JPS63120741A - 炭素繊維複合高分子組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） （従来の技術） 炭素繊維で補強された樹脂等の複合材料はスポーツ用品
、レジャー用品、宇宙航空用材料、電磁波シールド用材
料等幅広い分野にわたってその用途開発が進められてい
る。

炭素繊維のもつ優れた特性としての比強度、比弾性率を
生かした分野、また優れた電気伝導性を生かした分野等
今後更にその用途は広がっていくことが予想される。

しかし複合化時、マトリックスとの接着強度が弱く、素
材のもつ特性を十分に生かしきれ℃いないことは現在こ
の分野におい℃克服すべき最大の問題点であり、この改
善を計るため種々の提案がなされている。

炭素繊維の改質としては酸化処理が代表的な手法として
挙げられる。酸化処理法としては気相酸化法、薬品によ
る液相酸化法、炭素繊維の電気伝導性を利用した電解酸
化法等があり、商業プラントにおいては効率性、制御性
から電解法が最も広く採用されている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記いずれの処理法を採用しても過度の酸化処理は炭素
材料そのものの劣化をもたらすためおのずからその処理
には限度があり、酸化処理後、す子材料と複合化しても
必ずしも高分子材料との良好な接着性を示さない。例え
ばマトリックスとしてポリオンフィンを用いた場合、接
着性が悪く、引張り破断後の断面観察ではマ）　ＩＪフ
ックスフィラーの界面でのすっぽ抜は現象が頻繁に見ら
れ、個々のもつ特性から期待されるコンポジット性能を
大きく下回る特性しか得られていない。その他の種々の
、マ）　ＩＪフックスなシ得る高分子材料に対しても、
素材に応じ期待されるコンポジット特性の達成度は異な
るがいずれにしても十分満足なものとはいい難い。

ここにいうコンポジット特性の達成度の指標としては例
えば引張強度については長繊維の場合、体積含有率比に
よる加成性での評価が一般的に使用され、また短繊維の
場合には更に複雑であり、Ｋｅｌｌｙ　−Ｔｙｓｏｎの
式等が用いられる。

以上に述べたように従来の技術では炭素繊維の表面改質
のみでは十分な接着性を得るに至らないため、マトリッ
クスがポリオレフィンの場合、複合化にあたり変性ポリ
マーを組成の一部として加えることも試みられている。

例えばオレフィンと、ラジカル共重合し得るエポキシ基
を有する不飽和モノマーとの共重合体、又はグラフト重
合体或いはオレフィンと、不飽和ジカルボン酸またはそ
の無水物との共重合体又はグラフト重合体等の変性ポリ
オレフィンである。

これらの組み合わせ、即ち酸化処理後サイジング処理或
いはカッブリング剤処理をした市販炭素繊維と変性ポリ
オレフィン及びマトリックスとなるポリオレフィンの単
独或いはコポリマーとの組み合わせによシ得られる複合
材料ではこれらの処理を施さない場合と比較すれば力学
的評価での向上がみられる場合もあるが素材の特性から
期待できるものて対しては低いものであり、破断面観察
結果でも依然としてすっぽ抜は状態が多くみられる等ま
だ改善の余地は大きい。

１だその他の炭素繊維表面の改質方法としては、各種ポ
リマーのグラフト或いは被覆等種々提案されているもの
の、工程の複雑化等によるコスト面、及びその処理によ
る効果面から広く採用されるまでには至っていない。

本発明者は炭素繊維の特性を低下させることなく、容易
な処理と既存物質との組み合わせにより優れた特性を示
す複合材を得ることを目的として鋭意検討した結果、本
発明に到達したものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は炭素繊維と高分子との複合組成物であるが、炭
素繊維としてはその表面に酸性基をつけ、これをアルカ
リ金属塩としたものを用い、高分子としては直鎖中もし
くは分岐鎖中にエポキシ基をもつものを少なくとも１部
含む高分子を用いることを特徴とする。

本発明によれば炭素繊維の特性を低下させることなく炭
素繊維と高分子材料との接着性を向上させることにより
、優れた特性を示す炭素繊維強化高分子複合材料を得る
ことができる。

この複合材料は熱硬化性の場合には層間剪断強度（ＩＬ
ＳＳ　）等によシ接着力を評価することができ、熱可塑
性の場合にはＩＬＳＳ等で直接の評価はできないものの
得られた組成物の機械的特性の向上をみればそれが接着
性向上によることは明らかである。

炭素繊維の表面に生成する酸性基とは−Ｃ０ＯＨ１−Ｏ
Ｈ１＝Ｏ１及びそれらの複合したラクトン型等である。

炭素繊維の表面にこれらの酸性基をつけるには炭素繊維
を気相（例えば空気）酸化、電解酸化、液相酸化等の処
理を行なえばよい。

炭素繊維の表面には表面処理としての酸化処理を施す前
にも少量ではあるが酸性基が存在していることは文献（
「炭素繊維」犬谷杉部編Ｐ２２２昭和５８年近代編集社
刊）でも報告されている。しかし、自然に生ずる酸性基
はわずかであるので、一般的には前記したような方法で
酸化処理を行なう。そして望ましくは１０　当量１５’
（ＣＦ）以上の酸性基をつける（ＣＦとは炭素繊維の英
名略称）。

その上限は炭素繊維の種類によって異なるが、繊維の損
傷による機械的強度の低下をもたらさない程度で処理を
停止すべきであシ、例えばＰＡＮ系では５×１０　当量
／ｇ（ＣＦ）程度である。

使用される炭素繊維はＰＡＮ系、ピンチ系、気相成長系
等公知のすべての炭素Ｗｊ、維であり、これらは炭素繊
維、黒鉛化繊維等熱処理条件の如何にかかわらず使用す
ることができる。

炭素繊維の表面の酸性基をアルカリ金属塩にするにはこ
の炭素繊維とアルカリ性物質（ＮａＯＨ１ＫＯＨ等）を
接触させればよく、アルカリ性物質を含む雰囲気下に炭
素繊維を存在させて実施する気相法、液中に炭素繊維を
浸漬、あるいは塗布して実施する方法等表面の酸性基の
中和が達成できるならばいずれの方法も用いることがで
きる。液中処理したものはその後水洗、乾燥して使用す
る。

本発明はこのように表面処理した炭素繊維と高分子との
複合材であるが、高分子として少なくともその中の１部
にエポキシ基をもつ高分子を含める必要がある。エポキ
シ基は直鎖中にあってもよく、分岐鎖中にあってもよい
。高分子はエポキシ基をもつものが１００％でおっても
よいが、他の高分子中に一部加えても効果を発揮する。

この場合エポキシ基の作用を十分に発現するためにはエ
ポキシを有する高分子が１チ以上存在すれば良い。

エポキシ基を有する高分子としてはこれを単独で使用さ
れる場合ビスフェノールＡ系の他エポキシ樹脂とじ粗製
造、市販されているものは好適に用いられ、垣内弘編「
エポキシ樹脂」（昭晃堂昭和５４年６月発行）第５１頁
ないし第１０５頁に製造方法、用途などが示されている
。他の高分子と併用して用いる場合はそれとのなじみを
考えて、他の高分子と類似の構造をもつものが好ましく
、特に他の高分子を改質してエポキシ基を含有する構造
にしたものが好適である。例えば他の高分子がポリエチ
レンの場合、エポキシ基をもつ高分子としてはポリエチ
レンとラジカル共重合又はグラフト重合し得る不飽和モ
ノマーとの共重合体が適しており、市販され工いる商品
とし℃は商漂名ピントファースト（注文化学（株）製）
を挙げることができる。

エポキシ基を有する高分子と併用される他の高分子とし
てはポリオレフィン、その共重合体、例えばエチレン−
酢ビ共重合体（ＥＶＡ　）などが挙げられる。

これらの炭素繊維、高分子から複合組成物をつくるには
熱可塑性高分子の場合、炭素繊維、エポキシ基を有する
高分子、他の高分子をトライブレンド後混練押出機を用
いて複合化し、Ｋノット化又は射出成型するのが一般的
であるが、エポキシ含有不飽和上ツマ−と他の高分子を
重合し得る条件で混練しつつ、同時に又は重合に引き続
き連続的に複合化することもできる。

また熱硬化性高分子の場合、トライブレンド後熱硬化す
る方法の他に、−旦グリプレグとした後望まれる形状と
なし熱硬化することもできる。

（作用） 本発明によって接着性が向上する要因は明らかではない
が炭素繊維表面の酸性基をアルカリ処理によってアルカ
リ金属塩とすることによシ、エポキシ環を開環して反応
し易くなシ、これを介し炭素繊維と高分子材料が化学的
に結合した効果であると推測される。従って例えば有機
酸のアルカリ金属塩を別につくり、これを炭素繊維の表
面に付着させても本発明のような効果は得られない。

（効果） 本発明によれば炭素繊維の特性を低下させることなく、
簡単な処理及び特定高分子の組合せにより、後に実施例
に示すように曲げ強さ、曲げ弾性率等の機械的特性を向
上することができる。

以下実施例を示す。

炭素繊維（Ａ） 市販のＰＡＮ系炭素繊維（東邦ベスロン製：　ＨＴＡ−
Ｃ６）を５５℃で６ｈｒアセトン抽出しサイソング剤を
除去した。（この時点での表面状態は炭化後酸化処理を
施した状態である。） 乾燥後過剰の濃度１１５０規定ＮａＯＨ水溶液を投入後
１１５０規定ＨＣ１水溶液で逆滴定し、炭素繊維表面の
全酸性基を定量したところ４×１０　当量／ｇ（ＣＦ＞
であった。

サイジング剤除去後乾燥した炭素繊維を１０倍当量のＫ
ＯＨ水溶液中に浸漬し、８０℃で４ｈｒ処理した後水洗
した。水洗終了後１００℃で真空乾燥し、表面の酸性基
をアルカリ金属塩とした炭素繊維（Ａ）を得た。

炭素繊維（Ｂ） 水素ガスをキャリアーとして、鉄の超微粉末をエチルア
ルコール中に分散させた液を反応管内に噴射する方法で
得た気相成長炭素繊維（特開昭５８−１８０６１５）を
６０％ＨＮＯ，，１００℃の条件で、４８　ｈｒ酸化処
理を施した。

処理後−７になるまで水洗した。

この状態で前記［株］）と同様の手法で定量した表面の
全酸性量は５　Ｘ　１０−’当量／Ｅｌ　（ＣＦ　）で
あった。

水洗に引き続き１０倍当量のＫＯＨ水溶液中に浸漬し８
０℃で２ｈｒ処理した後水洗した。

水洗終了後ｌＯＯ℃で真空乾燥し、表面の酸性基をアル
カリ金属塩とした炭素繊維の）を得た。

エポキシ変性ポリプロピレン ポリプロピレン（商標名ニジヨウアロマ−１銘柄：ＭＡ
５１０）　１５０　ｇ、メタクリル酸グリシジル（和光
紬薬（株）製）１５（１、過酸化ベンゾイル（東京化成
（株）製）１．０９を溶媒としたキシレン３１に入れ１
１０℃で３ｈｒ反応させた。反応終了後アセトンを加え
ポリマー析出後、再溶解、再沈殿により未反応モノマー
を洗い出しエポキシ基を含有する変性ポリプロピレンを
得た。

グラフト量は赤外吸収ス４クトルにより検量した。グラ
フト量は０．３重量％であった。

比較炭素繊維（Ｃ） 市販の炭素繊維（東邦ペスロン（株）製ＨＴＡ　−Ｃ６
）をそのまま用いた。なおこの繊維はメーカー側にて酸
化処理及びサイジング剤付与がなされ℃いる。

比較炭素繊維０） 上記の炭素繊維を前記（４）に示す、アセトン抽出によ
るサイジング剤除去処理までを施したもの。

即ち炭素繊維て酸化処理のみを施した表面状態に相当す
る。

比較炭素繊維＠） 前記（Ｂ）に示す、気相成長炭素繊維を酸化処理まで施
したもの。

比較炭素繊維Ｖ） ０３）に示したような処理を何ら施すことなく気相中で
生成したままの炭素繊維。

実施例１〜４、比較例１〜１２ 炭素繊維Ａ、Ｂ、比較炭素繊維Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、前記エ
ポキシ変性ポリプロピレン及びポリプロピレン（商標名
；ショウアロマ−銘柄：　ＭＡ５１０　）を表１に示す
配合割合にてう？ゲラストミル（東洋精器製作新製：形
式２８−１２５、ローラミキサー型式Ｒ−６０）を用い
混練した。炭素繊維は長さ６ｍのものを用いたが、混練
後は平均３００＃Ｉとなった。

混線条件 温度　　　　１７０℃ 時間　　　　樹脂線９　　　５分 炭素繊維投入　〃 混練　　〃 計　　　　　　　　１５分 得られた混線物を一旦冷却後平均２〜４圏立方のサイズ
に切断し熱板プレスを用い２２０℃で成形した。平板か
ら所定のサイズに試験片を打ち抜き、曲げ強度、曲げ弾
性率、引張シ強度、アイゾツト衝撃試験に供した。

結果をまとめて表１に示す。

ＰＡＮ系炭素繊維、気相成長炭素繊維ともに本発明方法
による組み合わせで得られた複合体の特性は、その組み
合わせの１つ（炭素繊維表面の酸性基のアルカリ金属塩
化或いは変性ポリオレフィンのいずれか）を欠いた場合
に比べ大きく向上することが明らかとなった。

、−ｃ、、　　　７ｙ１，４＠　？’Ｌｓ　　　　ｌｏ
　　ｉ＋　　４　　イｈ　Ｈｚ’　　；Ｊｉｉａ　　ｚ
−，１３゜実施例５ 市販のＰＡＮ系炭素繊維「ベスファイトＨＴＡ３０００
」（東邦ベスロン（株）製）を（８）と全く同様の条件
で処理して得た、表面の酸性基をアルカリ金属塩とした
炭素繊維を「エピコート８２８Ｊ（シェル化学（株）製
エポキシ樹脂）８０重量部、３弗化はう素モノエチルア
ミン４重量部、メチルエチルケトン１６重量部の混合液
に含浸し、金型に充填して２００℃で４０分加熱硬化し
た。得られた硬化物を所定の大きさに調整し、テンシロ
ンＵＴＭ　−Ｉ　−２５００（東洋？−ルドウィン社製
）にて曲げ試験治具を用い０．５＋ｍ／分の速度でＩＬ
ＳＳを評価したところ１０、５　ｋｇ７ｍ　であった。

比較例１３ 実施例５に用いた「ペスファイ）ＨＴＡ３０００Ｊを市
販されている状態のまま、実施例５と同様の手順でき浸
、硬化、ＩＬＳＳ測定を実施した。ＩＬＳＳ値は８．０
　ｋｇ７簡であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 表面の酸性基をアルカリ金属塩とした炭素繊維と高分子
   からなる組成物であって、該高分子中に直鎖中もしくは
   分岐鎖中にエポキシ基をもつ高分子を少なくとも１部含
   むことを特徴とする炭素繊維複合高分子組成物。