JPH04209656A - 炭素繊維強化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１１

【産業上の利用分野］本発明は、機械的強度及び摺動性
などに優れた炭素繊維強化樹脂組成物に関する。 ［０００２１ 【従来の技術］近年、炭素繊維と各種マトリックス樹脂
とを混合分散させた炭素繊維強化樹脂組成物が報告され
ている。この炭素繊維強化樹脂組成物は、マトリックス
樹脂単体に比べて、強度、剛性、導電率、摺動性、耐摩
耗性が大きく、熱膨張率、比重が小さいという優れた特
性を示す。 ［０００３］ しかしながら、炭素繊維表面は、無極性でかつ平滑であ
るため、マトリックス樹脂との濡れ性、親和性が小さい
。従って、従来の繊維強化樹脂組成物では、炭素繊維の
寄与率が小さく、炭素繊維の優れた特性を十分に発現で
きない。 ［０００４］ 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、機械的強度が大きく、一体性に優れた成形品を得る
ことができる炭素繊維強化樹脂組成物を提供することに
ある。 ［０００５］

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
、本発明者らは、繊維強化樹脂組成物からなる成形品の
機械的強度を向上させるべく鋭意検討した結果、酸化処
理した炭素繊維を用いることにより、マトリックス樹脂
との濡れ性、マトリックス樹脂に対する補強性が大幅に
改善され、成形品の機械的強度が著しく大きくなること
を見いだし、本発明を完成した。すなわち、本発明は、
フッ素樹脂を除くマトリックス樹脂と、酸化処理された
炭素繊維を含む炭素繊維強化樹脂組成物を提供する。 ［０００６］マトリツクス樹脂としては、フッ素樹脂を
除く、慣用の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が使用でき
る。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポ
リプロピレンなどのポリオレフィン、ポリクロロプレン
、ポリイソプレン、ポリブタジェン、ＳＢＲなどの合成
又は天然ゴム、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂
などのスチレン系ポリマー、ナイロン６、ナイロン６６
などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、芳香族ポリエステルなどのポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルフ
ァイド、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエー
テルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げ
られる。好ましい熱可塑性樹脂は、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブタジェン、ＳＢＲ，ＡＢＳ
樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホ
ン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ボッ
エーテルエーテルケトンである。特に好ましい熱可塑性
樹脂は、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルフ
ァイド、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエー
テルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンである。 熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ＢＴレジン（ビス
マレイミド樹脂）、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、不
飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、ポリイミドな
どが挙げられる。好ましい熱硬化性樹脂は、例えば、エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＢＴレジン、ポリウレタ
ン樹脂、不飽和ポリエステル、ポリイミドである。特に
好ましい熱硬化性樹脂は、ＢＴレジン、ポリウレタン樹
脂、ポリイミドである。 ［０００７］これらのマトリックス樹脂は、機械的特性
などを損わない範囲である限り、二種以上混合して使用
してもよい。 ［０００８］炭素繊維としては、例えば、フェノール樹
脂、レーヨン、ポリアクリロニトリルなどの高分子繊維
、石炭系ピッチ、石油系ピッチ又は液晶ピッチ等のピッ
チ系繊維などを出発原料とする炭素繊維が挙げられる。 これらの炭素繊維は少なくとも一種使用できる。なお、
炭素繊維とは、炭化又は黒鉛化処理された繊維を言う。 炭化処理とは、炭素繊維化可能な繊維を例えば、４５０
〜１５００℃程度の温度で焼成処理することを言う。黒
鉛化処理とは、例えば、１５００〜３３００℃程度の温
度で焼成処理することを言い、黒鉛の結晶構造を有して
いないときでも、上記温度で処理した場合には、黒鉛化
処理されたものとする。 ［０００９］酸化処理が施された炭素繊維は、炭素繊維
を慣用の酸化処理に付すことにより得られる。酸化処理
方法は、特に限定されないが、例えば、（１）炭素繊維
を、酸化性を有する酸及び含酸素化合物により処理する
方法、（２）炭素繊維化可能な繊維または炭素繊維を、
含酸素化合物を含む不活性ガスの存在下、７００℃以上
の温度で焼成する方法、（３）炭素繊維を酸化処理した
後、不活性ガスの存在下で熱処理する方法が好ましい。 ［００１０１より具体的には、前記（１）の方法では、
例えば、濃硝酸、硫酸などの酸化性液体に炭素繊維を接
触させる液相酸化法や、酸素、オゾン、水蒸気、−酸化
炭素、二酸化炭素、二酸化窒素などの含酸素気体に炭素
繊維を接触させる気相酸化法などが採用できる。液相酸
化法による処理速度を大きくするためには、例えば、５
０〜１３０℃程度の温度で処理してもよい。また、気相
酸化法による処理は、例えば、５００〜１０００℃程度
で行なうことができる。 ［００１１］前記（２）の方法において、炭素繊維化可
能な繊維としては、前記高分子繊維、ピッチ系繊維など
が挙げられる。これらの繊維は少なくとも一種使用でき
る。炭素繊維化可能な繊維は、少なくとも不融化処理又
は耐炎化処理されているのが好ましい。不融化処理とは
、ピッチ系繊維を、酸素存在下、例えば２００〜４５０
℃程度の温度で加熱し、表面に耐熱層を形成し、焼成時
の溶融を防止する処理を言い、耐炎化処理とは、ピッチ
系繊維以外の炭素繊維化可能な繊維を、上記と同様にし
て処理することを言う。 （００１２］前記繊維を、含酸素化合物を含む不活性ガ
スの存在下で焼成して得られる炭素繊維は、マトリック
ス樹脂に高い補強性を付与する。含酸素化合物としては
、前記（１）と同様の含酸素気体を使用できる。不活性
ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、ク
ノプトンなどが挙げられる。不活性ガスは二種以上の混
合ガスとしても使用できる。 ［００１３］不活性ガス中の含酸素化合物の含有量は、
広い範囲で選択できるが、２０〜５０００ｐｐｍ、好ま
しくは５０〜１０００ｐｐｒ！Ａ程度である。２０ｐｐ
ｍ未満では、炭素繊維の濡れ性がさほど改善されず、ｓ
ｏｏｏｐｐｍを越えると、繊維自体の強度、マトリック
ス樹脂に対する補強性が低下し易い。 ［００１４１前記繊維の焼成温度は７００℃以上であれ
ばよく、好ましくは２２００℃以上、特に好ましくは２
５００℃以上である。焼成温度が７００℃未満では、炭
素繊維の濡れ性がさほど向上しない。炭素繊維化可能な
繊維は、この焼成工程で炭化又は黒鉛化処理され、炭素
繊維となる。 ［００１５］前記（３）の方法では、前記（１）　（２
）と同様にして炭素繊維を酸化処理した後、不活性ガス
の存在下で熱処理する。この熱処理により、マトリック
ス樹脂との濡れ性、補強性に優れた炭素繊維が得られる
。 ［００１６］不活性ガス存在下での熱処理温度は、通常
３００℃以上、好ましくは３００〜１５００℃、さらに
好ましくは３００〜８００℃程度である。熱処理温度が
３００℃未満では、溶融成形により得られた成形品にボ
イドが発生し易くなると共に、マトリックス樹脂に対し
て高い補強性を付与することが困難である。一方、１５
００℃を越えると、熱処理時間が極めて短くなるので、
熱処理を精度よくコントロールするのが困難となり、過
度の処理となり易い。また、マトリックス樹脂に対する
濡れ性及び補強性がさほど向上しない。 ［００１７］前記酸化処理された炭素繊維の比表面積は
、例えば、０．６〜２５０ｍ２／ｇ、好ましくは０゜６
〜１００ｍ２７ｇ、更に好ましくは０．６〜５０ｍ２／
ｇ、特に０．６〜１０ｍ２７ｇ程度である。このような
比表面積を有する炭素繊維は、マトリックス樹脂との濡
れ性、マトリックス樹脂に対する補強性が大きい。 ［００１８］また、Ｘ線光電子分光法による酸化処理さ
れた炭素繊維表面の酸素含有量（０１３／Ｃｔ−）は、
０゜０５〜０．２０、好ましくは０．０５〜０．１２程
度である。このような酸素含有量の炭素繊維は、酸化処
理による強度及び弾性率の低下が小さく、マトリックス
樹脂に高い補強性を付与する。 ［００１９］酸化処理された炭素繊維の繊維長は、特に
制限されないが、通常、短繊維として使用される。 ［００２０１前記マトリツクス樹脂と、酸化処理された
炭素繊維との割合は、成形品の用途などにより選択でき
るが、通常、マトリックス樹脂９９〜５０重量部、炭素
繊維１〜５０電量部の割合が好ましい。さらに好ましい
割合は、マトリックス樹脂９２〜６５重量部、炭素繊維
８〜３５Ｍ量部程度である。このような組成割合の樹脂
組成物を成形すると、一体性、機械的強度、成形性など
のバランスがとれた成形品が得られる。 ［００２１１なお、本発明の樹脂組成物は、特性を損わ
ない範囲で、例えば、他の炭素繊維、ガラス繊維、アラ
ミド繊維、ボロン繊維、炭化硅素繊維などの短繊維及び
長繊維、ウィスカー類、これらにニッケル、アルミニウ
ム、銅などの金属がコーティングされた繊維状強化剤類
；カーボンブラック、二硫化モリブデン、マイカ、タル
ク、炭酸カルシウムなどのフィラー類からなる強化剤；
滑剤、着色剤、安定剤などの種々の添加剤を含有してい
てもよい。 ［００２２１本発明の樹脂組成物は、前記マトリックス
樹脂と炭素繊維との粉末状混合物であってもよく、粉末
状混合物を造粒した造粒物などであってもよい。 ［００２３］また、マトリックス樹脂と炭素繊維との配
合方法は、特に限定されるものではないが、通常、−軸
押出し機、二軸押出し機、プレス機、高速ミキサー、射
出成形機、引抜成形機などを用いて行なうことができる
。 ［００２４］樹脂組成物による成形品は、慣用の方法、
例えば、樹脂組成物を金型内で成形することにより得る
ことができる。 ［００２５］

【発明の効果】本発明の炭素繊維強化樹脂組成物は、マ
トリックス樹脂との濡れ性に優れる炭素繊維を含んでい
るので、機械的強度が大きく、一体性に優れた成形品を
得ることができる。 ［００２６］

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明する。 ［００２７］ 比較参考例１ 黒鉛化処理された綿状炭素繊維［（株）ドナツク社製、
ＳＧ２１０、平均径１３μｍΦ］を粉砕機を用いて粉砕
した後、分級し、数平均繊維長０．３９５ｍｍ（標準偏
差０．３１０）、重量平均繊維長０．６５４ｍｍ（標準
偏差０．３２０）の炭素繊維ミルドを調製した。 ［００２８］ 参考例１及び参考例２ 比較参考例１で調製した炭素繊維ミルドＩＫｇを、３５
００ｍ３／分の速度で空気を流通させながら、容積０．
０５＊＊ｍ３　の電気炉を用いて、７００℃で、０．５
時間（参考例１）、２時間（参考例２）加熱した。 ［００２９］ 参考例３及び参考例４ 比較参考例１で調製した炭素繊維ミルド１０Ｋｇを、濃
硝酸１０Ｋｇを用いて、１２０℃で、２．５時間（参考
例３）、４．５時間（参考例４）処理した。 ［００３０１ 比較例１及び実施例１〜実施例４ 比較参考例１及び参考例１〜４で得られた炭素繊維ミル
ド１８重量部、及びポリプロピレン［三菱油化（株）製
、ＢＣ３Ｂ］　８２重量部を、二軸押出し機を用いて、
２３０℃で溶融混練し、押出してペレット化した。ペレ
ットを射出成形機により射出成形して試験片を作製した
。各試験片の機械的特性を、炭素繊維の比表面積、およ
びＥ　Ｓ　ＣＡ　（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　５ｐｅｃｔｒｏ
ｓｃｏｐｙ　ｆｏ　ｒ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎａｌｙ
ｓｉｓ　）による炭素繊維表面の含酸素濃度（０１３／
Ｃ１５）と共に、表１に示す。 ［００３１１

【表１］ 比較例２及び実施例５〜８ 比較参考例１及び参考例１〜４で得られた炭素繊維ミル
ド１８重量部、及びアクリロニトリル−ブタジェン−ス
チレン共重合体（ＡＢＳ）［東しく株）製、トヨラック
１００１８２重量部を、二軸押出し機を用いて、２４０
℃で溶融混練し、押出してペレット化した。ペレットを
射出成形機により射出成形して試験片を作製し、機械的
特性を測定した。結果を表２に示す。 ［００３２］ 【表２】 比較例３及び実施例９〜１２ 比較参考例１及び参考例１〜４で得られた炭素繊維ミル
ド３０重量部、及びナイロン［東しく株）製、ＣＭ３０
０４Ｖ−０］　７０重量部、を、二軸押出し機を用いて
、２８０℃で溶融混練し、押出してペレット化した。ペ
レ＊＊ットを射出成形機により射出成形して試験片を作
製し、機械的特性を測定した。結果を表３に示す。 ［００３３］

【表３１ 比較参考例２ 黒鉛化処理された綿状炭素繊維［（株）ドナツク社製、
ＳＧ３１０、平均径１８μｍΦ］を粉砕機を用いて粉砕
した後１分級し、数平均繊維長０．２９７ｍｍ（標準偏
差０．２３０）、重量平均繊維長０．４８１ｎｕｍ（標
準偏差０、　２８２）の炭素繊維ミルドを調製した。 ［００３４］ 参考例５ 比較参考例２で調製した炭素繊維ミルドＩＫｇを、３５
０Ｃｒ１１３／分の速度で空気を流通させながら、容積
０，０５ｍ３　の電気炉を用いて、７００℃で、１．５
時間加熱し、酸化処理した。 ［００３５］ 参考例６〜８ 比較参考例２で調製した炭素繊維ミルド１０Ｋｇを、濃
硝酸１０Ｋｇを用いて、１２０℃で、２．５時間（参考
例６）、３．５時間（参考例７）、４．５時間（参考例
８）処理した。 ［００３６］ 比較例４及び実施例１３〜１６ 比較参考例２及び参考例５〜８で得られた炭素繊維ミル
ド３０重量部、及びポリフェニレンサルファイド［フィ
リップス（株）製、ライドンＰ−４］　７０重量部を、
二軸押出し機を用いて、３１０℃で溶融混練し、押出し
てペレット化した。ペレットを射出成形機により射出成
形して試験片を作製し、試験片の機械的特性を測定した
。＊＊結果を表４に示す。 ［００３７］ 【表４】 表１〜４より、各実施例で得られた成形品は、各比較例
で得られた成形品に比べて、いずれも機械的特性に優れ
ている。 ［００３８］ 比較参考例３ 炭化処理された綿状炭素繊維［（株）ドナツク社製、Ｓ
−２１０、平均径１３μｍφ］を粉砕機を用いて粉砕し
た後１分級し、数平均繊維長０．３９７ｍｍ（標準偏差
０．３１０）、重量平均繊維長０．６５３ｍｍ（標準偏
差０、　３２０）の炭素繊維ミルドを調製した。炭素繊
維ミルドを、窒素ガス雰囲気下、２０００℃で２時間焼
成し、黒鉛化炭素繊維ミルドを得た。 ［００３９］ 参考例９〜１１　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　※※９５ｐｐｍの酸素を含む窒素ガス雰囲気下、比較
参考例３で分級して調製した炭素繊維ミルドを、電気炉
を用いて、２５００℃（参考例９）、２７００℃（参考
例１０）、３０００℃（参考例１１）で２時間焼成し、
酸化処理され、かつ黒鉛化された炭素繊維ミルドを得た
。 ［００４０１ 比較例５及び実施例１７〜１９ 比較参考例３及び参考例９〜１１得られた黒鉛化炭素繊
維ミルド１８重量部、及び実施例１で用いたポリプロピ
レン８２重量部を用い、実施例１と同様にして試験片を
作製した。試験片の機械的特性を表５に示す。 ［００４１１

【表５］ 比較例６及び実施例２０〜２２ 比較参考例３及び参考例９〜１１で得られた黒鉛化炭素
繊維ミルド１８重量部、及び実施例５で用いたアクリロ
ニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体８２重量部を
用い、実施例５と同様にして試験片を作製した。試験片
＊＊の機械的特性を表６に示す。 ［００４２］ 【表６】 比較例７及び実施例２３〜２５ 比較参考例３及び参考例９〜１１で得られた黒鉛化炭素
繊維ミルド３０重量部、及び実施例９で用いたナイロン
７０重量部を用い、実施例９と同様にして試験片を作製
※※した。試験片の機械的特性を表７に示す。 ［００４３］

【表７】 比較参考例４ 炭化処理された綿状炭素繊維［（株）ドナツク社製、Ｓ
−３１０、平均径１８μｍφ１を粉砕機を用いて粉砕し
た後、分級し、数平均繊維長０．２９９ｍｎ＋（標準偏
差０．２２８）、重量平均繊維長０．４８１ｍｎ＋（標
準偏差０．２８０）の炭素繊維ミルドを調製した。炭素
繊維ミルドを、窒素ガス雰囲気下、２０００℃で２時間
焼成し、黒鉛化炭素繊維ミルドを得た。 ［００４４］ 参考例１２〜１４ 比較参考例４で調製した炭素繊維ミルドを、９５ｐｐｎ
＋の酸素を含む窒素ガス雰囲気下、電気炉を用いて、２
５０Ｏ℃（参考例１２）、２７００℃（参考例１３）、
３０００℃（参考例１４）で２時間焼成し、酸化処理さ
れ、かつ黒鉛化された炭素繊維ミルドを得た。 ［００４５］ 比較例８及び実施例２６〜２８ 比較参考例４及び参考例１２〜１４で得られた黒鉛化炭
素繊維ミルド３０重量部、及び実施例１３で用いたポリ
フェニレンサルファイド７０重量部を用い、実施例１３
と同様にして試験片を作製した。試験片の機械的特性を
表８に示す。 ［００４６１

【表８］ 表５〜８より、各実施例で得られた成形品は、各比較例
で得られた成形品に比べて、いずれも機械的特性に優れ
ている。 ［００４７］ 参考例１５及び参考例１６ 比較参考例１で調製した炭素繊維ミルドＩＫｇを、３５
０ｃＩＩＩ３／分の速度で空気を流通させながら、容積
０．０５ｍ３の電気炉を用いて、７００℃で、０．５時
間（参考例１５）、２時間（参考例１６）加熱して酸化
処理した後、窒素ガス雰囲気下、４７５℃で１時間加熱
処理した。 ［００４８］ 参考例１７及び参考例１８　　　　　　　　　　　　　
　＊＊比較参考例１で調製した炭素繊維ミルド１０Ｋｇ
を、濃硝酸１０Ｋｇを用いて、１２０℃で、２．５時間
（参考例１７）、４．５時間（参考例１８）処理した後
、窒素ガス雰囲気下、４７５℃で１．５時間加熱処理し
た。 ［００４９１ 実施例２９〜３２ 参考例１５〜１８で得られた炭素繊維ミルド１８重量部
、及び実施例１で用いたポリプロピレン８２重量部を用
い、実施例１と同様にして試験片を作製した。試験片の
機械的特性を、比較例１の結果と共に、表９に示す。 ［００５０１ 【表９］ 実施例３３〜３６ 参考例１５〜１８で得られた炭素繊維ミルド１８重量部
、及び実施例５で用いたアクリロニトリル−ブタジェン
−スチレン共重合体８２重量部を用い、実施例５と同様
にして試験片を作製した。試験片の機械的特性を、較例
２の結果と共に、表１０に示す。 ［００５１１ 【表１０］ 比 実施例３７〜４０ 参考例１５〜１８で得られた炭素繊維ミルド３０重量部
、及び実施例９で用いたナイロン７０重量部を用い、実
施例９と同様にして試験片を作製した。試験片の機械＊
＊的特性を、比較例３の結果と共に、 ［００５２］ 【表１１】 表１１に示す。 参考例１９ 比較参考例２で調製した炭素繊維ミルドＩＫｇを、３５
０ｃｍ３／分の速度で空気を流通させながら、容積０．
０５ｍ３　の電気炉を用いて、７００℃で、０．５時間
加熱し、酸化処理した後、窒素ガス雰囲気下、４７５℃
で１時間加熱処理した。　参考例２０〜２２比較参考例
２で調製した炭素繊維ミルド１０Ｋｇを、濃硝酸１０Ｋ
ｇを用いて、１２０℃で、２．５時間（参考例２ＯＬ３
．５時間（参考例２１）、４゜５時間（参考例２２）処
理した後、窒素ガス雰囲気下、４７５℃で１．５時間加
熱処理した。 ［００５３］ 実施例４１〜４４゛ 参考例１９〜２２で得られた炭素繊維ミルド３０重量部
、及び実施例１３で用いたポリフェニレンサルファイド
７０重量部を用い、実施例１３と同様にして試験片を作
製した。試験片の機械的特性を、比較例４と共に、表１
２に示す。 ［００５４］

【表１２】 表９〜１２より、各実施例で得られた成形品は、各比較
例で得られた成形品に比べて、いずれも機械的特性に優
れている。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フッ素樹脂を除くマトリックス樹脂と、酸
   化処理された炭素繊維とを含む炭素繊維強化樹脂組成物
   。
2. 【請求項２】マトリックス樹脂９９〜５０重量部、酸化
   処理された炭素繊維１〜５０重量部の割合からなる請求
   項１記載の炭素繊維強化樹脂組成物。
3. 【請求項３】マトリックス樹脂が、ポリエステル、ポリ
   カーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリスル
   ホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポ
   リエーテルエーテルケトンからなる群から選択された少
   なくとも一種である請求項１記載の炭素繊維強化樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】酸化処理された炭素繊維の比表面積が、０
   ．６〜２５０ｍ＾２／ｇである請求項１記載の炭素繊維
   強化樹脂組成物。
5. 【請求項５】Ｘ線光電子分光法による酸化処理された炭
   素繊維表面の酸素含有量（Ｏ＿１＿ｓ／Ｃ＿１＿ｓ）が
   、０．０５〜０．２０である請求項１記載の炭素繊維強
   化樹脂組成物。