JPH0280407A - オレフィンの重合法 - Google Patents
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、オレフィン類の重合に供した際に高活性な作
用をする高性能触媒に係り、特に炭素数3以上のα−オ
レフィンの重合に適用した。#A合。
用をする高性能触媒に係り、特に炭素数3以上のα−オ
レフィンの重合に適用した。#A合。
高立体規則性重合体を高収率で得ることのできるオレフ
ィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合法に関するも
のである。
ィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合法に関するも
のである。
従来から、相持型チーグラー型触媒の助触媒として、エ
ステル類(例えば特開昭48−16986) 、又は七
ツマー型有機ケイ素化合物(例えば特開昭54−945
90、同55−:1620:l、同57−6:1312
)を用いることはよく知られている。
ステル類(例えば特開昭48−16986) 、又は七
ツマー型有機ケイ素化合物(例えば特開昭54−945
90、同55−:1620:l、同57−6:1312
)を用いることはよく知られている。
しかしながら、我々の知見によれば、ケイ素原子に結合
する一〇−C結合の数が1個である化合物に於いては、
著しく低い効果しか認められていない。その為、このよ
うな化合物を用いて高い立体特異性を得ようとする場合
には、上記有機ケイ素化合物を著しく大量に用いなけれ
ばならず、重合活性の大幅な低下をもたらし、また、そ
の立体規則性も不十分な値に留まらざるをえなかった。
する一〇−C結合の数が1個である化合物に於いては、
著しく低い効果しか認められていない。その為、このよ
うな化合物を用いて高い立体特異性を得ようとする場合
には、上記有機ケイ素化合物を著しく大量に用いなけれ
ばならず、重合活性の大幅な低下をもたらし、また、そ
の立体規則性も不十分な値に留まらざるをえなかった。
固体触媒成分の1っであるハロゲンは、ポリマー加工時
に成形機等の腐食を促すという欠点を有している。その
ため腐食作用を出来るだけ押えるためにも、触媒除去工
程を省いてもハロゲンの影響を無視し得る程度の高活性
かつ高立体特異性を満たす触媒を開発することか要求さ
れている。
に成形機等の腐食を促すという欠点を有している。その
ため腐食作用を出来るだけ押えるためにも、触媒除去工
程を省いてもハロゲンの影響を無視し得る程度の高活性
かつ高立体特異性を満たす触媒を開発することか要求さ
れている。
(発明か解決しようとする課題)
担持型チークラ−型触媒の助触媒として、有機ケイ素化
合物を用いて高いケ体特異性を得ようとする場合には、
上記有機ケイ素化合物を著しく大量に用いなければなら
ず、重合活性の大幅な低下をもたらし、またその立体規
則性も不十分な値に留まらざるを得なかった。これを解
決するのか本発明の目的である。
合物を用いて高いケ体特異性を得ようとする場合には、
上記有機ケイ素化合物を著しく大量に用いなければなら
ず、重合活性の大幅な低下をもたらし、またその立体規
則性も不十分な値に留まらざるを得なかった。これを解
決するのか本発明の目的である。
(課題を解決するための手段)
以上のことから1本発明者等はこれらの問題点を解決し
たオレフィン重合体を得るべく担持型チークラ−型触媒
に用いる助触媒について鋭意検討を行った結果、触媒の
存在下に、オレフィン類を(共)重合させて、オレフィ
ン(共)重合体を製造する方法において、用いる触媒か
(A)チタン、マクネシウム、ハロゲンを必須成分とし
て含有する固体触媒成分、(B)有機アルミニウム化合
物、及び(C)一般式(1)。
たオレフィン重合体を得るべく担持型チークラ−型触媒
に用いる助触媒について鋭意検討を行った結果、触媒の
存在下に、オレフィン類を(共)重合させて、オレフィ
ン(共)重合体を製造する方法において、用いる触媒か
(A)チタン、マクネシウム、ハロゲンを必須成分とし
て含有する固体触媒成分、(B)有機アルミニウム化合
物、及び(C)一般式(1)。
(R’0)3−kl12bSi−0(Si O手rl
SiR21(OR’)ff−+ (1)(式中 11〜
R′は炭化水素残基である。(これらは全て同一である
必要はなく、全て又は部分的に同し又は全て相異なって
もよい、)k、lは、それぞれO≦k< 3及び0≦
1〈3である。nは。
SiR21(OR’)ff−+ (1)(式中 11〜
R′は炭化水素残基である。(これらは全て同一である
必要はなく、全て又は部分的に同し又は全て相異なって
もよい、)k、lは、それぞれO≦k< 3及び0≦
1〈3である。nは。
0ないし20の数である。)で表わされるシロキサン化
合物、とから形成されている重合触媒を用いてオレフィ
ン重合した結果1mj記のごとき課題をことごとく解決
して重合体か得られることを児いだし本発明に到達した
。
合物、とから形成されている重合触媒を用いてオレフィ
ン重合した結果1mj記のごとき課題をことごとく解決
して重合体か得られることを児いだし本発明に到達した
。
この効果は助触媒、特に外部ドナーとして特定のシロキ
サン化合物を使用することによって得られるのであるが
、この特定のシロキサン化合物がこのような効果をもっ
ことは思いかけなかったことである。
サン化合物を使用することによって得られるのであるが
、この特定のシロキサン化合物がこのような効果をもっ
ことは思いかけなかったことである。
以下1本発明を具体的に説明する。
本発明に於て使用されるマグネシウム化合物としては塩
化マグネシウム、臭化マグネシウムのようなハロゲン化
マグネシウム:エトキシマクネシウム、イソプロポキシ
マグネシウムのようなアルコキシマグネシウム;ラウリ
ル酸マグネシウム。
化マグネシウム、臭化マグネシウムのようなハロゲン化
マグネシウム:エトキシマクネシウム、イソプロポキシ
マグネシウムのようなアルコキシマグネシウム;ラウリ
ル酸マグネシウム。
ステアリン酩マグネシウムのようなマグネシウムのカル
ボン#塩;ブチルエチルマグネシウムのようなアルキル
マグネシウム等を例示することが出来る。また、これら
の化合物の2種以上の混合物であってもよい。好ましく
は、ハロゲン化マグネシウムを使用するもの、もしくは
触媒形成時にハロゲン化マグネシウムを形成するもので
ある。更に好ましくは、上記のハロゲンか塩素であるも
のである。
ボン#塩;ブチルエチルマグネシウムのようなアルキル
マグネシウム等を例示することが出来る。また、これら
の化合物の2種以上の混合物であってもよい。好ましく
は、ハロゲン化マグネシウムを使用するもの、もしくは
触媒形成時にハロゲン化マグネシウムを形成するもので
ある。更に好ましくは、上記のハロゲンか塩素であるも
のである。
本発明に於て使用されるチタン化合物としては、下記一
般式て表わされる如きものを挙げることかてきる。
般式て表わされる如きものを挙げることかてきる。
TiX’a(OR’)J
ここに於いて×1はハロゲンであり R5は炭化水素基
を示しく一般に炭素数36以下)、m、jは0ないし4
であり、 1+jはコないし4である。
を示しく一般に炭素数36以下)、m、jは0ないし4
であり、 1+jはコないし4である。
具体的には四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン
等のハロゲン化チタン;チタンブトキシド、チタンエト
キシド等のチタンアルコキシド。
等のハロゲン化チタン;チタンブトキシド、チタンエト
キシド等のチタンアルコキシド。
フェノキシチタンクロライドなどのアルコキシチタンハ
ライド等を例示することか出来る。また、これらの化合
物の2種以上の混合物であってもよい。好ましいものは
、4価のチタン化合物であって、x′が塩素であるもの
である。具体的には四塩化チタン、ブトキシトリクロロ
チタン、テトラブトキシチタン等をあげつる。
ライド等を例示することか出来る。また、これらの化合
物の2種以上の混合物であってもよい。好ましいものは
、4価のチタン化合物であって、x′が塩素であるもの
である。具体的には四塩化チタン、ブトキシトリクロロ
チタン、テトラブトキシチタン等をあげつる。
本発明において使用されるハロゲンは、弗素、塩素、臭
素、ヨウ素、好ましくは塩素であり、実際に例示される
具体的化合物は、触媒yJ製法に依存するが、四塩化チ
タン、四臭化チタンなどのハロゲン化チタン、四塩化ケ
イ素、四臭化ケイ素などのハロゲン化ケイ素、三塩化リ
ン、五塩化リンなどのハロゲン化リンなどが代表的な例
であるが、調製法によってはハロゲン化炭化水素、ハロ
ゲン分子、ハロゲン化水素酸(例、HC文、 HBr、
旧等)を用いても良い。
素、ヨウ素、好ましくは塩素であり、実際に例示される
具体的化合物は、触媒yJ製法に依存するが、四塩化チ
タン、四臭化チタンなどのハロゲン化チタン、四塩化ケ
イ素、四臭化ケイ素などのハロゲン化ケイ素、三塩化リ
ン、五塩化リンなどのハロゲン化リンなどが代表的な例
であるが、調製法によってはハロゲン化炭化水素、ハロ
ゲン分子、ハロゲン化水素酸(例、HC文、 HBr、
旧等)を用いても良い。
これらはチタン化合物やマグネシウム化合物と共通であ
っても良い。
っても良い。
本発明に用いる固体触媒成分(A)をyJ製するにあた
り、各種電子供与体(内部トナー)を添加しても良い。
り、各種電子供与体(内部トナー)を添加しても良い。
電子供年休としては、含酸素化合物および含窒素化合物
等が挙げられる。より具体的には、(イ)メタノール2
エタノール、プロパツール、フタノール、ペンタノール
、ヘキサノール、オクタツール、ドデカノール オクタ
デシルアルコール、 2−エチル−ヘキシルアルコール
、ベンジルアルコール、クミルアルコール、ジフェニル
メタノール、トリフェニルメタノール、などの炭素数1
ないし20のアルコール類、(ロ)フェノール、クレゾ
ール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クミル
フェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアル
キル基を有してよい炭素fi6ないし25のフェノール
類、(ハ)アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ツチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シク
ロヘキサノンなどの炭素数3ないしI5のケトン類。
等が挙げられる。より具体的には、(イ)メタノール2
エタノール、プロパツール、フタノール、ペンタノール
、ヘキサノール、オクタツール、ドデカノール オクタ
デシルアルコール、 2−エチル−ヘキシルアルコール
、ベンジルアルコール、クミルアルコール、ジフェニル
メタノール、トリフェニルメタノール、などの炭素数1
ないし20のアルコール類、(ロ)フェノール、クレゾ
ール、エチルフェノール、プロピルフェノール、クミル
フェノール、ノニルフェノール、ナフトールなどのアル
キル基を有してよい炭素fi6ないし25のフェノール
類、(ハ)アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ツチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シク
ロヘキサノンなどの炭素数3ないしI5のケトン類。
(ニ)アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、トル
アルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭、に数2ないし
15のアルデヒド類、(ホ)ギ酸メチル、ギ酸エチル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸オクチル
、酢酸シクロオクチル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸セ
ロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、プロピオン酸エチル
2 n−酪酸メチル、イソ醋酸エチル、イソ酢酸エチル
、イソ酪酸イソプロピル、吉草酸エチル、吉草酸ブチル
、ステアリン酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロル酢
酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
フェニル酢酸エチル、フェニル酩酊エチル、フェニル醋
酸プロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安、
9香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベ
ンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチルトルイ
ル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル
、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸
エチル、フタル酸ジエチルフタル酸ジイソブチル、フタ
ル酸ジヘプチルフタル酸シネオベンチル、γ−フチロラ
クトン。
アルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭、に数2ないし
15のアルデヒド類、(ホ)ギ酸メチル、ギ酸エチル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸オクチル
、酢酸シクロオクチル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸セ
ロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、プロピオン酸エチル
2 n−酪酸メチル、イソ醋酸エチル、イソ酢酸エチル
、イソ酪酸イソプロピル、吉草酸エチル、吉草酸ブチル
、ステアリン酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロル酢
酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、
フェニル酢酸エチル、フェニル酩酊エチル、フェニル醋
酸プロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安、
9香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベ
ンジル、安息香酸セロソルブ、トルイル酸メチルトルイ
ル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル
、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸
エチル、フタル酸ジエチルフタル酸ジイソブチル、フタ
ル酸ジヘプチルフタル酸シネオベンチル、γ−フチロラ
クトン。
γ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸ジエチ
ル、オルトギ醜トリメチル、オルトギ酸エチルなどの炭
素a2ないし2oの有機酸エステル類、(へ)ホウ酸メ
チル、ホウ酸エチル、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、チ
タン酸ブチル、リン酸ブチル、亜リン酸トリエチル、亜
リン酸ジエチル、ジ(2−フェニルフェニル)ホスホロ
クロリゾイト等の無機酸エステル類、(ト)メチルエー
テル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチル
エーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニ
ソール、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル4エチレンクリコールジエチルエーテル、
エチレングリコールジフェニルエーテル、2,2−ジメ
トキシプロパンなどの炭素数2ないし25のエーテル類
、(チ)酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミ
ドなどの炭素数2ないし20の斂アミド類、(す)アセ
チルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリ
ド、アニス酸クロリド5塩化フタロイル、イソ塩化フタ
ロイルなどの炭素数2ないし20の酸ハライド類、(ヌ
)無水酢酸、無水フタル酸などの炭素数2ないし20の
酸無水物類、(ル)モノメチルアミン、モノエチルアミ
ン、ジエチルアミン。
ル、オルトギ醜トリメチル、オルトギ酸エチルなどの炭
素a2ないし2oの有機酸エステル類、(へ)ホウ酸メ
チル、ホウ酸エチル、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、チ
タン酸ブチル、リン酸ブチル、亜リン酸トリエチル、亜
リン酸ジエチル、ジ(2−フェニルフェニル)ホスホロ
クロリゾイト等の無機酸エステル類、(ト)メチルエー
テル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチル
エーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニ
ソール、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル4エチレンクリコールジエチルエーテル、
エチレングリコールジフェニルエーテル、2,2−ジメ
トキシプロパンなどの炭素数2ないし25のエーテル類
、(チ)酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミ
ドなどの炭素数2ないし20の斂アミド類、(す)アセ
チルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリ
ド、アニス酸クロリド5塩化フタロイル、イソ塩化フタ
ロイルなどの炭素数2ないし20の酸ハライド類、(ヌ
)無水酢酸、無水フタル酸などの炭素数2ないし20の
酸無水物類、(ル)モノメチルアミン、モノエチルアミ
ン、ジエチルアミン。
トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、
アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレン
ジアミンなどの炭素数1ないし20のアミン類、(ヲ)
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどの
炭素数2ないし20のニトリル類、(ワ)エチルチオア
ルコール、プチルチオアルコール、フェニルチオールな
どの炭素数2ないし20のチオール類、(力)ジエチル
チオエーテル、ジフェニルチオエーテルなどの炭素数4
ないし25のチオエーテル類、(ヨ)硫酸ジメチル。
アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレン
ジアミンなどの炭素数1ないし20のアミン類、(ヲ)
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどの
炭素数2ないし20のニトリル類、(ワ)エチルチオア
ルコール、プチルチオアルコール、フェニルチオールな
どの炭素数2ないし20のチオール類、(力)ジエチル
チオエーテル、ジフェニルチオエーテルなどの炭素数4
ないし25のチオエーテル類、(ヨ)硫酸ジメチル。
硫酸ジエチルなどの炭素数2ないし20の硫酸エステル
類、(夕)フェニルメチルスルホン、ジフェニルスルホ
ンなどの炭素数2ないし20のスルホン酸類、(し)フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリブトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェ
トキシシラン、フエニルジメチルメトキシシラン、フエ
ニルジメチルモノエトキシシラン、トリフェニルメトキ
シシラン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルト
リシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ト
リメチルシラノール、フエニルジメチルシラノール、ト
リフェニルシラノール、ジフェニルシランジオール、ケ
イ酸低級アルキル(特にケイ酸エチル)、などの炭素数
2ないし24のケイ素含南化合物などを挙げることかで
きる。
類、(夕)フェニルメチルスルホン、ジフェニルスルホ
ンなどの炭素数2ないし20のスルホン酸類、(し)フ
ェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリブトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジェ
トキシシラン、フエニルジメチルメトキシシラン、フエ
ニルジメチルモノエトキシシラン、トリフェニルメトキ
シシラン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルト
リシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ト
リメチルシラノール、フエニルジメチルシラノール、ト
リフェニルシラノール、ジフェニルシランジオール、ケ
イ酸低級アルキル(特にケイ酸エチル)、などの炭素数
2ないし24のケイ素含南化合物などを挙げることかで
きる。
これらの電子供与性化合物は2種以上を用いることがて
きる。これらのうちで好ましいものは、有機酸エステル
類、無41!!酸エステル類等である。
きる。これらのうちで好ましいものは、有機酸エステル
類、無41!!酸エステル類等である。
本発明において用いられる触媒1JJtA法は特に限定
されるものてはないが、例えば以下のような例をあげる
ことができる。
されるものてはないが、例えば以下のような例をあげる
ことができる。
ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化チタン、上記電子
供与性化合物を共粉砕により、もしくは溶媒中での分散
又は溶解により接触させて触媒成分を得る方法。
供与性化合物を共粉砕により、もしくは溶媒中での分散
又は溶解により接触させて触媒成分を得る方法。
ハロゲン化マグネシウムと有機又は無機化合物(上記電
子供与性化合物を含んでもよい)との複合体を作り、こ
れにハロゲン化チタンまたはそれと上記電子供与性化合
物の複合体を接触させて触媒成分を得る方法。
子供与性化合物を含んでもよい)との複合体を作り、こ
れにハロゲン化チタンまたはそれと上記電子供与性化合
物の複合体を接触させて触媒成分を得る方法。
ハロゲン化マグネシウムと有機又は無機化合物(上記電
子供与性化合物を含んでもよい)との複合体を作り、こ
れに上記電子供与性化合物とチタン化合物を遂次的に接
触(順は入れ替っても可)させて触媒成分を得る方法。
子供与性化合物を含んでもよい)との複合体を作り、こ
れに上記電子供与性化合物とチタン化合物を遂次的に接
触(順は入れ替っても可)させて触媒成分を得る方法。
マグネシウム化合eJ(又はさらにチタン化合物を含む
)に上記電子供与性化合物を接触させ、同時にもしくは
その後段でチタン化合物との接触及び/又はハロゲン化
処理を行なって触媒成分を得る方法(いずれかの段階で
チタン化合物の使用を含んていること)。
)に上記電子供与性化合物を接触させ、同時にもしくは
その後段でチタン化合物との接触及び/又はハロゲン化
処理を行なって触媒成分を得る方法(いずれかの段階で
チタン化合物の使用を含んていること)。
上記の触媒成分の製造は、一般に触媒担体として用いら
れる物質、例えばシリカやアルミナ上に相持又は含浸さ
せる方法で作られても良い。
れる物質、例えばシリカやアルミナ上に相持又は含浸さ
せる方法で作られても良い。
成分<A)に於ける各成分の量的関係は1本発明の効果
か認められるかぎり任意のものであるが、−量的には次
の範囲が好ましい、成分(A)に於けるマグネシウムの
含量は、チタンに対するモル比で0.1−1000の範
囲内、好ましくは2〜200の範囲内でよく、ハロゲン
の含量はチタンに対するモル比で 1〜10口の範囲内
でよく、電子供与性化合物を使用する場合にその含量は
、チタンに対するモル比でIO以下の範囲内、好ましく
は0.1〜5の範囲内でよい。
か認められるかぎり任意のものであるが、−量的には次
の範囲が好ましい、成分(A)に於けるマグネシウムの
含量は、チタンに対するモル比で0.1−1000の範
囲内、好ましくは2〜200の範囲内でよく、ハロゲン
の含量はチタンに対するモル比で 1〜10口の範囲内
でよく、電子供与性化合物を使用する場合にその含量は
、チタンに対するモル比でIO以下の範囲内、好ましく
は0.1〜5の範囲内でよい。
本発明における有機アルミニウム化合物は、代表的なも
のの一般式として下式(2)式ないしく4)式て表わさ
れる。
のの一般式として下式(2)式ないしく4)式て表わさ
れる。
A又R9R6R?
・・・・・・・・・(2)
R’R’A交−〇−A文)110R11・・・・・・・
・・(3)(2)式、(3)式および(4)式において
Is、 R6およびR7は同一でも異種でもよく、炭
素数が多くとも12個の炭化水素基、ハロゲン原子また
は水素原子であるが、それらのうち少なくとも、1個は
炭化水素基であり R6,f+9. RlG、および
R1は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも12個
の炭化水素基である。
・・(3)(2)式、(3)式および(4)式において
Is、 R6およびR7は同一でも異種でもよく、炭
素数が多くとも12個の炭化水素基、ハロゲン原子また
は水素原子であるが、それらのうち少なくとも、1個は
炭化水素基であり R6,f+9. RlG、および
R1は同一でも異種でもよく、炭素数が多くとも12個
の炭化水素基である。
またR12は、炭素数が多くとも12個の炭化水素基で
あり、 nは1以上の整数である。
あり、 nは1以上の整数である。
(2)式で示される有機アルミニウム化合物のうち代表
的なものとしては、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムのご
ときトリアルキルアルミニウム、さらにジエチルアルミ
ニウムハイドライドおよびジイソツチルアルミニウムハ
イドライトのごときアルキルアルミニウムハイドライド
ならびにジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムフロマイトおよびエチルアルミニウムセスキ
クロライドなどのアルキルアルミニウムハライドかあげ
られる。
的なものとしては、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウムおよびトリオクチルアルミニウムのご
ときトリアルキルアルミニウム、さらにジエチルアルミ
ニウムハイドライドおよびジイソツチルアルミニウムハ
イドライトのごときアルキルアルミニウムハイドライド
ならびにジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルア
ルミニウムフロマイトおよびエチルアルミニウムセスキ
クロライドなどのアルキルアルミニウムハライドかあげ
られる。
また、(3)式て示される有機アルミニウム化合物のう
ち、代表的なものとしては、テトラエチルシアルモキサ
ンおよびテトラブチルジアルモキサンのごときアルキル
アルモキサン類があげられる。
ち、代表的なものとしては、テトラエチルシアルモキサ
ンおよびテトラブチルジアルモキサンのごときアルキル
アルモキサン類があげられる。
また、(4)式はアルミノオキサンを表わし、アルミニ
ウム化合物の重合体である。R12はメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチルなどを含むが、好ましくは
メチル、エチル基である。nは1〜IOか好ましい。
ウム化合物の重合体である。R12はメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチルなどを含むが、好ましくは
メチル、エチル基である。nは1〜IOか好ましい。
これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキル
アルミニウム、アルキルアルミニウムハイドライドおよ
びアルキルアルモキサン類か特に好ましい結果を与える
ため好適である。
アルミニウム、アルキルアルミニウムハイドライドおよ
びアルキルアルモキサン類か特に好ましい結果を与える
ため好適である。
オレフィンの重合において、重合系内における有機アル
ミニウムの使用量は、一般にlOフミリモル/交以上て
あり、 10−’ミリモル/又以上が好適である。また
、固体触媒成分中のチタン原子に対する使用割合は、モ
ル比で一般には0.5以Fてあり、好ましくは2以上、
とりわけ10以上が好適である。なお、有機アルミニウ
ムの使用量が小さ過ぎる場合には1重合活性の大幅な低
下を招く、なお、重合系内における有機アルミニウムの
使用が20ミリモル/文以上でかつチタン原子に対する
割合か1モル比で1000以上の場合、更にこれらの値
を高くしても触媒性能か更に向上することは見られない
。
ミニウムの使用量は、一般にlOフミリモル/交以上て
あり、 10−’ミリモル/又以上が好適である。また
、固体触媒成分中のチタン原子に対する使用割合は、モ
ル比で一般には0.5以Fてあり、好ましくは2以上、
とりわけ10以上が好適である。なお、有機アルミニウ
ムの使用量が小さ過ぎる場合には1重合活性の大幅な低
下を招く、なお、重合系内における有機アルミニウムの
使用が20ミリモル/文以上でかつチタン原子に対する
割合か1モル比で1000以上の場合、更にこれらの値
を高くしても触媒性能か更に向上することは見られない
。
本発明に用いられる触媒の成分(C)は、−量大(1)
式て表わされる構造を有するシロキサン化合物である。
式て表わされる構造を有するシロキサン化合物である。
Rコ
(R’O):+−bR”hSi−0[Si O] n
5iR″+(OR’)i−+ (+)式中、R1は炭
化水素残基、好ましくは炭素数1〜6の脂肪族炭化水素
残基、更に好ましくは炭素数1〜3の直鎖脂肪族炭化水
素残基である。具体的には、メチル、エチル、プロピル
基等をあげつる。R′は全て同一である必要はなく、こ
れらは全て又は部分的に同−又は全て相異なっていても
よい。
5iR″+(OR’)i−+ (+)式中、R1は炭
化水素残基、好ましくは炭素数1〜6の脂肪族炭化水素
残基、更に好ましくは炭素数1〜3の直鎖脂肪族炭化水
素残基である。具体的には、メチル、エチル、プロピル
基等をあげつる。R′は全て同一である必要はなく、こ
れらは全て又は部分的に同−又は全て相異なっていても
よい。
R2は炭素数1〜20の炭化水素残基、好ましくは炭素
数4〜20の炭化水素残基、更に好ましくは、芳香族、
置換芳香族、脂肪族又は脂環族炭化水素残基又は分岐炭
化水素残基である。ト記置換芳香族の置換基はアルキル
基、ハロゲン又はアルコシキ基等より選ばれる。具体例
としては、フェニル、 2−メチルフェニル、 4−フ
ルオロフェニル、 2.6−シメチルフエニル、4−メ
トキシフェニル シクロヘキシル、 2−メチルシクロ
ヘキシル、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、セカンダリ−ブチル、ターシャリ
−ブチル、ネオペンチル、ノルボルニルノルボルナンな
どである。R2は全て同一である必要はなく、これらは
全て又は部分的に同−又は全て相異なっていてもよい。
数4〜20の炭化水素残基、更に好ましくは、芳香族、
置換芳香族、脂肪族又は脂環族炭化水素残基又は分岐炭
化水素残基である。ト記置換芳香族の置換基はアルキル
基、ハロゲン又はアルコシキ基等より選ばれる。具体例
としては、フェニル、 2−メチルフェニル、 4−フ
ルオロフェニル、 2.6−シメチルフエニル、4−メ
トキシフェニル シクロヘキシル、 2−メチルシクロ
ヘキシル、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、セカンダリ−ブチル、ターシャリ
−ブチル、ネオペンチル、ノルボルニルノルボルナンな
どである。R2は全て同一である必要はなく、これらは
全て又は部分的に同−又は全て相異なっていてもよい。
R3、R4は炭素数1〜20の炭化水素残基又は水素原
子、好ましくは炭素数1〜8の炭化水素残基又は水素原
子である。具体例としては、フェニル、シクロヘキシル
、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチル、セカンダリーツチル、ターシャリ−ブチル
、水素原子などである。R’、 R’は全て同一である
必要はなく、これらは全て又は部分的に同−又は全て相
異なっていてもよい。
子、好ましくは炭素数1〜8の炭化水素残基又は水素原
子である。具体例としては、フェニル、シクロヘキシル
、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチル、セカンダリーツチル、ターシャリ−ブチル
、水素原子などである。R’、 R’は全て同一である
必要はなく、これらは全て又は部分的に同−又は全て相
異なっていてもよい。
nは、0ないし20の数であり、好ましくは0ないし1
0の数である。
0の数である。
に、 Iは、それぞれ0≦k<3及び0≦1〈3の数
てあり、好ましくは、それぞれ0≦に≦2及び0≦ 1
≦2の数である。
てあり、好ましくは、それぞれ0≦に≦2及び0≦ 1
≦2の数である。
従来の千ツマー型有機ケイ素化合物ではkの値か2に相
当する構造にあっては、著しく低い立体特異性しか示さ
ないが、本発明のシロキサン化合物にあっては非常に高
い立体特異性を示す。
当する構造にあっては、著しく低い立体特異性しか示さ
ないが、本発明のシロキサン化合物にあっては非常に高
い立体特異性を示す。
このような化合物の具体例は、下記の構造式で示される
ものである。
ものである。
(CIlzO):+ Si O5i(QC:H:
+)z(C211,0)z Si O5i(OC
2tls):+成分(C)の使用量は1モル比で成分(
C)/成分(B) =0.旧〜5、好ましくは0.02
〜lである。
+)z(C211,0)z Si O5i(OC
2tls):+成分(C)の使用量は1モル比で成分(
C)/成分(B) =0.旧〜5、好ましくは0.02
〜lである。
重合に使用されるオレフィンとしては、一般には炭素数
が多くとも12個のオレフィンであり。
が多くとも12個のオレフィンであり。
その代表例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−
1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン
−1などかあげられる。重合を実施するにあたり、これ
らのオレフィンを単独重合してもよいが、二種以上のオ
レフィンを共重合してらよい(例えば、エチレンとプロ
ピレンとの共を合) 重合を実施するにあたり、本発明の固体触媒成分、有機
アルミニウム化合物あるいはこれらとケイ素化合物は重
合容器に個別に導入してもよいが、それらのうちの二種
類または全部を事前に混合してもよい。
1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン
−1などかあげられる。重合を実施するにあたり、これ
らのオレフィンを単独重合してもよいが、二種以上のオ
レフィンを共重合してらよい(例えば、エチレンとプロ
ピレンとの共を合) 重合を実施するにあたり、本発明の固体触媒成分、有機
アルミニウム化合物あるいはこれらとケイ素化合物は重
合容器に個別に導入してもよいが、それらのうちの二種
類または全部を事前に混合してもよい。
重合は、不活性溶媒中、液体上ツマ−(オレフィン)中
あるいは気相のいずれても行なうことかてきる。また、
実用可能な溶融流れを有する重合体を得るために1分子
量調節剤(一般には、水素)を共存させてもよい。
あるいは気相のいずれても行なうことかてきる。また、
実用可能な溶融流れを有する重合体を得るために1分子
量調節剤(一般には、水素)を共存させてもよい。
重合温度は、一般には一10°Cないし180℃であり
、実用的には20℃以上130°C以下である。
、実用的には20℃以上130°C以下である。
そのほが、予(#重合の有無1重合反応器の形、態、重
合の制御法、後処理方法などについては。
合の制御法、後処理方法などについては。
本触媒系固有の制限はなく、公知のすべての方法を適用
することができる。
することができる。
(実施例〕
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。
なお、実施例および比較例において、ヘプタンインデッ
クス(すなわち、11.R,)は廓mn−へブタンで、
得られた重合体を6時間抽出した後の残量を%で表わし
たものである。
クス(すなわち、11.R,)は廓mn−へブタンで、
得られた重合体を6時間抽出した後の残量を%で表わし
たものである。
各実施例において、固体触媒成分の製造および重合に使
用した各化合物(有機溶媒、オレフィン、水素、チタン
化合物、マグネシウム化合物、ケイ素化合物など)はす
べて実質的に水分を除去したものである。
用した各化合物(有機溶媒、オレフィン、水素、チタン
化合物、マグネシウム化合物、ケイ素化合物など)はす
べて実質的に水分を除去したものである。
また、固体触媒成分の製法および重合については、実質
的に水分か存在せず、かつ窒素の雰囲気下て行なった。
的に水分か存在せず、かつ窒素の雰囲気下て行なった。
(実施例1)
固体Ti触媒成分(A)の調製
無水塩化マグネシウム1.17g、デカン9 tanお
よび2−エチルヘキシルアルコール8.411nを13
0℃で2時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶
液中に無水フタル庸0゜39gを添加し。
よび2−エチルヘキシルアルコール8.411nを13
0℃で2時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶
液中に無水フタル庸0゜39gを添加し。
1:10℃にて更に1時間撹拌混合を行い、無水フタル
酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均
一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩
化チタン72 tan中に1時間に渡って全量滴下装入
する。装入終了後、この混合液の温度を4時間かけて1
10°Cに昇温し、 110℃に達したところでジイ
ソブチルフタレート0.96 tanを添加し、これよ
り2時間同温度にて撹拌下保存する。2時間の反応終了
後8濾過にて固体部を採堆し、この固体部を72■交の
TiC!;L4にて再懸濁させた後、再び110°Cて
2時間、加熱反応を行う。
酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均
一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩
化チタン72 tan中に1時間に渡って全量滴下装入
する。装入終了後、この混合液の温度を4時間かけて1
10°Cに昇温し、 110℃に達したところでジイ
ソブチルフタレート0.96 tanを添加し、これよ
り2時間同温度にて撹拌下保存する。2時間の反応終了
後8濾過にて固体部を採堆し、この固体部を72■交の
TiC!;L4にて再懸濁させた後、再び110°Cて
2時間、加熱反応を行う。
反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃
デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物
が検出されなくなる迄充分洗浄後。
デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物
が検出されなくなる迄充分洗浄後。
減圧下で乾燥した。
(重合)
1.52のステンレス製オートクレーブに、以りの方法
で製造された固体成分を20mg、 1.3−ジメトキ
シ−1,1,:l、:I−テトライソプロピルジシロキ
サン22.2mg、トリエチルアルミニウム91IIg
を入れて、次いて340gのプロピレン及び0.0:I
gの水素を入れた。
で製造された固体成分を20mg、 1.3−ジメトキ
シ−1,1,:l、:I−テトライソプロピルジシロキ
サン22.2mg、トリエチルアルミニウム91IIg
を入れて、次いて340gのプロピレン及び0.0:I
gの水素を入れた。
オートクレーブを昇温し、内温を70°Cに保った。1
時間後内容ガスを放出して重合を終結した。その結果1
15.8gのポリプロピレン粉末が得られた0重合活性
は5790g / g固体成分・時間であった。このポ
リプロピレン粉末のへブタン抽出残(H,R,)は、
95.8%であった。
時間後内容ガスを放出して重合を終結した。その結果1
15.8gのポリプロピレン粉末が得られた0重合活性
は5790g / g固体成分・時間であった。このポ
リプロピレン粉末のへブタン抽出残(H,R,)は、
95.8%であった。
(比較例1、実施例2〜4)
用いた触媒成分(C)の種類及びその使用量を表−1に
示す様に変えた以外は実施例1と同様に触媒の調製及び
重合を行った。
示す様に変えた以外は実施例1と同様に触媒の調製及び
重合を行った。
結果を表−1に示す。
(以下余白)
(実施例5)
固体触媒成分(八)の製造
無水塩化マグネシウム20gと7gの塩化ベンゾイルと
を直径10m5の磁製ボールを見掛は容積で50%充填
した11の円筒容器に入れ、9mmの振巾の振動ミルで
12時間共粉砕を行なった。
を直径10m5の磁製ボールを見掛は容積で50%充填
した11の円筒容器に入れ、9mmの振巾の振動ミルで
12時間共粉砕を行なった。
別途、内容が500 anのフラスコに120層文のト
ルエン、83gの四塩化チタン、および65gのジ(2
−フェニルフェニル)ホスホロクロリゾイトを加えて反
応させ、60°Cに加熱し均一な容器とした。この溶液
に上記共粉砕固形物を入れ、60°Cの温度で2時間撹
拌を行なった。
ルエン、83gの四塩化チタン、および65gのジ(2
−フェニルフェニル)ホスホロクロリゾイトを加えて反
応させ、60°Cに加熱し均一な容器とした。この溶液
に上記共粉砕固形物を入れ、60°Cの温度で2時間撹
拌を行なった。
固形分を炉別後、トルエンで洗浄を行ない、30°Cて
減圧下に乾燥し、固形物を得た。
減圧下に乾燥し、固形物を得た。
(重合)
上記固体成分(A)を用い、1,3−ジメトキシ−1,
1,:l、:l−テトライソプロピルジシロキサン(C
)を22.2■g、 トリエチルアルミニウム(B)
を91■g、上記固体成分(A)を20mg用い、実施
例1と同じ条件下でプロピレンの重合を行ったところ、
重合活性は4530g / g固体成分・時間、11.
R,94,8%であった。
1,:l、:l−テトライソプロピルジシロキサン(C
)を22.2■g、 トリエチルアルミニウム(B)
を91■g、上記固体成分(A)を20mg用い、実施
例1と同じ条件下でプロピレンの重合を行ったところ、
重合活性は4530g / g固体成分・時間、11.
R,94,8%であった。
(実施例6)
1.5Nのステンレス製オートクレーブに実施例5で得
られた固体成分7mg、トリインブチルアルミニウム1
50■gt 1.:l−ジメトキシ−1,1,3,3
−テトライソプロピルジシロキサン15.5−gを入れ
、次いで400gのイソブタンを入れて70℃で撹拌し
た。
られた固体成分7mg、トリインブチルアルミニウム1
50■gt 1.:l−ジメトキシ−1,1,3,3
−テトライソプロピルジシロキサン15.5−gを入れ
、次いで400gのイソブタンを入れて70℃で撹拌し
た。
この中に水素を分圧か2kg/crIT′となるように
添加した。更にエチレンを分圧か5kg/cm’となる
ように入れ、この圧を保つようにエチレンを供給しつづ
けた。
添加した。更にエチレンを分圧か5kg/cm’となる
ように入れ、この圧を保つようにエチレンを供給しつづ
けた。
1時間後内容ガスをバージし重合を終了した。
白色無臭のポリエチレン158gを得た。活性は225
71g/g固体成分・時間であった。
71g/g固体成分・時間であった。
以上記した如く、本発明の方法により、極めて高い立体
規則性を有するオレフィン(共)重合体を、著しく高い
収率て得ることかできることがわかる二 このことはオレフィン(共)重合体の経済的製造を可能
にするものである。
規則性を有するオレフィン(共)重合体を、著しく高い
収率て得ることかできることがわかる二 このことはオレフィン(共)重合体の経済的製造を可能
にするものである。
第1図は本発明に係る触媒を調製するに当ってのフロー
チャート図である。
チャート図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 触媒の存在下に、オレフィン類を重合させて、オレフィ
ン重合体を製造する方法において、用いる触媒が、(A
)チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含
有する固体触媒成分、(B)有機アルミニウム化合物、
及び(C)一般式(1)、▲数式、化学式、表等があり
ます▼(1) (式中、R^1〜R^4は炭化水素残基である。(これ
らは全て同一である必要はなく、全て又は部分的に同じ
又は全て相異なってもよい。)k,lは、それぞれ0≦
k<3及び0≦l<3である。nは、0ないし20の数
である。)で表わされるシロキサン化合物、とから形成
されていることを特徴とするオレフィンの重合法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63233971A JP2652217B2 (ja) | 1988-09-19 | 1988-09-19 | オレフィンの重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63233971A JP2652217B2 (ja) | 1988-09-19 | 1988-09-19 | オレフィンの重合法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0280407A true JPH0280407A (ja) | 1990-03-20 |
JP2652217B2 JP2652217B2 (ja) | 1997-09-10 |
Family
ID=16963509
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63233971A Expired - Fee Related JP2652217B2 (ja) | 1988-09-19 | 1988-09-19 | オレフィンの重合法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2652217B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015199732A (ja) * | 2014-04-03 | 2015-11-12 | エボニック インダストリーズ アクチエンゲゼルシャフトEvonik Industries AG | 揮発性有機化合物含分が低いジアルキル官能性アルコキシシラン、当該アルコキシシランの製造方法、及び、無機建材用の疎水性含浸材としての使用 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5956404A (ja) * | 1982-09-24 | 1984-03-31 | Nippon Oil Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
-
1988
- 1988-09-19 JP JP63233971A patent/JP2652217B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5956404A (ja) * | 1982-09-24 | 1984-03-31 | Nippon Oil Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015199732A (ja) * | 2014-04-03 | 2015-11-12 | エボニック インダストリーズ アクチエンゲゼルシャフトEvonik Industries AG | 揮発性有機化合物含分が低いジアルキル官能性アルコキシシラン、当該アルコキシシランの製造方法、及び、無機建材用の疎水性含浸材としての使用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2652217B2 (ja) | 1997-09-10 |
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