JPS6291467A - 透光性ジルコニア焼結体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ 本発明は、透光性にすぐれたジルコニア焼結体に関する
。

［従来の技術］ 従来、透光性ジルコニア焼結体として、Ｚｒ０２−　Ｙ
２Ｏ，系およびＺｒＯ２−Ｃａｎ系の２成分系焼結体が
それぞれジャーナル・オブＱジ・アメリカン拳セラミ’
ｙり壷ソサイアテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ１’ｌ＋（
３Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　５ｏｃｉｅｔｙ
　）第５０巻筒　５３２頁（１９６７）およびジャーナ
ルφオブ・レス−コモン・メタルズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｌ’　ｌ、ｏｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ　Ｍｅｔａｌｓ　）
第１３巻第５３０頁（１９６７）に報告されているか、
これら焼結体の光透過率は、いずれも約１０９６程度で
あり、真に透光性を有する材料とはいいがたい。

［発明が解決しようとする問題点コ 本発明は、光学４４料として供することかできる、非常
に高い透光性を有するジルコニア焼結体を提供するもの
である。

［問題点を解決するだめの手段］ 一般にセラミックスに透光性を与えるためには、焼結体
の密１印を１．ばて気孔による光の散乱を減少させるこ
と、および焼結体杓子径を大きくして粒界による光の散
乱を減少させることか有効であるとされている。本発明
者は、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系焼結体に関する研究を進め
た結果、Ｚ　ｒ　０２−　Ｙ２Ｏ，系にＴｉＯ２を添加
することによって、焼結体のｌ’ｒ成長か著しく促進さ
れることを見出した。

しかし、一般には著しいね成長は、気孔の移動Ｊ：りも
粒子の成長速度のほうか速くなるために、校内に気孔か
残存する結果となり、緻密な焼結体か得鋪いという欠点
かある。本発明者は、この欠点を克服するために、原料
粉体の特性および焼結条件の検工ｔｊを行ない、ＺｒＯ
３−Ｙ２０．系にＴｌＯ２を添加した系において著しい
粒成長と完全な緻密化とが相反する結果を与えることな
く達成されることを見出し、高い透光性を有するジルコ
ニア焼結体をうるに至った。

本発明の焼結体は、ＺｒＯ２−’／２０３−　ＴｌＯ２
系のものであって、ｖ、０．を２モル９６以上および’
ｌ’　ｉ　０．を３〜２０モル９６をａむものてなけれ
ばならない。

このＴｉＯ２３〜２０モル（垢の焼結体は、Ｙ２Ｏ１２
モル９６付近で市ツノ′品ｔｌｔ相であり、Ｙ２Ｏ３ｆ
ｉモル（、）６以１−では立方晶Ｈ１（相となり、その
間でＩＥｊｊ品と）γツノ晶との混晶となる。Ｉγノｊ
品中川から用る焼結体は、光学的に等力’　ｆ’ｌであ
るため、１界による散乱がなくなり、ちっとも高い透光
性を示す。ただし、Ｙ２Ｏ，は９モル％をこえてａ有さ
せる必要は乏しい。Ｔｉｅ２添加磁の増大とともに焼結
体の粒径は増大する。たとえば、１７００°Ｃで２時間
焼結を行なった場合、５モル％ＴｌＯ２では５０〜１０
０μｍ〕）、ｌＯモル’）６　Ｔ　Ｉ　０２では１００
〜２００μＩｎの粒径となる。光透過性は、この粒径か
大きくなるほど高くなる傾向にある。たたし、ＴｌＯ２
含有ｍが２０モル％をこえると、第２１１１とＬ７て別
の化合物ＺｒＴｉＯ４が形成されるため、透光性が著し
く低ドする。し、たがって、透光性を十分高いものとす
るために、’ｒ　ｌ　ｏ、含有量は、３〜２０モル９６
、このましくは５〜２０モル％にしなけれはならない。

本発明者は、Ｙ２Ｏ３Ｂモル％以１−１Ｔ　ｉ　０２は
、３〜２０モル％のほか、ランタン基布−に類酸化物を
微１２ｉ＾有させたジルコニア焼結体が透光性のほか、
ケイ光放射性をも有することを見出した。

そのランタン系希土類酸化物含有量としては０．１〜３
モル％が望ましく、ケイ光放射性をもっともよく発揮さ
せるには１モル％前後かよい。

また、ランタン系希土類酸化物としては、Ｎｄ２０１、
Ｅｕ２　ｏ９、Ｔｂ２Ｏ３等を例示することができる。

本発明の焼結体の製造法について、以下に詳しく説明す
る。

出発原料は、高純度微粉末であることが望ましい。たと
えは、湿式法などで合成された平均粒子径０．１μｍ以
下のＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系微粉末と平均粒子径０．５μ
ｍ以下のＴ　Ｉ　０２微粉末とを充分よく混合した粉末
でもよいが、ＺｒＯ２’／２０３系粉末とＴｌＯ２粉末
とを充分よく混合したものを焼成し、平均粒子径［１，
３μｎ］以下に粉砕してえられる各成分が互いに固溶化
したもののほうかさらにこのましい。あるいは共沈法に
よって合成された平均粒子径０．３μｍ以丁のＺｒＯ２
−Ｙ２０３−　ＴｌＯ２系微粉末やＺｒＯ２−Ｙ２０３
系粉末にチタンのアルコキシド溶液を混合し、乾燥し、
焼成し、粉砕してえられた平均粒子径０．３μｍ以下の
ものも好適な原料である。ランタン系希土類酸化物の添
加は、シュウ酸塩などを仮焼前のＺｒ０２−Ｙ２０３−
　ＴｌＯ２系粉末前駆体に混合したのち、焼成すること
によって行なえばよい。このような粉末を、ラバープレ
ス、スリップキャスト法なとの成形法で所定の形状に成
形したのち、焼成する。焼成温度は、１４００℃以上と
すればよく、充分な粒成長を達成するには１６００〜１
８００°Ｃが好ましい。また、昇温速度は、ｌ１ｌ（１
℃７１１ｒ以下が好まり、ｕ）。

焼成雰囲気は、空気でもよいか、一段と高い透光性をう
るためには、酸素を用いるのが好ましい。このようにし
てえられた焼成体は、すでに高い透光性を有【７ている
が、さらに透光性の高いものとするには、次にホットア
イソスタティックプレス装置に入れて処理するのかよい
。処理条件として、圧力媒体　アルゴン、圧力５０〇Ｍ
Ｐａ以−１−、？、ｔＪ度　１４００〜１７００℃を選
ぶのが好ま【７い。この処理によって、焼結体は、還元
状態となるため、黒色になる。したがって、この黒色焼
結体を空気または酸素中で酸化してもとの色に戻す処理
が必要である。その処理温度は、８００°Ｃ以上、好ま
しくは１０００℃以上であり、１２００℃で充分である
。

このようにしてえられた焼結体は、理論値の９９％以上
の密度を有し、波長３５０〜７ＤＤＯｎＩ１１の可視光
域から赤外光域の光に対して高い透過性を示す。またラ
ンタン基布土酸化物を含有するものは、紫外線照射によ
って、たとえばＥＩＪ２０３を含むものは赤色の、Ｔｂ
２Ｑ３を含むものは緑色のケイ光を発する。

［発明の効果］ 本発明の焼結体は、すぐれた透光性および高い屈折率を
有し、また大型製品や複雑な形状のものも簡単に製造す
ることができるという利点を有する。さらに、ランタン
基布土酸化物を含有させてケイ光放射性を有する透明体
としても使用することができる。したがって、炉体の窓
。

発熱体の被覆管、ランプの保護管など耐熱性および断熱
性が要求される光透過Ｈ料；赤外レンズ、赤外受光素子
の窓などの赤外透過材料；ケイ光表示材料、固体発振４
イ料、紫外線線爪計用などの工業的用途；時旧、宝石な
どの装飾祠料等々に利用することができる。

［実施例］ 本発明を実施例を用いて説明する。

粉末製造例１〜３ オキシ塩化ジルコニウムと塩化イツトリウムとの混合水
溶液を煮沸することによって加水分解し、えられたゾル
を乾燥したのち、９００°Ｃで焼成し、粉砕して、Ｙ２
Ｏ，を含むジルコニア微粉末をえた。この粉末とチタン
イソプロポキシド溶液をエタノール中に入れ、湿式混合
したのち、減圧乾燥し、９５０℃で焼成したのち、粉砕
し、ＺｒＯ２−Ｙ２０３−ＴｉＯ２系微粉末をえた。

粉末製造例４〜６ 粉末製造例１〜３と同様にしてえたＹ２Ｏ，を含んでい
るジルコニア微粉末とチタニア微粉末とをエタノール中
で湿式混合したのち、乾燥し、９００℃で焼成し、粉砕
しテＺｒＯ２−Ｙ２０３−　Ｔｔｏ２系微粉末をえた。

粉末製造例７ オキシ塩化ジルコニウムと塩化イツトリウムとの混合水
溶液にチタンイソプロポキシド溶液を添加し、３日間加
熱を続けることによって加水分解し、生成したゾルを乾
燥したのち、９２０°Ｃで焼成し、粉砕することによっ
てＺｒ０２−　’／、、　０３−ＴｉＯ２系微粉末をえ
た。

粉末製造例３〜１３ 粉末製造例１〜３と同様にしてジルコニア粉末をえた。

また、チタンイソプロポキシド溶液に水を添加して水和
チタニアの加水分解生成物をえた。−１−記ジルコニア
粉末と水和チタニアの加水分解生成物とを湿式混合し、
乾燥したのち、１０００℃で２時間焼成し、粉砕してＺ
ｒＯ２’／２０３−Ｔｉ０２系微粉末をえた。

粉末製造例１４〜１８ 粉末製造例３〜１３と同様にしてえたジルコニア粉末と
水和チタニアの加水分解生成物との混合物にネオジウム
のシュウ酸塩を添加し、湿式粉砕し、乾燥したのち、１
０００℃で１時間焼成した。えられた仮焼粉末を粉砕し
て、Ｎｄ、　０３が固溶したＺｒ０２−Ｙ２０３−　Ｔ
ｌＯ２系微粉末をえた。

以−にの微粉末の組成および１次粒子径は、表１のとお
りである。

焼結例Ａ 粉末製造例１〜７でえられた粉末を金型とラバープレス
によって円板状に成形した。これら成形体を管状炉に入
れ、酸素を流通させながら、温度を４０℃／ｈ、ｒの速
度で−Ｌげ１７００℃で２時間保持したのち、降温した
。このように【７てえられた焼結体をポットアイソスタ
ティックプレス装置に入れ、アルゴンを圧力媒体として
Ｉ　０００気圧。

１５０　［１℃で３０分処理した。処理後の焼結体は、
すべて黒色を呈していたので、ふたたび管状炉に入れ、
酸素を流しなから１２００℃で４時間保持した。冷却後
、取出した焼結体は、すべて非常に高い透光性を何して
いた。Ｘ線回折で結晶相を同定［７たところ、粉末製造
例４からえた焼結体はＷ方品単相であったか、のこりは
すべて立方晶Ｉｔ　＋１＋であった。

試験例Ａ 焼結例Ａでえられた焼結体の中からいくつかを選び、光
透過率を測定した。Ａｌ１１定試料と（７て厚さ　０５
〜１．５ｍｍの範囲にある両面鏡面研磨したものを用い
た。結果を第１図に示す。図中の符号１，２および３は
、それぞれ原料粉末が粉末製造例２，５および３による
ものであることを示す。

第１図から、本発明の焼結体は、可１見）〜域での透過
率が厚さ　ｌ　ｎ＋ｍで４０９ｏＪす１−あることかわ
かる。

試験例Ａ′ ’ｌ”　ｉ　０．の効果を検討する目的でＴ　ｒ　０２
３　ｋｔ“粉末（製造例２）と′Ｉ″１０２を含まない
粉末（８モル％ｖ、０．含有ジルコニア）を用いて、焼
結例Ａと同じ方法で厚さ　Ｉｎｎｎの円板状の焼Ｌ”ｉ
体をえた。

ＴｉＯ２含白゛試料は、非常に高い透光性を４７　ｔ＝
ていたか、Ｔ　ｉ　０２を含まない試料は、白色を早Ｌ
２ていた。試験例１のノＪ′法で可視光域での透過率を
測定したところ、前者は４０９６程反であったが、後者
は７％程度であった。これら２試利の焼結体組織を走査
型電子顕微鏡によって観察しまた。

第２図かその顕微鏡写真であり、ＡはＴｌＧ、の入って
いるもの、Ｂはそれか入っていないものである。

第２図で明らかなように、ＴｌＯ３か添加されることに
よってｔ＋＞　’−Ｊ’径は２００μｍ稈反になってお
リ、著しい粒成長か達成されるとともに、気孔率かきわ
めて減少している。この結果は、ＴｉＯ７添加か透光性
を高めるうえて重要な役割を果していることを１γ証ｌ
−でいる。

焼結例Ｂ 粉末製造例３〜１３でえられた粉末を金型とラバープレ
スによって板状に成形した。これら成形体を管状炉に入
れ、酸素を流通させながら、温度を５［１°Ｃ／ｈｒの
速度で−１−げ１５００〜１７５＋）°Ｃで２時間保持
したのち、降温した。えられた焼結体は、いずれも高い
透光性を有していた。つぎに、これらの焼結体を半分に
切断した切断片をホットアイソスタティックプレス（Ｈ
Ｉ　Ｐ）装置に入れアルゴンを圧力媒体として１０００
気圧＋　１５００〜１７００°Ｃで３０分処理した。処
理後の焼結体は、すべて黒色を呈していたので、ふたた
び管状炉に入れ、酸素を流しながら１２００℃で２時間
保持した。冷却後、取出した焼結体は、すべて非常に高
い透光性を有していた。えられた焼結体の結晶相は、い
ずれも立方晶であった。その粒径および密度を表２に示
す。

試験例Ｂ 焼結例Ｂでえられた焼結体を可視光および赤外光の光透
過率を測定した。測定試料と【７て厚さ　０．８ｍｍの
両面鏡面研磨したものを用いた。

どの試料も０．３５〜７μｍの可視光から赤外光域にわ
たる波長の光に対［７透過性を示した。代表値として、
０．０μｍの光に対する直線透）１４率を表２に示す。

焼結例Ｃ 粉末製造例１４〜１８でえられたジルコニア粉末を使用
して、焼結例Ｂと同様にして焼結体をえた。えられた焼
結体の結晶相は、いずれも立方晶であった。その粒径お
よび密度を表３に示す。

試験例Ｃ ＝　１４− 焼結例Ｃでえられた焼結体を可視光および赤閃光の光透
過率を測定した。測定試料として厚さ　０．８ｍｍの両
面鏡面研磨したものを用いた。

どの試料も０，３５〜７μｍの可視光から赤外光域にわ
たる波長の光に対し透過性を示した。焼結体試祠Ｎｏ、
　ｌ　４の可視光透過率を第３図に示す。また、０．２
６μｍの紫外線を照射したところ、焼結体試料Ｎ０１３
および１６は赤色の、また１５は緑色のケイ光を発した
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、試験例Ａにおける、光透過率を示すグラフで
ある。第２図は、試験例Ａ′における、焼結体の杓子構
造を示す顕微鏡写真である。第３図は、試験例Ｃにおけ
る焼結体試料Ｎｏ、１４の可視光透過率を示すグラフで
ある。 図中の？〕号の意味は、っぎのとおりである。 １：原料粉末　粉末製造例２ ２：原料粉末　粉末製造例５ ３：原料粉末　粉末製造例３ Ａ：ＴｌＯ２を含む焼結体 Ｂ　：　ＴｌＯ２を含まない焼結体 特許出願人　東洋曹達工業株式会社 第　　３　　図 第　　２　　図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｙ＿２Ｏ＿３を２モル％以上およびＴｉＯ＿２を
   ３〜２０モル％含むジルコニアからなる透光性ジルコニ
   ア焼結体。
2. （２）Ｙ＿２Ｏ＿３を６モル％以上含むジルコニアから
   なる特許請求の範囲（１）項記載の透光性ジルコニア焼
   結体。
3. （３）Ｙ＿２Ｏ＿３を６〜９モル％およびＴｉＯ＿２を
   ５〜２０モル％含むジルコニアからなる特許請求の範囲
   （１）項記載の透光性ジルコニア焼結体。
4. （４）Ｙ＿２Ｏ＿３を６モル％以上、ＴｉＯ＿２を３〜
   ２０モル％およびランタン系希土類酸化物を０．１〜３
   モル％含むジルコニアからなる透光性・ケイ光放射性ジ
   ルコニア焼結体。