JP2939535B2 - 透明酸化イットリウム焼結体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種放電灯用発光
管、超高温用透明炉心管、レーザーホスト材料等に利用
が期待されている酸化イットリウム透明焼結体の製造法
に関する。

【０００２】

【従来技術】酸化イットリウムの結晶構造は、光学的に
等方的で複屈折がない立方晶であるので、粒界における
光の散乱は原理的に無視できる。このため、焼結体のよ
うな多結晶体でも、気孔や介在物を完全に取り除くこと
ができると、単結晶と同等の透明性を有する光学材料に
なりうる。また、融点が約２４００℃と高いので、高温
材料としても期待されている。しかしながら、融点が高
いことは一般に高い温度で焼結するか、焼成と同時に加
圧する必要があることを意味する。このため、従来の普
通焼結法では、２２００℃以上という非常に高い温度で
焼成して酸化イットリウム透明焼結体を製造していた。
また、焼成中に加圧するホットプレスやＨＩＰの場合、
１５００℃でも透明化できるが、作業性が悪く大量生産
に不向きで、生産コストが非常に高くなるという欠点が
あった。

【０００３】勿論、添加物の緻密化促進効果を利用した
透明焼結体の製造法も検討されてきた。この場合、添加
物として次の２つの条件を満足する必要がある。第１の
条件は、焼成後でも酸化イットリウムに完全に固溶し、
かつ光を吸収しない物質であるか、添加物で第２相を形
成する場合は、光学的に酸化イットリウムに近い物性を
有する物質であること。第２の条件として、焼結の後期
段階の緻密化を促進する物質であること。これらの条件
を満足する物質として、酸化トリウムが報告されてい
る。しかしながら、この場合でも、透明焼結体を得るた
めに２０００℃以上という高温で焼成する必要があっ
た。また、酸化トリウムは僅かではあるが放射性のある
物質で、取扱いや使用できる分野が限られるという欠点
があった。これらの従来技術の欠点は、市販の酸化イッ
トリウム粉末を利用したことに由来する。すなわち、酸
化イットリウム粉末は微細であるとその吸湿性が無視で
きなくなるので、市販の酸化イットリウム粉末は、流通
の間に進行する吸湿を防止するために一般的に大きい。
その結果、市販の酸化イットリウム粉末は焼結性が悪
く、該粉末を用いて透明焼結体を製造するには、焼結温
度を高くする必要があった。

【０００４】最近、本発明者らは適切に調製した炭酸イ
ットリウムを仮焼して得た酸化イットリウム粉末は極め
て焼結性が良いことを発見した。この発見を基に、添加
物を利用することなく焼成温度が１６００℃でも透明化
できる酸化イットリウム焼結体製造プロセスを開発し、
特許として出願（整理番号 ９６５２７０１）した。こ
の方法は、実験室規模の少量生産では透明性に優れた焼
結体を得ることができる。しかしながら、工業的規模で
大量生産する場合、良好な透明性の焼結体を製造するに
は炭酸イットリウムの熟成を厳密に制御する必要があ
る。実際にはそのような厳密な制御は難しく、透明焼結
体製造の歩留まりが悪いという欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記の如き従来技術の
問題点に鑑み、本発明者は、市販の通常の粉末よりも微
細な易焼結性イットリウム酸化物粉末の焼結性をさらに
添加物で促進することで歩留まりよく透明な焼結体を得
るべく種々検討した結果、本発明を完成したもので、本
発明の目的は、従来の製造方法よりも低コストで、しか
も製造条件の厳密な制御が要求されることなく酸化イッ
トリウム透明焼結体を製造する方法を提供する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本願請求項１の発明の要
旨は、熱分解で酸化イットリウム粉末となるイットリウ
ム化合物あるいは一次粒子の平均粒径が０．５μｍ以下
の酸化イットリウム粉末と、酸化イットリウムに対して
１００ｐｐｍから４％の範囲の熱分解で酸化カルシウム
になるカルシウム化合物あるいは酸化カルシウム粉末を
混合し、得られた粉末状混合物から成形体を作成し、該
成形体を１４００℃から２０００℃の範囲で、窒素ガス
の分圧を制限した雰囲気で焼成することを特徴とする透
明酸化イットリウム焼結体の製造法であり、請求項２の
発明の要旨は、熱分解で酸化イットリウム粉末となるイ
ットリウム化合物あるいは一次粒子の平均粒径が０．５
μｍ以下の酸化イットリウム粉末と、酸化イットリウム
に対して２００ｐｐｍから１０％の範囲の熱分解で酸化
ジルコニウムとなるジルコニウム化合物あるいは一次粒
子の粒径が１μｍ以下の酸化ジルコニウム粉末を混合
し、得られた粉末状混合物から成形体を作成し、該成形
体を１４００℃から２０００℃の範囲で、窒素ガスの分
圧を制限した雰囲気で焼成することを特徴とする透明酸
化イットリウム焼結体の製造法である。そして、これら
の発明において、酸化カルシウムまたは酸化ジルコニウ
ムと化合して低融点物質となる化合物を添加することに
よって焼結体の透明性をさらに向上させることができ
た。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。 （Ａ）酸化イットリウム粉末の製造 この発明に用いる酸化イットリウムを生成するイットリ
ウム化合物は、水酸化イットリウム、炭酸イットリウ
ム、蓚酸イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イット
リウム、硫酸イットリウム等が例示される。仮焼後に酸
化イットリウム粉末となるイットリウム化合物であるな
らば、特にその種類に制限はない。これらの中で、水酸
化イットリウム、炭酸イットリウム、蓚酸イットリウム
を仮焼して得た酸化イットリウム粉末の凝集粒子は非常
に脆弱で、成形の際に粒子を均一に充填できるので特に
好ましい。それ以外の化合物であっても、仮焼後に酸化
イットリウム粉末の一次粒子の粒径が０．５μｍ以下で
あれば、塩の種類や仮焼温度等に特に限定されない。一
般に、強固な凝集粒子は実質上一次粒子として振るま
う。例えば、硫酸イットリウムや硝酸イットリウム等を
通常の方法で仮焼すると、大きくて強固な凝集粒子を生
成する。この場合、仮焼して得た粉末の凝集粒子をボー
ルミル等で粉砕する必要がある。この発明に用いる酸化
イットリウム粉末は、粒径が０．５μｍ以下であれば、
市販の粉末でよい。また、上で例示した各種イットリウ
ム化合物を仮焼して得ても良い。

【０００８】（Ｂ）添加物の効果 この発明に用いる熱分解で酸化カルシウムとなるカルシ
ウムの化合物として、水酸化カルシウムや炭酸カルシウ
ムが例示される。仮焼後に酸化カルシウムに変化する化
合物であるならば、その種類に特に制限はない。酸化イ
ットリウムに対して１００ｐｐｍ以上の酸化カルシウム
となるカルシウム化合物を添加すると酸化イットリウム
は透光性を発現する。１０００ｐｐｍから２％の範囲の
添加で極めて透光性の良い焼結体を得ることができるの
で特に好ましい。添加量が２％を越えると添加効果は低
下し４％以上を添加すると該添加効果は消失する。この
発明で使用する酸化カルシウム粉末は、金属カルシウム
を燃焼して得てもよい。また、カルシウム化合物を熱分
解・仮焼して酸化カルシウム粉末を得てもよい。酸化カ
ルシウムは大気中の水蒸気と容易に反応して水酸化カル
シウムになる。該水酸化物は仮焼あるいは焼成時に熱分
解して微細な酸化カルシウムに変化するので、添加時の
酸化カルシウムは比較的大きくてもよい。この発明で用
いる熱分解により酸化ジルコニウム粉末を生成するジル
コニウム化合物としてオキシ硝酸ジルコニウム、オキシ
塩化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等が例示され
る。仮焼により酸化ジルコニウムに変化する化合物であ
るならば、その種類に特に制限はない。

【０００９】本発明で使用する酸化ジルコニウム粉末
は、上記のジルコニウム化合物を仮焼して得る。酸化イ
ットリウム中のジルコニウムイオンの拡散係数は小さい
ので、使用する酸化ジルコニウム粉末の粒径が１μｍ以
上になると、焼結後でも未反応の酸化ジルコニウム粒子
が残る。これは光の散乱源となるので好ましくない。酸
化イットリウムへの酸化ジルコニウムの固溶量は非常に
大きい。そのため、酸化イットリウムの焼結を促進する
には、酸化カルシウムに比べて多量の酸化ジルコニウム
を添加する必要がある。透明な酸化イットリウム焼結体
を得るには、酸化イットリウムに対して２００ｐｐｍ以
上の酸化ジルコニウム粉末あるいは酸化ジルコニウムと
なるジルコニウム化合物を添加する必要がある。５００
ｐｐｍから３％の範囲の酸化ジルコニウムに相当するジ
ルコニウム化合物を添加すると極めて透光性の良い焼結
体を得ることができる。該添加量が３％を越えると添加
効果は次第に低下し、１０％以上になると添加効果は消
失する。この発明において、請求項１と請求項２で限定
される量の酸化カルシウムや酸化ジルコニウムは予め不
純物として存在していても、最終的に存在するそれらの
量が請求項の条件を満足するならば、好ましい結果が得
られる。また、それらが請求項１や請求項２で限定され
る範囲内の量であれば、共存していてもよい。

【００１０】本発明の酸化カルシウムや酸化ジルコニウ
ムと化合して低融点物質となる化合物とは、酸化珪素や
酸化硼素、酸化ナトリウム等のアルカリ金属の酸化物ま
たは仮焼して酸化珪素や酸化硼素、アルカリ金属の酸化
物になる化合物で代表される化合物をいう。これらの物
質が存在すると、酸化カルシウムや酸化ジルコニウムと
反応してガラスなどの低融点物質を生成し酸化イットリ
ウムの焼結性を促進する。結果として透明性は向上す
る。該化合物が透明性を向上させる効果は、該化合物と
酸化カルシウムや酸化ジルコニウムと共存する場合に発
現する。これらの化合物は酸化イットリウムに対して１
０ｐｐｍでも十分に酸化イットリウムの焼結性を促進す
る。しかしながら、その焼結体の高温強度を低下させる
原因となるので、実用的には、該化合物は重量％として
１％以下に制限する必要がある。これらの化合物は、添
加物として新たに加えるものばかりでなく、不純物とし
てあらかじめ酸化イットリウムやカルシウム化合物、ジ
ルコニウム化合物などに存在していたものでも、本発明
の効果を発揮する。本発明では、酸化カルシウム粉末や
酸化ジルコニウム粉末、酸化珪素粉末等を混合したあと
や、あるいは、イットリウム化合物やカルシウム化合
物、ジルコニウム化合物、珪素化合物等を混合し仮焼し
たあとで、ボールミル等で十分に混合すると、酸化イッ
トリウム粉末と添加粉末が均一に混合するので好まし
い。

【００１１】（Ｃ）仮焼 本発明では粉末状混合物より成形体を得る前に、予め粉
末状混合物を必要に応じて仮焼する。即ち、酸化物粉末
のみの組み合わせ以外の方法で原料を調合する場合、適
当な温度で仮焼して予め酸化物粉末にする必要がある。
仮焼温度が低いと、熱分解により生成した酸化物粉末の
結晶子は極めて微細で、酸化物粉末の充填性が悪い。そ
のような粉末を成形して得た圧粉体中の密度は微細領域
毎に異なる。充填密度の疎らなところは、焼結途中で大
きな空孔となる。そのような空孔は実質上焼結で取り除
くことはできない。検討の結果、７００℃以上で仮焼す
ると、充填で問題となる微細な粉末は実質上無くなる。
該化合物の酸化物への熱分解温度が７００℃よりも高い
場合、該化合物の熱分解温度以上で仮焼すると、熱分解
直後に発生する極めて微細な酸化物の核は仮焼中に成長
して、充填を阻害する微細粒子は消失する。一方、仮焼
温度が１３００℃以上になると、仮焼段階で酸化物粉末
の粒成長が進み、焼結性が低下するので好ましくない。
酸化物粉末のみを用いる場合、酸化物粉末を混合したの
ちに仮焼することは必ずしも必要でない。しかしなが
ら、酸化物粉末の製造履歴によっては仮焼する方が好ま
しいことがある。仮焼は、単に焼結性の良い酸化物粉末
を得るために行う。このため、焼成時のように雰囲気ガ
スが焼結体に残ることはないので、仮焼雰囲気は特に制
限されない。

【００１２】（Ｄ）成形 成型法として、乾式成形や鋳込み成形、押し出し成形な
どがある。成形体の密度分布が広くない限り、この発明
の効果が成形方法により制限を受けることはない。 （Ｅ）焼成 非常に焼結性の良い酸化イットリウム粉末に酸化カルシ
ウムや酸化ジルコニウムを添加してさらに焼結性を改善
すると、焼結温度が１４００℃以下でもほぼ理論密度ま
で緻密化した焼結体を製造できる。しかしながら焼結温
度がそのように低いと粒成長が不十分で、実際の焼結体
の透光性は低い。このため本課題を解決するためには１
４００℃以上で焼結する必要がある。勿論、焼成温度が
高くなるほど粒成長は進み、透光性は増す。しかしなが
ら、１６００℃以上になると焼成温度の上昇の割には、
透光性が改善される割合は小さくなる。以上の理由で、
ここでの発明は１６００℃以上で焼成することが好まし
い。一方、焼成温度が２０００℃以上になると、焼結温
度に関して従来法との有為差が無くなる。

【００１３】（Ｆ）焼成雰囲気 酸化イットリウム中を実質的に拡散しない窒素原子やア
ルゴン原子などの原子半径の大きい不活性ガスを多量に
含む雰囲気で焼成すると、それらのガスは焼結体中に気
泡として残るので好ましくない。これらのガスの中で、
窒素ガス以外のガスは大気中に殆ど含まれていないの
で、工業的に問題になることはない。窒素ガスは大気中
の８割を占めるので、雰囲気中の窒素ガス量を減らす工
夫が必要である。勿論、雰囲気中の窒素ガス量が少ない
ほど緻密化には好ましい。それ故、大気を水素ガスある
いは酸素ガスで置換するか、大気を追い出して真空雰囲
気にすることが好ましい。しかしながら、透明焼結体を
製造する実際のプロセスでは、緻密化を阻害するガスを
雰囲気ガスから完全に除去する必要はなく、約１／３気
圧以下に制限すれば好ましい結果を得ることができる。

【００１４】

【実施例及び比較例】以下に本発明の実施例を示すが、
本発明の効果はこれらに制限されることはない。 実施例１ 市販の微細酸化イットリウム粉末（比表面積が１４Ｍ²
／ｇ）１０ｇをエチルアルコールに分散する。マグネチ
ックスターラーで撹拌しているこの分散液に、エチルア
ルコールに分散した平均粒径が０．５μｍの酸化カルシ
ウム粉末を酸化イットリウムに対して０．３％加える。
撹拌しながら加熱してエチルアルコールを蒸発させる。
乾燥体をアルミナ乳鉢で軽くほぐして、金型を用いて３
０ＭＰａで一次成形してから、２００ＭＰａで静水圧プ
レスし、成形体を作成する。該成形体を真空電気炉に入
れて、１０^-5トール以上の高真空になったのち、１７０
０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し、その温度に１
時間保持する。その後、１５℃／ｍｉｎの速度で冷却
し、炉内が室温近くになってから試料を取り出す。水を
用いたアルキメデス法で焼結体の密度を測定したとこ
ろ、理論密度に非常に近い値を得た。また、波長が５０
０ｎｍの光に対する厚さが１ｍｍの焼結体の直線透過率
は約４０％であった。 比較例１ 酸化カルシウム粉末を加えることなく実施例１の手順に
したがい無添加酸化イットリウム粉末の圧粉体を作成
し、焼結する。得られた試料の相対密度は理論密度の９
８％で、焼結体は乳白色であった。

【００１５】実施例２ ２０ｇの硝酸イットリウムを３００ｍｌの蒸留水に溶解
したのち、ヒーター付きのマグネチックスターラーで撹
拌しながら約９０℃に加熱する。この溶液に１規定のア
ンモニア水をｐＨが８になるまで滴下して３時間保持す
る。ろ過、洗浄後、室温で乾燥する。アルミナ乳鉢で軽
くほぐして、その粉末の５ｇをエチルアルコールに分散
する。マグネチックスターラーで撹拌しているこの分散
液に、エチルアルコールに分散した平均粒径が０．５μ
ｍの酸化カルシウム粉末を酸化イットリウムに対して
０．３％加える。撹拌しながら加熱してエチルアルコー
ルを蒸発させる。乾燥体をアルミナ乳鉢で軽くほぐし
て、アルミナボートに入れ管状電気炉で酸素気流中、１
１００℃、４時間仮焼する。そののち仮焼粉をアルミナ
乳鉢で軽くほぐしたのち、金型を用いて３０ＭＰａで一
次成形してから、２００ＭＰａで静水圧プレスし、成形
体を作成する。該成形体を真空電気炉に入れて、１０^-5
トール以上の高真空になったのち、１７００℃まで１０
℃／ｍｉｎの速度で昇温し、その温度に１時間保持す
る。その後、１５℃／ｍｉｎの速度で冷却し、炉内が室
温近くになってから試料を取り出す。水を用いたアルキ
メデス法で焼結体の密度を測定したところ、非常に理論
密度に近い値を得た。また、波長が５００ｎｍの光に対
する厚さが１ｍｍの焼結体の直線透過率は約４０％であ
った。

【００１６】実施例３ １５ｇの硝酸イットリウムと０．１ｇの硝酸カルシウム
を１００ｍｌの蒸留水に溶解したのち、２モル／ｌの炭
酸水素アンモニウム水溶液を加えてｐＨを５に調製し沈
澱を生成させる。得られた沈澱を良く撹拌しながら１日
養生したのち、ろ過する。ろ過した沈澱を蒸留水に分散
してからろ過することを４回繰り返して洗浄したのち、
室温で乾燥する。乾燥体をアルミナ乳鉢で軽くほぐした
のち、アルミナボートに入れて管状電気炉で１１００
℃、４時間酸素気流中で仮焼する。仮焼粉を実施例１の
方法で成形し、焼結する。得られた焼結体の嵩密度はほ
ぼ理論密度に近く、波長が５００ｎｍの光に対する厚さ
が１ｍｍの焼結体の直線透過率は約６０％であった。 比較例２ 硝酸カルシウムを加えることなく実施例２の方法で酸化
イットリウム焼結体を製造した。波長が５００ｎｍの光
に対する厚さが１ｍｍのこの焼結体の直線透過率は２０
％であった。

【００１７】実施例４ 実施例１や実施例２の方法で、酸化カルシウム粉末の代
わりに粒径が２７ｎｍの市販の酸化ジルコニウム粉末を
酸化イットリウム粉末に対して１％を加えて処理する。
水を用いてアルキメデス法で焼結体の密度を測定したと
ころ、非常に理論密度に近い値を得た。波長が５００ｎ
ｍの光に対する厚さが１ｍｍの焼結体の直線透過率はそ
れぞれ４０％と５０％であった。

【００１８】実施例５ 実施例３の方法で、０．１ｇの硝酸カルシウムの代わり
に０．２ｇのオキシ塩化ジルコニウムを用いて硝酸イッ
トリウムとの混合水溶液から炭酸塩を生成し、熟成し、
ろ過し、仮焼し、成形する。該成形体を酸素気流中で１
６５０℃、４時間焼成する。得られた焼結体の嵩密度は
理論密度に近く、波長が５００ｎｍの光に対する厚さが
１ｍｍの焼結体の直線透過率は約４５％であった。

【００１９】実施例６ ０．３％の酸化カルシウムばかりでなく１００ｐｐｍの
酸化珪素を同時に添加して実施例１の方法で透明焼結体
を作成する。厚さが１ｍｍの焼結体の波長が５００ｎｍ
の光に対する直線透過率は約５０％で、実施例１の方法
で製造した透明焼結体よりも透光度はよかった。

【００２０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の方法は従来
方法のような厳密な条件を必要とすることなく透明酸化
イットリウム焼結体がえられ、また、この焼結体は上記
実施例に示されているように、酸化カルシウム或いは酸
化ジルコニウムを添加しない場合に比して優れた光透過
性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C04B 35/50 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱分解で酸化イットリウム粉末となるイ
   ットリウム化合物あるいは一次粒子の平均粒径が０．５
   μｍ以下の酸化イットリウム粉末と、酸化イットリウム
   に対して１００ｐｐｍから４％の範囲の熱分解で酸化カ
   ルシウムになるカルシウム化合物あるいは酸化カルシウ
   ム粉末を混合し、得られた粉末状混合物から成形体を作
   成し、該成形体を１４００℃から２０００℃の範囲で、
   窒素ガスの分圧を制限した雰囲気で焼成することを特徴
   とする透明酸化イットリウム焼結体の製造法。
2. 【請求項２】 熱分解で酸化イットリウム粉末となるイ
   ットリウム化合物あるいは一次粒子の平均粒径が０．５
   μｍ以下の酸化イットリウム粉末と、酸化イットリウム
   に対して２００ｐｐｍから１０％の範囲の熱分解で酸化
   ジルコニウムとなるジルコニウム化合物あるいは一次粒
   子の粒径が１μｍ以下の酸化ジルコニウム粉末を混合
   し、得られた粉末状混合物から成形体を作成し、該成形
   体を１４００℃から２０００℃の範囲で、窒素ガスの分
   圧を制限した雰囲気で焼成することを特徴とする透明酸
   化イットリウム焼結体の製造法。
3. 【請求項３】 酸化カルシウムまたは酸化ジルコニウム
   と化合して低融点物質となる化合物を添加する請求項１
   又は請求項２記載の透明酸化イットリウム焼結体の製造
   法。