JPS59213602A - 複合材料用複合金属溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２種以上の金属アルコキシド中にキレート剤を
加えてなる複合金属溶液および該溶液を用いる複合材料
の製造法に関する。

複合材料、とくに２種以上の金属が酸化物や窒化物など
の形で存在する均一な組成の薄膜や超微粒子（通常粒径
が約１μｍ以下であって、機械的には粉砕できないもの
りは、電磁気的、光学的、機械的にすぐれた機能を備え
、能動素子としても充分使用可能な機能性セラミックス
の材料として有用なものであってその研究開発が進めら
れている。これらの機能性セラミックスにおいては、用
いる材料によって目的とする製品の特性の殆んどが支配
されるといっても過言ではない。従来の機能性セラミッ
クスの製法としては、無機化合物同士の同相反応を利用
する方法があるが、その方法では充分な機能を発揮する
ものをうることができず、しかも純度の高い、粒子径の
小さい、化学量論性の高い材料がえ難い。そのほか金属
無機塩を水溶液に溶かしたのち、アルカリまたは多価カ
ルボン酸なとにより共沈させるか、これらを熱分解して
粒子をうる方法がある。

しかしながらその方法に使用される出発原料は、水溶液
中でイオン的に活性となる無機の炭酸塩、塩化物、硫酸
塩、硝酸塩など殆んどであるため、熱処理しても内部に
不純物となるイオンが残る、粒成長して粒径が大きくな
りすぎる、目的物をうるた°めには高温での焼成処理か
必要となるなどの欠点がある。

そこで、これらの欠点を解決する手法として有機金属化
合物である金属アルコキシドを加水分解あるいは直接熱
分解することにより、従来よりも低い熱処理温度で高純
度かつ超微粒子状のセラミックス原料をつる方法が検討
されている。

金属アルコキシドは化学的な手法によって高純度に精製
することができ、直接熱分解または加水分解後焼成する
ことにより、高純度で超微粒子状の機能性セラミックス
原料として理想的なものかえられることが知られている
。

しかしながら機能性セラミックス材料はその機能を最大
限に発揮するために、単一の化合物のみで使用される例
はきわめて少なく、微量の他成分を添加したり複合化合
物としたりして用いられるばあいが多い。そのため単一
組成でいかに粒径が小さくても、目的とする組成にする
ためにはさらに熱処理を加え固相反応をさぜる必要があ
り、その際に粒成長を起したり化学部論性が不安定にな
ったりすることがある。

そうした２種以上の金属を含む複合酸化物をうるため、
金属アルコキシドを混合した系を調製するかまたは複合
金属アルコキシドを合成しそれらを分解して目的の複合
酸化物を直接えようとする試みも進められているが、そ
の方法にはつぎのような欠点がある。

すなわち、金属アルコキシドは元素ごとおよびアルコキ
シ基の種類によって加水分解性が著るしく異なっており
、したがって２種以上の金属アルコキシドの混合系は不
安定であって、均一な組成にならないばあいがある。さ
らに複合金属アルコキシドにおいては目的物の単離が鄭
しく、不純物となる成分が含まれ、収率が低く、実用的
でない。とくに金属がニッケル、銅、コバルト、亜鉛な
どの遷移金属であるばあい、それらのアルコキシドは有
機溶媒に不溶のものが多く、そのため共通溶媒とした系
では加水分解ができす、均一な粉末かえられない。この
ように金属アルコキシドおよび複合金属アルコキシドの
みを用いる方法では、複合酸化物をつくる組合せに限度
があり、自由度か少ない。

そのほか、アルコキシ基の炭素数を大きくして加水分解
速朋を遅くさせるなと、金属アルコキシドそれぞれの加
水分解性を調整する方法も検討されているか、金属こと
にアルコキシドの性質が変わるので、繁雑であり、しか
も安定性については殆んど改良されない。

金属アルコキシドは、超微粒子粉体を製造するために用
いられるほかに、金属酸化物の薄膜を形成するために用
いられつつある。この方法は金属アルコキシドの加水分
解性を利用するものであって、基根に金属アルコキシド
を塗布後学気中の水分で加水分解させたのち熱処理する
ことにより、＃機酸化物薄膝が容易にえられる。

この金属アルコキシドを用いる薄膜の形成の応用例とし
ては、たとえばテトラエチルシリケートを用いる絶縁膜
、アルカリ浸透防止膜、反射防止膜；テトライソプロピ
ルチタネートを用いる熱線反射膜、光学フィルター、有
機物との接着促進用下地膜などが知られているが、前記
の理由のため金属アルコキシドを用いる方法（こよる複
合酸化物の簿膜化技術はまた実用化されるに至っていな
い。

薄膜化技術は現在の電子産業の基盤となっている重要な
技術であり、主として貫空技術を用いて種々の薄膜がつ
くられている。

複合酸化物薄膜も光関連デバイス、記憶材料、圧電材料
、センサなどに幅広い用途が期待されており、一部実用
化もなされている。しかし具空技術を用いた薄膜化法は
設備コストが高くなる、ユーティリティが高くなる、大
面積化が困難である、高融点の酸化物は製膜が回前であ
る、結晶性および化学量論性のよい膜かえられにくい、
生産性が低いなどの短所があるため応用分野に制限があ
るのが現状である。

これ（こ対して金属アルコキシドを用いる酸化物薄膜の
製法は、簡単でしかも安価な設備で充分である、大面積
化が容易である、生産性が高くコストが安い、均質で化
学量論性のよい膜かえられるなどという鼻空技術を用い
るシＷ膜化法にない長所を有しており、この方法によっ
てさらに種々の複合酸化膜薄１模の製造が可能になれば
、複合醒゛化牲１の新しい用途機能が見出されることは
明らかである。

本発明者らは金属アルコキシドが容易にキレート剤と反
応して金属１キレートもしくは一部キレート化した部分
アルコキシドをつくることに着目し、鋭意検討を重ねた
結果、２種以上の金属アルコキシド混合系にキレート剤
を添加すると、安定性のわるい金属アルコキシドおよび
加水分角イ速度の速い金属アルコキシドが優先的にキレ
ート剤と反騰し安定化できること、有機溶媒に不溶であ
る遷移金属アルコキシドも、複合金属溶液とすることが
可能であること、加水分解により安定的に目的とする複
合金属成分かえられること、単一金属アルコキシドと同
様な取扱いにより、超微粒子薄膜かえられることを見出
し、本発明に到達した。

この反応の詳細な解明はまだなされていないが、キレー
ト剤の添加によって２種以上の金属アルコキシドの安定
性及び加水分解性を平均化して君り、金属間においても
何らかの配位もしくは複合金属キレート成分をつくって
いるものと考えられる。

本発明に用いられる金属アルコキシドは、加水分解性が
あるアルコキシ基をもっておれはとくζこ制限されず、
たとえば一般式Ｍ１（ＯＲ１，）ユ、Ｍｌ（Ｘ）ａ（Ｏ
Ｒ１）ｂ　、　　　Ｍｌ（０１’１勺ａ（ＯＲ３〕ゎ　
、Ｍｌ〔Ｎ（ＯＲ１）ｍ］ｎで表わされる単一組成の金
属アルコキシド、部分金属アルコキシド、複合金属アル
コキシドまたはそれらの金属アルコキシドの多量体など
があげられる。

なお、前記一般式において、ＭおよびＮは同じかまたは
異なる金属原子であって、たとえばリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ムビジウム、セシウム、ベリリウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオ
ブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マ
ンガン、鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、カドミウ
ム、水銀、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム
、タリウム、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ累、
アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、ランタノイド
系の金属などがあげられる。

Ｒ１、Ｒ２ｓよびＲ３は同じかまたは異なる有機官能基
であり、好ましくは炭素数１〜２０個、とくに好ましく
は１〜８個のアルキル基、アリール基、アルケニル基、
アラルキル基またはそれらのヒドロキシル置換体やハロ
ゲン置換体である。

ｎは金ルｅＡｙ’の価数であり、ｍは金属Ｎの価数に１
または２を加えた数となる正の整数である。

Ｘはハロゲン原子、酸素原子、チッ素原子または種々の
有機官能基である。

前記金属Ｍ１のうちアルコキシドの生成が簡単でかつ安
価なものとしては、たとえばアルミニウム、ガリウム、
イツトリウム、インジウム、シリコン、チタン、ゲルマ
ニウム、ジルコニウム、錫、バナジウム、ニオブ、アン
チモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、タ
ングステン、マンガン、鉄など、とくに鉄、チタン、ジ
ルコニウム、シリコン、アルミニウムかあげられる。

金属Ｍとアルコキシドを形成する化合物としては一般式
ＨＯＲ（Ｒは前記Ｒ１、Ｒ２またはＲ３と同じ〕で示さ
れるアルコール性水酸基を有する１価または多価アルコ
ールであればよい。好ましい具体例としては、たとえば
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘ
キシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、オ
クチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ラウリルア
ルコール、１．４−メタンジオール、グリセリン、エチ
レングリコール、オクチルアルコール、エチレングリコ
ールのモノアルキルエーテルなどがあげられる。

本発明に用いられる金属アルコキシドの具体例としては
、前記のほかディ・シー・ブラッドレイ（Ｄ、　Ｏ，Ｂ
ｒａｄｌｅｙ）ら、メタル彎アルコキサイズ（Ｍｅｔａ
ｌ　Ａｌｋｏｘｉｄｅｓ　）、１９７８年、アカデミツ
ク・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ　）社に記
載されているものも使用できる。

また本発明に用いる金属アルコキシドは適度の加水分解
性と安定性を有しているものが好ましい。通常それらの
性質は反応させる金属およびアルコールの掠頻によって
決まり、一般に金属アルコキシドは用いるアルコールの
炭素数か大きくなる程加水分解速度が遅く、また金属と
してアルカリ金属またはアルカリ土類金属を用いるとき
は加水分解速度か速くなる。したがって所望の加水分解
速度や安定性に応じて、適宜用いる金属やアルコールを
決めることが重要である。

本発明に用いられるキレート剤は、キレート剤として従
来知られている含酸素化合物、含窒素化合物、含イオウ
化合物などのうち金属アルコキシド混合系に溶解するも
のであればとくに制限されない。具体例としては、たと
えばＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＮＴＡ（、
：）ＩＪＤ三酢酸）、ＵＤＡ（ウラミルニ酢酸）、ジメ
チルグリオキシム、ジチゾン、オキシン、β−ジケトン
、グリシン、メチルアセトアセテート、エチルアセトア
セテート、メルカプタン類およびリルン酸、オレイン酸
、オクチル酸などの単価カルボン酸、シュウ酸、シトラ
コン酸、マレイン酸、フタル酸、ナフテン酸などの多価
カルボン酸の１Ｎまたは２種以上があげられる。とりわ
けβ−ジケトン、メチルアセトアセテート、エチルアセ
トアセテート、単価カルボン酸および多価カルボン酸が
有用である。

前記β−ジケトンとしては、たとえばアセチルアセトン
、ジイソブチリルメタン、ジピバロイルメタン、３−メ
チルペンタン−２，４−ジオン、２．２−ジメチルペン
タン−３，５−ジオンまたはそれらのフッ素化物があげ
られ、とりわけアセチルアセトンが好ましい。

本発明の溶液は、用いられる２種以上の金属アルコキシ
ドがすべて液状であればとくに溶媒を必要としないが、
それらが相溶でないか、同相の状態であるときは共通溶
媒が必要となる。

共通溶奴としてはたとえば１価または多価アルコール；
カルボン酸エステル；ケトン；ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフ
ランなどのエーテルおよびＮ−メチル−２−ピロリドン
、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピリ
ジンなどの窒素含有有機溶媒などの１種または２種以上
の混合溶媒があげられる。それらのうち１価または多価
の低級アルコール；低級カルボン酸エステル；ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテルおよびＮ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミドなどの窒素含有有機溶媒は本発明において
広く用いることができるが、具体的な溶媒は、用いられ
る金属アルコキシドとキレート剤の組合せで適宜選定す
ればよい。

なお、２種以上の金属アルコキシド共存下でキレート剤
を添加するとき、キレート剤が多量のばあいおよびキレ
ート剤のキレート能が強いばあいには沈澱を生じて相溶
しないときかある。

そのときはアルデヒドを加え、必要に応じて加熱処理す
ることで、均一な溶液とすることができる。加熱処理は
、通常溶媒の還流温度以下で行なうのが好ましい。この
作用はキレート剤がβ−ジケトンのときとくに顕著にあ
られれる。

アルデヒドの添加は前記の可溶化作用のはか（こ、キレ
ート化した金属錯体の昇華性をさらに抑制する作用をも
果たす。

アルデヒドとしては、炭素数１〜８個のアルデヒド、と
くにホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、ペンズアルデヒトなどが好ましい。

アルデヒドの添加による可溶化効果は用いる金属アルコ
キシドが周期表第１族または第■族の金属アルコキシド
にキレート剤を加えて沈澱を生じたときにとくにすぐれ
ており、昇華性の抑制効果は金属アルコキシドが３〜５
価の遷移金属アルコキシドにキレート剤を加えたときに
すぐれている。

アルデヒドの使用量は添加されるキレート剤１モルに対
して０．００１モル以上、通常、０．ｉモル以上で前記
効果が奏される。

筐たキレート剤の添加量は金属アルコキシド本来の性質
を損わない溶液とするために、キレート剤の官能基の数
が金属アルコキシドのアルコキシ基の総数未満であるこ
とが必要であり、好ましくはアルコキシ基の総数の５０
％以下になるように調整する。

本発明に８いて、前記共通溶媒のほかに熱分解を促迎す
るためまたは保存安定性を増すために、有機酸や酸化防
止剤を添加してもよいし、薄膜製造時に膜厚をコントロ
ールするために粘度調節効果をもつセルロース系高分子
、ポリ酢酸ヒニル、グリセリン、ポリエチレングリコー
ルなどの増粘剤を添加してもよいし、さらに金属成分を
補充するために金属有機酸などの他の有機金属化合物を
添加してもよい。たたし、これらの添加剤は共通溶媒に
溶解し、かつ熱分解時に超微粒子および薄膜生成に悪影
響を及ぼさないものであることが重要である。

本発明に用いられる溶液は金属アルコキシド単独と同様
に加水分解性があり、しかも保存安定性にすぐれており
、加熱することにより容易に任意の金属を含む複合酸化
物複合材料の超微粒子や薄膜を製造することができる。

本発明の複合金属溶液を用いるときは、金属アルコキシ
ド種々選定し組合せることにより、所望の組成の複合材
料かえられるが、本発明の複合金属溶液はとくに金属ア
ルコキシド単独使用ではえられない遷移金属や安定性の
乏しいアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいは金属ア
ルコキシドを形成しえない金属を含む複合材料を目的と
するばあい、さらに微量成分が均一に混合された複合材
料を目的とするばあいにきわめて有用である。

また加熱時の雰囲気を種々選定することにより、えられ
る複合材料の組成を変更することができる。たとえば大
気中で加熱するときは複合酸化物かえられ、水素や一酸
化炭素などを含む還元性雰囲気中で加熱処理するときは
複合金属（合金も含む）かえられる。またＮＨ３やＮ２
を含む窒素雰囲気下で加熱処理すれば窒化物を含む複合
材料かえられる。

超微粒子状の複合材料をつる方法としては、たとえば複
合金属溶液をそのまま加熱して熱分解する方法、微量の
水またはアンモニア水を加えて加水分解したのち加熱し
て熱分解する方法、溶液をガス状またはミスト状にした
状態で加熱し熱分解する方法、溶液をガス化したのちプ
ラズマまたはレーザー光によって分解する方法などがあ
る。カス状で熱分解する方法窓よびプラズマなどで分解
する方法によりえられる超微粒子はとくにすぐれた分散
性を示す。なお一般的に熱分解速度が速い程えられる超
微粒子の粒径が小さく、化学量論性がよい。

複合金属酸化物薄膜を製造する方法としては、基板上に
本発明の複合金属溶液をスプレー、デツピング、スピン
コーティングなどにより塗布したのち加熱して熱分解す
る方法、分解温度（こ加熱された基板に溶液を噴霧して
基板上で熱分解させる方法、溶液をガス化したのち加熱
して熱分解するか、またはプラズマもしくはレーザー光
によって分解しながら分解物を基板上に堆積させる方法
、あるいは印刷法など、金属アルコキシドを単独で使用
するばあいと同様な方法が採用できる。とりわけ塗布法
と噴霧熱分解による薄膜の製法が安価な設備で生産性が
高く実用的である。

塗布法で薄膜を製造するばあい、溶液中の金属成分含有
量を０．０１〜２０％（重量％、以下同様）、好ましく
は０．１〜１０％とし、加熱温度を２００°Ｃ以上にす
るとき一般に良質な薄膜かえられる。金属成分含有量が
０．０１％よりも少ないと、基板上で塗布成分がはじけ
て塗布むらを形成するばあいかあり、２０％よりも多い
と一回塗布時の膜厚が厚くなるため、熱処理時の熱的歪
や分解ガスのためクラックが入ったり、基板に密着せず
に熱分解して粒子化して濁りを生ずるばあいがある。

たたし、それらの条件は用いる金属アルコキシドとキレ
ート剤のわ１合せや共通溶媒の種類、塗布手段、塗布’
Ｘ、ｆ　Ｖｔ：１気によって前記条件が大きく痩動する
ことかあり、各組合せに応じて最適条件を決めることが
重要である。

なおディッピング法によるときは、引上げ速度を０．５
〜１００　ｃｍ　／分、好ましくは２〜２００汀ｌ／分
とすると均質性にすぐれた薄膜かえられる。

噴も熱分解法で薄膜を製造１−るばあいは、あらかじめ
基板の温度を２００°Ｃ以上、好ましくは４００°Ｃ以
上に加熱しておいて、溶液中の金属成分含有量を０．０
１〜２０％、好ましくは０．０５〜５％にして、空気ま
たは窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス、さら
にこれらに水蒸気を含有させたガスをキャリヤーガスと
して基板に吹きつけることによってえられる。安定な金
属ケトン錯体を用いるときは特にキャリヤーガス中に水
蒸気を含有させることにより、分解性がよくなり、膜質
および化学量論性にすぐれた薄膜かえられる。また膜質
をよくするには、噴霧するミストの粒子を均一で細かく
することが重要であり、好ましくは２０μｍ以下の粒子
を吹きつけるとよい。そのためにはノズルおよびミスト
が飛散する空間を高周波もしくは超音波により振動させ
てミストを均一に細かくするか、さらにノズルと基板間
に電場をかけてミストを速やかに基板上に被着させるの
か好ましい。なお、溶液の処理量キャリヤーガスの流量
は装置により大きく異なり、適宜調整する必要がある。

形成する薄膜の厚さは用いる複合金属溶液の金属成分含
有量、粘度、塗布昂などによって調節できるが、ディッ
ピング法においては通常１回の塗布で膜厚が１００〜３
０００　Ｘ、好ましくは１００〜１５００　Ｘに調節す
るのが好ましく、噴霧熱分解法においては１回に３００
０　Ｘ以下になるようにし、３０００　Ｘを超えるとき
は炭化物を除去するために、熱処理をしたのち再塗布す
ることが好ましい。才た同一または異なる組成の溶液を
繰り返し塗布して同−蓉たは異なる組成の薄膜の積層体
としてもよい。

なお複合金属溶液の熱処理の条件を変えることにより結
晶状態の異なる複合材料を製造することができる。通常
加熱当初では結晶相のえられないアモルファス相となり
、さらに加熱すると徐々に結晶化が進む。したがって加
熱条件を適宜選定することにより任意の結晶状態の複合
材料の薄膜などかえられる。このような薄膜形成法は従
来にない方法であり、えられる結晶状態の異なる肋膜に
は新たな機能が期待できる。

アモルファス相は通常含有されている有機物の分解が完
了する６００〜５００°Ｃ付近でえられ、４００°Ｃ以
上では７１．１１品化が進む。たたし、そうした温度は
目的とする複合材料の組成によって変化するので、その
つどその傾向を把握して調整する必要がある。

基板材料としては、薄膜形成時に与えられる熱に耐えら
れる材料であればいかなる材料も使用可能であり、たと
えばガラス、アルミナ、シリカなどのセラミックス製の
板、ステンレスなどの金属板や金属箔、ポリイミドなど
の耐熱性樹脂フィルムなどがあげられるが、とくに表面
の平滑性にすぐれているものが好ましい。

本発明によってえられる複合金属酸化物微粒子や薄膜は
新しい機能性材料としてきわめて有望なものであり、た
とえば各種のセンサ材料、導電膜材料、光関連デバイス
用材料、磁気記録材料、圧電集子材料、誘電体材料など
としてすぐれた性能を有する。

つぎに本発明を実施例および比較例に基づいて説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。

実施例１ Ｂａ　：　Ｔｉのモル比が１：１になるようにバリウム
トリインプロポキシド５’、１７７とチタンテトライソ
プロポキシド５．６９．を１００ｇの無水エチルアルコ
ール中に溶かし、等モル比のアセチルアセトン２．を添
加したところ自沈が生じた。さらに０．３ｙ（モル比と
して０．５）のパラホルムアルデヒドを加えて１０分間
還流を行なったところ、赤褐色の透明な均一溶液となり
、溶媒をテトラヒドロフランに変換したところ、１力月
以上も安定であった。この溶液は加水分解性があり、石
英ガラス（こ１０　ａｍ　／分の速度でディップコーテ
ィングすることにより、白濁のない透明な薄膜かでき、
これを８００°０１時間焼成することにより、透明なＥ
ａＴｉＯ３薄膜がえられた。

また、この溶液から溶媒を除去し、６００°Ｏにて１時
間焼成することにより、粒径０．１μｍ以下のＢａＴｉ
Ｏ３超微粒子かえられた。加水分解後に焼成しても同様
にＢａＴｉＯ３の超微粒子かえられた。

実施例２ Ｆｅ　：　Ｓｒが１２＝１のモル比になるように鉄トリ
エトキシド１５ｇおよびストロンチウムジイソプロポキ
シド１　、３５．を無水エチルアルコール１００ｇに溶
かし、これにアセチルアセトン０．５Ｆ！加えたところ
自沈が生じた。これに０．２ｇのホルマリンを加えて７
０°０にて１０分間加熱したところ、自沈が溶解して均
一な溶液となった。

この溶液を石英ガラス」二に１００ｍ　／分の速度でデ
ィッピング後、８００°Ｏにて１時間焼成したところ、
厚さ約１ａｏｏ　Ｘの赤色透明なストロンチウムフェラ
イト（Ｓｒ０・６Ｆｅ　２０３　）　薄ｉｌｌがえられ
た。

また、この溶液から溶媒除去し乾固後、８０００ｃにて
１時間焼成したところ、−次粒径０．０８μのストロン
チウムフェライト粒子かえられた。

実施例６ Ｆｅ　：　Ｚｎのモル比が２；１になるように鉄トリイ
ソプロポキシド１１．６４７と亜鉛ジェトキシド３．８
８　　を加水エチルアルコール１００ｇに添加したとこ
ろ、亜鉛ジェトキシドは溶解せず沈υした。

この系にシトラコン酸２ｙを攪拌しながら加えて還流し
たところ、均一な溶液となった。

この溶液から溶媒を除去したのち６００°０にて１時間
焼成したところ、粒径０．２μのＺ　ｎＦ　ｅ　２０４
スピネルフエライト粉末かえられた。

実施例４ Ｐｂ：Ｔｉ：Ｚｒ＝２：ｉｚ　（モル比〕になるように
鉛ジイソプロポキシド１６．３ｙ、チタンテトライソプ
ロポキシド７．１２ｇ、ジルコニウムテトラブトキシド
９　、６０ｙを無水エチルアルコール１００ｇに浴かし
、さらにオレイン酸１０Ｆ！を加えたのち６０分間加熱
還流を行ない、均一な溶液をえた。

この溶液は１力月以」二安定であり、溶媒除去後８００
°Ｇにて１時間焼成することにより、粒径０．２μのｐ
ｂ　（ｚ　ｒ　ｏ　、５　Ｔ　１ｏ　、５　）０３粉体
がえられた。

またこの溶液を石英ガラス板に１０　ａｍ　／分の速度
でディッピングして８００°○にて１時間焼成したとこ
ろ、厚：１ｏｏｏ　Ｘ−の透明性のあるＢｂ（Ｚｒ。、
５”Ｔｉ、、５）０３薄膜かえられた。

比較例１ 実施例１と同様にＢａ　：　Ｔ−０モル比が１対１にな
るようにバリウムトリイソプロポキシド５．１７　　と
チタンテトライソプロポキシド５．６９１ｔ全１００ｙ
無水エチルアルコールに俗かしたのち、１０　ａｍ　／
分の速度で石英ガラス板上にディッピングしたところ、
表面が粒子化し白満した薄膜となり、均一性に乏しい１
１４％しかえられなかった。

なお、この溶液を密閉して２日間於品したところ、多量
の沈澱物が生じ、安定性に乏しいことが判明した。

比較例２ 実施例２と同様にＦｅ：ｓｒ＝　１２　：　１　（モル
比）になるように鉄トリエトキシドとストロンチウムイ
ソプロポキシドを加えた無水エタノール溶成を調力し、
この溶液を密閉して２日間放置したところ、多量の沈澱
物か生じ、安定性に乏しいことが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １２種以上の金属アルコキシド中にキレート剤を加えて
   なる複合金属溶液。 ２　共通溶媒が含有されてなる特許請求の範囲第１項記
   載の溶液。 ６　キレート剤がカルボニル基を２個以上有すするケト
   ンである特許請求第１項記載の溶液。 ４　アルデヒドの存在下に溶解されてなる特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の溶液。 ５２種以上の金属アルコキシドにキレート剤を加えてな
   る複合金属溶液を加熱することを特徴とする複合材料の
   製造法。