JP2001122621A

JP2001122621A - 変性金属酸化物ゾル及びその製造方法

Info

Publication number: JP2001122621A
Application number: JP2000238065A
Authority: JP
Inventors: Keitaro Suzuki; 啓太郎鈴木; Kinya Koyama; 欣也小山; Motoko Iijima; 根子飯島
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1999-08-16
Filing date: 2000-08-07
Publication date: 2001-05-08
Anticipated expiration: 2020-08-07
Also published as: JP4730487B2

Abstract

(57)【要約】【課題】プラスチックレンズの表面に施されるハ
ードコート剤の成分、又はその他の用途に用いる安定な
変性金属酸化物ゾルとその製造方法を提供する。【解決手段】２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する金属
酸化物のコロイド粒子（Ａ）を核として、その表面を酸
性酸化物のコロイド粒子からなる被覆物（Ｂ）で被覆し
て得られた粒子（Ｃ）を含有し、且つ（Ｃ）を金属酸化
物に換算して２〜５０重量％の割合で含み、そして２〜
１００ｎｍの一次粒子径を有する安定な変性金属酸化物
ゾルである。コロイド粒子（Ａ）を含有する水性ゾル
と、被覆物（Ｂ）を含有する水性ゾルとを混合し加熱す
る方法、又はコロイド粒子（Ａ）を含有する水性ゾル
と、被覆物（Ｂ）として水溶性アンチモン酸アルカリ塩
の水溶液とを混合した後その水性媒体を加熱し陽イオン
交換を行う方法で得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物のコロ
イド粒子を核として、その表面を酸性酸化物のアルカリ
塩、酸性酸化物のコロイド粒子又はこれらの混合物から
なる被覆物で被覆して得られた粒子を含有する安定な変
性金属酸化物ゾルとその製造方法に関する。

【０００２】本発明のコロイドは、プラスチックレンズ
の表面に施されるハードコート剤の成分として、その他
種々の用途に用いられる。

【０００３】

【従来の技術】近年多用されるようになってきたプラス
チックレンズの表面を改良するために、この表面に適用
されるハードコート剤の成分として、高い屈折率を有
し、ハードコート剤との相溶性が良い金属酸化物のゾル
が用いられている。

【０００４】例えば酸化タングステン単独の安定なゾル
は未だ知られていないが、珪酸塩の添加によって得られ
るＷＯ₃：ＳｉＯ₂：Ｍ₂Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原
子又はアンモニウム基を表わす。）モル比が４〜１５：
２〜５：１であるゾルが、特開昭５４−５２６８６号公
報に提案されている。

【０００５】特公昭５０−４０１１９号公報にはＳｉ：
Ｓｎのモル比が２〜１０００：１であるケイ酸−スズ酸
複合ゾルが提案されている。

【０００６】特公昭６３−３７１４２号公報には、Ａ
ｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ等の金属酸化物の１〜３０
０ｎｍ粒子を含有させたハードコート剤が記載されてい
る。

【０００７】また、特開平３−２１７２３０号には４〜
５０ｎｍの粒子径を有する原子価３、４又は５の金属酸
化物のコロイド粒子を核としてその表面がＷＯ₃／Ｓｎ
Ｏ₂重量比０．５〜１００であって粒子径２〜７ｎｍで
ある酸化タングステン−酸化第二スズ複合体のコロイド
粒子で被覆されることによって形成された粒子径４．５
〜６０ｎｍの変性金属酸化物コロイドからなり、そして
これら全金属酸化物を２〜５０重量％含む安定なゾルが
提案されている。

【０００８】また、特開平６−２４７４６号にはＺｒＯ
₂／ＳｎＯ₂として０．０２〜１．０の重量比と４〜５０
ｎｍの粒子径を有するＳｎＯ₂−ＺｒＯ₂複合体コロイド
粒子を核として、その表面を、０．５〜１００のＷＯ₃
／ＳｎＯ₂重量比と２〜７ｎｍの粒子径を有するＷＯ₃−
ＳｎＯ₂複合コロイド粒子で被覆した構造の粒子からな
る変性されたＳｎＯ₂−ＺｒＯ₂複合体の安定なゾルが提
案されている。

【０００９】さらに特開平１０−３１０４２９号にはＴ
ｉＯ₂−ＺｒＯ₂−ＳｎＯ₂複合酸化物コロイドの安定な
ゾルが提案されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】これら従来の金属酸化
物ゾル、特にカチオン性の金属酸化物ゾルをハードコー
ト剤の成分として用いると、得られたハードコート剤の
安定性が充分でないのみならず、このハードコート剤の
硬化皮膜の透明性、密着性、耐候性等も充分でない。ま
たＳｂ₂Ｏ₅ゾルをハードコート剤成分として用いる場合
には、Ｓｂ₂Ｏ₅の屈折率が１．６５〜１．７０程度であ
るから、レンズのプラスチック基材の屈折率が１．６０
以上のときには、もはやこのＳｂ₂Ｏ₅ゾルでは硬化被膜
の屈折率が充分に向上しない。

【００１１】上記特開昭５４−５２６８６号公報に記載
の酸化タングステンのゾルは、タングステン酸塩の水溶
液を脱陽イオン処理することにより得られるタングステ
ン酸の水溶液に、珪酸塩を加えることにより得られてい
るが、強酸性においてのみ安定であり、また、ハードコ
ート剤の成分として用いる場合には、塗膜の屈折率を向
上させる効果は小さい。

【００１２】上記特公昭５０−４０１１９号公報に記載
のケイ酸−スズ酸複合ゾルは、ケイ酸アルカリとスズ酸
アルカリの混合水溶液を脱陽イオン処理することにより
得られているが、上記同様、やはりハードコート剤の成
分として用いる場合には、塗膜の屈折率を向上させる効
果は小さい。

【００１３】本願発明は特開平３−２１７２３０号公報
や特開平６−２４７４６号公報に記載された変性金属酸
化物ゾルを、ハードコート膜に利用した際の性能、例え
ば耐擦傷性、透明性、密着性、耐水性、耐候性などにつ
いて、更に向上させる為のゾルであって、幅広いｐＨ領
域で安定な変性金属酸化物コロイドの安定なゾルを提供
するものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本願発明の第１観点は、
２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物のコロイ
ド粒子（Ａ）を核として、その表面を酸性酸化物のコロ
イド粒子からなる被覆物（Ｂ）で被覆して得られた粒子
（Ｃ）を含有し、且つ（Ｃ）を金属酸化物に換算して２
〜５０重量％の割合で含み、そして２〜１００ｎｍの一
次粒子径を有する安定な変性金属酸化物ゾルである。

【００１５】第２観点は、核の金属酸化物が、Ｔｉ、Ｆ
ｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、
Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅから成る群から選
ばれた１種又は２種以上の金属の酸化物である第１観点
に記載の変性金属酸化物ゾルである。

【００１６】第３観点は、被覆物（Ｂ）に用いられる酸
性酸化物が、酸化アンチモンである第１観点又は第２観
点に記載の変性金属酸化物ゾルである。

【００１７】第４観点は、被覆物（Ｂ）がアルカリ成分
含有五酸化アンチモンコロイドである第１観点乃至第３
観点のいずれか一つに記載の変性金属酸化物ゾルであ
る。

【００１８】第５観点は、被覆物（Ｂ）がアルキルアミ
ンからなるアルカリ成分と、０．０２〜４．００のＭ／
Ｓｂ₂Ｏ₅モル比（但しＭはアミン分子を示す。）を有す
る第４観点に記載の変性金属酸化物ゾルである。

【００１９】第６観点は、被覆物（Ｂ）に更にアルキル
アミン含有シリカを加えた第１観点乃至第５観点のいず
れか一つに記載の変性金属酸化物ゾルである。

【００２０】第７観点は、核としての金属酸化物のコロ
イド粒子（Ａ）を含有する水性ゾルと、被覆物（Ｂ）を
含有する水性ゾルとを、その金属酸化物に換算した
（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で０．０１〜１に混合した
後、その水性媒体を加熱する事を特徴とする第１観点に
記載の変性金属酸化物ゾルの製造方法である。

【００２１】第８観点は、核としての金属酸化物のコロ
イド粒子（Ａ）を含有する水性ゾルと、被覆物（Ｂ）と
して水溶性アンチモン酸アルカリ塩の水溶液とを、その
金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で０．
０１〜１に混合した後、その水性媒体を加熱し、陽イオ
ン交換を行う事を特徴とする第１観点に記載の変性金属
酸化物ゾルの製造方法である。

【００２２】

【発明の実施の形態】ここで一次粒子径とは、粒子が単
一粒子の状態で分散しているか、又はこれに近い状態を
しているゾルを一次ゾルといい、この一次ゾル中の粒子
を一次粒子と呼びそれらの粒子直径のことである。一次
ゾル中の一次粒子がいくつか集合したものが二次ゾルで
ある。本願発明で、核粒子（Ａ）も、被覆に用いるコロ
イド粒子（Ｂ）も、変性された金属酸化物粒子（Ｃ）
も、一次粒子径で表され、これらは（Ａ）や（Ｂ）や
（Ｃ）が凝集形態で測定された粒子径ではなく、（Ａ）
や（Ｂ）や（Ｃ）が個々に分離した時の１個の（Ａ）や
（Ｂ）や（Ｃ）の粒子の直径であり、電子顕微鏡によっ
て測定することが出来る。

【００２３】２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する金属酸
化物のコロイド粒子（Ａ）は、公知の方法、例えば、イ
オン交換法、解膠法、加水分解法、反応法により製造す
る事が出来る。上記のイオン交換法の例としては、上記
金属の酸性塩を水素型イオン交換樹脂で処理する方法、
あるいは上記金属の塩基性塩を水酸基型陰イオン交換樹
脂で処理する方法が挙げられる。上記解膠法の例として
は、上記金属の酸性塩を塩基で中和するか、あるいは上
記金属の塩基性塩を酸で中和させることによって得られ
るゲルを洗浄した後、酸又は塩基で解膠する方法が挙げ
られる。上記加水分解法の例としては、上記金属のアル
コキシドを加水分解する方法、あるいは上記金属の塩基
性塩を加熱下加水分解した後、不要の酸を除去する方法
が挙げられる。上記反応法の例としては、上記金属の粉
末と酸とを反応させる方法が挙げられる。核の金属酸化
物は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅ
から成る群から選ばれた１種又は２種以上の金属の酸化
物である。この金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）は原子
価２〜６の金属の酸化物であり、それら金属の酸化物の
形態として例えばＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、Ｚｎ
Ｏ、Ｙ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、
ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＰｂＯ、Ｂｉ₂
Ｏ₃等が例示する事が出来る。そしてこれらの金属酸化
物は単独で用いる事も、組み合わせて用いる事もでき
る。組み合わせとしては、上記金属酸化物を数種類混合
する方法や、上記金属酸化物を複合化させる方法、又は
上記金属酸化物を原子レベルで固溶体化する方法が挙げ
られる。例えば、ＳｎＯ₂粒子とＷＯ₃粒子がその界面で
化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ₂−ＷＯ₃複合
コロイド粒子、ＳｎＯ₂粒子とＺｒＯ₂粒子がその界面で
化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ₂−ＺｒＯ₂複
合コロイド粒子、ＴｉＯ₂とＺｒＯ₂とＳｎＯ₂が原子レ
ベルで固溶体を形成して得られたＴｉＯ₂−ＺｒＯ₂−Ｓ
ｎＯ₂複合コロイド粒子が挙げられる。上記の核に用い
る金属の酸化物は、金属成分の組み合わせにより化合物
として用いる事もでき、例えばＺｎＳｂ₂Ｏ₆、ＩｎＳｂ
Ｏ₄、ＺｎＳｎＯ₃が挙げられる。

【００２４】本願発明では、金属酸化物のコロイド粒子
（Ａ）を核として、その表面を酸性酸化物のコロイド粒
子からなる被覆物（Ｂ）で被覆して得られた粒子（Ｃ）
を得る。その被覆物（Ｂ）に用いられる酸性酸化物は、
酸化アンチモンが用いられる。

【００２５】この被覆物（Ｂ）は、アルカリ成分含有五
酸化アンチモンコロイドを好ましく用いる事が出来る。

【００２６】上記のアルカリ含有五酸化アンチモンコロ
イドは下記に示す方法（酸化法、酸分解法等）で得るこ
とができる。酸分解法の例としてはアンチモン酸アルカ
リを無機酸と反応させた後にアミンで解膠する方法（特
開昭６０−４１５３６号、特開昭６１−２２７９１８
号）、酸化法の例とアミンやアルカリ金属の共存下で三
酸化アンチモンを過酸化水素で酸化する方法（特公昭５
７−１１８４８号、特開昭５９−２３２９２１号）や三
酸化アンチモンを過酸化水素で酸化した後、アミンやア
ルカリ金属を添加する方法で得ることができる。

【００２７】上記のアルカリ成分含有五酸化アンチモン
コロイドのアルカリ成分の例としてはアルカリ金属、ア
ンモニウム、第四級アンモニウム又は水溶性のアミンが
挙げられる。これらの好ましい例としてはＮａ、Ｋ及び
ＮＨ₃、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、
ｎ−プロピルアミン、ジイソブチルアミン等のアルキル
アミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリ
ジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等のアルカノールアミンが挙げられる。
特にアルカリ金属としてはカリウム、有機塩基としては
ジイソプロピルアミンが好ましい。上記、アルカリ成分
含有五酸化アンチモンコロイド中のアルカリ成分と五酸
化アンチモンのモル比はＭ／Ｓｂ₂Ｏ₅が０．０２〜４．
００が好ましく、これより少ないと得られたコロイドの
安定性が乏しくなり、また多すぎるとこのようなゾルを
用いて得られる乾燥塗膜の耐水性が低くなり実用上好ま
しくない。

【００２８】アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイ
ド粒子は、微小な五酸化アンチモンのコロイド粒子であ
り、その粒子径は電子顕微鏡観察により一次粒子径が１
〜２０ｎｍ程度であった。アルカリ成分としてジイソプ
ロピルアミン等のアミン塩が好ましく、アミン／Ｓｂ₂
Ｏ₅のモル比は０．０２〜４．００である。

【００２９】上記の被覆物（Ｂ）には、アルカリ成分含
有五酸化アンチモンコロイド粒子に、更にアルキルアミ
ン含有シリカ粒子を加える事が出来る。

【００３０】本願発明の変性金属酸化物ゾルの製造は第
１方法として、核としての金属酸化物のコロイド粒子
（Ａ）を含有する水性ゾルと、被覆物（Ｂ）を含有する
水性ゾルとを、その金属酸化物に換算した（Ｂ）／
（Ａ）の重量割合で０．０１〜１に混合した後、その水
性媒体を加熱する方法である。例えば、金属酸化物のコ
ロイド粒子（Ａ）を含有する水性ゾルと、アルキルアミ
ンをアルカリ成分として含有する五酸化アンチモンコロ
イド粒子（Ｂ）を含有するゾルとを上記割合で混合し、
水性媒体を加熱する事により、コロイド粒子（Ａ）を核
としてその表面をアルカリ成分含有五酸化アンチモンコ
ロイド粒子（Ｂ）で被覆した粒子（Ｃ）からなる変性金
属酸化物ゾルが得られる。

【００３１】また、上記製造の第２方法として、核とし
ての金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を含有する水性ゾ
ルと、被覆物（Ｂ）として水溶性アンチモン酸アルカリ
塩の水溶液とを、その金属酸化物に換算した（Ｂ）／
（Ａ）の重量割合で０．０１〜１に混合した後、その水
性媒体を加熱し、陽イオン交換を行う方法である。この
第２方法に用いられる水溶性アンチモン酸アルカリ塩の
水溶液は、アンチモン酸カリウムの水溶液が好ましく用
いることが出来る。例えば、金属酸化物のコロイド粒子
（Ａ）を含有する水性ゾルと、被覆物（Ｂ）としてアン
チモン酸カリウムの水溶液とを混合し、加熱し、その後
イオン交換を行い、アルキルアミン等のアルカリ成分で
安定化させる事により、コロイド粒子（Ａ）の表面にア
ルカリ成分含有五酸化アンチモンのコロイド粒子（Ｂ）
が被覆された構造を有する粒子（Ｃ）からなる変性金属
酸化物ゾルが得られる。

【００３２】また、上記第１又は第２の方法において、
核となる金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）が酸性ゾルの
場合は、被覆物（Ｂ）であるアルキルアミンをアルカリ
成分として含有する五酸化アンチモンコロイド粒子また
は水溶性のアンチモン酸アルカリ塩とを、その金属酸化
物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で０．０１〜１
に混合した後、その水性媒体の陰イオン交換を行い、得
られたコロイド粒子を（Ａ’）として、更に上記第１方
法では（Ａ’）を含有する水性媒体を加熱する操作を、
上記第２方法では（Ａ’）を含有する水性媒体を加熱し
陽イオン交換し、更にアルキルアミン等のアルカリ成分
で安定化する操作を行う事により、変性金属酸化物ゾル
を得ることも出来る。

【００３３】この混合は０〜１００℃の温度、好ましく
は室温から６０℃で行う事が出来る。そして、加熱はオ
ートクレーブを用い１００℃以上で行うことも可能であ
るが、好ましくは７０〜９５℃で行われる。

【００３４】この混合によって得られるべき変性された
コロイド粒子（Ｃ）のゾルが、（Ａ）成分の金属酸化物
と（Ｂ）被覆成分の酸化物換算の合計が２〜４０重量％
含有するように上記混合に用いられる両成分の濃度を上
記混合前に選定してから混合することが好ましい。

【００３５】本発明の変性金属酸化物ゾルは、本願発明
の目的が達成される限り、他の任意の成分を含有するこ
とができる。特にオキシカルボン酸類を全金属酸化物の
合計量に対し約３０重量％以下に含有させると分散性等
の性能が更に改良されたコロイドが得られる。用いられ
るオキシカルボン酸の例としては、乳酸、酒石酸、クエ
ン酸、グルコン酸、リンゴ酸、グリコール酸等が挙げら
れる。また、アルカリ成分を含有する事ができ、例え
ば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属水酸
化物、ＮＨ₄、エチルアミン、トリエチルアミン、イソ
プロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミ
ン；ベンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン
等の脂環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等のアルカノールアミンである。これらは２
種以上を混合して含有することができる。また上記の酸
性成分と併用することができる。これらを全金属酸化物
の合計量に対し約３０重量％以下に含有させることがで
きる。

【００３６】ゾル濃度を更に高めたいときには、最大約
５０重量％まで常法、例えば蒸発法、限外濾過法等によ
り濃縮することができる。またこのゾルのｐＨを調整し
たい時には、濃縮後に、前記アルカリ金属、有機塩基
（アミン）、オキシカルボン酸等をゾルに加えることに
よって行うことができる。特に、金属酸化物の合計濃度
が１０〜４０重量％であるゾルは実用的に好ましい。

【００３７】上記混合によって得られた変性された金属
酸化物コロイドが水性ゾルであるときは、この水性ゾル
の水媒体を親水性有機溶媒で置換することによりオルガ
ノゾルが得られる。この置換は、蒸留法、限外濾過法等
通常の方法により行うことができる。この親水性有機溶
媒の例としてはメチルアルコール，エチルアルコール，
イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ジメチル
ホルムアミド，Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド等の直
鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミ
ド類；エチルセロソルブ，エチレングリコール等のグリ
コール類等が挙げられる。

【００３８】

【実施例】Ａ．金属酸化物のコロイド粒子の製造（酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾ
ルの調製）Ａ−１（ａ）工程：四塩化チタン（ＴｉＯ₂として２７．２重
量％、Ｃｌとして３２．０重量％を含有する。住友シチ
ックス（株）製）５８７．５ｇ（ＴｉＯ₂として１５
９．８ｇを含有する。）とオキシ塩化ジルコニウム３
５．６５ｇ（ＺｒＯ₂として２４．６ｇを含有す
る。）、水７０８．５５ｇを３リットルのジャケット付
きガラス製セパラブルフラスコにとり塩化チタンとオキ
シ塩化ジルコニウム混合水溶液１３３１．７ｇ（ＴｉＯ
₂として１２．０重量％、ＺｒＯ₂として１．８５重量％
を含有する。）を作成した。この水溶液をガラス製攪拌
棒で攪拌しながら６０℃まで加温した後、冷却しながら
３５％過酸化水素水（工業用）７３８．０ｇと金属スズ
粉末（山石金属（株）製ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２００）４
４８．４ｇを添加した。

【００３９】過酸化水素水と金属スズの添加ははじめに
金属スズを２４．９ｇ、次いで過酸化水素水４１．０ｇ
を徐々に加え、反応が終了するのを待って（５〜１０
分）金属スズと過酸化水素水の添加を繰り返す方法で１
７回分割添加し、最後だけ過酸化水素水４１．０ｇを次
いで金属スズを２５．１ｇを添加し、トータル１８回の
分割添加で行った。反応は発熱反応のため金属スズの添
加により８０〜８５℃になり反応が終了すると冷却のた
めに６０〜７０℃に低下した。従って反応温度は６０〜
８５℃であった。添加時の金属スズと過酸化水素水の割
合はＨ₂Ｏ₂／Ｓｎモル比で２．０であった。金属スズと
過酸化水素水の添加に要した時間は１．０時間であっ
た。尚、反応により水が蒸発するので適量の補充を行っ
た。反応終了後、淡黄色透明な塩基性塩化チタン−ジル
コニウム−スズ複合塩水溶液２２６６ｇを得た。得られ
た塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液
中の酸化チタン濃度は７．１０重量％、酸化ジルコニウ
ム濃度は１．１０重量％、酸化スズ濃度は２５．２重量
％、Ｚｒ／Ｔｉモル比は０．１で、Ｔｉ／（Ｚｒ＋Ｓ
ｎ）モル比０．５であった。また（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｓｎ）
／Ｃｌモル比は１．０６であった。（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた塩基性塩化チタン−
ジルコニウム−スズ複合塩水溶液２２６６ｇに、水１２
８１０ｇを添加し、ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ₂換算で
５重量％の水溶液とした。この水溶液を９５〜９８℃で
１２時間加水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸化
チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイドの凝
集体を得た。（ｃ）工程：（ｂ）工程で得た酸化チタン−酸化ジルコ
ニウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体スラリーを限外
濾過装置にて水約２０リットルを用いて濃縮→注水→濃
縮を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去、解膠させ、酸
性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合水性
ゾル１４７８０．４ｇを得た。（ｄ）工程：（ｃ）工程で得た水性ゾル５６４７ｇにイ
ソプロピルアミンを５．１ｇ、ジイソプロピルアミン
２．７ｇを添加した後、水酸基型陰イオン交換樹脂（ア
ンバーライト４１０）を充填したカラムに室温で通液す
ることにより酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニ
ウム複合水性ゾル（希薄液）６９６３ｇを得た。このゾ
ルは全金属酸化物４．０５重量％、ｐＨ９．４７で、白
濁傾向を示すが、ついで８０℃で１ｈｒ加熱熟成するこ
とによって透明性の良いゾルを６９５０ｇ得た。（酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾ
ルの調製）Ａ−２（ａ’）工程：ファウドラー型攪拌翼付きグラスライニ
ング反応槽に水１４６ｋｇ、四塩化チタン（ＴｉＯ₂と
して２７．８９重量％、Ｃｌとして３１．７重量％を含
有する。住友シチックス（株）製）２４８．８ｋｇ（Ｔ
ｉＯ₂として６９．３９ｋｇを含有する。）を仕込んだ
後、攪拌下、炭酸ジルコニル２５．５ｋｇ（ＺｒＯ₂と
して１０．７３ｋｇを含有する。）を徐々に添加、溶解
させ、塩基性塩化チタン−ジルコニウム混合水溶液４２
０．３ｋｇ（ＴｉＯ₂として１６．５１重量％、ＺｒＯ₂
として４．１１重量％を含有する。）を作成した。この
水溶液に冷却しながら金属スズ粉末（山石金属（株）製
ＡＴ−Ｓｎ、Ｎｏ．２００）４１．５ｋｇと３５％過酸
化水素水（工業用）７１．４ｋｇを添加した。

【００４０】金属スズと過酸化水素と添加を繰り返す方
法で金属スズを５．１ｋｇ、次いで過酸化水素を８．８
ｋｇを７回分割添加し、最後だけ金属スズを５．８ｋｇ
次いで過酸化水素９．８ｋｇを添加し、トータル８回の
分割添加で行った。反応は発熱反応のために過酸化水素
の添加により７０〜７５℃になり反応が終了すると冷却
のために５５〜６０℃に低下した。したがって反応温度
は５５〜７５℃であった。添加時の過酸化水素と金属ス
ズの割合はＨ₂Ｏ₂／Ｓｎモル比で２．１であった。過酸
化水素水と金属スズの添加に要した時間は２時間４５分
であった。尚、反応により水が蒸発するので適量の補充
を行った。反応終了後、淡黄色透明な塩基性塩化チタン
−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液５００ｋｇを得た。
得られた塩基性塩化チタン−ジルコニウム−スズ複合塩
水溶液中の酸化チタン濃度は１３．８８重量％、酸化ジ
ルコニウム濃度は２．１５重量％、酸化スズ濃度は１
０．５４重量％、Ｚｒ／Ｔｉモル比０．１で、Ｔｉ／
（Ｚｒ＋Ｓｎ）モル比２．０であった。また（Ｔｉ＋Ｚ
ｒ＋Ｓｎ）／Ｃｌモル比は０．５９であった。（ｂ’）工程：（ａ’）工程で得られた塩基性塩化チタ
ン−ジルコニウム−スズ複合塩水溶液５００ｋｇを水２
２００ｋｇに添加し、ＴｉＯ₂＋ＺｒＯ₂＋ＳｎＯ ₂換算
で５重量％の水溶液とした。この水溶液を９５〜９８℃
で１０時間加水分解を行い、一次粒子径４〜８ｎｍの酸
化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合コロイドの
凝集体を得た。（ｃ’）工程：（ｂ’）工程で得た酸化チタン−酸化ジ
ルコニウム−酸化スズ複合コロイドの凝集体スラリーを
限外ろ過装置にて水約２１ｍ³を用いて濃縮→注水→濃
縮を繰り返し、過剰な電解質を洗浄除去、解膠させ、酸
性の酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化スズ複合水性
ゾル２７００ｋｇを得た。このゾルは全金属酸化物５．
５重量％、ｐＨ２．７０、電導度１３６１μＳ／ｃｍで
あった。（ｄ’）工程：（ｃ’）工程で得た水性ゾルを２１９２
ｋｇに水１８２７ｋｇを加え希釈し、ジイソプロピルア
ミン３．６２ｋｇを添加した後、水酸基型陰イオン交換
樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラ
ムに室温で通液することにより酸化チタン−酸化ジルコ
ニウム−酸化スズ複合水性ゾル（希薄液）４２００ｋｇ
を得た。このゾルは全金属酸化物２．８７重量％、ｐＨ
１０．０４で白濁傾向を示すが、次いで８０℃で１ｈｒ
加熱熟成することによって透明性の良いゾルを得た。

【００４１】Ｂ．被覆物の調製（アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドの調整）Ｂ−１５００ミリリットルの４つ口フラスコに三酸化アンチモ
ン（広東三国製、Ｓｂ ₂Ｏ₃として９９．５％を含有す
る。）を５２．６ｇ、純水４４４ｇおよびジイソプロピ
ルアミン４０．２ｇを添加し、スターラー攪拌下で７０
℃に昇温後、３５％過酸化水素を５３ｇ徐々に添加し
た。反応終了後、ガラス濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ
−１００）にて濾過した。濃度はＳｂ₂Ｏ₅として９．８
重量％、ジイソプロピルアミンとして６．８重量％、ジ
イソプロピルアミン／Ｓｂ₂Ｏ₅のモル比は２．２、透過
型電子顕微鏡による観測で一次粒子径は、１〜１０ｎｍ
であった。（アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドの調整）Ｂ−２５００ミリリットルの４つ口フラスコに三酸化アンチモ
ン（広東三国製、Ｓｂ ₂Ｏ₃として９９．５％を含有す
る。）を８７．６ｇ、純水４６０ｇおよび水酸化カリウ
ム（小宗化学製、試薬一級）３９．２ｇを添加し、スタ
ーラー攪拌下で７０℃に昇温後、３５％過酸化水素を６
３．２ｇ徐々に添加した。反応終了後、ガラス濾紙（Ａ
ＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ−１００）にて濾過した。濃度は
Ｓｂ₂Ｏ₅として１５重量％、水酸化カリウムとして５．
６重量％、Ｋ₂Ｏ／Ｓｂ₂Ｏ₅のモル比は１．０であっ
た。

【００４２】得られたアンチモン酸カリウムの水溶液を
２．５重量％に希釈し、カチオン型イオン交換樹脂を充
填したカラムに通液した。イオン交換後のアンチモン酸
の溶液にジイソプロピルアミンを攪拌下で３９．５ｇ添
加し、アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド溶液
を得た。濃度はＳｂ₂Ｏ₅として２．２重量％、ジイソプ
ロピルアミンとして０．９重量％、ジイソプロピルアミ
ン／Ｓｂ₂Ｏ₅のモル比は１．３、透過型電子顕微鏡によ
る観測で一次粒子径は、１〜１０ｎｍであった。（アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドの調整）Ｂ−３５００ミリリットルの４つ口フラスコに三酸化アンチモ
ン（広東三国製、Ｓｂ ₂Ｏ₃として９９．５％を含有す
る。）を５６．９ｇ、純水３１３ｇおよび８５％リン酸
１５．３ｇを添加（Ｐ₂Ｏ₅／Ｓｂ₂Ｏ₅として０．１５重
量比）し、スターラー攪拌下で７０℃に昇温後、３５％
過酸化水素を７７．８ｇ徐々に添加した。反応終了後、
ガラス濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ−１００）にて濾
過した。濃度はＳｂ₂Ｏ₅で１３．２重量％、リン酸０．
１４重量％であった。得られた五酸化アンチモンゾルに
更にジイソプロピルアミンを１５．８ｇ添加し、リン酸
−アミン含有の五酸化アンチモンゾルを得た。濃度はＳ
ｂ₂Ｏ₅として１３．２重量％、リン酸として２．０重量
％、ジイソプロピルアミンとして３．３重量％であっ
た。ジイソプロピルアミン／Ｓｂ₂Ｏ₅のモル比は０．８
０、透過型電子顕微鏡による観測で一次粒子径は、３〜
１２ｎｍであった。（アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドの調整）Ｂ−４５００ミリリットルの４つ口フラスコに三酸化アンチモ
ン（広東三国製、Ｓｂ ₂Ｏ₃として９９．５％を含有す
る。）を６３．４ｇ、純水４１２．２ｇおよび８５％リ
ン酸１７．１ｇとジイソプロピルアミン４５．２ｇを添
加し、スターラー攪拌下で７０℃に昇温後、３５％過酸
化水素を４２．１ｇ徐々に添加した。反応終了後、ガラ
ス濾紙にて濾過した。濃度はＳｂ₂Ｏ₅として１２．１重
量％、ジイソプロピルアミン／Ｓｂ₂Ｏ₅のモル比は２．
１であった。得られた五酸化アンチモンゾルにジイソプ
ロピルアミンを１７．５ｇ添加し、アルカリ成分含有五
酸化アンチモンゾルを５９７．５ｇを得た。透過型電子
顕微鏡による観測で一次粒子径は、２〜１２ｎｍであっ
た。

【００４３】実施例１Ａ−１の（ｄ）工程で得た水性ゾルにＢ−１で調整した
アミン成分含有五酸化アンチモンコロイドを２８２ｇを
攪拌下で添加し、その金属酸化物に換算した（Ｂ）／
（Ａ）の重量割合で０．１に混合した後９０℃で３時間
加熱熟成した。

【００４４】得られた変性された酸化チタン−酸化第二
スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）を分画
分子量５万の限外ろ過膜の濾過装置により室温で濃縮
し、高濃度の変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸
化ジルコニウム複合水性ゾルを２６５５ｇ得た。このゾ
ルは比重１．１０６、ｐＨ８．９３、粘度６．５ｃ．
ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は１１．３重量％で安
定であった。上記高濃度の変性された酸化チタン−酸化
第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル８８５ｇをロ
ータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下で
メタノール７リットルを少しずつ加えながら水を留去す
ることにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変
性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム
複合メタノールゾル３３３．３ｇを得た。このゾルは比
重１．０９２、ｐＨ７．６０（水との等重量混合物）、
粘度３．４ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は３０
重量％、水分０．６５重量％，電子顕微鏡観察による粒
子径は５〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を
呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生
成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。ま
たこのゾルの乾燥物の屈折率は１．９２であった。

【００４５】実施例２金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合が０．
１に混合される様に、実施例１のＢ−１成分のアルカリ
成分含有五酸化アンチモンコロイドを、Ｂ−２成分のア
ルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド１２７２ｇに
変更した以外は実施例１と同様に行った。

【００４６】得られた変性された高濃度の酸化第二スズ
−酸化ジルコニウム複合水性ゾルは比重１．１０８、ｐ
Ｈ８．２４、粘度６．０ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算し
た濃度は１２．５重量％で安定であった。上記の高濃度
の変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニ
ウム複合水性ゾル８００ｇをロータリーエバポレーター
にて減圧下、液温３０℃以下でメタノール７リットルを
少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾル
の水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸
化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル３３
３．３ｇを得た。このゾルは比重１．０８４，ｐＨ７．
７２（水との等重量混合物）、粘度４．７ｃｐ，金属酸
化物に換算した濃度は３０重量％，水分０．７０重量
％，電子顕微鏡観察による粒子径は５〜１５ｎｍであっ
た。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温
で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は
認められず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折
率は１．８７であった。

【００４７】実施例３金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合が０．
１に混合される様に、実施例１のアルカリ成分含有五酸
化アンチモンコロイドを、Ｂ−３工程で調整したアルカ
リ成分含有五酸化アンチモンコロイド２１３ｇに変更し
た以外は実施例１と同様に行った。

【００４８】得られた変性された高濃度の変性された酸
化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾ
ルは比重１．０９２、ｐＨ７．８０、粘度３．１ｃｐ、
金属酸化物に換算した濃度は９．９重量％で安定であっ
た。

【００４９】上記の高濃度の変性された酸化チタン−酸
化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル１０１０ｇ
をロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以
下でメタノール７リットルを少しずつ加えながら水を留
去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換し
た変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニ
ウム複合メタノールゾル３３３．３ｇを得た。このゾル
は比重１．０９６、ｐＨ７．６９（水との等重量混合
物）、粘度４．３ｃｐ、金属酸化物に換算した濃度は３
０重量％、水分０．６６重量％、電子顕微鏡観察による
粒子径は５〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色
を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の
生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。
またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８７であった。

【００５０】実施例４金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合が０．
１に混合される様に、実施例１のアルカリ成分含有五酸
化アンチモンコロイドを、Ｂ−４工程で調整したアルカ
リ成分含有五酸化アンチモンコロイド２３２ｇに変更し
た以外は実施例１と同様に行った。

【００５１】得られた変性された高濃度の酸化チタン−
酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾルは比重
１．１４６、ｐＨ７．８５、粘度７．０（Ｂ型粘度計Ｎ
ｏ．１ローター）ｃｐ、金属酸化物に換算した濃度は１
５．６重量％で安定であった。上記の高濃度の変性され
た酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水
性ゾル６４１ｇをロータリーエバポレーターにて減圧
下、液温３０℃以下でメタノール７リットルを少しずつ
加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメ
タノールで置換した変性された酸化チタン−酸化第二ス
ズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル３３３．３ｇ
を得た。このゾルは比重１．１００、ｐＨ７．６０（水
との等重量混合物）、粘度５．６ｃｐ、金属酸化物に換
算した濃度は３０重量％、水分０．７３重量％、電子顕
微鏡観察による粒子径は５〜１５ｎｍであった。このゾ
ルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放
置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められず
安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８
７であった。

【００５２】実施例５Ａ−２の（ｄ’）工程で得た水性ゾル９８０８ｇに、Ｂ
−１で調整したアミン成分含有五酸化アンチモンコロイ
ドを２８２ｇを攪拌下で添加し、その金属酸化物に換算
した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で０．１に混合した後９
０℃で３時間加熱熟成した。

【００５３】得られた変性された酸化チタン−酸化第二
スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）を分画
分子量５万の限外ろ過膜の濾過装置により室温で濃縮
し、高濃度の変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸
化ジルコニウム複合水性ゾルを２７２７ｇ得た。このゾ
ルは比重１．１０４、ｐＨ９．１０、粘度７．０ｃ．
ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は１１．０重量％で安
定であった。上記高濃度の変性された酸化チタン−酸化
第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾルをロータリー
エバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノー
ル７リットルを少しずつ加えながら水を留去することに
より、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された
酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタ
ノールゾル９８８ｇを得た。このゾルは比重１．０８
０、ｐＨ８．０１（水との等重量混合物）、粘度５．０
ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算した濃度は３０重量％、水
分０．５１重量％，電子顕微鏡観察による粒子径は５〜
１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明
性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、
増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾル
の乾燥物の屈折率は１．９２であった。

【００５４】実施例６金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合が０．
１に混合される様に、実施例５のＢ−１成分のアルカリ
成分含有五酸化アンチモンコロイドを、Ｂ−２成分のア
ルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド１２７２ｇに
変更した以外は実施例５と同様に行った。

【００５５】得られた変性された高濃度の酸化第二スズ
−酸化ジルコニウム複合水性ゾルは比重１．１００、ｐ
Ｈ８．７６、粘度７．４ｃ．ｐ．、金属酸化物に換算し
た濃度は１０．５重量％で安定であった。上記の高濃度
の変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニ
ウム複合水性ゾル２８５７ｇをロータリーエバポレータ
ーにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール７リットル
を少しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾ
ルの水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−
酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル９
７９ｇを得た。このゾルは比重１．０７４，ｐＨ８．２
８（水との等重量混合物）、粘度６．３ｃｐ，金属酸化
物に換算した濃度は３０重量％，水分１．１０重量％，
電子顕微鏡観察による粒子径は５〜１５ｎｍであった。
このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３
カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認め
られず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は
１．９２であった。

【００５６】実施例７金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合が０．
１に混合される様に、実施例５のアルカリ成分含有五酸
化アンチモンコロイドを、Ｂ−３工程で調整したアルカ
リ成分含有五酸化アンチモンコロイド２１３ｇに変更し
た以外は実施例５と同様に行った。

【００５７】得られた変性された高濃度の変性された酸
化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾ
ルは比重１．１０６、ｐＨ８．２０、粘度５．６ｃｐ、
金属酸化物に換算した濃度は１０．９量％で安定であっ
た。

【００５８】上記の高濃度の変性された酸化チタン−酸
化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル２７５２ｇ
をロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以
下でメタノール７リットルを少しずつ加えながら水を留
去することにより、水性ゾルの水をメタノールで置換し
た変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニ
ウム複合メタノールゾル９９５ｇを得た。このゾルは比
重１．０８２、ｐＨ７．７１（水との等重量混合物）、
粘度８．４ｃｐ、金属酸化物に換算した濃度は３０重量
％、水分０．６１重量％、電子顕微鏡観察による粒子径
は５〜１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈
し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生
成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。ま
たこのゾルの乾燥物の屈折率は１．９２であった。

【００５９】実施例８Ａ−１の（ｄ）工程で得た水性ゾルに、アンチモン酸カ
リウムの水溶液を１８８ｇを攪拌下で添加し、その金属
酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で０．１に
混合した後９０℃で３時間加熱熟成した。ついで金属酸
化物に換算した濃度で１．５重量％に希釈し、水素型陽
イオン交換樹脂に通液、カリウムの除去を行った。得ら
れた酸性ゾルにジイソプロピルアミンを７．０５ｇを強
攪拌下で添加し、限外ろ過にて濃縮を行った。ついで得
られたゾル３１００ｇをロータリーエバポレーターにて
減圧下、液温３０℃以下でメタノール３０リットルを少
しずつ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの
水をメタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化
第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル１１２
８ｇを得た。このゾルは比重０．９８４、ｐＨ７．５１
（水との等重量混合物）、粘度５．２ｃｐ、金属酸化物
に換算した濃度は２０重量％、水分０．６０重量％、電
子顕微鏡観察による粒子径は５〜１５ｎｍであった。こ
のゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ
月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認めら
れず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は
１．８７であった。

【００６０】実施例９Ａ−２の（ｃ’）工程で得た酸性ゾル１０１３ｇを、Ｂ
−１で調整したアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロ
イド５６ｇを水６５０ｇで希釈した液に攪拌下で添加
し、その金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割
合で０．１に混合した後、水酸基型陰イオン交換樹脂
（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラムに
室温で通液することにより変性されたアルカリ性酸化チ
タン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル
（希薄液）を得た。このゾルは金属酸化物に換算した濃
度は３．５７重量％、ｐＨ１０．５２であった。次いで
９０℃で１ｈｒ加熱熟成することによって透明性の良い
ゾルを得た。

【００６１】得られた変性酸化チタン−酸化第二スズ−
酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）を、分画分子
量５万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮し、変
性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム
複合水性ゾル３４３．２ｇを得た。このゾルは、金属酸
化物に換算した濃度は１７．９重量％であった。上記の
高濃度の変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジ
ルコニウム複合水性ゾル３４３．２ｇをロータリーエバ
ポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール７
リットルを少しずつ加えながら水を留去することによ
り、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸
化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノ
ールゾル１９８ｇを得た。このゾルは比重１．０７８、
ｐＨ７．６７（水との等重量混合物）、粘度３．１ｃ
ｐ、金属酸化物に換算した濃度は３０重量％、水分０．
５重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は５〜１５ｎｍ
であった。このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高
く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等
の異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾燥
物の屈折率は１．９２であった。

【００６２】実施例１０Ａ−２の（ｃ’）工程で得た酸性ゾル１０１３ｇを、Ｂ
−４で調整したアルカリ成分含有五酸化アンチモンコロ
イドを４６．０ｇを水９４０ｇで希釈した液に攪拌下で
添加し、その金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重
量割合で０．１に混合した後、水酸基型陰イオン交換樹
脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填したカラム
に室温で通液することにより変性されたアルカリ性酸化
チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル
（希薄液）を得た。このゾルは金属酸化物に換算した濃
度は２．８重量％、ｐＨ１０．６２であった。次いで更
にＢ−４で調製したアルカリ成分含有五酸化アンチモン
コロイドを２３．０ｇ加え、合計で（Ｂ）／（Ａ）の重
量割合で０．１５に混合した後、９０℃で１ｈｒ加熱熟
成し、透明性の良いゾルを得た。

【００６３】得られた変性された酸化チタン−酸化第二
スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）を、分
画分子量５万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮
し、変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコ
ニウム複合水性ゾル６４３．０ｇを得た。このゾルは、
金属酸化物に換算した濃度は１０．０％であった。上記
の高濃度の変性された酸化チタン−酸化第二スズ−酸化
ジルコニウム複合水性ゾル６４３．５ｇをロータリーエ
バポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール
９リットルを少しずつ加えながら水を留去することによ
り、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸
化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノ
ールゾル１９８．０ｇを得た。このゾルは比重１．０２
０、ｐＨ７．８８（水との等重量混合物）、粘度６．０
ｃｐ、金属酸化物に換算した濃度は２５．０重量％、水
分０．５５重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は５〜
１５ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈し、透明
性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生成、白濁、
増粘等の異常は認められず安定であった。またこのゾル
の乾燥物の屈折率は１．９３であった。

【００６４】実施例１１ジルコニアゾル（日産化学工業製、ＮＺＳ−３０ＡＤ、
ＺｒＯ₂として３０ｗｔ％）を３２２ｇを水１６７８ｇ
に希釈した。この希釈液に強攪拌下でＢ−１で調整した
アルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイドを１５０ｇ
（Ｓｂ₂Ｏ₅換算で１０重量％を含有する。）添加し、そ
の金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で
０．１５に混合した後、９０℃で３時間加熱熟成した。
得られた変性されたジルコニアゾルを水酸基型陰イオン
交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０）を充填した
カラムに室温下で通液することにより変性されたアルカ
リ性ジルコニアゾルを得た。得られたゾルを分画分子量
５万の限外ろ過膜の濾過装置により室温下で濃縮し、変
性されたアルカリ性酸化ジルコニウムゾルを４００ｇ得
た。このゾルは比重１．３１０、ｐＨ８．３４、粘度
３．０ｃ．ｐ．、全金属酸化物に換算した濃度は３０．
５重量％であった。

【００６５】上記の変性された酸化ジルコニウムゾル４
００ｇをロータリーエバポレーターにて減圧下、液温３
０℃以下でメタノール５リットルを少しずつ加えながら
水を留去することにより、メタノールで置換された変性
された酸化ジルコニウムゾル３８０ｇを得た。このゾル
は比重１．０９２、ｐＨ８．６３（水との等重量混合
物）、粘度２．１ｃｐ、金属酸化物に換算した濃度は３
０．５重量％、水分１．１重量％、電子顕微鏡観察によ
る粒子径は３〜１０ｎｍであった。このゾルはコロイド
色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物
の生成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であっ
た。

【００６６】実施例１２Ａ−１の（ｄ）工程で得た酸化チタン−酸化第二スズ−
酸化ジルコニウム複合ゾルに、Ｂ−１で調整したアルカ
リ成分含有五酸化アンチモンコロイド（Ｓｂ₂Ｏ₅として
９．８重量％）を２８２ｇおよびアミン含有活性珪酸の
コロイド（ＳｉＯ₂に換算して３．０重量％）１６．７
ｇを強攪拌下で添加し、その金属酸化物に換算した
（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で０．１に混合した後、９０
℃で３ｈｒ加熱熟成した。得られた変性された酸化チタ
ン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウムゾルをロータリー
エバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノー
ル８リットルを少しずつ加えながら水を留去することに
より、メタノールで置換された変性された酸化チタン−
酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾル１２００ｇを
得た。このゾルは比重１．０５０、ｐＨ７．３７（水と
の等重量混合物）、粘度４．５ｃｐ、金属酸化物に換算
した濃度は２５．０重量％、水分０．４１重量％、電子
顕微鏡観察による粒子径は５〜１５ｎｍであった。この
ゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３カ月
放置後も沈降物の生成、白濁、増粘等の異常は認められ
ず安定であった。

【００６７】比較例１実施例１記載の変性ゾルの代わりに特開平３−２１７２
３０号公報に開示されている酸化タングステン−酸化第
２スズ複合体粒子で被覆された酸化スズメタノールゾル
を３３０ｇ用いた以外は全て実施例１と同様に行った。

【００６８】比較例２実施例１の（ｄ）工程で得られたゾルをＵＦにておよそ
１０重量％まで濃縮した。ついで得られたゾル１０００
ｇに酒石酸４．０ｇ、ジイソプロピルアミン６．０ｇを
強攪拌下で添加し、ロータリーエバポレーターにて減圧
下、液温３０℃以下でメタノール２０リットルを少しず
つ加えながら水を留去することにより、水性ゾルの水を
メタノールで置換した変性された酸化チタン−酸化第二
スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル３３０ｇを
得た。このゾルは比重１．０９８、ｐＨ７．４７（水と
の等重量混合物）、粘度２．７ｃｐ、全金属酸化物３０
重量％、水分０．６０重量％、電子顕微鏡観察による粒
子径は４〜８ｎｍであった。このゾルはコロイド色を呈
し、透明性が高く、室温で３カ月放置後も沈降物の生
成、白濁、増粘等の異常は認められず安定であった。ま
たこのゾルの乾燥物の屈折率は１．８５であった。

【００６９】（ゾルの耐光試験／変色試験）実施例１〜
１２の変性された金属酸化物ゾルはゾルの状態では極薄
いコロイド色を呈するが、ガラス板状で乾燥するとコロ
イド色を呈さず、無色透明であった。

【００７０】実施例１〜１２と比較例１〜２のゾルをア
プリケーターにてガラス板状に薄膜の状態でコーティン
グし、１５０℃で乾燥した後、これにＵＶ照射装置ＯＨ
Ｄ−３２０ＣＭ（オーク社製）で１時間紫外線を照射
し、耐光性を試験した。紫外線照射前後の被膜の色の変
化を目視で観察し、耐光性を判定した。変化が小さい段
階を（ランクａ）、それより大きいを段階を（ランク
ｂ）で表した。

【００７１】（コーティング液の作製）γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン１０５．３重量部に０．
０１規定の塩酸３６．８重量部を滴下し、その後２４ｈ
ｒ攪拌を行い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランの加水分解物を調整した。これに実施例１〜７、
９、１１及び比較例１〜２の変性された金属酸化物ゾル
はそれぞれ１９２．３重量部、実施例８の変性された金
属酸化物ゾルは２９０．０重量部、実施例１０と１２の
変性された金属酸化物ゾルは２３２重量部をそれぞれ添
加し、１４種類のコート液を調整した。

【００７２】（硬化膜の形成）市販の屈折率ｎＤ＝１．
５９のポリカーボネートの板を用意し、これにディップ
コートにてコーティング組成物を塗布し、１２０℃で２
時間加熱処理し、塗膜を硬化させた。（耐湿性／耐水性試験）上記硬化後、温水６０℃に１時
間浸せきし、取り出し水気を十分に拭い、スチールウー
ルで数回膜をこすった。そしてコーティング膜の状態を
目視で、傷の付き方が少ない段階を（ランクａ）、それ
より多くなる順に、（ランクｂ）、（ランクｃ）、（ラ
ンクｄ）で表した。

【００７３】

【表１】耐水性の評価において、比較例１で示される変性された
酸化第二スズゾルよりも、比較例２で示される酸化チタ
ン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾルの方が良
く、更に実施例１〜１２で示される変性金属酸化物のコ
ロイド粒子の方が良いことがわかる。

【００７４】変色試験においても同様に、比較例１で示
される変性された酸化第二スズゾルよりも、比較例２で
示される酸化チタン−酸化第二スズ−酸化ジルコニウム
複合ゾルの方が良く、更に実施例１〜１２で示される変
性金属酸化物のコロイド粒子の方が良いことがわかる。

【００７５】

【発明の効果】本願発明はアンチモン酸アルカリ塩、ア
ルカリ成分含有五酸化アンチモンコロイド、更にそれら
にシリカ成分を加えた被覆物による作用で、従来の金属
酸化物コロイドの種々の欠点（分散性、耐候性、耐湿
性、長期安定性、ハードコート剤との相溶性）を改善す
ることができ、優れた変性金属酸化物を得ることができ
る。本願発明の変性された金属酸化物ゾルをハードコ
ート剤成分として用いると、従来の金属酸化物ゾルを用
いたときに見られる紫外線照射による黄変や、耐水性、
耐湿性、相溶性の問題を克服することができる。

【００７６】本願発明の目的は、耐水性、耐湿性及び耐
候性能の良好な変性された金属酸化物のコロイド粒子の
安定なゾルを提供し、プラスチックレンズ表面に施され
るハードコート膜の性能向上成分として、そのハードコ
ート用塗料に混合して用いることができるゾルを提供す
ることにある。

【００７７】本発明によって得られる表面変性された金
属酸化物コロイド粒子のゾルは無色透明であって、その
乾燥塗膜は約１．８０〜１．９５の屈折率を示し、ま
た、結合強度、硬度のいずれも高く、耐候性、帯電防止
性、耐熱性、耐摩耗性等も良好である。また、特に耐候
性、耐湿性が従来のものに比べ格段に向上している。

【００７８】このゾルは、ｐＨほぼ２〜９において安定
であり、工業製品として供給されるに充分な安定性も与
えることができる。

【００７９】このゾルは、そのコロイド粒子が負に帯電
しているから、他の負帯電のコロイド粒子からなるゾル
などとの混和性が良好であり、例えばシリカゾル、五酸
化アンチモンゾル、アニオン性又はノニオン性の界面活
性剤、ポリビニルアルコール等の水溶液、アニオン性又
はノニオン性の樹脂エマルジョン、水ガラス、りん酸ア
ルミニウム等の水溶液、エチルシリケイトの加水分解
液、γ−グリシドキシトリメトキシシラン等のシランカ
ップリング剤又はその加水分解液などと安定に混合し得
る。

【００８０】このような性質を有する本発明のゾルは、
プラスチックレンズ上にハードコート膜を形成させるた
めの屈折率、染色性、耐薬品性、耐水性、耐湿性、耐光
性、耐候性、耐摩耗性等の向上成分として特に有効であ
るが、その他種々の用途に用いることができる。

【００８１】このゾルを有機質の繊維、繊維製品、紙な
どの表面に適用することによって、これら材料の難燃
性、表面滑り防止性、帯電防止性、染色性等を向上させ
ることができる。また、これらのゾルは、セラミックフ
ァイバー、ガラスファイバー、セラミックス等の結合剤
として用いることができる。更に、各種塗料、各種接着
剤等に混入して用いることによって、それらの硬化塗膜
の耐水性、耐薬品性、耐光性、耐候性、耐摩耗性、難燃
性等を向上させることができる。その他、これらのゾル
は、一般に、金属材料、セラミックス材料、ガラス材
料、プラスチック材料などの表面処理剤としても用いる
ことができる。更に触媒成分としても有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J037 AA08 AA11 AA15 AA22 CA09 DD05 EE03 EE28 EE43 FF02 FF18 FF22 FF23

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２〜６０ｎｍの一次粒子径を有する金属
酸化物のコロイド粒子（Ａ）を核として、その表面を酸
性酸化物のコロイド粒子からなる被覆物（Ｂ）で被覆し
て得られた粒子（Ｃ）を含有し、且つ（Ｃ）を金属酸化
物に換算して２〜５０重量％の割合で含み、そして２〜
１００ｎｍの一次粒子径を有する安定な変性金属酸化物
ゾル。
【請求項２】核の金属酸化物が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅから成る群から選ばれた１
種又は２種以上の金属の酸化物である請求項１に記載の
変性金属酸化物ゾル。
【請求項３】被覆物（Ｂ）に用いられる酸性酸化物
が、酸化アンチモンである請求項１又は請求項２に記載
の変性金属酸化物ゾル。
【請求項４】被覆物（Ｂ）がアルカリ成分含有五酸化
アンチモンコロイドである請求項１乃至請求項３のいず
れか１項に記載の変性金属酸化物ゾル。
【請求項５】被覆物（Ｂ）がアルキルアミンからなる
アルカリ成分と、０．０２〜４．００のＭ／Ｓｂ₂Ｏ₅モ
ル比（但しＭはアミン分子を示す。）を有する請求項４
に記載の変性金属酸化物ゾル。
【請求項６】被覆物（Ｂ）に更にアルキルアミン含有
シリカを加えた請求項１乃至請求項５のいずれか１項に
記載の変性金属酸化物ゾル。
【請求項７】核としての金属酸化物のコロイド粒子
（Ａ）を含有する水性ゾルと、被覆物（Ｂ）を含有する
水性ゾルとを、その金属酸化物に換算した（Ｂ）／
（Ａ）の重量割合で０．０１〜１に混合した後、その水
性媒体を加熱する事を特徴とする請求項１に記載の変性
金属酸化物ゾルの製造方法。
【請求項８】核としての金属酸化物のコロイド粒子
（Ａ）を含有する水性ゾルと、被覆物（Ｂ）として水溶
性アンチモン酸アルカリ塩の水溶液とを、その金属酸化
物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の重量割合で０．０１〜１
に混合した後、その水性媒体を加熱し、陽イオン交換を
行う事を特徴とする請求項１に記載の変性金属酸化物ゾ
ルの製造方法。