JP4922038B2 - 金属酸化物微粒子分散物及びその製造方法 - Google Patents
金属酸化物微粒子分散物及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4922038B2 JP4922038B2 JP2007086740A JP2007086740A JP4922038B2 JP 4922038 B2 JP4922038 B2 JP 4922038B2 JP 2007086740 A JP2007086740 A JP 2007086740A JP 2007086740 A JP2007086740 A JP 2007086740A JP 4922038 B2 JP4922038 B2 JP 4922038B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal oxide
- oxide fine
- fine particle
- particle dispersion
- core
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
本発明は、金属酸化物微粒子が高度に分散され、凝集が少なく透明性が高く、光触媒活性が低減された多層構造の金属酸化物微粒子分散物、及び該金属酸化物微粒子分散物の製造方法に関する。
粒径が１００ｎｍ以下である金属酸化物微粒子の性質は、粒径がそれ以上の粒子から予想される性質とは全く異なる特徴を示すことが知られている。また、単位体積あたりの表面積が極端に大きいことから高い触媒性が期待され、焼結温度の低温化により膜形成が容易である。また、可視域及び特定の波長域において高い透明性を有し、光学フィルタ、塗料、繊維、化粧品、又はレンズなどに幅広く使用することができる。
また、これらの金属酸化物微粒子を物理的、化学的に高機能化させるため、同種又は異種金属によって表面を覆うなどの多層構造とすることが知られている。
いずれの性能をも充分に発揮させるためには、多層構造である最終粒子のコアとなる粒子を充分に小さくしておく必要がある。この場合、コアとなる金属酸化物微粒子及び最終粒子である多層構造粒子が、分散媒中に凝集することなく均一に分散されることが必要となるが、単位体積当りの表面積が大きいことが粒子間の凝集を促進させ、金属酸化物微粒子分散物の濃度が高くなるにつれて凝集の程度が増大し、充分に期待される物理的及び光学的な性能が得られないという課題がある。
また、これらの金属酸化物微粒子を物理的、化学的に高機能化させるため、同種又は異種金属によって表面を覆うなどの多層構造とすることが知られている。
いずれの性能をも充分に発揮させるためには、多層構造である最終粒子のコアとなる粒子を充分に小さくしておく必要がある。この場合、コアとなる金属酸化物微粒子及び最終粒子である多層構造粒子が、分散媒中に凝集することなく均一に分散されることが必要となるが、単位体積当りの表面積が大きいことが粒子間の凝集を促進させ、金属酸化物微粒子分散物の濃度が高くなるにつれて凝集の程度が増大し、充分に期待される物理的及び光学的な性能が得られないという課題がある。
そこで、このような金属酸化物微粒子分散物における凝集を防止する方法として、例えば、特許文献１では、凝集性を改良した金属酸化物微粒子及びその製造方法において、請求項及び実施例には、金属酸化物の原料として脂肪酸の金属塩を使用する旨の記述がある。また、特許文献２には、酸化チタンナノ粒子溶液の合成方法について開示されており、その段落番号〔００１２〕には、特定の酸を共存させる旨の記述がある。また、特許文献３には、均一な粒子径分布を有し、安定性に優れたジルコニアゾル及びその製造条件について開示されており、その段落番号〔００１１〕には、カルボン酸を添加して水熱処理する旨の記述がある。
これら先行技術文献は、いずれも金属酸化物微粒子の分散物の製造において効果的ではあるが、金属酸化物に対するアルコール使用指針が不明瞭であり、更には加水分解で使用する酸として適切なものを選んでいないために、凝集が少なく透明性の高い金属酸化物微粒子分散物を得るには不十分であった。
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、金属酸化物微粒子が高度に分散され、凝集が少なく透明性が高く、光触媒活性が低減された多層構造の金属酸化物微粒子分散物、及び該金属酸化物微粒子分散物の製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも、多層構造からなる金属酸化物微粒子と、強酸とを、アルコールを含む水溶液中で分散させてなる金属酸化物微粒子分散物であって、
前記金属酸化物微粒子分散物における波長８００ｎｍでの光線透過率が９０％以上であることを特徴とする金属酸化物微粒子分散物である。
＜２＞ 金属酸化物微粒子分散物における波長５００ｎｍでの光線透過率が９０％以上である前記＜１＞に記載の金属酸化物微粒子分散物である。
＜３＞ 金属酸化物微粒子の体積加重平均粒径が、１ｎｍ〜１０ｎｍである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散物である。
＜４＞ 多層構造がコアシェル構造であり、コアとシェルとが、同種金属酸化物及び異種金属酸化物のいずれかからなる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散物である。
＜５＞ 強酸が、下記式（１）中のＢ値が−０．０１以下である嵩高いアニオンを含む強酸である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散物である。
η＝η０（１＋Ａ√ｃ＋Ｂｃ） ・・・ 式（１）
ただし、前記式（１）中、ηは溶液の粘度、η０は溶媒の粘度、Ａ及びＢは酸固有の定数、ｃは溶液の濃度をそれぞれ表す。
＜６＞ 嵩高いアニオンが、Ｂｒ−、Ｉ−、ＰＦ６ −、ＣｌＯ３ −、ＮＯ３ −、ＣｌＯ４ −、及びＩＯ４ −から選択される少なくとも１種である前記＜５＞に記載の金属酸化物微粒子分散物である。
＜７＞ 多層構造からなる金属酸化物微粒子と、強酸と、カルボン酸化合物とをアルコールを含む水溶液中で分散させてなる前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散物である。
＜８＞ 少なくともコア用金属酸化物前駆体と、強酸とを、アルコールを含む水溶液中で混合して金属酸化物微粒子からなるコアを形成するコア形成工程と、
該金属酸化物微粒子からなるコアの水分散物にシェル用金属酸化物前駆体を混合して前記コアにシェルを形成するシェル形成工程と、を含むことを特徴とする金属酸化物微粒子分散物の製造方法である。
＜９＞ 金属酸化物前駆体が、有機金属化合物、金属塩、及び金属水酸化物のいずれかを含有する前記＜８＞に記載の金属酸化物微粒子分散物の製造方法である。
＜１０＞ コアとシェルとが、同種金属酸化物及び異種金属酸化物のいずれかからなるコアシェル構造である前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散物の製造方法である。
＜１＞ 少なくとも、多層構造からなる金属酸化物微粒子と、強酸とを、アルコールを含む水溶液中で分散させてなる金属酸化物微粒子分散物であって、
前記金属酸化物微粒子分散物における波長８００ｎｍでの光線透過率が９０％以上であることを特徴とする金属酸化物微粒子分散物である。
＜２＞ 金属酸化物微粒子分散物における波長５００ｎｍでの光線透過率が９０％以上である前記＜１＞に記載の金属酸化物微粒子分散物である。
＜３＞ 金属酸化物微粒子の体積加重平均粒径が、１ｎｍ〜１０ｎｍである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散物である。
＜４＞ 多層構造がコアシェル構造であり、コアとシェルとが、同種金属酸化物及び異種金属酸化物のいずれかからなる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散物である。
＜５＞ 強酸が、下記式（１）中のＢ値が−０．０１以下である嵩高いアニオンを含む強酸である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散物である。
η＝η０（１＋Ａ√ｃ＋Ｂｃ） ・・・ 式（１）
ただし、前記式（１）中、ηは溶液の粘度、η０は溶媒の粘度、Ａ及びＢは酸固有の定数、ｃは溶液の濃度をそれぞれ表す。
＜６＞ 嵩高いアニオンが、Ｂｒ−、Ｉ−、ＰＦ６ −、ＣｌＯ３ −、ＮＯ３ −、ＣｌＯ４ −、及びＩＯ４ −から選択される少なくとも１種である前記＜５＞に記載の金属酸化物微粒子分散物である。
＜７＞ 多層構造からなる金属酸化物微粒子と、強酸と、カルボン酸化合物とをアルコールを含む水溶液中で分散させてなる前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散物である。
＜８＞ 少なくともコア用金属酸化物前駆体と、強酸とを、アルコールを含む水溶液中で混合して金属酸化物微粒子からなるコアを形成するコア形成工程と、
該金属酸化物微粒子からなるコアの水分散物にシェル用金属酸化物前駆体を混合して前記コアにシェルを形成するシェル形成工程と、を含むことを特徴とする金属酸化物微粒子分散物の製造方法である。
＜９＞ 金属酸化物前駆体が、有機金属化合物、金属塩、及び金属水酸化物のいずれかを含有する前記＜８＞に記載の金属酸化物微粒子分散物の製造方法である。
＜１０＞ コアとシェルとが、同種金属酸化物及び異種金属酸化物のいずれかからなるコアシェル構造である前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散物の製造方法である。
本発明によると、従来における問題を解決することができ、金属酸化物微粒子が高度に分散され、凝集が少なく透明性が高く、光触媒活性が低減された多層構造の金属酸化物微粒子分散物及び金属酸化物微粒子分散物の製造方法を提供することができる。
（金属酸化物微粒子分散物）
本発明の金属酸化物微粒子分散物は、少なくとも、多層構造からなる金属酸化物微粒子と、強酸とを、アルコールを含む水溶液中で分散させてなり、カルボン酸化合物、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
本発明の金属酸化物微粒子分散物は、少なくとも、多層構造からなる金属酸化物微粒子と、強酸とを、アルコールを含む水溶液中で分散させてなり、カルボン酸化合物、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記金属酸化物微粒子分散物における波長８００ｎｍでの光線透過率が９０％以上であり、９５％以上が好ましい。
また、前記金属酸化物微粒子分散物における波長５００ｎｍでの光線透過率が９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
前記光線透過率は、例えばレファレンスとして蒸留水を用い、金属酸化物微粒子分散物を光路長１ｃｍとなる石英セルに注ぎ、株式会社日立製作所製のＵ−３３１０型分光光度計により、波長８００ｎｍ及び５００ｎｍで測定することができる。
また、前記金属酸化物微粒子分散物における波長５００ｎｍでの光線透過率が９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
前記光線透過率は、例えばレファレンスとして蒸留水を用い、金属酸化物微粒子分散物を光路長１ｃｍとなる石英セルに注ぎ、株式会社日立製作所製のＵ−３３１０型分光光度計により、波長８００ｎｍ及び５００ｎｍで測定することができる。
＜金属酸化物微粒子＞
前記金属酸化物微粒子は、多層構造からなる。該多層構造としては、コア／シェル型構造が好ましい。
前記コアを構成する金属酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタンとジルコニウムの複合酸化物、チタンとジルコニアとハフニウムの複合酸化物、チタンとバリウムの複合酸化物、チタンとアルミニウムの複合酸化物、チタンとケイ素の複合酸化物、チタンとケイ素とアルミニウムの複合酸化物、チタンとジルコニウムとアルミニウムの複合酸化物、チタンとジルコニウムとケイ素の複合酸化物、チタンとジルコニウムとアルミニウムとケイ素の複合酸化物、チタンと錫の複合酸化物、チタンとジルコニアと錫の複合酸化物などが挙げられる。これらの中でも、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタンとジルコニウムの複合酸化物、チタンとジルコニアとハフニウムの複合酸化物が特に好ましい。
また、前記金属酸化物は、ドーパントとして他の金属元素を含有することができる。添加される金属元素の種類、添加量は目的により適宜選択することができる。例えば前記酸化チタン微粒子としては、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｔａ、Ｐｔ、及びＡｕから選択される少なくとも１種の金属元素を０．１原子％〜２０原子％ドープすることができる。
前記金属酸化物微粒子は、多層構造からなる。該多層構造としては、コア／シェル型構造が好ましい。
前記コアを構成する金属酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタンとジルコニウムの複合酸化物、チタンとジルコニアとハフニウムの複合酸化物、チタンとバリウムの複合酸化物、チタンとアルミニウムの複合酸化物、チタンとケイ素の複合酸化物、チタンとケイ素とアルミニウムの複合酸化物、チタンとジルコニウムとアルミニウムの複合酸化物、チタンとジルコニウムとケイ素の複合酸化物、チタンとジルコニウムとアルミニウムとケイ素の複合酸化物、チタンと錫の複合酸化物、チタンとジルコニアと錫の複合酸化物などが挙げられる。これらの中でも、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタンとジルコニウムの複合酸化物、チタンとジルコニアとハフニウムの複合酸化物が特に好ましい。
また、前記金属酸化物は、ドーパントとして他の金属元素を含有することができる。添加される金属元素の種類、添加量は目的により適宜選択することができる。例えば前記酸化チタン微粒子としては、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｔａ、Ｐｔ、及びＡｕから選択される少なくとも１種の金属元素を０．１原子％〜２０原子％ドープすることができる。
前記シェルを構成する金属酸化物としては、コアを構成する金属酸化物と同種及び異種のいずれであってもよく、異種金属酸化物の組み合わせとしては、例えばコアが酸化チタンでシェルが酸化ジルコニウム、コアが酸化チタンでシェルが酸化スズ、コアが酸化チタンでシェルが酸化ハフニウム、などが挙げられる。
また、複合金属酸化物がコアを形成し、更に複合的に組成の異なるシェルが形成した多層構造であってもよい。また、シェルによる被覆効果は粒子表面のゼータ電位の制御だけではなく、光照射で生じる電荷を遮蔽する効果が期待できる。特に酸化チタン微粒子は、光触媒性（耐光性）の観点から、例えば、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、スズ、及びジルコニアから選択される少なくとも１種の酸化物で被覆することで高機能化できる。
異種金属酸化物からなるコアシェル構造におけるコアの体積率を１とすると、シェルの体積率が０．５よりも大きいことが好ましく、０．６よりも大きいことがより好ましい。シェルの体積率が０．５よりも大きいと、シェルのコアを被覆する効果が大きくなり、コアの光触媒活性を低下させることができる。
前記体積比率は、コアを形成した段階、及びシェルを形成した段階でそれぞれ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で大きさを測定し、体積を算出して、求めることができる。
前記体積比率は、コアを形成した段階、及びシェルを形成した段階でそれぞれ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で大きさを測定し、体積を算出して、求めることができる。
前記金属酸化物微粒子の体積加重平均粒径は、１ｎｍ〜１０ｎｍが好ましい。前記体積加重平均粒径が１０ｎｍを超えると、透明性が損われてしまうことがある。
前記金属酸化物微粒子の体積加重平均粒径は、例えばＮＩＫＫＩＳＯ社製のマイクロトラック(Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ)粒度分布測定装置を用いて、金属酸化物微粒子の４質量％水溶液をそのまま測定することにより求めることができる。あるいは水分散物をカーボン蒸着した銅メッシュ（マイクログリッド）上に滴下し、乾燥させたものを透過型顕微鏡で観察することで粒子サイズを得ることができる。具体的には、透過電子顕微鏡による観察像を写真ネガに露光する、デジタル画像として取り込むなどを行ったのち、充分粒径を観察できる大きさのプリントを作成する。このプリントから粒子径を得ることができる。ＴＥＭ画像は２次元画像なので、特に不定形の粒子の場合は、正確な粒子径を求めることが困難であるが、２次元画像として得られる３００個以上の粒子の投影面積に等しい円の直径（円相当径）を粒子サイズとして測定できる。
前記金属酸化物微粒子の体積加重平均粒径は、例えばＮＩＫＫＩＳＯ社製のマイクロトラック(Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ)粒度分布測定装置を用いて、金属酸化物微粒子の４質量％水溶液をそのまま測定することにより求めることができる。あるいは水分散物をカーボン蒸着した銅メッシュ（マイクログリッド）上に滴下し、乾燥させたものを透過型顕微鏡で観察することで粒子サイズを得ることができる。具体的には、透過電子顕微鏡による観察像を写真ネガに露光する、デジタル画像として取り込むなどを行ったのち、充分粒径を観察できる大きさのプリントを作成する。このプリントから粒子径を得ることができる。ＴＥＭ画像は２次元画像なので、特に不定形の粒子の場合は、正確な粒子径を求めることが困難であるが、２次元画像として得られる３００個以上の粒子の投影面積に等しい円の直径（円相当径）を粒子サイズとして測定できる。
前記金属酸化物微粒子は、結晶性の金属酸化物微粒子を含有することが好ましい。金属酸化物微粒子は、必ずしも結晶性である必要はないが、高い触媒性、低い焼結温度及び高屈折率を得る目的には、物理的性質、光学的性質を達成させるためには、結晶化していることが好ましい。例えば二酸化チタンではアナターゼ型あるいはルチル型であることが好ましい。
コアシェル構造におけるコアが結晶性の金属酸化物微粒子であり、シェルが結晶性の低い金属酸化物であってもよく、逆に、結晶性が低い金属酸化物微粒子をコアとし、シェルが結晶性の金属酸化物であってもよく、更にコア及びシェルともに結晶性の金属酸化物であっても構わない。
ここで、前記金属酸化物微粒子が結晶性であることを確認する一般的な手法としては、例えばＸ線回折法があり、リガク株式会社製のＲＩＮＴ１５００（線源：銅Ｋα、波長１．５４１８Å）を用いて、該当する単結晶のピークとの整合性から確認することができる。しかし、コアシェル構造の粒子は、表面の結晶状態を反映することがあり、例えば粒子のコアが結晶で、シェルがアモルファスの場合は、コアの結晶の情報が現れ難くなる。
コアシェル構造におけるコアが結晶性の金属酸化物微粒子であり、シェルが結晶性の低い金属酸化物であってもよく、逆に、結晶性が低い金属酸化物微粒子をコアとし、シェルが結晶性の金属酸化物であってもよく、更にコア及びシェルともに結晶性の金属酸化物であっても構わない。
ここで、前記金属酸化物微粒子が結晶性であることを確認する一般的な手法としては、例えばＸ線回折法があり、リガク株式会社製のＲＩＮＴ１５００（線源：銅Ｋα、波長１．５４１８Å）を用いて、該当する単結晶のピークとの整合性から確認することができる。しかし、コアシェル構造の粒子は、表面の結晶状態を反映することがあり、例えば粒子のコアが結晶で、シェルがアモルファスの場合は、コアの結晶の情報が現れ難くなる。
前記金属酸化物微粒子分散物は、その凝集を抑える点から金属酸化物微粒子の含有量が０．１質量％未満の希薄溶液であることが好ましいが、ゾル中や基材中に金属酸化物微粒子を分散させる点から、希薄すぎる溶液ではその後の濃厚化工程に負荷がかかるため、水分散物中に含有される金属酸化物微粒子の含有量は、０．１質量％〜２０質量％が好ましい。
＜分散溶媒＞
前記分散溶媒としては、アルコール及び水が用いられる。該アルコールは金属酸化物前駆体としての金属アルコキシドの加水分解開始時に特に重要である。前記水は加水分解開始後の反応と、金属酸化物の分散媒としての働きをする。
前記アルコールの分散物における含有量が、６体積％〜６０体積％が好ましく、１０体積％〜５０体積％が更に好ましい。この範囲外では分散物の調製条件にもよるが、分散物がゲル状になってしまったり、粒子同士が凝集して分散物として成り立たなくなることがある。
前記分散溶媒としては、アルコール及び水が用いられる。該アルコールは金属酸化物前駆体としての金属アルコキシドの加水分解開始時に特に重要である。前記水は加水分解開始後の反応と、金属酸化物の分散媒としての働きをする。
前記アルコールの分散物における含有量が、６体積％〜６０体積％が好ましく、１０体積％〜５０体積％が更に好ましい。この範囲外では分散物の調製条件にもよるが、分散物がゲル状になってしまったり、粒子同士が凝集して分散物として成り立たなくなることがある。
前記アルコールとしては、水と相溶性がある低級アルコールが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノールであり、用途によりブタノールの使用も可能である。前記アルコールは金属アルコキシドの加水分解時に共存していることが好ましく、加水分解開始後、水中に分散される前に共存させることが好ましい。
前記水としては、無機イオンを含まない脱イオン水が好ましい。最終的な分散物中の含有量は、生成する金属酸化物微粒子の種類やサイズにより異なり一概には規定できないが、最終的な分散物の体積に占める水は４０％以上であることが好ましい。
前記水としては、無機イオンを含まない脱イオン水が好ましい。最終的な分散物中の含有量は、生成する金属酸化物微粒子の種類やサイズにより異なり一概には規定できないが、最終的な分散物の体積に占める水は４０％以上であることが好ましい。
＜強酸＞
前記強酸としては、金属酸化物前駆体としての金属アルコキシドの加水分解反応を促進するものとして使用するのが好ましく、例えば、硝酸、過塩素酸、塩酸、ＨＢｒ水、ＨＩ水、ＨＰＦ６、ＨＣｌＯ３、ＨＩＯ４などが挙げられる。
前記強酸としては、解離したときのアニオンが構造上、嵩高いものである方が最終的なゾルの透明性が高くする効果が大きいので好ましい。
前記強酸としては、金属酸化物前駆体としての金属アルコキシドの加水分解反応を促進するものとして使用するのが好ましく、例えば、硝酸、過塩素酸、塩酸、ＨＢｒ水、ＨＩ水、ＨＰＦ６、ＨＣｌＯ３、ＨＩＯ４などが挙げられる。
前記強酸としては、解離したときのアニオンが構造上、嵩高いものである方が最終的なゾルの透明性が高くする効果が大きいので好ましい。
−嵩高いアニオンを含む強酸−
前記嵩高いアニオンは水和している水分子が少なく、金属酸化物微粒子分散物の粘性を低下させて、金属酸化物微粒子の凝集を抑制することができると考えられる。機構的に、嵩高い構造を有する強酸による凝集抑制効果は、溶媒中のアルコール含量が多くなると効果が低くなる。
前記嵩高いアニオンを含む酸化合物としては、ＪｏｎｅｓとＤｏｌｅらによる下記式（１）中のＢ値が−０．０１以下であるアニオンを含む。
η＝η０（１＋Ａ√ｃ＋Ｂｃ） ・・・ 式（１）
ただし、前記式（１）中、ηは溶液の粘度、η０は溶媒の粘度、Ａ及びＢは酸固有の定数、ｃは溶液の濃度をそれぞれ表す。
ここで、前記Ｂ値はアニオンの立体的な嵩高さに関連し、Ｂ値の負の値が大きいほどアニオンが立体的に嵩高いことを意味する（Ｇ．Ｊｏｎｅｓ ａｎｄ Ｍ．Ｄｏｌｅ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， ５１ ２９５０（１９２９））。また、ＨＳＡＢ理論的によれば、立体的に嵩高くなることによりソフトになることを意味する。
前記嵩高いアニオンは水和している水分子が少なく、金属酸化物微粒子分散物の粘性を低下させて、金属酸化物微粒子の凝集を抑制することができると考えられる。機構的に、嵩高い構造を有する強酸による凝集抑制効果は、溶媒中のアルコール含量が多くなると効果が低くなる。
前記嵩高いアニオンを含む酸化合物としては、ＪｏｎｅｓとＤｏｌｅらによる下記式（１）中のＢ値が−０．０１以下であるアニオンを含む。
η＝η０（１＋Ａ√ｃ＋Ｂｃ） ・・・ 式（１）
ただし、前記式（１）中、ηは溶液の粘度、η０は溶媒の粘度、Ａ及びＢは酸固有の定数、ｃは溶液の濃度をそれぞれ表す。
ここで、前記Ｂ値はアニオンの立体的な嵩高さに関連し、Ｂ値の負の値が大きいほどアニオンが立体的に嵩高いことを意味する（Ｇ．Ｊｏｎｅｓ ａｎｄ Ｍ．Ｄｏｌｅ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， ５１ ２９５０（１９２９））。また、ＨＳＡＢ理論的によれば、立体的に嵩高くなることによりソフトになることを意味する。
前記Ｂ値が−０．０１以下である嵩高いアニオンとしては、例えば、Ｂｒ−(−０．０４２)、Ｉ−(−０．０６８)、ＰＦ６ −(−０．０２１)、ＣｌＯ３ −（−０．０２４）、ＮＯ３ −(−０．０４６)、ＣｌＯ４ −（−０．０５６）、ＩＯ４ −（−０．０６５）、などが挙げられる。これに対し、Ｂ値が−０．０１を超えるＣｌ−（−０．００７）、Ｆ−(＋０．０９６)は本発明の嵩高いアニオンには含まれない。
前記嵩高いアニオンを含む酸化合物としては、例えば、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＰＦ６、ＨＣｌＯ４、ＨＣｌＯ３、ＨＮＯ３、ＨＩＯ４、又はこれらの塩、などが挙げられる。前記塩としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
前記嵩高いアニオンを含む酸化合物としては、例えば、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＰＦ６、ＨＣｌＯ４、ＨＣｌＯ３、ＨＮＯ３、ＨＩＯ４、又はこれらの塩、などが挙げられる。前記塩としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
前記強酸の前記金属酸化物微粒子分散物における含有量は、生成する金属酸化物微粒子の種類やサイズにより異なり一概には規定できないが、金属１ｍｏｌ当り０．１ｍｏｌ〜１ｍｏｌが好ましく、０．２ｍｏｌ〜０．９ｍｏｌがより好ましい。
＜カルボン酸化合物＞
本発明の金属酸化物微粒子分散物は、粒子の分散性を高める目的からカルボン酸化合物を含有することが好ましい。前記カルボン酸化合物としては、カルボン酸、カルボン酸の塩、及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種が用いられる。
本発明の金属酸化物微粒子分散物は、粒子の分散性を高める目的からカルボン酸化合物を含有することが好ましい。前記カルボン酸化合物としては、カルボン酸、カルボン酸の塩、及びカルボン酸無水物から選択される少なくとも１種が用いられる。
−カルボン酸−
前記カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸；アクリル酸、プロピオール酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カルボン酸の前記金属酸化物微粒子分散物における含有量は、生成する金属酸化物微粒子の種類やサイズにより異なり一概には規定できないが、金属１ｍｏｌ当り０．１５ｍｏｌ〜３ｍｏｌが好ましい。
前記カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸；アクリル酸、プロピオール酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カルボン酸の前記金属酸化物微粒子分散物における含有量は、生成する金属酸化物微粒子の種類やサイズにより異なり一概には規定できないが、金属１ｍｏｌ当り０．１５ｍｏｌ〜３ｍｏｌが好ましい。
−カルボン酸の塩−
前記カルボン酸の塩も解離することによって、実質上対応するカルボン酸を用いた場合と同じ効果が認められる。
前記カルボン酸の塩におけるカルボン酸としては、上記カルボン酸と同じものが挙げられる。
前記カルボン酸の塩における塩としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
前記カルボン酸の塩の前記金属酸化物微粒子分散物における含有量は、生成する金属酸化物微粒子の種類やサイズにより異なり一概には規定できないが、金属１ｍｏｌ当り０．１５ｍｏｌ〜３ｍｏｌが好ましい。
前記カルボン酸の塩も解離することによって、実質上対応するカルボン酸を用いた場合と同じ効果が認められる。
前記カルボン酸の塩におけるカルボン酸としては、上記カルボン酸と同じものが挙げられる。
前記カルボン酸の塩における塩としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
前記カルボン酸の塩の前記金属酸化物微粒子分散物における含有量は、生成する金属酸化物微粒子の種類やサイズにより異なり一概には規定できないが、金属１ｍｏｌ当り０．１５ｍｏｌ〜３ｍｏｌが好ましい。
−カルボン酸無水物−
前記カルボン酸無水物は、カルボン酸２分子が水１分子を失って縮合したカルボン酸無水物も水溶液中においては対応するカルボン酸と同じ効果が得られる。
前記カルボン酸無水物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カルボン酸無水物の前記金属酸化物微粒子分散物における含有量は、生成する金属酸化物微粒子の種類やサイズにより異なり一概には規定できないが、金属１ｍｏｌ当り０．０７５ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌが好ましい。
前記カルボン酸無水物は、カルボン酸２分子が水１分子を失って縮合したカルボン酸無水物も水溶液中においては対応するカルボン酸と同じ効果が得られる。
前記カルボン酸無水物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カルボン酸無水物の前記金属酸化物微粒子分散物における含有量は、生成する金属酸化物微粒子の種類やサイズにより異なり一概には規定できないが、金属１ｍｏｌ当り０．０７５ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌが好ましい。
（金属酸化物微粒子分散物の製造方法）
本発明の多層構造からなる金属酸化物微粒子分散物の製造方法は、コア形成工程と、
シェル形成工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明の多層構造からなる金属酸化物微粒子分散物の製造方法は、コア形成工程と、
シェル形成工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
−コア形成工程−
前記コア形成工程は、少なくともコア用金属酸化物前駆体と、強酸と、必要に応じてカルボン酸化合物とを、アルコールを含む水溶液中で混合して金属酸化物微粒子からなるコアを形成する工程である。
前記コア形成工程は、少なくともコア用金属酸化物前駆体と、強酸と、必要に応じてカルボン酸化合物とを、アルコールを含む水溶液中で混合して金属酸化物微粒子からなるコアを形成する工程である。
前記コア用金属酸化物前駆体としての金属アルコキシドと強酸を作用させることで加水分解反応が開始されるが、アルコールは予め金属アルコキシドと混合させていても、強酸と混合させてもよく、加水分解が開始された直後に混合してもよく、金属アルコキシドを加水分解させる系に共存させることが好ましい。また強酸は、解離したときのアニオンが、構造上嵩高いものである方が好ましい。
前記強酸、前記カルボン酸化合物、前記アルコールとしては、上述したものの中から適宜選択して用いることができる。
前記アルコールの添加量は、水分散物に対し、６体積％〜６０体積％が好ましく、１０体積％〜５０体積％がより好ましい。
前記強酸、前記カルボン酸化合物、前記アルコールとしては、上述したものの中から適宜選択して用いることができる。
前記アルコールの添加量は、水分散物に対し、６体積％〜６０体積％が好ましく、１０体積％〜５０体積％がより好ましい。
−シェル形成工程−
前記シェル形成工程は、前記金属酸化物微粒子からなるコアの分散物にシェル用金属酸化物前駆体を混合し、必要に応じて加熱処理して、前記コアにシェルを形成する工程である。
前記シェル形成工程は、前記金属酸化物微粒子からなるコアの分散物にシェル用金属酸化物前駆体を混合し、必要に応じて加熱処理して、前記コアにシェルを形成する工程である。
前記コア形成工程において金属酸化物微粒子のコアとなる微粒子の形成後、外側に同じ組成あるいは異なる組成の金属酸化物の結晶あるいはアモルファス形成する。いわゆるコア／シェル構造が好ましいが、エピタキシャル成長させてもよい。
前記加熱処理としては、ウォーターバス等を用いて、４０℃〜９５℃で５分間〜２４０分間行うのが好ましい。
前記加熱処理としては、ウォーターバス等を用いて、４０℃〜９５℃で５分間〜２４０分間行うのが好ましい。
前記コア用及びシェル用金属酸化物前駆体としては、同種及び異種のいずれかを用いることができ、例えば、有機金属化合物、金属塩、及び金属水酸化物のいずれかが挙げられる。
前記金属酸化物前駆体の状態としては固体であっても、液体であってもよいが、アルコールや水に溶解し、溶液として扱えるものが好ましい。
前記金属塩の金属成分としては、対応する金属酸化物の金属成分が該当する。
前記金属塩としては、例えば、所望の金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩などが挙げられる。前記有機酸塩としては、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩などが挙げられる。
前記金属水酸化物としては、例えば、四塩化チタン水溶液をアルカリ溶液で中和した非晶質水酸化チタン、水酸化ジルコニウム、チタンとジルコニウムの複合水酸化物などを用いることもできる。
前記金属酸化物前駆体の状態としては固体であっても、液体であってもよいが、アルコールや水に溶解し、溶液として扱えるものが好ましい。
前記金属塩の金属成分としては、対応する金属酸化物の金属成分が該当する。
前記金属塩としては、例えば、所望の金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩などが挙げられる。前記有機酸塩としては、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩などが挙げられる。
前記金属水酸化物としては、例えば、四塩化チタン水溶液をアルカリ溶液で中和した非晶質水酸化チタン、水酸化ジルコニウム、チタンとジルコニウムの複合水酸化物などを用いることもできる。
前記有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド化合物、金属のアセチルアセトネート化合物などが挙げられる。
前記金属アルコキシド化合物としては、テトラアルコキシチタニウム、アルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
前記テトラアルコキシチタニウムとしては、例えばテトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム、テトライソブトキシチタニウム、テトラキス（２−メチルプロポキシ）チタニウム、テトラキスペントキシチタニウム、テトラキス（２−エチルブトキシ）チタニウム、テトラキス（オクトキシ）チタニウム、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタニウムなどが挙げられる。テトラアルコキシチタニウムに含まれるアルコキシル基の炭素数が大き過ぎると、加水分解が不十分となることがあり、アルコキシル基の炭素数が小さ過ぎると、反応性が高くなって反応制御が難しくなることがあるため、テトラプロポキシチタニウム及びテトライソプロポキシチタニウムが特に好ましい。
前記アルコキシジルコニウムとしては、例えばメトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、イソブトキシジルコニウム、キス(２−メチルプロポキシ)ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、ブトキシジルコニウムが特に好ましい。
チタン、ジルコニウム以外の金属アルコキシド化合物としては、金属がハフニウム、アルミニウム、ケイ素、バリウム、錫、マグネシウム、カルシウム、鉄、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、インジューム、モリブデン、ニオブ、鉛、アンチモン、ストロンチウム、タングステン、イットリアなどが好ましい。それら金属のアルコキシドは必要により、カリウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシドなどの金属アルコキシドと所望の金属を作用させて生成させることができる。
前記金属アルコキシド化合物としては、テトラアルコキシチタニウム、アルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
前記テトラアルコキシチタニウムとしては、例えばテトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム、テトライソブトキシチタニウム、テトラキス（２−メチルプロポキシ）チタニウム、テトラキスペントキシチタニウム、テトラキス（２−エチルブトキシ）チタニウム、テトラキス（オクトキシ）チタニウム、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタニウムなどが挙げられる。テトラアルコキシチタニウムに含まれるアルコキシル基の炭素数が大き過ぎると、加水分解が不十分となることがあり、アルコキシル基の炭素数が小さ過ぎると、反応性が高くなって反応制御が難しくなることがあるため、テトラプロポキシチタニウム及びテトライソプロポキシチタニウムが特に好ましい。
前記アルコキシジルコニウムとしては、例えばメトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、イソブトキシジルコニウム、キス(２−メチルプロポキシ)ジルコニウムなどが挙げられる。これらの中でも、ブトキシジルコニウムが特に好ましい。
チタン、ジルコニウム以外の金属アルコキシド化合物としては、金属がハフニウム、アルミニウム、ケイ素、バリウム、錫、マグネシウム、カルシウム、鉄、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、インジューム、モリブデン、ニオブ、鉛、アンチモン、ストロンチウム、タングステン、イットリアなどが好ましい。それら金属のアルコキシドは必要により、カリウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシドなどの金属アルコキシドと所望の金属を作用させて生成させることができる。
前記金属塩としては、例えば、所望の金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩などが挙げられる。有機酸塩としては、例えば酢酸塩、プロピオン酸塩ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩などが挙げられる。
前記金属水酸化物としては、例えば、四塩化チタン水溶液をアルカリ溶液で中和した非晶質水酸化チタン、水酸化ジルコニウム、チタンとジルコニウムの複合水酸化物などを用いることもできる。
前記金属水酸化物としては、例えば、四塩化チタン水溶液をアルカリ溶液で中和した非晶質水酸化チタン、水酸化ジルコニウム、チタンとジルコニウムの複合水酸化物などを用いることもできる。
本発明の多層構造からなる金属酸化物微粒子分散物の製造方法としては、具体的には、以下の態様が挙げられる。
（１）室温で、アルコールに金属アルコキシド化合物を混合し、１０分間攪拌した。その後、強酸を添加し、１０分間攪拌した後、多量の水を作用させ、適宜加熱処理し、金属アルコキシ化合物、金属アセチルアセトネート化合物、金属塩、及び金属水酸化物から選択される少なくとも１種を添加し、加熱処理することで金属酸化物微粒子分散物を作製することができる。
また、前記（１）において、強酸の添加時期を変えた下記（１’）の製造方法も好適である。
（１’）室温で、アルコールに強酸を添加し、１０分間攪拌した。更に金属アルコキシドを添加して１０分間攪拌した後、多量の水を作用させ、適宜加熱処理し、更に金属アルコキシ化合物、金属アセチルアセトネート化合物、金属塩、及び金属水酸化物から選択される少なくとも１種を添加し、加熱処理することで金属酸化物微粒子分散物を作製することができる。
また、前記（１）において、はじめはアルコールを共存させない下記（１”）の製造方法も好ましい。
（１”）室温で、金属アルコキシド化合物に強酸を添加し、１０分間攪拌した。その後、アルコールを添加し１０分間攪拌した後、多量の水を作用させ、適宜加熱処理し、更に金属アルコキシ化合物、金属アセチルアセトネート化合物、金属塩、及び金属水酸化物から選択される少なくとも１種を添加し、加熱処理することで金属酸化物微粒子分散物を作製することができる。
（１）室温で、アルコールに金属アルコキシド化合物を混合し、１０分間攪拌した。その後、強酸を添加し、１０分間攪拌した後、多量の水を作用させ、適宜加熱処理し、金属アルコキシ化合物、金属アセチルアセトネート化合物、金属塩、及び金属水酸化物から選択される少なくとも１種を添加し、加熱処理することで金属酸化物微粒子分散物を作製することができる。
また、前記（１）において、強酸の添加時期を変えた下記（１’）の製造方法も好適である。
（１’）室温で、アルコールに強酸を添加し、１０分間攪拌した。更に金属アルコキシドを添加して１０分間攪拌した後、多量の水を作用させ、適宜加熱処理し、更に金属アルコキシ化合物、金属アセチルアセトネート化合物、金属塩、及び金属水酸化物から選択される少なくとも１種を添加し、加熱処理することで金属酸化物微粒子分散物を作製することができる。
また、前記（１）において、はじめはアルコールを共存させない下記（１”）の製造方法も好ましい。
（１”）室温で、金属アルコキシド化合物に強酸を添加し、１０分間攪拌した。その後、アルコールを添加し１０分間攪拌した後、多量の水を作用させ、適宜加熱処理し、更に金属アルコキシ化合物、金属アセチルアセトネート化合物、金属塩、及び金属水酸化物から選択される少なくとも１種を添加し、加熱処理することで金属酸化物微粒子分散物を作製することができる。
前記（１）、（１’）、及び（１”）において、金属アルコキシドとして、例えば酸化チタンとしては、例えばチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブドキシド、チタンテトラプロキシドなどが挙げられる。酸化ジルコニウムとしては、例えばジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラターシャルブトキシド、ジルコニウムジエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシドなどが挙げられる。これらは同時に数種類反応させてもよい。
アルコール及び強酸は、上述したものの中から適宜選択して用いることができ、前記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エトキシメタノール、エトキシエタノール、エトキシプロパノールなどが挙げられる。是前記強酸としては、硝酸、過塩素酸、塩酸、硫酸、リン酸などが挙げられるが、解離したときのアニオンが構造上嵩高いものである、硝酸、過塩素酸が特に好ましい。
アルコール及び強酸は、上述したものの中から適宜選択して用いることができ、前記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エトキシメタノール、エトキシエタノール、エトキシプロパノールなどが挙げられる。是前記強酸としては、硝酸、過塩素酸、塩酸、硫酸、リン酸などが挙げられるが、解離したときのアニオンが構造上嵩高いものである、硝酸、過塩素酸が特に好ましい。
前記洗浄方法としては、余分なイオンを除去することができれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができ、例えば限外濾過膜法、濾過分離法、遠心分離濾過法、イオン交換樹脂法などが挙げられる。
＜用途＞
本発明の多層構造からなる金属酸化物微粒子の分散物は、そのまま或いは濃縮して水分散体として使用することができる以外にも、バインダー成分（樹脂成分）などを加えて成膜用組成物（塗料組成物）とし、これを基材に塗布して微粒子分散膜を形成したり、あるいは、同様にバインダー成分（樹脂成分）などに含有させて成形用樹脂組成物などとすることができる。また、濃縮乾固や遠心分離で溶媒を除去した後、加熱や乾燥をして微粒子粉体として取り扱うこともできる。
本発明の多層構造からなる金属酸化物微粒子の分散物は、そのまま或いは濃縮して水分散体として使用することができる以外にも、バインダー成分（樹脂成分）などを加えて成膜用組成物（塗料組成物）とし、これを基材に塗布して微粒子分散膜を形成したり、あるいは、同様にバインダー成分（樹脂成分）などに含有させて成形用樹脂組成物などとすることができる。また、濃縮乾固や遠心分離で溶媒を除去した後、加熱や乾燥をして微粒子粉体として取り扱うこともできる。
前記バインダー成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコーンアルコキシド系バインダー、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂など、熱可塑性又は熱硬化性（熱硬化性、紫外線硬化性、電子線硬化性、湿気硬化性、これらの併用等も含む）の各種合成樹脂や天然樹脂等の有機系バインダーなどが挙げられる。前記合成樹脂としては、例えば、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、フッ素樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、液状ポリブタジエン、クマロン樹脂などが挙げられる。前記天然樹脂としては、例えばセラック、ロジン（松脂）、エステルガム、硬化ロジン、脱色セラック、白セラックなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記金属酸化物微粒子を樹脂組成物中に分散させる際には、必要に応じて、例えば分散剤、油性成分、界面活性剤、顔料、防腐剤、アルコール、水、増粘剤、保湿剤と配合し、希薄溶液、タブレット状、ローション状、クリーム状、ペースト状、スティック状などの各種の形態で用いることができる。前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばリン酸基を有する化合物、リン酸基を有するポリマー、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。
本発明の多層構造からなる金属酸化物微粒子の分散物は、優れた分散安定性を有し、可視域や特定波長域において極めて透明性が高く、光触媒活性が低減されているため、例えば光学フィルタ、塗料、繊維、化粧品、レンズに好適に使用することができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
−分散物Ａ−１〜Ａ−２３の作製−
表１−１の記載に基いて、室温（２２℃）において、イソプロパノール３５ｃｃにチタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）２０ｃｃを混合し、１０分間攪拌した後、強酸を混合した後、再び１０分間攪拌したものを、ウォーターバスにて予め６０℃に保っておいた温水を混合し、１０分間攪拌した後、必要に応じてカルボン酸化合物を加え、オキシ塩化ジルコニウムを添加し（あるいは添加せず）、４時間攪拌した後、室温に冷却して水性分散物を作製した。
得られた粒子はコア／シェル構造（コア：酸化チタン、シェル：酸化ジルコニウム）となっていた。
表１−１には、チタンに対するジルコニアの量（ｍｏｌ ｆｒ．）、各分散物について用いた強酸の種類とチタンに対する量（ｍｏｌ ｆｒ．）、カルボン酸の種類とチタンに対する量（ｍｏｌ ｆｒ．）を示した。
−分散物Ａ−１〜Ａ−２３の作製−
表１−１の記載に基いて、室温（２２℃）において、イソプロパノール３５ｃｃにチタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）２０ｃｃを混合し、１０分間攪拌した後、強酸を混合した後、再び１０分間攪拌したものを、ウォーターバスにて予め６０℃に保っておいた温水を混合し、１０分間攪拌した後、必要に応じてカルボン酸化合物を加え、オキシ塩化ジルコニウムを添加し（あるいは添加せず）、４時間攪拌した後、室温に冷却して水性分散物を作製した。
得られた粒子はコア／シェル構造（コア：酸化チタン、シェル：酸化ジルコニウム）となっていた。
表１−１には、チタンに対するジルコニアの量（ｍｏｌ ｆｒ．）、各分散物について用いた強酸の種類とチタンに対する量（ｍｏｌ ｆｒ．）、カルボン酸の種類とチタンに対する量（ｍｏｌ ｆｒ．）を示した。
得られた各酸化チタンジルコニア微粒子分散物を自然乾燥させて、酸化チタンジルコニア微粒子を得た。
得られた各酸化チタンジルコニア微粒子について、以下のようにして、結晶性、体積加重平均粒径、光線透過率、及びメチレンブルーによる光吸収変化により光触媒性の評価を行った。結果を表１−２に示す。
得られた各酸化チタンジルコニア微粒子について、以下のようにして、結晶性、体積加重平均粒径、光線透過率、及びメチレンブルーによる光吸収変化により光触媒性の評価を行った。結果を表１−２に示す。
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトル測定＞
得られた各酸化チタンジルコニア微粒子について、リガク株式会社製のＲＩＮＴ１５００（Ｘ線源：銅Ｋα線、波長１．５４１８Å）を用いて、２３℃でＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを測定した。これらはいずれもアナターゼ型酸化チタン（結晶性）とジルコニアの中間的なピークであった。
得られた各酸化チタンジルコニア微粒子について、リガク株式会社製のＲＩＮＴ１５００（Ｘ線源：銅Ｋα線、波長１．５４１８Å）を用いて、２３℃でＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを測定した。これらはいずれもアナターゼ型酸化チタン（結晶性）とジルコニアの中間的なピークであった。
＜体積加重平均粒径の測定＞
株式会社日立製作所製のＨ−９０００ＵＨＲ型透過型電子顕微鏡（加速電圧：２００ｋＶ、観察時の真空度：約７．６×１０−９Ｐａ）にて行い、測定する分散物をカーボン蒸着した銅メッシュ（マイクログリッド）上に滴下して乾燥させたものを２５，０００倍で５視野以上観察し、酸化チタンジルコニア微粒子１５０個の体積加重平均粒径を求めた。
株式会社日立製作所製のＨ−９０００ＵＨＲ型透過型電子顕微鏡（加速電圧：２００ｋＶ、観察時の真空度：約７．６×１０−９Ｐａ）にて行い、測定する分散物をカーボン蒸着した銅メッシュ（マイクログリッド）上に滴下して乾燥させたものを２５，０００倍で５視野以上観察し、酸化チタンジルコニア微粒子１５０個の体積加重平均粒径を求めた。
＜光線透過率の測定＞
得られた各酸化チタンジルコニア微粒子の４質量％分散物及びレファレンスとして蒸留水をそれぞれ光路長１ｃｍとなる石英セルに注ぎ、株式会社日立製作所製のＵ−３３１０型分光光度計で波長８００ｎｍ及び５００ｎｍでの光線透過率を測定した。
得られた各酸化チタンジルコニア微粒子の４質量％分散物及びレファレンスとして蒸留水をそれぞれ光路長１ｃｍとなる石英セルに注ぎ、株式会社日立製作所製のＵ−３３１０型分光光度計で波長８００ｎｍ及び５００ｎｍでの光線透過率を測定した。
＜メチレンブルーによる光触媒性の評価＞
希硝酸溶液（濃硝酸の１／１００水希釈品）により、酸化チタン及び酸化チタンジルコニウム微粒子の分散物を１質量％相当に希釈して、その４ｃｃにメチレンブルー水溶液（０．４質量％）を０．０１ｃｃ加え、４ｃｃのバイエル瓶に詰め、ＵＶＰ社のＵＶＬＭＳ−３８を用い、３６５ｎｍ光を５ｃｍの距離にて９時間照射したときの、メチレンブルーによる６７０ｎｍ吸収の変化を追跡した。メチレンブルーの光吸収測定は、溶液を光路長１ｃｍとなる石英セルに注ぎ、株式会社日立製作所製のＵ−３３１０型分光光度計で実施した。
希硝酸溶液（濃硝酸の１／１００水希釈品）により、酸化チタン及び酸化チタンジルコニウム微粒子の分散物を１質量％相当に希釈して、その４ｃｃにメチレンブルー水溶液（０．４質量％）を０．０１ｃｃ加え、４ｃｃのバイエル瓶に詰め、ＵＶＰ社のＵＶＬＭＳ−３８を用い、３６５ｎｍ光を５ｃｍの距離にて９時間照射したときの、メチレンブルーによる６７０ｎｍ吸収の変化を追跡した。メチレンブルーの光吸収測定は、溶液を光路長１ｃｍとなる石英セルに注ぎ、株式会社日立製作所製のＵ−３３１０型分光光度計で実施した。
表１−２の結果から、本発明のＡ−２〜Ａ−２１の酸化チタンジルコニウム微粒子は、平均粒径が小さく、かつ透明性が高い、極めて実用性の高い金属酸化物微粒子の分散物が得られることが分かった。また、メチレンブルーによる光触媒性の評価によると、処方から求められるコア／シェルの体積比率が１／０．５（シェルが５０％以上）よりもシェルの体積比率が大きい方が、より被覆の効果が発現し、コアに存在するチタニアによる光触媒性を低下させるため、メチレンブルーの消色が進みにくいことが分かった。
（実施例２）
−分散物Ｂ−１〜Ｂ−２６の作製−
表２−１の記載に基いて、室温（２２℃）において、イソプロパノール３５ｃｃにチタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）２０ｃｃを混合し、１０分間攪拌した後、強酸を混合した後、再び１０分間攪拌したものを、ウォーターバスにて予め６０℃に保っておいた温水を混合し、１０分間攪拌した後、必要に応じてカルボン酸化合物を加え、塩化スズ（ＩＶ）・５水和物を添加し（あるいは添加せず）、４時間攪拌した後、室温に冷却して分散物を作製した。
得られた粒子はコア／シェル構造（コア：酸化チタン、シェル：酸化スズ）となっていた。
表２−１には、チタンに対する錫の量（ｍｏｌ ｆｒ．）、各分散物について用いた強酸の種類とチタンに対する量（ｍｏｌ ｆｒ．）、カルボン酸化合物の種類とチタンに対する量（ｍｏｌ ｆｒ．）を示した。
−分散物Ｂ−１〜Ｂ−２６の作製−
表２−１の記載に基いて、室温（２２℃）において、イソプロパノール３５ｃｃにチタンテトライソプロポキシド（和光純薬工業株式会社製）２０ｃｃを混合し、１０分間攪拌した後、強酸を混合した後、再び１０分間攪拌したものを、ウォーターバスにて予め６０℃に保っておいた温水を混合し、１０分間攪拌した後、必要に応じてカルボン酸化合物を加え、塩化スズ（ＩＶ）・５水和物を添加し（あるいは添加せず）、４時間攪拌した後、室温に冷却して分散物を作製した。
得られた粒子はコア／シェル構造（コア：酸化チタン、シェル：酸化スズ）となっていた。
表２−１には、チタンに対する錫の量（ｍｏｌ ｆｒ．）、各分散物について用いた強酸の種類とチタンに対する量（ｍｏｌ ｆｒ．）、カルボン酸化合物の種類とチタンに対する量（ｍｏｌ ｆｒ．）を示した。
得られた各酸化チタンジルコニア微粒子分散物を自然乾燥させて、酸化チタン錫微粒子を得た。
得られた各酸化チタン錫微粒子について、以下のようにして、結晶性、体積加重平均粒径、光線透過率、及びメチレンブルーによる光吸収変化により光触媒性の評価を行った。結果を表１−２に示す。
得られた各酸化チタン錫微粒子について、以下のようにして、結晶性、体積加重平均粒径、光線透過率、及びメチレンブルーによる光吸収変化により光触媒性の評価を行った。結果を表１−２に示す。
＜Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトル測定＞
得られた各酸化チタン錫微粒子について、リガク株式会社製のＲＩＮＴ１５００（Ｘ線源：銅Ｋα線、波長１．５４１８Å）を用いて、２３℃でＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを測定した。これらはいずれもアナターゼ型酸化チタン（結晶性）と錫の中間的なピークであった。
得られた各酸化チタン錫微粒子について、リガク株式会社製のＲＩＮＴ１５００（Ｘ線源：銅Ｋα線、波長１．５４１８Å）を用いて、２３℃でＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを測定した。これらはいずれもアナターゼ型酸化チタン（結晶性）と錫の中間的なピークであった。
＜体積加重平均粒径の測定＞
株式会社日立製作所製のＨ−９０００ＵＨＲ型透過型電子顕微鏡（加速電圧：２００ｋＶ、観察時の真空度：約７．６×１０−９Ｐａ）にて行い、測定する分散物をカーボン蒸着した銅メッシュ（マイクログリッド）上に滴下して乾燥させたものを２５，０００倍で５視野以上観察し、酸化チタン錫微粒子１５０個の体積加重平均粒径を求めた。
株式会社日立製作所製のＨ−９０００ＵＨＲ型透過型電子顕微鏡（加速電圧：２００ｋＶ、観察時の真空度：約７．６×１０−９Ｐａ）にて行い、測定する分散物をカーボン蒸着した銅メッシュ（マイクログリッド）上に滴下して乾燥させたものを２５，０００倍で５視野以上観察し、酸化チタン錫微粒子１５０個の体積加重平均粒径を求めた。
＜光線透過率の測定＞
得られた各酸化チタン錫微粒子の４質量％分散物、及びレファレンスとして蒸留水をそれぞれ光路長１ｃｍとなる石英セルに注ぎ、株式会社日立製作所製のＵ−３３１０型分光光度計で波長８００ｎｍ及び５００ｎｍでの光線透過率を測定した。
得られた各酸化チタン錫微粒子の４質量％分散物、及びレファレンスとして蒸留水をそれぞれ光路長１ｃｍとなる石英セルに注ぎ、株式会社日立製作所製のＵ−３３１０型分光光度計で波長８００ｎｍ及び５００ｎｍでの光線透過率を測定した。
＜メチレンブルーによる光触媒性の評価＞
希硝酸溶液（濃硝酸の１／１００水希釈品）により、酸化チタン、及び酸化チタン錫微粒子の分散物を１質量％相当に希釈して、その４ｃｃにメチレンブルー水溶液（０．４質量％）を０．０１ｃｃ加え、４ｃｃのバイエル瓶に詰め、ＵＶＰ社のＵＶＬＭＳ−３８を用い、３６５ｎｍ光を５ｃｍの距離にて９時間照射したときの、メチレンブルーによる６７０ｎｍ吸収の変化を追跡した。メチレンブルーの光吸収測定は、溶液を光路長１ｃｍとなる石英セルに注ぎ、株式会社日立製作所製のＵ−３３１０型分光光度計で実施した。
希硝酸溶液（濃硝酸の１／１００水希釈品）により、酸化チタン、及び酸化チタン錫微粒子の分散物を１質量％相当に希釈して、その４ｃｃにメチレンブルー水溶液（０．４質量％）を０．０１ｃｃ加え、４ｃｃのバイエル瓶に詰め、ＵＶＰ社のＵＶＬＭＳ−３８を用い、３６５ｎｍ光を５ｃｍの距離にて９時間照射したときの、メチレンブルーによる６７０ｎｍ吸収の変化を追跡した。メチレンブルーの光吸収測定は、溶液を光路長１ｃｍとなる石英セルに注ぎ、株式会社日立製作所製のＵ−３３１０型分光光度計で実施した。
本発明の金属酸化物微粒子分散物は、多層構造からなる金属酸化物微粒子が高度に分散され、凝集が少なく透明性が高く、光触媒活性が低減されているため、例えば光学フィルタ、塗料、繊維、化粧品、レンズなどに広く使用する上で非常に有用な材料として広く活用できる。
Claims (9)
- 少なくとも、多層構造からなる金属酸化物微粒子と、強酸とを、アルコールを含む水溶液中で分散させてなる金属酸化物微粒子分散物であって、
多層構造がコアシェル構造であり、コアとシェルとが、同種金属酸化物及び異種金属酸化物のいずれかからなり、
前記金属酸化物微粒子分散物における波長８００ｎｍでの光線透過率が９０％以上であることを特徴とする金属酸化物微粒子分散物。 - 金属酸化物微粒子分散物における波長５００ｎｍでの光線透過率が９０％以上である請求項１に記載の金属酸化物微粒子分散物。
- 金属酸化物微粒子の体積加重平均粒径が、１ｎｍ〜１０ｎｍである請求項１から２のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散物。
- 強酸が、下記式（１）中のＢ値が−０．０１以下である嵩高いアニオンを含む強酸である請求項１から３のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散物。
η＝η ０ （１＋Ａ√ｃ＋Ｂｃ） ・・・ 式（１）
ただし、前記式（１）中、ηは溶液の粘度、η ０ は溶媒の粘度、Ａ及びＢは酸固有の定数、ｃは溶液の濃度をそれぞれ表す。 - 嵩高いアニオンが、Ｂｒ − 、Ｉ − 、ＰＦ ６ − 、ＣｌＯ ３ − 、ＮＯ ３ − 、ＣｌＯ ４ − 、及びＩＯ ４ − から選択される少なくとも１種である請求項４に記載の金属酸化物微粒子分散物。
- 多層構造からなる金属酸化物微粒子と、強酸と、カルボン酸化合物とをアルコールを含む水溶液中で分散させてなる請求項１から５のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散物。
- 少なくともコア用金属酸化物前駆体と、強酸とを、アルコールを含む水溶液中で混合して金属酸化物微粒子からなるコアを形成するコア形成工程と、
該金属酸化物微粒子からなるコアの水分散物にシェル用金属酸化物前駆体を混合して前記コアにシェルを形成するシェル形成工程とを含むことを特徴とする金属酸化物微粒子分散物の製造方法。 - 金属酸化物前駆体が、有機金属化合物、金属塩、及び金属水酸化物のいずれかを含有する請求項７に記載の金属酸化物微粒子分散物の製造方法。
- コアとシェルとが、同種金属酸化物及び異種金属酸化物のいずれかからなるコアシェル構造である請求項７から８のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007086740A JP4922038B2 (ja) | 2007-03-29 | 2007-03-29 | 金属酸化物微粒子分散物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007086740A JP4922038B2 (ja) | 2007-03-29 | 2007-03-29 | 金属酸化物微粒子分散物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008239460A JP2008239460A (ja) | 2008-10-09 |
| JP4922038B2 true JP4922038B2 (ja) | 2012-04-25 |
Family
ID=39911237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007086740A Expired - Fee Related JP4922038B2 (ja) | 2007-03-29 | 2007-03-29 | 金属酸化物微粒子分散物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4922038B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5228980B2 (ja) * | 2009-02-17 | 2013-07-03 | 住友大阪セメント株式会社 | ルチル型複合微粒子及びルチル型複合微粒子分散液並びにルチル型複合微粒子の製造方法 |
| CN108025914B (zh) | 2015-10-05 | 2021-11-16 | M技术株式会社 | 金属氧化物粒子及其制备方法 |
| JPWO2017134910A1 (ja) | 2016-02-02 | 2018-11-22 | エム・テクニック株式会社 | 色特性を制御された酸化亜鉛粒子、及びその製造方法並びにその酸化亜鉛粒子を含む塗布用組成物 |
| WO2019131112A1 (ja) * | 2017-12-27 | 2019-07-04 | コニカミノルタ株式会社 | コア・シェル粒子、その製造方法、及び組成物 |
| WO2019155244A1 (en) * | 2018-02-09 | 2019-08-15 | Essilor International | Nanoparticles of encapsulated light-absorbing agent, preparation thereof and ophthalmic lens comprising said nanoparticles |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2631963B2 (ja) * | 1993-10-01 | 1997-07-16 | 花王株式会社 | 紫外線遮蔽性複合微粒子、その製造方法、及び化粧料 |
| JPH08269433A (ja) * | 1995-03-28 | 1996-10-15 | Kao Corp | 紫外線遮蔽性板状複合微粒子、及びその製造方法 |
| JP3301690B2 (ja) * | 1995-11-10 | 2002-07-15 | 花王株式会社 | 超微粒子分散液の製造方法 |
| JP2004010403A (ja) * | 2002-06-05 | 2004-01-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | 多重構造酸化チタン微粒子、及びその作製方法、及びそれを含有する光電変換素子並びに光電池 |
| JP4415972B2 (ja) * | 2005-09-22 | 2010-02-17 | ソニー株式会社 | 金属酸化物ナノ粒子の製造方法 |
| JP4891021B2 (ja) * | 2006-09-28 | 2012-03-07 | 日揮触媒化成株式会社 | ニオブ系酸化物微粒子の製造方法 |
| JP5309447B2 (ja) * | 2007-01-25 | 2013-10-09 | 住友大阪セメント株式会社 | 表面被覆ナノ粒子及びその製造方法並びに表面被覆ナノ粒子分散液 |
-
2007
- 2007-03-29 JP JP2007086740A patent/JP4922038B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008239460A (ja) | 2008-10-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4922040B2 (ja) | 金属酸化物微粒子水分散物及びその製造方法 | |
| US10481301B2 (en) | Nanometric tin-containing metal oxide particle and dispersion, and preparation method and application thereof | |
| EP2205528B1 (en) | Core-shell structured metal oxide particles and method for producing the same | |
| EP2367762B1 (de) | Nanopartikuläre titandioxid-partikel mit kristallinem kern, einer schale aus einem metalloxid und einer aussenhaut, die organische gruppen trägt, sowie verfahren zu deren herstellung | |
| JP4922038B2 (ja) | 金属酸化物微粒子分散物及びその製造方法 | |
| TW200922875A (en) | ITO powder, method for producing the same, coating material for transparent conductive member, and transparent conductive film | |
| JP3713077B2 (ja) | 金属酸化物または水酸化物ゾルの製造方法 | |
| JPWO2016136765A1 (ja) | 酸化チタン粒子の有機溶媒分散体の製造方法 | |
| JP2008239461A (ja) | 金属酸化物微粒子分散物及びその製造方法 | |
| JP2009067613A (ja) | コア−シェル型金属酸化物微粒子及びその製造方法 | |
| JP5016347B2 (ja) | 金属酸化物微粒子分散物及びその製造方法 | |
| WO2011045223A1 (en) | Re-dispersible metal oxide nanoparticles and method of making them | |
| JP2010138020A (ja) | 酸化チタン微粒子の有機溶媒分散液およびその製造方法 | |
| JP2008081378A (ja) | ニオブ系酸化物微粒子の製造方法 | |
| JP4988964B2 (ja) | シリカ層で被覆されたシリカ−ジルコニア複合粒子の製造方法 | |
| JP6159284B2 (ja) | 金属酸化物微粒子の製造方法および金属酸化物微粒子、ならびにその粉末、分散液、分散体および被覆基材 | |
| JP2006176392A (ja) | 変性された酸化第二スズゾルおよび酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾルの製造方法 | |
| JPH0980203A (ja) | 変性金属酸化物ゾル及びその製造方法 | |
| JP2013177259A (ja) | 複合金属酸化物粒子およびこれを含む組成物 | |
| JP2008239463A (ja) | 金属酸化物微粒子分散物 | |
| JP2008239462A (ja) | 金属酸化物微粒子分散物 | |
| JP6124832B2 (ja) | 赤外線遮蔽材料微粒子の製造方法、赤外線遮蔽材料微粒子分散液の製造方法、赤外線遮蔽材料微粒子、赤外線遮蔽材料微粒子粉末、赤外線遮蔽材料微粒子分散液、赤外線遮蔽材料微粒子分散体および被覆基材 | |
| WO2024071312A1 (ja) | 結晶性酸化チタンコアシェル粒子およびそれを含む分散液 | |
| JP2010058031A (ja) | 金属酸化物微粒子分散液及びその製造方法 | |
| JP2013177258A (ja) | 複合金属酸化物粒子の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090908 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110317 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110329 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110513 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120117 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120203 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150210 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |