KR20180072591A - 폴리카보네이트이미드 수지 및 이것을 이용한 페이스트 - Google Patents

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Abstract

(1) 비질소계 용매 용해성, (2) 저휨성, (3) 내굴곡성을 동시에 만족하는, 솔더 레지스트층, 표면 보호층 또는 접착층으로서 적용 가능한 폴리카보네이트이미드 수지 페이스트를 제공하는 것.
[해결수단] 특정 구조식 (1)로 표시되는 구성 성분, 특정 구조식 (2)로 표시되는 구성 성분 및 특정 구조식 (3)으로 표시되는 구성 성분을 함유하며, 전체 구성 성분을 200 몰%로 했을 때, 특정 구조식 (1)로 표시되는 구성 성분이 10 몰% 이상이고, 특정 구조식 (2)로 표시되는 구성 성분이 30 몰% 초과 70 몰% 미만이고, 특정 구조식 (3)으로 표시되는 구성 성분이 50 몰%를 초과하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트이미드 수지(A).

Description

폴리카보네이트이미드 수지 및 이것을 이용한 페이스트
본 발명은, 폴리카보네이트이미드 수지 및 이것을 이용하여 이루어지는 페이스트에 관한 것이다. 특히 COF(Chip On Film; 칩 온 필름) 기판 용도에 유용한, 우수한 내열성, 유연성을 가지고, 인쇄기, 디스펜서 또는 스핀 코터 등의 도포 방법에 알맞은 폴리카보네이트이미드 수지 페이스트 및 이 페이스트를 경화하여 얻어지는 솔더 레지스트층, 표면 보호층 또는 접착층을 갖는 전자 부품에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리이미드계 수지는, 내열성, 절연성 및 내약품성 등이 우수하기 때문에, 전기 전자 기기용의 절연 재료로서 널리 사용되고 있다. 특히, COF 기판의 원재료로서의 사용이 많고, 유연성이나 소(小)스페이스성이 필요한 전자 기기의 배선판 재료, 실장용 기판 재료에 적용되고 있다. 예컨대, 액정 표시 기기, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등에 사용되는 표시 장치용 디바이스 실장 기판이나, 스마트폰, 태블릿 기기 단말, 디지털 카메라, 휴대형 게임기 등의 기판 간 중계 케이블, 조작 스위치부 기판, 혹은 이들 기판의 커버레이 재료(회로의 보호층) 등에 널리 사용되고 있다. 특히, 프린트 배선판에서는, 회로의 영구 보호 피막으로서 솔더 레지스트가 널리 이용되고 있다. 솔더 레지스트란, 회로 도체의 납땜하는 부분을 제외한 전면에 피막 형성되는 것으로, 프린트 배선판에 전자 부품을 배선할 때, 땜납이 불필요한 부분에 부착되는 것을 막음과 더불어 회로가 직접 공기에 폭로되는 것을 방지하는 보호 피막으로서 사용되는 것이다.
그런데, COF 기판의 구성 요소인 솔더 레지스트층, 표면 보호층 또는 접착층은, 용액 형태로 도포, 인쇄되는 경우가 많기 때문에, 그 재료로서 용제 가용의 폐환형 폴리이미드 수지로 이루어지는 배합물이 제안되어 있다. 그러나, 종래, 폴리이미드계 수지의 바니시화를 위한 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 고비점 질소계 용매가 이용되고 있기 때문에, 건조/경화 시에는 200℃ 이상의 고온 장시간의 경화 공정이 필요하게 되어, 전자 부품의 열 열화(熱劣化)가 생기는 문제가 있었다.
또한 폴리이미드계 수지는 일반적으로 고탄성률로 딱딱하므로, 필름, 동박 등의 기재에 적층한 경우, 탄성률의 차로 인해 휨 등이 발생하기 때문에, 후속 공정상 문제가 있었다. 또한, 경화막은 유연성이 부족하고, 굴곡성이 뒤떨어지는 문제가 있었다.
또한, 비질소계 용매에 가용이며, 수지를 가요성화 및 저탄성률화한 저휨 및 유연성을 갖는 폴리이미드계 수지로서는, 예컨대 (특허문헌 1), (특허문헌 2) 등에, 폴리실록산 변성 폴리이미드계 수지가 개시되어 있다.
이들 폴리실록산 변성 폴리이미드계 수지는, 저탄성률화를 위해서 고가의 디메틸실록산 결합을 갖는 디아민을 출발 원료로서 이용하고 있어, 경제성이 뒤떨어진다. 또한, 폴리실록산 공중합량의 증가에 따라, 밀착성, 내용제성, 내약품성이 저하하는 문제가 있다.
또한, 폴리이미드 수지에 폴리카보네이트 수지를 일정량 혼합하여, 유연성을 부여함으로써 수지 조성물의 성형 가공성을 향상시킨 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 3), (특허문헌 4). 또한, 폴리이미드 수지와 에폭시 수지 및 폴리카보네이트 수지를 혼합함으로써 성형 가공성을 향상시킨 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 5).
일본 특허공개 평7-304950호 공보 일본 특허공개 평8-333455호 공보 일본 특허공개 평5-320492호 공보 일본 특허공개 평6-136267호 공보 일본 특허공개 소62-7758호 공보
그러나 이들은, 용융 혼련, 용융 압출에 알맞은 수지의 예로서 들고 있고, 내열성이나 기계적 강도는 우수한 것이지만, 비질소계 용매에 가용이 아니라, 저휨 및 유연성을 갖는 것이라고는 말하기 어렵다.
이러한 예로부터 알 수 있는 것과 같이, 지금까지의 종래 기술에서는, (1) 비질소계 용매 용해성, (2) 저휨성, (3) 내굴곡성을 동시에 만족하는, 솔더 레지스트층, 표면 보호층 또는 접착층으로서 적용 가능한 폴리이미드 수지 페이스트는 얻지 못하고 있다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, (1) 비질소계 용매 용해성, (2) 저휨성, (3) 내굴곡성이 우수하고, 내열성, 내약품성, 전기 특성이 우수한 폴리카보네이트이미드 수지 및 이것을 이용하여 이루어지는 폴리카보네이트이미드 수지 페이스트, 그리고 상기 페이스트를 경화하여 얻어지는 솔더 레지스트층, 표면 보호층 또는 접착층을 갖는 전자 부품을 제공하는 데에 있다.
일반식 (1)로 표시되는 구성 성분, 일반식 (2)로 표시되는 구성 성분 및 식 (3)으로 표시되는 구성 성분을 함유하며, 전체 구성 성분을 200 몰%로 했을 때, 일반식 (1)로 표시되는 구성 성분이 10 몰% 이상이고, 일반식 (2)로 표시되는 구성 성분이 30 몰% 초과 70 몰% 미만이고, 또한 식 (3)으로 표시되는 구성 성분이 50 몰%를 초과하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트이미드 수지(A).
Figure pct00001
(일반식 (1)에 있어서, A는 탄소수 1∼10의 치환기를 갖더라도 좋은 직쇄의 알킬렌기이다.)
Figure pct00002
(일반식 (2)에 있어서, 복수 개의 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상의 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 정수이다.)
Figure pct00003
(a) 알킬렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트, (b) 일반식 (4)로 표시되는 폴리카보네이트 골격을 갖는 산 이무수물 및 (c) o-톨리딘디이소시아네이트(TODI)를 필수 공중합 성분으로 하며, 전체 산 성분을 100 몰%로 했을 때, (a) 알킬렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트가 10 몰% 이상이고, (b) 일반식 (4)로 표시되는 폴리카보네이트 골격을 갖는 산 이무수물이 30 몰% 초과 70 몰% 미만이고, 또한 전체 아민 성분을 100 몰%로 했을 때, (c) o-톨리딘디이소시아네이트(TODI)가 50 몰%를 초과하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트이미드 수지(A).
Figure pct00004
(일반식 (4)에 있어서, 복수 개의 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상의 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 정수이다.)
상기 폴리카보네이트이미드 수지(A), 1 분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B) 및 필러(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트이미드 수지 페이스트.
상기 폴리카보네이트이미드 수지 페이스트는, 요변도(搖變度)가 1.2 이상인 것이 바람직하고, 또한 COF용인 것이 바람직하다.
상기 폴리카보네이트이미드 수지 페이스트를 경화한 솔더 레지스트층, 표면 보호층 또는 접착층을 갖는 전자 부품.
본 발명에 의해, 종래 동시에 만족하기가 어려웠던 (1) 비질소계 용매 용해성, (2) 저휨성, (3) 내굴곡성이 우수한 폴리카보네이트이미드 수지 및 이것을 이용하여 이루어지는 페이스트, 그리고 상기 페이스트를 경화하여 얻어지는 솔더 레지스트층, 표면 보호층 또는 접착층을 갖는 전자 부품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 폴리카보네이트이미드 수지 및 폴리카보네이트이미드 수지 페이스트를 상세히 설명한다.
<폴리카보네이트이미드 수지(A) 성분>
본 발명의 폴리카보네이트이미드 수지(A)에 관해서 설명한다. 폴리카보네이트이미드 수지(A)는, 일반식 (1)로 표시되는 구성 성분, 일반식 (2)로 표시되는 구성 성분 및 식 (3)으로 표시되는 구성 성분을 함유하며, 전체 구성 성분을 200 몰%로 했을 때, 일반식 (1)로 표시되는 구성 성분이 10 몰% 이상이고, 일반식 (2)로 표시되는 구성 성분이 30 몰% 초과 70 몰% 미만이고, 또한 식 (3)으로 표시되는 구성 성분이 50 몰%를 초과하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트이미드 수지이다.
Figure pct00005
(일반식 (1)에 있어서, A는 탄소수 1∼20의 치환기를 갖더라도 좋은 직쇄의 알킬렌기이다.)
Figure pct00006
(일반식 (2)에 있어서, 복수 개의 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상의 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 정수이다.)
Figure pct00007
<일반식 (1)로 표시되는 구성 성분>
본 발명의 폴리카보네이트이미드 수지(A)는, 일반식 (1)로 표시되는 구성 성분을 함유함으로써, 비질소계 용매 용해성, 내열성 향상 효과를 기대할 수 있다. 일반식 (1)에 있어서, A는 치환기를 갖더라도 좋은 탄소수 1 이상 20 이하의 직쇄의 알킬렌기이고, 바람직한 탄소수는 2 이상 10 이하이다. 치환기를 갖는 경우는, 치환기는 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하다.
폴리카보네이트이미드 수지(A)에 있어서의 일반식 (1)의 구성 성분의 함유량은, 전체 구성 성분을 200 몰%로 한 경우, 10 몰% 이상이 필요하다. 바람직하게는 20 몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 30 몰% 이상이다. 또한, 90 몰% 이하인 것이 바람직하고, 80 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 10 몰% 미만이면 비질소계 용매 용해성, 내열성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 90 몰%보다 많으면, 후술하는 일반식 (2)로 표시되는 구성 성분이나 식 (3)으로 표시되는 구성 성분을 충분한 양으로 함유할 수 없는 경우가 있다. 그 때문에, 저휨성이나 내굴곡성(기계 특성)이 저하되는 경우가 있다.
<일반식 (2)로 표시되는 구성 성분>
일반식 (2)로 표시되는 구성 성분은, 가요성을 가지므로, 본 발명의 폴리카보네이트이미드 수지(A)에 저휨성, 비질소계 용매 용해성 등을 부여할 수 있다.
일반식 (2)에 있어서, 복수 개의 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상의 2가의 유기기를 나타낸다. 바람직한 탄소수는 5 이상이고, 보다 바람직하게는 10 이상이며, 20 이하가 바람직하고, 18 이하가 보다 바람직하다. 또한, 2가의 유기기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 갖더라도 좋은 직쇄의 알킬렌기가 바람직하고, 상기 탄소수는 치환기의 탄소도 포함시키는 것이 바람직하다. 또한, n은 1 이상의 정수이고, 2 이상의 정수가 바람직하고, 3 이상의 정수가 보다 바람직하며, 10 이하의 정수가 바람직하고, 8 이하의 정수가 보다 바람직하다.
폴리카보네이트이미드 수지(A)에 있어서의 일반식 (2)로 표시되는 구성 성분의 함유량은, 전체 구성 성분을 200 몰%로 한 경우, 30 몰%를 초과할 필요가 있고, 바람직하게는 35 몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 40 몰% 이상이다. 또한, 70 몰% 미만일 필요가 있고, 바람직하게는 65 몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 60 몰% 이하이다. 30 몰% 이하이면, 적층한 경우에 휨이 발생하거나, 비질소계 용매에의 용해성이 저하하는 경우가 있다. 그 때문에, 5℃∼30℃에 있어서 1개월 이내에 수지가 석출될 우려가 있다. 한편, 70 몰% 이상이면, 내굴곡성(기계 특성)이나 내열성이 저하하는 경우가 있다.
폴리카보네이트이미드 수지(A)의 구성 성분으로서는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구성 성분과 일반식 (2)로 표시되는 구성 성분의 합계량이 60 몰% 이상인 것이 바람직하고, 65 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 75 몰% 이상인 것이 특히 바람직하고, 80 몰% 이상인 것이 가장 바람직하다. 지나치게 적으면, 저휨성, 비질소계 용매에의 용해성이 저하하는 경우가 있다.
<식 (3)으로 표시되는 구성 성분>
본 발명의 폴리카보네이트이미드 수지(A)는, 식 (3)으로 표시되는 구성 성분을 함유함으로써, 우수한 내굴곡성을 발현할 수 있다.
폴리카보네이트이미드 수지(A)에 있어서의 식 (3)으로 표시되는 구성 성분의 함유량은, 전체 구성 성분을 200 몰%로 한 경우, 50 몰%를 초과할 필요가 있고, 바람직하게는 60 몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상이고, 특히 바람직하게는 90 몰% 이상이고, 가장 바람직하게는 100 몰%이다. 50 몰% 이하이면 내굴곡성이 충분히 발현되지 않는 경우가 있다.
본 발명의 폴리카보네이트이미드 수지(A)는, 상기 일반식 (1), 일반식 (2) 및 식 (3)의 구성 성분을 소정량 함유한다. 그 때문에, 폴리카보네이트이미드 수지(A)는, (a) 알킬렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트, (b) 일반식 (4)로 표시되는 폴리카보네이트 골격을 갖는 산 이무수물 및 (c) o-톨리딘디이소시아네이트를 필수 공중합 성분으로 하는 것이 바람직하고, 전체 산 성분을 100 몰%로 했을 때, (a) 알킬렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트가 10 몰% 이상이고, (b) 일반식 (4)로 표시되는 폴리카보네이트 골격을 갖는 산 이무수물이 30 몰% 초과 70 몰% 미만이고, 또한 전체 아민 성분을 100 몰%로 했을 때, (c) o-톨리딘디이소시아네이트가 50 몰%를 초과하는 것이 바람직하다.
Figure pct00008
(일반식 (4)에 있어서, 복수 개의 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상의 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 정수이다.)
<(a) 알킬렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트>
본 발명에서 이용하는 폴리카보네이트이미드 수지(A)를 구성하는 (a) 성분으로서는, (a) 알킬렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트(이하, 단순히 (a) 성분이라고도 한다.)일 필요가 있다. 알킬렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트를 이용함으로써, 비질소계 용매 용해성, 내열성이 우수하다는 효과를 기대할 수 있다.
알킬렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트(TMEG), 프로필렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트, 1,4-부탄디올비스안하이드로트리멜리테이트, 헥사메틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트, 폴리에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트 또는 폴리프로필렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 입수성의 관점에서 그 중에서도 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트(TMEG)가 바람직하다.
(a) 성분의 공중합량은, 반응 대상의 전체 산 성분을 100 몰%로 한 경우, 10 몰% 이상이 필요하다. 바람직하게는 20 몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 30 몰% 이상이다. 또한, 90 몰% 이하인 것이 바람직하고, 80 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 70 몰% 이하인 것이 특히 바람직하다. 10 몰% 미만이면 비질소계 용매 용해성, 내열성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 90 몰%보다 많으면, 후술하는 (b), (c) 성분을 충분한 양으로 공중합할 수 없는 경우가 있다. 그 때문에, 저휨성이나 내굴곡성(기계 특성)이 저하하는 경우가 있다.
<(b) 일반식 (4)로 표시되는 폴리카보네이트 골격을 갖는 산 이무수물>
본 발명의 폴리카보네이트이미드 수지(A)를 구성하는, (b) 일반식 (4)로 표시되는 폴리카보네이트 골격을 갖는 산 이무수물(이하, 단순히 (b) 성분이라고도 한다.)은, 폴리카보네이트이미드 수지(A)에 저휨성, 비질소계 용매 용해성 등을 부여하는 가요성 성분으로서 공중합된다.
(b) 성분으로서는, 일반식 (4)로 표시되는 폴리카보네이트 골격을 갖는 산 이무수물이다.
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일반식 (4)에 있어서, 복수 개의 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상의 2가의 유기기를 나타낸다. 바람직한 탄소수는 5 이상이고, 보다 바람직하게는 10 이상이며, 20 이하가 바람직하고, 18 이하가 보다 바람직하다. 또한, 2가의 유기기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 직쇄 또는 치환기를 갖더라도 좋은 알킬렌기가 바람직하고, 상기 탄소수는 치환기의 탄소도 포함시키는 것이 바람직하다. 또한, n은 1 이상의 정수이고, 2 이상의 정수가 바람직하고, 3 이상의 정수가 보다 바람직하며, 10 이하의 정수가 바람직하고, 8 이하의 정수가 보다 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 (b) 성분을 합성하기 위한 폴리카보네이트디올은, 그 골격 중에 복수 종의 알킬렌기를 갖는 폴리카보네이트디올(공중합 폴리카보네이트디올)이라도 좋고, 시판 제품으로서, 예컨대, 쿠라레폴리올 C-1015N, 쿠라레폴리올 C-1065N((주)쿠라레 제조 카보네이트디올: 2-메틸-1,8-옥탄디올/1,9-노난디올, 수평균 분자량 약 1,000), 쿠라레폴리올 C-2015N, 쿠라레폴리올 C-2065N((주)쿠라레 제조 카보네이트디올: 2-메틸-1,8-옥탄디올/1,9-노난디올, 수평균 분자량 약 2,000), 쿠라레폴리올 C-1050, 쿠라레폴리올 C-1090((주)쿠라레 제조 카보네이트디올: 3-메틸-1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올, 수평균 분자량 약 1,000), 쿠라레폴리올 C-2050, 쿠라레폴리올 C-2090((주)쿠라레 제조 카보네이트디올: 3-메틸-1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올, 수평균 분자량 약 2,000), DURANOL(등록상표)-T5650E(아사히가세이케미칼즈(주) 제조 폴리카보네이트디올: 1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올, 수평균 분자량 약 500), DURANOL(등록상표)-T5651(아사히가세이케미칼즈(주) 제조 폴리카보네이트디올: 1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올, 수평균 분자량 약 1,000), DURANOL(등록상표)-T5652(아사히가세이케미칼즈(주) 제조 폴리카보네이트디올: 1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올, 수평균 분자량 약 2,000) 등을 들 수 있다.
(b) 성분을 제조하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 트리멜리트산 무수물의 염화물과 상술한 디올 화합물로부터 공지된 반응 방법에 의해 합성할 수 있다. 보다 구체적으로는, 우선, 용매에 용해시킨 트리멜리트산 무수물의 염화물 용액 중에 디올 화합물과 탈산제를 투입하여, 0.5∼24시간 교반한다. 반응 온도는 -20∼50℃에서 행해지지만, 반응 선택성의 관점에서, 보다 바람직하게는 20∼40℃에서 행하면 좋다. 트리멜리트산 무수물의 염화물과 디올 화합물과의 반응 비율로서는, 디올 화합물 1 몰에 대하여 트리멜리트산 무수물의 염화물을 2 몰 이상 이용하여 반응시키는 것이 바람직하다. 반응에 있어서의 용질의 농도는 5∼80 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼60 중량%의 범위에서 행하면 된다. 반응 종료 후, 석출된 염산염을 여과 분별하여, 용매를 농축함으로써 목적으로 하는 일반식 (4)로 표시되는 폴리카보네이트 골격을 갖는 산 이무수물(이하, 폴리카보네이트 골격 함유 테트라카르복실산 이무수물이라고도 한다.)을 얻을 수 있다.
(b) 성분의 공중합량은, 전체 산 성분을 100 몰%로 한 경우, 30 몰%를 초과할 필요가 있으며, 바람직하게는 35 몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 40 몰% 이상이다. 또한, 70 몰% 미만일 필요가 있으며, 바람직하게는 65 몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 60 몰% 이하이다. 30 몰% 이하이면 탄성률이 충분히 저하하지 않는 경우가 있어, 적층한 경우에 휨이 발생하거나 비질소계 용매에의 용해성이 저하하는 경우가 있다. 그 때문에, 5℃∼30℃에 있어서 1개월 이내에 수지가 석출될 우려가 있다. 한편, 70 몰% 이상이면, 상술한 (a) 성분이나 후술하는 (c) 성분을 충분한 양으로 함유할 수 없기 때문에, 내굴곡성(기계 특성), 내열성이 저하하는 경우가 있다.
폴리카보네이트이미드 수지(A)의 산 성분으로서는, 상기 (a) 성분과 (b) 성분의 합계량이 60 몰% 이상인 것이 바람직하고, 65 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 75 몰% 이상인 것이 특히 바람직하고, 80 몰% 이상인 것이 가장 바람직하다. 지나치게 적으면 저휨성, 비질소계 용매에의 용해성이 저하하는 경우가 있다.
<그 밖의 산 성분>
그 밖의 산 성분으로서, 산 무수물기를 갖는 3가 또는 4가의 폴리카르복실산 유도체를 사용할 수 있다. 방향족 폴리카르복실산 유도체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 트리멜리트산 무수물(TMA), 피로멜리트산 이무수물, 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스[4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판이무수물, 또는 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 이무수물 등을 들 수 있다.
또한 지방족 혹은 지환족 폴리카르복실산 유도체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 펜탄-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 헥사하이드로피로멜리트산 이무수물, 시클로헥사-1-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 3-에틸시클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-메틸-3-에틸시클로헥산-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-메틸-3-에틸시클로헥사-1-엔-3-(1,2),5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-에틸시클로헥산-1-(1,2),3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1-프로필시클로헥산-1-(2,3),3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디프로필시클로헥산-1-(2,3),3-(2,3)-테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 1-프로필시클로헥산-1-(2,3),3,4-테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디프로필시클로헥산-1-(2,3),3-(2,3)-테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 또는 헥사하이드로트리멜리트산 무수물 등을 들 수 있다.
이들 산 무수물기를 갖는 3가 및/또는 4가의 폴리카르복실산 유도체는 단독으로 이용하여도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 상관없다. 산 무수물기를 갖는 3가 및/또는 4가의 폴리카르복실산 유도체는, 산 성분을 100 몰%로 했을 때에, 40 몰% 이하인 것이 바람직하고, 35 몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25 몰% 이하인 것이 특히 바람직하고, 20 몰% 이하인 것이 가장 바람직하다.
또한, 목적으로 하는 성능을 해치지 않는 범위에서 필요에 따라서 추가로 지방족, 지환족, 방향족 디카르복실산류를 공중합하여도 상관없다. 지방족 디카르복실산으로서는, 예컨대, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 데칸이산, 도데칸이산, 에이코산이산, 2-메틸호박산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄디카르복실산, 2-메틸옥탄디카르복실산, 3,8-디메틸데칸디카르복실산, 3,7-디메틸데칸디카르복실산, 9,12-디메틸에이코산이산, 푸마르산, 말레산, 다이머산, 수첨 다이머산 등, 지환족 디카르복실산으로서는, 예컨대, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-디시클로헥실디카르복실산 등, 방향족 디카르복실산으로서는, 예컨대 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 옥시디안식향산, 스틸벤디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 디카르복실산류는 단독으로 이용하여도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 상관없다. 내열성, 밀착성, 용해성, 비용면 등을 고려하면, 세바신산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 다이머산, 이소프탈산이 바람직하다.
<(c) o-톨리딘디이소시아네이트>
본 발명의 폴리카보네이트이미드 수지(A)를 구성하는 (c) 성분은 o-톨리딘디이소시아네이트(이하, TODI라고도 한다.)를 필수 성분으로 한다. o-톨리딘디이소시아네이트를 이용함으로써 우수한 내굴곡성을 발현할 수 있다.
(c) o-톨리딘디이소시아네이트 공중합량은, 전체 아민 성분을 100 몰%로 한 경우, 50 몰%를 초과할 필요가 있으며, 바람직하게는 60 몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상이고, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상이고, 특히 바람직하게는 90 몰% 이상이고, 가장 바람직하게는 100 몰%이다. 50 몰% 이하이면 탄성률 값이 낮아져, 내굴곡성이 충분히 발현되지 않는 경우가 있다.
<그 밖의 이소시아네이트 화합물>
본 발명의 폴리카보네이트이미드 수지(A)에는, 목적으로 하는 성능을 해치지 않는 범위에서 필요에 따라서 추가로 이소시아네이트 화합물을 공중합하여도 상관없다. 이소시아네이트 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 혹은 지환족 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트가 이용된다. 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 방향족 폴리이소시아네이트로서는 예컨대, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 4,4'-[2,2비스(4-페녹시페닐)프로판]디이소시아네이트, 3,3'- 또는 2,2'-디에틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디에톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 내열성, 밀착성, 용해성, 비용면 등을 고려하면, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트(TDI), m-크실릴렌디이소시아네이트가 바람직하고, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트(TDI)가 더욱 바람직하다. 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트이미드 수지(A)에 이용되는 아민 성분을 100 몰%로 한 경우, 상기 어느 한 이소시아네이트 화합물이 100 몰%인 것이 바람직하다. 상기 이소시아네이트 대신에 상기 이소시아네이트에 대응하는 디아민 화합물을 이용하면, 폴리카보네이트폴리이미드 수지의 전구체로서 폴리아믹산을 경유한다. 폴리아믹산을 경유하면, 폴리아믹산 함유의 페이스트를 COF(Chip On Film) 등의 기판에 도포한 후, 통상 200℃ 정도 이상의 고온에서 이미드화를 할 필요가 있어, COF를 열 열화시킬 가능성이 있으며, 또한 설비면에서의 제한을 받는 경우가 있다. 본 발명에서는, 아민 성분에 TODI를 포함하는 이소시아네이트 화합물만을 이용하기 때문에, 폴리아믹산 함유의 페이스트에 비해서 저온에서 처리할 수 있어, 상기와 같은 문제가 없기 때문에 바람직하다.
또한, (b) 성분 외에, 목적으로 하는 성능을 해치지 않는 범위에서 필요에 따라서 또 다른 가요성 성분을 공중합하여도 상관없다. 예컨대, 지방족/방향족 폴리에스테르디올류(도요보(주) 제조, 상품명 VYLON(등록상표) 220), 지방족/방향족 폴리카보네이트디올류(다이셀카가쿠고교(주) 제조, 상품명 PLACCEL(등록상표)-CD220, (주)쿠라레 제조, 상품명 C-1015N, C-1050, C-1065N, C-1090, C-2015N, C-2065N, C-2090 등, 아사히가세이케미칼즈(주) 제조, 상품명 Duranol (등록상표) T-4671, T-4672, T-5650E, T-5650J, T-5651, T5652 등), 폴리카프로락톤디올류(다이셀카가쿠고교(주) 제조, 상품명 PLACCEL(등록상표)-220 등), 카르복시 변성 아크릴로니트릴부타디엔고무류(우베고산(주) 제조, 상품명 HyproCTBN1300×13 등), 폴리디메틸실록산디올, 폴리메틸페닐실록산디올, 카르복시 변성 폴리디메틸실록산류와 같은 폴리실록산 유도체 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트이미드 수지(A)는, 산 무수물기를 갖는 폴리카르복실산 성분((a) 성분 및 (b) 성분)과 이소시아네이트 성분((c) 성분)으로 제조한다(이소시아네이트법).
이소시아네이트법에서는, (a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분의 배합량은, 산 무수물기의 수와 이소시아네이트기의 수의 비율이, 이소시아네이트기 수/산 무수물기 수 = 0.8∼1.2가 되도록 하는 것이 바람직하다. 0.8 미만이면 폴리카보네이트이미드 수지(A)의 분자량을 높게 하기가 곤란하게 되는 경우가 있어, 내열성, 내굴곡성이 저하하거나, 도막이 취약한 경우가 있다. 또한 1.2보다 높은 경우는 폴리카보네이트이미드 수지(A)의 점성이 높아지는 경우가 있어, 잉크화한 경우의 인쇄 시에 판 분리가 나빠지는 경우가 있다.
본 발명에서 이용되는 폴리카보네이트이미드 수지(A)의 중합 반응은, 비질소계 용매 하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매 및 방향족 탄화수소계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 용매의 존재 하에서, 예컨대 이소시아네이트법에서는 유리 발생하는 탄산 가스를 반응계로부터 제거하면서 가열 축합시킴으로써 행하는 것이 바람직하다.
상기 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 에테르계 용매라면 예컨대 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글라임), 디에틸렌글리콜디에틸에테르(에틸디글라임), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(트리글라임), 트리에틸렌글리콜디에틸에테르(에틸트리글라임) 등, 에스테르계 용매라면 예컨대 γ-부티로락톤, 아세트산셀로솔브 등, 케톤계 용매라면 예컨대 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등, 방향족 탄화수소계 용매라면 예컨대 톨루엔, 크실렌, 솔베소 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 상관없다.
폴리카보네이트이미드 수지(A)를 제조할 때는, 생성하는 폴리카보네이트이미드 수지(A)를 용해하는 용매를 선택하여 이용하는 것이 바람직하고, 중합 후, 그대로 폴리카보네이트이미드 수지 페이스트의 용매로서 적합한 것을 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 그렇게 함으로써, 용제 치환 등의 번잡한 조작이 없어져, 저렴하게 제조하는 것이 가능하게 된다. 또한, 용매의 비점은 140℃ 이상 230℃ 이하인 것이 바람직하다. 140℃ 미만이면, 중합 반응 중에 용매가 휘발될 우려가 있는 것 외에, 예컨대 스크린 인쇄를 행하는 경우, 용매의 휘발이 빨라, 판 막힘을 일으킬 가능성이 있다. 230℃를 초과하면, 저온 건조/경화성을 부여하기가 곤란하게 되는 경우가 있다. 비교적 고휘발성이며, 저온 건조/경화성을 부여할 수 있으면서, 또한 바니시 안정성이 우수하고, 효율적으로 균일계에서 반응을 하기 위해서는, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 디글라임 또는 트리글라임이 바람직하다.
용매의 사용량은, 생성하는 폴리카보네이트이미드 수지(A)의 0.8∼5.0배(질량비)로 하는 것이 바람직하고, 0.9∼2.0배로 하는 것이 보다 바람직하다. 0.8배 미만이면, 합성 시의 점도가 너무 높아, 교반 불능에 의해 합성이 곤란하게 되는 경향이 있고, 5.0배를 초과하면, 반응 속도가 저하하는 경향이 있다.
이소시아네이트법에서는, 반응 온도는 60∼200℃로 하는 것이 바람직하고, 100∼180℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 60℃ 미만이면 반응 시간이 길어지고, 200℃를 초과하면 반응 중에 모노머 성분의 분해가 생기는 경우가 있다. 또한, 삼차원화 반응이 일어나 겔화가 발생하기 쉽다. 반응 온도는 다단계로 행하여도 좋다. 반응 시간은, 배치(batch)의 규모, 채용되는 반응 조건, 특히 반응 농도에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
이소시아네이트법에서는, 반응을 촉진하기 위해서 트리에틸아민, 루티딘, 피콜린, 운데센, 트리에틸렌디아민(1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄), DBU(1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센) 등의 아민류, 리튬메틸레이트, 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 칼륨부톡시드, 불화칼륨, 불화나트륨 등의 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 화합물 혹은 티탄, 코발트, 주석, 아연, 알루미늄 등의 금속, 반금속 화합물 등의 촉매의 존재 하에서 행하여도 좋다.
<폴리카보네이트이미드 수지(A)의 제조>
폴리카보네이트이미드 수지(A)의 제조 방법의 일례를 들면, (a) 성분과 (b) 성분, (c) 성분을 축합 반응(폴리이미드화)시켜 얻을 수 있다. 이하, 본 발명의 폴리카보네이트이미드계 수지의 제조 방법을 예시하지만, 본 발명은 이에 의해서 한정되는 것은 아니다.
반응 용기에 (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분, 중합 촉매, 중합 용매를 가하여 용해한 후, 질소 기류 하에 교반하면서, 80∼190℃, 바람직하게는 100∼180℃에서 5시간 이상 반응시킨 후, 중합 용매로 적당한 용제 점도까지 희석하여 냉각함으로써 목적으로 하는 폴리카보네이트이미드 수지(A)를 얻을 수 있다.
본 발명에서 이용되는 폴리카보네이트이미드 수지(A)는, γ-부티로락톤 중, 30℃에서 0.1 내지 2.0 dl/g의 대수 점도에 상당하는 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.5 dl/g의 대수 점도에 상당하는 분자량을 갖는 것이다. 대수 점도가 0.1 dl/g 미만이면 내열성이 저하하거나 도막이 취약한 경우가 있다. 또한, 페이스트의 택성(tackiness)이 강해 판 분리가 나빠지는 경우가 있다. 한편, 2.0 dl/g을 넘으면 용매에 용해하기 어렵게 되어, 중합 중에 불용화되기 쉽다. 또한, 바니시의 점도가 높아져 핸들링이 곤란하게 되거나, 기재와의 밀착성이 저하하는 경우가 있다.
본 발명에서 이용되는 폴리카보네이트이미드 수지(A)의 유리 전이 온도는 바람직하게는 20℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상이다. 20℃ 미만이면 내열성이 부족하고, 또한 수지가 블로킹될 우려가 있다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 용제 용해성의 관점에서 300℃ 이하가 바람직하다.
<에폭시 수지(B) 성분>
본 발명에서 이용되는 (B) 성분의 에폭시 수지는, 1 분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 에폭시 수지(B)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 미쓰비시카가쿠(주) 제조의 상품명 jER(등록상표) 828, 1001 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 도토가세이(주) 제조의 상품명 ST-2004, 2007 등의 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 도토가세이(주) 제조의 상품명 YDF-170, 2004 등의 비스페놀 F형 에폭시, 도토가세이(주) 제조의 상품명 YDB-400, 600 등의 브롬화비스페놀 A형 에폭시 수지, 미쓰비시카가쿠(주) 제조의 상품명 jER(등록상표) 152, 154, 157S70, 1032H60, 닛폰가야쿠(주) 제조의 상품명 EPN(등록상표)-201, BREN(등록상표), 다우케미컬사 제조의 상품명 DEN-438 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지, 도토가세이(주) 제조의 상품명 YDCN-702, 703, 닛폰가야쿠(주) 제조의 상품명 EOCN(등록상표)-125S, 103S, 104S 등의 o-크레졸노볼락형 에폭시 수지, 도토가세이(주) 제조의 상품명 YD-171 등의 가요성 에폭시 수지, 유카셸에폭시(주) 제조의 상품명 Epon1031S, 치바스페셜티케미칼즈(주) 제조의 상품명 아랄다이트(등록상표) 0163, 나가세켐테크(주) 제조의 상품명 데나콜(등록상표) EX-611, EX-614, EX-622, EX-512, EX-521, EX-421, EX-411, EX-321 등의 다작용 에폭시 수지, 유카셸에폭시(주) 제조의 상품명 에피코트(등록상표) 604, 도토가세이(주) 제조의 상품명 YH-434, 미쓰비시가스카가쿠(주) 제조의 상품명 TETRAD(등록상표)-X, TETRAD-C, 닛폰가야쿠(주) 제조의 상품명 GAN, 스미토모카가쿠(주) 제조의 상품명 ELM-120 등의 아민형 에폭시 수지, 치바스페셜티케미칼즈(주) 제조의 상품명 아랄다이트(등록상표) PT810 등의 복소환 함유 에폭시 수지, 다이셀카가쿠고교(주) 제조의 상품명 세록사이드(등록상표) 2021, EHPE(등록상표) 3150, UCC사 제조의 ERL4234 등의 지환식 에폭시 수지, 다이닛폰카가쿠고교(주) 제조의 상품명 에피크론(등록상표) EXA-1514 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지, 닛산카가쿠고교(주) 제조의 TEPIC(등록상표) 등의 트리글리시딜이소시아누레이트, 유카셸에폭시(주) 제조의 상품명 YX-4000 등의 비크실레놀형 에폭시 수지, 유카셸에폭시(주) 제조의 상품명 YL-6056 등의 비스페놀형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2 종류 이상 조합하여 이용하여도 상관없다.
이들 에폭시 수지 중, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 1 분자 중에 에폭시기를 2개보다 많이 갖는 페놀노볼락형 에폭시 수지, o-크레졸노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 아민형 에폭시 수지는, 비할로겐계이며, 폴리카보네이트이미드 수지(A)와의 상용성, 내용제성, 내약품성, 내습성 향상의 점에서 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 에폭시 수지(B)의 사용량은, 폴리카보네이트이미드 수지(A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1∼50 질량부, 더욱 바람직하게는 2∼40 질량부, 특히 바람직하게는 3∼30 질량부이다. 에폭시 수지(B)의 배합량이 1 질량부 미만이면, 땜납 내열성, 내용제성, 내약품성, 내습성이 저하하는 경향이 있고, 50 질량부를 초과하면, 저휨성, 기계 특성, 내열성, 바니시 안정성 및 폴리카보네이트이미드 수지(A)와의 상용성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 경화막이 유연성이 부족하여, 내굴곡성(기계 특성)이 저하하는 경향이 있다.
본 발명에서 이용되는 에폭시 수지(B)에는, 희석제로서 추가로 1 분자 중에 에폭시기를 1개만 갖는 에폭시 화합물을 포함하고 있어도 상관없다.
에폭시 수지(B)의 첨가 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 미리 첨가하는 에폭시 수지(B)를 폴리카보네이트이미드 수지(A)에 포함되는 용매와 동일한 용매에 용해하고 나서 첨가하여도 좋고, 또한 직접 폴리카보네이트이미드 수지(A)에 첨가하여도 좋다.
<필러(C) 성분>
본 발명에서 이용되는 필러(C)(이하, 단순히 (C) 성분이라고도 한다.)는 무기 혹은 유기 필러인 것이 바람직하다. 필러(C)로서는, 상기한 폴리카보네이트이미드 수지(A) 중에 분산되어 페이스트를 형성하고, 그 페이스트에 틱소트로피성(요변성)을 부여할 수 있는 것이면 되고, 특별히 제한은 없다. 즉, 본 발명의 폴리카보네이트이미드 수지 페이스트에 요변성을 부여할 수 있는 무기 혹은 유기 필러인 것이 바람직하다. 이러한 무기 필러로서는, 예컨대, 실리카(SiO2, 닛폰에어로질(주) 제조의 상품명 AEROSIL(등록상표)), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 산화탄탈(Ta2O5), 지르코니아(ZrO2), 질화규소(Si3N4), 티탄산바륨(BaO·TiO2), 탄산바륨(BaCO3), 티탄산납(PbO·TiO2), 티탄산지르콘산납(PZT), 티탄산지르콘산란탄납(PLZT), 산화갈륨(Ga2O3), 스피넬(MgO·Al2O3), 멀라이트(3Al2O3·2SiO2), 코디어라이트(2MgO·2Al2O3·5SiO2), 탈크(3MgO·4SiO2·H2O), 티탄산알루미늄(TiO2-Al2O3), 이트리아 함유 지르코니아(Y2O3-ZrO2), 규산바륨(BaO·8SiO2), 질화붕소(BN), 탄산칼슘(CaCO3), 황산칼슘(CaSO4), 산화아연(ZnO), 티탄산마그네슘(MgO·TiO2), 황산바륨(BaSO4), 유기화 벤토나이트, 카본(C), 유기화 스멕타이트(코프케미칼(주) 제조의 상품명 루센타이트(등록상표) STN, 루센타이트 SPN, 루센타이트 SAN, 루센타이트 SEN) 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 이용하여도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 상관없다. 얻어지는 페이스트의 색조, 투명성, 기계 특성, 틱소트로피성 부여의 점에서, 실리카나 루센타이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 무기 필러로서는, 평균 입자경 50 ㎛ 이하, 최대 입자경 100 ㎛ 이하의 입자경인 것이 바람직하고, 평균 입자경 20 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 평균 입자경 10 ㎛ 이하가 가장 바람직하다. 여기서 말하는 평균 입자경(메디안 직경)은, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 체적 기준으로 구해지는 값이다. 평균 입자경이 50 ㎛를 초과하면, 충분한 틱소트로피성을 갖는 페이스트를 얻기가 어렵게 되어, 도막의 굴곡성이 저하하는 경우가 있다. 최대 입자경이 100 ㎛를 초과하면, 도막의 외관, 밀착성이 불충분하게 되는 경향이 있다.
본 발명에 이용되는 유기 필러로서는 상기한 폴리카보네이트이미드 수지 용액 중에 분산되어 페이스트를 형성하고, 그 페이스트에 틱소트로피성을 부여할 수 있는 것이면 되며, 폴리이미드 수지 입자, 벤조구아나민 수지 입자, 에폭시 수지 입자 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 필러(C)의 사용량은, (A) 성분을 100 질량부로 한 경우, 바람직하게는 1∼25 질량부이다. 더욱 바람직하게는 2∼15 질량부, 특히 바람직하게는 3∼12 질량부이다. 무기 혹은 유기 필러의 배합량이 1 질량부 미만이면 인쇄성이 저하하는 경향이 있고, 25 질량부를 초과하면, 도막의 굴곡성 등의 기계 특성, 투명성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 폴리카보네이트이미드 수지 페이스트에는, 밀착성, 내약품성, 내열성 등의 특성을 보다 한층 더 향상시키기 위해서 경화 촉진제를 첨가할 수 있다. 본 발명에서 이용되는 경화 촉진제는, 상기한 폴리카보네이트이미드 수지(A), 에폭시 수지(B)의 경화 반응을 촉진할 수 있는 것이면 되고, 특별히 제한은 없다.
이러한 경화 촉진제의 구체예로서는, 예컨대, 시코쿠가세이고교(주) 제조, 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, C11Z-CN, 2PZ-CN, 2PHZ-CN, 2MZ-CNS, 2E4MZ-CNS, 2PZ-CNS, 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C11Z-AZINE, 2MA-OK, 2P4MHZ, 2PHZ, 2P4BHZ 등의 이미다졸 유도체, 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기 하이드라지드 등의 폴리아민류, 이들의 유기산염 및/또는 에폭시 어덕트, 삼불화붕소의 아민 착체, 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류, 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, DBU(1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센), DBN(1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨) 등의 삼급 아민류, 이들의 유기산염인, U-CAT(등록상표) SA1(DBU-페놀염), U-CAT(등록상표) SA 102(DBU-옥틸산염), U-CAT(등록상표) SA 831(DBU-페놀노볼락 수지염), U-CAT(등록상표) 5002(DBU계 테트라페닐보레이트염)(모두 산아프로(주) 제조) 및/또는 테트라페닐보로에이트, 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀브롬화물, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류, 트리-n-부틸(2,5-디하이드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보로에이트 등의 4급 포스포늄염류, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류, 상기 폴리카르복실산 무수물, 디페닐요오도늄테트라플루오로보로에이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨헥사플루오로포스페이트, 이르가큐어(등록상표) 261(치바스페셜티케미칼즈(주) 제조), 옵토머 SP-170(ADEKA(주) 제조) 등의 광양이온 중합 촉매, 스티렌-무수말레산 수지, 페닐이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물이나, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 유기 폴리이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 이용하여도 또는 2 종류 이상 조합하여 이용하여도 상관없다. 바람직하게는 잠재 경화성을 갖는 경화 촉진제이며, DBU, DBN의 유기산염 및/또는 테트라페닐보로에이트나, 광양이온 중합 촉매 등을 들 수 있다.
경화 촉진제의 사용량은, (A) 성분을 100 질량부로 한 경우, 0∼20 질량부가 바람직하다. 20 질량부를 초과하면, 폴리카보네이트이미드 수지 조성물의 보존 안정성이나 도막의 내열성이 저하하는 경우가 있다.
<폴리카보네이트이미드 수지 페이스트>
본 발명의 폴리카보네이트이미드 수지 페이스트는, 상술한 폴리카보네이트이미드 수지(A) 성분, 에폭시 수지(B) 성분 및 필러(C) 성분을 함유하는 조성물이다. 또한 필요에 따라서, 그 밖의 배합 성분을 바람직하게는 상기한 비율로 배합할 수 있다. 이들 각 성분을 롤밀, 믹서, 3본롤 등으로 균일하게 혼합함으로써 얻어지는 것이 바람직하다. 혼합 방법은, 충분한 분산을 얻을 수 있는 방법이라면 특별히 제한은 없다. 3본롤에 의한 복수 회의 혼련이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트이미드 수지 페이스트는, 브룩필드 점도계(이하, B형 점도계라고도 한다.)에서의 점도가 25℃에서 50 dPa·s∼1000 dPa·s의 범위가 바람직하고, 100 dPa·s∼800 dPa·s의 범위가 보다 바람직하다. 점도가 50 dPa·s 미만이면, 인쇄 후의 페이스트의 유출이 커지며 또한 막 두께가 박막화되는 경향이 있다. 점도가 1000 dPa·s를 초과하면, 인쇄 시에, 페이스트의 기재에의 전사성이 저하하여 흐릿한 부분이 발생하며 또한 인쇄막 중의 보이드 및 핀홀이 증가하는 경향이 있다.
요변도(틱소트로피성)도 중요하다. 폴리카보네이트이미드 수지 페이스트의 요변도는, 후술하는 측정 방법에 있어서 1.2 이상이 바람직하고, 1.3 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 7.0 이하가 바람직하고, 6.0 이하가 더욱 바람직하다. 요변도가 1.2 미만이면, 인쇄 후의 페이스트의 유출이 커지며 또한 막 두께가 박막화하는 경향이 있다. 7.0을 넘으면 페이스트가 플로우하지 않게 되는 경향이 있다. 요변도는, 요변도 부여제로서의 (c) 성분의 배합량으로 조정할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트이미드 수지 및 페이스트에는, 필요에 따라서 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지 관용의 착색제, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, tert-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 중합 금지제, 오르벤, 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제, 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 유기 알루미늄 화합물, 유기 티탄 화합물, 유기 실란 화합물 등의 커플링제/밀착성 부여제, 트리페닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 크레딜디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 크레딜비스(2,6-크실레닐)포스페이트, 2-에틸헥실포스페이트, 디메틸메틸포스페이트, 레조르시놀비스(디페놀A 비스(디크레실)포스페이트, 디에틸-N,N-비스(2-하이드록시에틸)아미노메틸포스페이트, 인산아미드, 유기 포스핀옥사이드, 적린 등의 인계 난연제, 폴리인산암모늄, 트리아진, 멜라민시아누레이트, 숙시노구아나민, 에틸렌디멜라민, 트리구아나민, 시아눌산트리아지닐염, 멜렘, 멜람, 트리스(β-시아노에틸)이소시아누레이트, 아세토구아나민, 황산구아닐멜라민, 황산멜렘, 황산멜람 등의 질소계 난연제, 디페닐술폰-3-술폰산칼륨, 방향족 술폰이미드금속염, 폴리스티렌술폰산 알칼리 금속염 등의 금속염계 난연제, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 돌로마이트, 하이드로탈사이트, 수산화바륨, 염기성 탄산마그네슘, 수산화지르코늄, 산화주석 등의 수화 금속계 난연제, 실리카, 산화알루미늄, 산화철, 산화티탄, 산화망간, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화코발트, 산화비스무트, 산화크롬, 산화주석, 산화안티몬, 산화니켈, 산화구리, 산화텅스텐, 붕산아연, 메타붕산아연, 메타붕산바륨, 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 주석산아연 등 무기계 난연제, 실리콘 파우더 등의 난연제/난연조제, 열안정제, 산화방지제, 윤활제와 같은 공지 관용의 첨가제류를 이용할 수 있다.
<경화 도막>
본 발명의 폴리카보네이트이미드 수지 페이스트는, 예컨대, 솔더 레지스트로서는 다음과 같이 경화하여 경화물을 얻을 수 있다. 즉, 폴리이미드 필름 등의 수지 기재에 구리를 도금함으로써 형성된 COF(Chip On Film) 기판에, 스크린 인쇄법, 스프레이법, 롤코트법, 정전 도장법, 커튼 코트법 등의 방법에 의해 5∼80 ㎛의 막 두께로 본 발명의 폴리카보네이트이미드 수지 페이스트를 도포하고, 도막을 60∼120℃에서 예비 건조시킨 후, 120∼200℃에서 본건조시킨다. 건조는 공기 중에서도 불활성 분위기 중에서도 좋다. 여기서, 수지 기재에 구리를 도금하는 방법으로서는, 무전해 도금이라도 좋고, 수지 기재에 구리를 스퍼터링하는 방법이라도 좋다.
이와 같이 하여 얻어진 COF 기판의 폴리카보네이트이미드 수지 페이스트의 층은, COF 기판의 솔더 레지스트층, 표면 보호층 또는 접착층으로 된다. 이와 같이 본 발명의 폴리카보네이트이미드 수지 페이스트는, 피막 형성 재료로서, 반도체 소자나 각종 전자 부품용 오버코트 잉크, 솔더 레지스트 잉크에 유용한 것 외에, 도료, 코팅제, 접착제 등으로서도 사용할 수 있다. 여기서, 솔더 레지스트층이란, 회로 도체의 납땜하는 부분을 제외한 전면에 피막 형성되는 것으로, 프린트 배선판에 전자 부품을 배선할 때, 땜납이 불필요한 부분에 부착되는 것을 막음과 더불어, 회로가 직접 공기에 폭로되는 것을 방지하는 보호 피막으로서 사용되는 것이다. 표면 보호층이란, 회로 부재의 표면에 접착하여 가공 공정이나 사용 환경으로부터 전자 부재를 기계적, 화학적으로 보호하기 위해서 사용되는 것이다. 접착층이란, 주로 금속층과 필름층을 접착하여, 접합 가공을 행하는 경우에 사용되는 것이다.
실시예
본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위해서 이하에 실시예를 들지만, 본 발명은 실시예에 하등 한정되는 것이 아니다. 또, 실시예에 기재된 측정치는 이하의 방법에 의해서 측정된 것이다.
<대수 점도>
폴리카보네이트이미드 수지(A)를, 폴리머 농도가 0.5 g/dl가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하였다. 그 용액의 용액 점도 및 용매 점도를 30℃에서, 우베로데형 점도관에 의해 측정하여, 하기의 식으로 계산하였다.
대수 점도(dl/g) = [ln(V1/V2)]/V3
상기 식 중, V1은 우베로데형 점도관에 의해 측정한 용매 점도를 나타내는데, V1 및 V2는 폴리머 용액 및 용매(N-메틸-2-피롤리돈)이 점도관의 모세관(capillary)을 통과하는 시간으로부터 구하였다. 또한, V3은 폴리머 농도(g/dl)이다.
<비질소계 용매 용해성>
폴리카보네이트이미드 수지(A) 중합 시에, 반응 용기 내에 (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분 및 γ-부티로락톤을 가하여 승온하여, 내부 온도가 100℃에 달한 시점에서 원료((a) 성분, (b) 성분, (c) 성분)가 용해되었는지 여부로 평가하였다.
(평가) ○: 완전히 용해
△: 약간 용해 잔류물 있음
×: 거의 불용
<폴리카보네이트이미드 수지 페이스트의 제작>
폴리카보네이트이미드 수지(A)에 필러(C)를 가하고, γ-부티로락톤으로 희석하여 폴리카보네이트이미드 수지 조성물을 얻었다. 이 용액에, 경화 촉진제(D), 소포제, 레벨링제를 가하였다. 이 용액을 조(粗)혼련하고, 이어서 고속 3본롤을 이용하여 3회 혼련을 반복함으로써, 균일하게 필러가 분산된 페이스트를 얻었다. 이 페이스트에 에폭시 수지(B)를 혼합하여, 폴리카보네이트이미드 수지 페이스트를 얻었다.
<적층 필름의 제작>
적층 필름에는, 시판되는 폴리이미드제 베이스 필름, 상품명 바이로플렉스(등록상표)(도요보 제조), 상품명 에스파플렉스(스미토모긴조쿠고산 제조)를 사용하였다.
도요보 제조 2층 CCL(상품명 바이로플렉스(등록상표), 동박 18 ㎛, 기재 20 ㎛)로 서브트랙티브(subtractive)법으로 얻어진 구리 회로(L/S = 50/50) 상에 폴리카보네이트이미드 수지 페이스트를 SUS 메쉬판(가부시키가이샤무라카미 제조 150 메쉬, 유제 두께 30 ㎛)으로, 인쇄 속도 5 cm/초로 소정 패턴을 인쇄하여, 공기 분위기 중, 80℃에서 6분간 건조하였다(스크린 인쇄). 그 후, 120℃에서 90분 가열 경화함으로써, 폴리카보네이트이미드 수지 페이스트로 이루어지는 커버레이(피막)를 실시한 적층 필름을 얻었다. 피막의 두께는 15 ㎛였다. 스미토모긴조쿠고산 제조 COF용 CCL(상품명 에스파플렉스, 구리층 8 ㎛, 기재 12.5 ㎛) 사용의 경우도 서브트랙티브법으로 얻어진 구리 회로(L/S = 16/16)를 사용하여, 상기와 같은 식으로 적층 필름을 얻었다.
<요변도(틱소비)>
브룩필드 BH형 회전 점도계를 이용하여 다음의 수순으로 측정하였다. 입이 넓은 타입의 차광 병(100 ml)에 폴리카보네이트이미드 수지 페이스트를 90 ml 넣고, 항온 수조를 이용하여 액온을 25℃±0.5℃로 조정하였다. 이어서, 유리 막대를 이용하여 12∼15초 걸쳐 40회 교반한 후, 소정의 로터를 설치하여, 5분 정치한 후, 10 rpm으로 3분 회전시켰을 때의 눈금을 읽어내어 점도를 산출하였다. 마찬가지로, 25℃, 1 rpm으로 측정한 점도 값으로부터 다음의 식으로 계산하였다.
요변도 = 점도(1 rpm)/점도(10 rpm)
<휨량의 평가>
얻어진 적층 필름을 10 cm×10 cm로 잘라냈다. 25℃, 65% RH로 24시간 습도 조절한 샘플을 아래로 볼록한 상태로 수평 유리판에 얹어, 네 모퉁이의 높이의 평균을 평가하였다.
(판정) ○: 높이 2 mm 미만
△: 높이 2 mm 이상 10 mm 미만
×: 높이 10 mm 이상
<내굴곡성(MIT 시험)>
얻어진 적층 필름에, JIS-C-6471(1995)에 준하여 평가를 하였다. 하중 300 g, 심봉(心棒)의 직경은 0.38 mm로 하여 크랙 발생의 유무를 확인하여, 크랙이 발생했을 때의 절곡 횟수를 기록하였다.
(판정) ◎: 250회 이상의 절곡에서 크랙 발생 없음
○: 200회 이상의 절곡에서 크랙 발생 없음
×: 200회 미만에서 크랙 발생
<인장 시험>
인장탄성률, 파단 신도는 인장 시험기(상품명 「인장압축시험기 TG-2kN」, 미네베아(주) 제조)를 이용하여, JIS-K-7161(2014)에 준하여 평가하였다. 폴리카보네이트이미드 수지 페이스트를 120℃×90분 경화시켜 얻어진 필름형 시료를 이하의 조건으로 측정하였다.
샘플 사이즈: 폭 10 mm×길이 40 mm
인장 속도: 20 mm/min
(제조예 1) (b) 일반식 (4)로 표시되는 폴리카보네이트 골격을 갖는 산 이무수물의 합성(b-1)
반응 용기에 트리멜리트산 무수물(TMA) 167 g(0.87 몰)과 염화티오닐을 넣어 반응시켜 트리멜리트산 무수물의 염화물을 합성하였다. 이어서 트리멜리트산 무수물의 염화물 183 g(0.87 몰)과 디올 화합물로서 듀라놀 T5651(아사히가세이케미칼즈(주) 제조 폴리카보네이트디올: 1,5-펜탄디올/1,6-헥산디올, 분자량 1000) 434 g(0.43 몰)을 톨루엔 중에서, 30℃에서 에스테르화시킴으로써 폴리카보네이트 골격 함유 테트라카르복실산 이무수물을 합성하였다.
(제조예 2)
제조예 1에서 합성한, (b-1) 성분 60.0 g(0.04 몰), 트리멜리트산 무수물(TMA) 3.8 g(0.02 몰), 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트(TMEG) 16.4 g(0.04 몰), 디이소시아네이트로서 o-톨리딘디이소시아네이트(TODI) 26.4 g(0.1 몰), 중합 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 0.08 g을 넣어, γ-부티로락톤 97.9 g에 용해하였다. 그 후, 질소 기류 하에, 교반하면서, 80℃∼190℃에서 6시간 반응시킨 후, γ-부티로락톤 83.9 g을 가하여 희석하고, 실온까지 냉각함으로써, 불휘발분 35 질량%의 갈색이며 점성이 있는 폴리카보네이트이미드 수지 용액 A-1을 얻었다.
(제조예 3)
제조예 1에서 합성한, (b-1) 성분 75.0 g(0.05 몰), 트리멜리트산 무수물 3.8 g(0.02 몰), 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트 12.3 g(0.03 몰), 디이소시아네이트로서 o-톨리딘디이소시아네이트(TODI) 26.4 g(0.1 몰), 중합 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 0.08 g을 넣어, γ-부티로락톤 108.8 g에 용해하였다. 그 후, 질소 기류 하에, 교반하면서, 80℃∼190℃에서 6시간 반응시킨 후, γ-부티로락톤 93.3 g을 가하여 희석하고, 실온까지 냉각함으로써, 불휘발분 35 질량%의 갈색이며 점성이 있는 폴리카보네이트이미드 수지 용액 A-2를 얻었다.
(제조예 4)
제조예 1에서 합성한, (b-1) 성분 90.0 g(0.06 몰), 트리멜리트산 무수물 3.8 g(0.02 몰), 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트 8.2 g(0.02 몰), 디이소시아네이트로서 o-톨리딘디이소시아네이트(TODI) 26.4 g(0.1 몰), 중합 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 0.08 g을 넣어, γ-부티로락톤 119.7 g에 용해하였다. 그 후, 질소 기류 하에, 교반하면서, 80℃∼190℃에서 6시간 반응시킨 후, γ-부티로락톤 102.6 g을 가하여 희석하고, 실온까지 냉각함으로써, 불휘발분 35 질량%의 갈색이며 점성이 있는 폴리카보네이트이미드 수지 용액 A-3을 얻었다.
(제조예 5)
제조예 1에서 합성한, (b-1) 성분 60.0 g(0.04 몰), 트리멜리트산 무수물 3.8 g(0.02 몰), 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트 16.4 g(0.04 몰), 디이소시아네이트로서 o-톨리딘디이소시아네이트(TODI) 21.1 g(0.08 몰), 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 3.5 g(0.02 몰), 중합 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 0.08 g을 넣어, γ-부티로락톤 96.1 g에 용해하였다. 그 후, 질소 기류 하에, 교반하면서, 80℃∼190℃에서 6시간 반응시킨 후, γ-부티로락톤 82.4 g을 가하여 희석하고, 실온까지 냉각함으로써, 불휘발분 35 질량%의 갈색이며 점성이 있는 폴리카보네이트이미드 수지 용액 A-4를 얻었다.
(제조예 6)
제조예 1에서 합성한, (b-1) 성분 75.0 g(0.05 몰), 트리멜리트산 무수물 3.8 g(0.02 몰), 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트 12.3 g(0.03 몰), 디이소시아네이트로서 o-톨리딘디이소시아네이트(TODI) 21.1 g(0.08 몰), 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 3.5 g(0.02 몰), 중합 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 0.08 g을 넣어, γ-부티로락톤 107.0 g에 용해하였다. 그 후, 질소 기류 하에, 교반하면서, 80℃∼190℃에서 6시간 반응시킨 후, γ-부티로락톤 91.7 g을 가하여 희석하고, 실온까지 냉각함으로써, 불휘발분 35 질량%의 갈색이며 점성이 있는 폴리카보네이트이미드 수지 용액 A-5를 얻었다.
(제조예 7)
제조예 1에서 합성한, (b-1) 성분 75.0 g(0.05 몰), 트리멜리트산 무수물(TMA) 3.8 g(0.02 몰), 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트(TMEG) 12.3 g(0.03 몰), 디이소시아네이트로서 o-톨리딘디이소시아네이트(TODI) 22.5 g(0.09 몰), 중합 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 0.06 g을 넣어, γ-부티로락톤 83.4 g에 용해하였다. 그 후, 질소 기류 하에, 교반하면서, 80℃∼190℃에서 6시간 반응시킨 후, γ-부티로락톤 22.8 g을 가하여 희석하고, 실온까지 냉각함으로써, 불휘발분 50 질량%의 갈색이며 점성이 있는 폴리카보네이트이미드 수지 용액 A-6을 얻었다.
(실시예 1)
제조예 2에서 얻어진 폴리카보네이트이미드 수지 용액 A-1의 불휘발분 100 질량부에 대하여, 필러로서 에어로질 300(닛폰에어로질(주) 제조)를 4.0 질량부, 경화 촉진제로서 U-CAT SA1(산아프로(주) 제조)를 1.0 질량부, 소포제로서 BYK-054(비크케미(주) 제조)를 1.1 질량부, 레벨링제로서 BYK-354(비크케미(주) 제조)를 1.2 질량부 가하여 폴리카보네이트이미드 수지 조성물을 얻었다. 이 조성물을, 우선 조혼련하고, 이어서 고속 3본롤을 이용하여 3회 혼련을 반복함으로써, 균일하게 필러가 분산되어 틱소트로피성을 갖는 페이스트를 얻었다. 이 페이스트 100 질량부에 대하여, jER157S70(미쓰비시카가쿠(주) 제조 페놀노볼락형 에폭시 수지의 상품명, 에폭시 등량 약 208 g/eq)의 γ-부티로락톤 용액(고형분 70%)을 4.0 질량부(폴리카보네이트이미드 수지(A-1) 100 질량부에 대하여 8.2 질량부)를 가함으로써 본 발명의 폴리카보네이트이미드 수지 페이스트(1)를 얻었다. γ-부티로락톤으로 점도를 조정한 바, 용액 점도가 232 푸아즈, 요변도는 1.32였다. 도요보 제조 2층 CCL(상품명 바이로플렉스(등록상표), 동박 18 ㎛, 기재 20 ㎛)로 서브트랙티브법으로 얻어진 구리 회로(L/S = 50/50) 상에, 본 발명의 폴리카보네이트이미드 수지 페이스트(1)를 SUS 메쉬판(가부시키가이샤무라키미 제조 150 메쉬, 유제 두께 30 ㎛)으로, 인쇄 속도 5 cm/초로 소정 패턴을 인쇄하여, 공기 분위기 중에서 80℃에서 6분간 건조하였다. 그 후, 120℃에서 90분 가열 경화함으로써, 폴리카보네이트이미드 수지 페이스트로 이루어지는 커버레이(피막)를 실시한 COF 기판(평가 샘플 1)을 얻었다. 피막의 두께는 15 ㎛였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2∼5, 7)
폴리카보네이트이미드 수지(A) 용액 및 (B)∼(C) 성분을 표 1에 기재한 것을 이용한 것 외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 페이스트를 조제한 후, 평가 샘플 2∼5, 7을 제작하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
제조예 2에서 얻어진 폴리카보네이트이미드계 수지 용액 (A) 용액 및 (B)∼(C) 성분을 표 1에 기재한 것을 이용한 것 외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 페이스트를 조제한 후, 스미토모긴조쿠고산 제조 COF용 CCL(상품명 에스파플렉스(등록상표), 구리층 8 ㎛, 기재 12.5 ㎛)로 서브트랙티브법으로 얻어진 구리 회로(L/S = 16/16) 상에, 본 발명의 폴리카보네이트이미드계 수지 페이스트를 SUS 메쉬판(가부시키가이샤무라카미 제조 150 메쉬, 유제 두께 30 ㎛)으로, 인쇄 속도 5 cm/초로 소정 패턴을 인쇄하고, 공기 분위기 중에서 80℃에서 6분간 건조하였다. 그 후, 120℃에서 90분 가열 경화함으로써, 폴리카보네이트이미드계 수지 페이스트로 이루어지는 커버레이(피막)를 실시한 COF 기판(평가 샘플 6)을 얻었다. 피막의 두께는 15 ㎛였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
제조예 1에서 합성한, (b-1) 성분 45.0 g(0.03 몰), 트리멜리트산 무수물 3.8 g(0.02 몰), 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트 20.6 g(0.05 몰), 디이소시아네이트로서 o-톨리딘디이소시아네이트(TODI) 26.4 g(0.1 몰), 중합 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 0.08 g을 넣어, γ-부티로락톤 87.0 g에 용해하였다. 그 후, 질소 기류 하에, 교반하면서, 80℃∼190℃에서 6시간 반응시킨 후, γ-부티로락톤 74.6 g을 가하여 희석하고, 실온까지 냉각함으로써, 불휘발분 35 질량%의 갈색이며 점성이 있는 폴리카보네이트이미드 수지 용액 B-1을 얻었다. 실시예 1과 같은 식으로 하여 페이스트를 조제한 후, 평가 샘플을 제작하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 이 경우는 가요성 성분인 (b-1) 성분의 공중합량이 적기 때문에 휨이 커졌다.
(비교예 2)
제조예 1에서 합성한, (b-1) 성분 105.0 g(0.07 몰), 트리멜리트산 무수물 3.8 g(0.02 몰), 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트 4.1 g(0.01 몰), 디이소시아네이트로서 o-톨리딘디이소시아네이트(TODI) 21.1 g(0.08 몰), 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 3.5 g(0.02 몰), 중합 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 0.08 g을 넣어, γ-부티로락톤 128.8 g에 용해하였다. 그 후, 질소 기류 하에, 교반하면서, 80℃∼190℃에서 6시간 반응시킨 후, γ-부티로락톤 110.4 g을 가하여 희석하고, 실온까지 냉각함으로써, 불휘발분 35 질량%의 갈색이며 점성이 있는 폴리카보네이트이미드 수지 용액 B-2를 얻었다. 실시예 1과 같은 식으로 하여 페이스트를 조제한 후, 평가 샘플을 제작하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 이 경우는, 가요성 성분인 (b-1) 성분의 공중합량이 많기 때문에, 휨량은 적지만, 도막의 인장탄성률이 낮으므로, 내굴곡성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.
(비교예 3)
제조예 1에서 합성한, (b-1) 성분 75.0 g(0.05 몰), 트리멜리트산 무수물 3.8 g(0.02 몰), 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트 12.3 g(0.03 몰), 디이소시아네이트로서 o-톨리딘디이소시아네이트(TODI) 13.2 g(0.05 몰), 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 8.7 g(0.05 몰), 중합 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 0.08 g을 넣어, γ-부티로락톤 104.3 g에 용해하였다. 그 후, 질소 기류 하에, 교반하면서, 80℃∼190℃에서 6시간 반응시킨 후, γ-부티로락톤 89.4 g을 가하여 희석하고, 실온까지 냉각함으로써, 불휘발분 35 질량%의 갈색이며 점성이 있는 폴리카보네이트이미드 수지 용액 B-3을 얻었다. 실시예 1과 같은 식으로 하여 페이스트를 조제한 후, 평가 샘플을 제작하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 이 경우는, 휨량은 적지만, 파단 신도가 작기 때문에, 내굴곡성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.
(비교예 4)
제조예 1에서 합성한, (b-1) 성분 75.0 g(0.05 몰), 트리멜리트산 무수물 9.6 g(0.05 몰), 디이소시아네이트로서 o-톨리딘디이소시아네이트(TODI) 26.4 g(0.1 몰), 중합 촉매로서 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 0.08 g을 넣어, γ-부티로락톤 102.2 g에 용해하였다. 그 후, 질소 기류 하에, 교반하면서, 80℃∼190℃로 승온했지만, 중합 과정에서 불용화되었기 때문에 평가를 할 수 없었다.
Figure pct00010
본 발명에 의해 얻어진 폴리카보네이트이미드 수지 및 이것을 이용하여 이루어지는 페이스트는, 피막 형성 재료로서 우수한 내열성, 유연성, 또한 내굴곡성을 아울러 갖는다. 이 때문에, COF 기판 등의 각종 전자 부품용 오버코트 잉크, 솔더 레지스트 잉크에 유용한 것 외에, 도료, 코팅제, 접착제 등으로서 전자 기기의 폭넓은 분야에서 사용할 수 있기 때문에, 산업계에 크게 기여할 것이 기대된다.

Claims (6)

  1. 일반식 (1)로 표시되는 구성 성분, 일반식 (2)로 표시되는 구성 성분 및 식 (3)으로 표시되는 구성 성분을 함유하며, 전체 구성 성분을 200 몰%로 했을 때, 일반식 (1)로 표시되는 구성 성분이 10 몰% 이상이고, 일반식 (2)로 표시되는 구성 성분이 30 몰% 초과 70 몰% 미만이고, 또한 식 (3)으로 표시되는 구성 성분이 50 몰%를 초과하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트이미드 수지(A).
    Figure pct00011

    (일반식 (1)에 있어서, A는 탄소수 1∼10의 치환기를 갖더라도 좋은 직쇄의 알킬렌기이다.)
    Figure pct00012

    (일반식 (2)에 있어서, 복수 개의 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상의 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 정수이다.)
    Figure pct00013
  2. (a) 알킬렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트, (b) 일반식 (4)로 표시되는 폴리카보네이트 골격을 갖는 산 이무수물 및 (c) o-톨리딘디이소시아네이트(TODI)를 필수 공중합 성분으로 하여, 전체 산 성분을 100 몰%로 했을 때, (a) 알킬렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트가 10 몰% 이상이고, (b) 일반식 (4)로 표시되는 폴리카보네이트 골격을 갖는 산 이무수물이 30 몰% 초과 70 몰% 미만이고, 또한 전체 아민 성분을 100 몰%로 했을 때, (c) o-톨리딘디이소시아네이트(TODI)가 50 몰%를 초과하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트이미드 수지(A).
    Figure pct00014

    (일반식 (4)에 있어서, 복수 개의 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 이상의 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 정수이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리카보네이트이미드 수지(A), 1 분자당 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지(B) 및 필러(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트이미드 수지 페이스트.
  4. 제3항에 있어서, 요변도가 1.2 이상인 폴리카보네이트이미드 수지 페이스트.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, COF(Chip On Film; 칩 온 필름)용인 폴리카보네이트이미드 수지 페이스트.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트이미드 수지 페이스트를 경화한 솔더 레지스트층, 표면 보호층 또는 접착층을 갖는 전자 부품.
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