JPS6274430A - 希ガスハライドエキシマ−レ−ザ−ガスの精製法 - Google Patents

希ガスハライドエキシマ−レ−ザ−ガスの精製法

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JPS6274430A
JPS6274430A JP60213691A JP21369185A JPS6274430A JP S6274430 A JPS6274430 A JP S6274430A JP 60213691 A JP60213691 A JP 60213691A JP 21369185 A JP21369185 A JP 21369185A JP S6274430 A JPS6274430 A JP S6274430A
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    • H01S3/14Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range characterised by the material used as the active medium
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    • H01S3/223Gases the active gas being polyatomic, i.e. containing two or more atoms
    • H01S3/225Gases the active gas being polyatomic, i.e. containing two or more atoms comprising an excimer or exciplex
    • HELECTRICITY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、希ガスハライドエキシマ−レーザーガスの固
体アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属化合物
とゼオライトとの組合せによる精製に関するものである
ArF 、 KrF 、 XeF 、 Xe01系に代
表される希ガスハライドエキシマ−レーザーは高出力の
紫外光源として半導体製造や光化学反応をはじめ種々の
分野への応用が急速に進展しているが媒質としてF2.
 HC’1などの極めて反応性の高い気体を用いるの−
で、レーザー容器等との反応によりその濃度は減少し、
不純物が発生する。このレーザーガスの劣化はレーザー
出力の著しい低下をもタラしてエキシマ−レーザーの長
期の連続運転を不可能とするものであり、したがってそ
の改善が望まれていた。
また、Kr、 Xe、 He、 Ne等非常に高価なガ
スを使用するだめ、劣化したガスを廃棄し新たにガスを
導入、使用する方法は工業的には採用し難い。
本発明はレーザーガス中の不純物を効率的に除去し精製
レーザーガスを循環使用し得るようにし、よって長期に
わたる安定した連続運転を可能とするものである。
〔従来の技術〕
希ガスハライドエキシマ−レーザーにおいては、Fx 
、Hol等の活性物質と、それらと反応するAr、 K
r、 Xe等の希ガスが適宜目的に応じて選択使用され
、さらにこれらを希釈するHe、Ne等によp主成分を
形成する。一方、該エキシマ−レーザーの運転中に発生
する不純物は、使用するレーザーガスの組成によって異
なるが、CF4 、C!2 Fs、 5iFn、HF、
 NF3、SFs 、 0C14、CCIF*、CO1
2’i’t、CC157F等のハロゲン化合物であり、
従来、これらの不純物を除去する目的で以下のような方
法が提案されている。すなわち、■ 比較的高い沸点の
物質を低温下で凝縮させる低温トラップ法 ■ 金属カルシウムと反応し得る物質を金属カルシウム
と接触させカルシウム化合物とする金属カルシウム反応
法 ■ 活性炭やゲッター材(TiZ蛤金)で被吸着性物質
を吸着する吸着法などがある。
しかしながら■の方法は、沸点の乱い不純物については
効率良く除去できるものの、  CF’t、NFi等の
低沸点の不純物は除去できず、さらに、レーザーガスの
主成分である高沸点のKr、 Xe等を同時に凝縮して
しまうため、限定的なレーザー系にしか使用できない。
■の方法は650℃もの高温に熱した金属カルシウムで
不純物を除去しようとするもので、操作温度が高く、取
扱い困難な金属カルシウムを使用すること、さらに金属
カルシウムと反応し得るものしか除去できないため工業
的に有効な方法とは言い難い。また■の方法は特定の化
学物質のみに有効な方法ではあるが、レーサーガスの不
純物は非常に多種類に及ぶため、限定的な不純物除去に
しか使用し得ない。
上述のように、これまで、レーザーガスの精製法として
決定的な手段は見出されていない。
〔本発明が解決しようとする問題点〕
本発明は該希ガスハライドエキシマ−レーザーガス中の
不純物を効率的かつ効果的に除去する方法、すなわち、
レーザーガスをゼオライトに接触させ不純物を吸着、除
去するに際し、レーザーガスを固体アルカリ金属および
/またはアルカリ土類金属化合物(以下固体アルカリ化
合物という)と接触させゼオライトと反応し得る活性物
質を反応、除去する方法、およびレーザーガスを低温下
に導びき高沸点の不純物および一部の主成分物質を凝縮
分離し、該凝縮物質を固体アルカリ化合物と接触させ活
性な不純物を反応、除去した後、ゼオライトに接触させ
残余の不純物を吸着、除去する方法を提供しようとする
ものである。
ゼオライトは、一般式tM2/no・Atzos m5
i(h ・yHz O(ただしMはアルカリ金属または
アルカリ土類金属を示し、nは価数を示し、L、m、y
は係数を示す)で表わされるガス吸着性に富んだ多孔物
質であり、しかも孔径の異なった多孔質体を合成できる
ため“分子篩“と称され、多種類のガス化合物の吸着剤
として使用されている。ゼオライトをガス吸着分離に使
用する際の工業上の利得は以下の通りである。
■ 細孔径の選択によってほとんどすべてのガス物質を
吸着除去することができる。
■ 吸着ガスを脱気して再使用することができる。
しかし、このゼオライトをレーザーガスの精製の目的で
使用した場合、レーザーガス中の主成分の活性物質であ
るF2、H07等、および不純物であるHF等と化学的
に反応し、ゼオライトを不活性化し再生不能にするとい
う事実が判明した。たとえばF2が、0.旧%程度存在
してもゼオライトはその吸着能を速やかに失うことが明
らかとなった。
このため、ゼオライトと反応し得る活性物質を予め除去
する方法について鋭意検討の結果。
ンーダーライム、Oak、 0a(OH)1等の固体ア
ルカリ化合物を接触させることにより、活性なF!、H
F、HClのみならず比較的安定な酸性ガスSiF<、
Cow等も固体アルカリ化合物と反応し除去し得ること
が明らかとなり、これらの物質を前取て除去することで
残余の不純物をゼオライトにより効率的に除去し得ると
いう事実を見出した。
このようにして活性物質が固体アルカリ化合物により除
去された残余の不純物はゼオライトにより容易に吸着、
除去される。またゼオライトが飽和吸着量に達した時は
、その加熱脱気によって不純物を容易に脱着でき、その
吸着能を復元させることができる。
本発明により、全ての成分系の希ガスノ・ライド系ガス
におけるKr、 Xe1He、 No等の高価な希ガス
は極く小量の損失に留めて精製回収され、また不純物は
完全に除去されるので、長期にわたる安定した連続運転
を可能とする。ただしレーザーガスの主成分であるFz
 、HCl等も除去されるため、レーザー装置の連続運
転に際しては希ガス損失分に相当する量と、Fs、HC
I等の主成分を添加する必要がある。
上記Fz、MCIを回収、循環するには、固体アルカリ
化合物との反応、ゼオライトへの吸着に先立ちレーザー
ガス中の不純物(殆どが高沸点である)を低温下で凝縮
分離する方法が採用でき、これによpFt、H(1!1
、Ar、 Ne、 He等の低沸点の主成分物質はその
まま循環使用することが可能となる。
本発明の高沸点の不純物とは、レーザーガスの成分系、
凝縮しようとする温度、ガス分圧等によるが、HF、 
C2F4.5in4、SF4 、C!014 、 C(
1!IFs、Ce1t烏、001m F等の不純物であ
シ、一方高沸点の主成分物質はKr、X4である。凝縮
分離された上記不純物と主成分物質は、ゼオライトとの
接触に先立ち、固体アルカリ化合物と接触させることに
より、ゼオライトと反応してゼオライトを再生不能にす
るようなHF等の活性な不純物を反応、除去し2、さら
にゼオライトとの接触により残余の不純物を吸着、除去
することにより、Kr、Xe  等の主成分物質を回収
、循環させる。
以下本発明を添付の図面に基いて説明する。
例えば第1図における符号1はA r F、 X e 
Cl系等のレーザー発生装置であり、レーザーガスは固
体アルカリ充填管3に送入され、固体アルカリ化合物と
の反応により活性物質Bまたとえば主成分であるPr、
HCI、不純物であるHF。
S i 74  等が除去され、さらにゼオライト充填
「4に送入されゼオライトへの吸着により残余の不純物
CまたとえばC!2 Fs 、 CC1* Fy、CC
l4、QC!IFs、 C013F、 CF4、NF3
等が除去される。しかしてHe やAr、 Xe 等の
希ガスはレーザー晃生装置lに循環され、一方除去され
た主成分の右、HClや極微量の損失を生じたHe−′
pAr%Xθ 等の希ガスDは5において補充されレー
ザー発生装置lに送入される。
固体アルカリ化合物としては、ソーダライム0aO1C
a(OH)z 、NaOH,KOH等が使用されるが、
 ガスと良好に接触し、ガス流速によって飛散しない程
度の粉粒体であれば使用できる。操作温度は室温〜50
0℃の範囲であるが、好ましくは固体アルカリ化合物と
の反応性、操作の容易さを考慮して80℃〜200℃ 
の範囲がよい。
ゼオライトは除去すべきガス成分によってその細孔径を
選択しなければならないが、モレキュラーシープ5A(
米国Linde7社製)は希ガスハライドエキシマ−レ
ーザーガスの精製に最も適している。必要に応じて、さ
らに細孔径の異なる複数の種類のゼオライトを組合せて
使用することも勿論可能である。ゼオライト充填管4の
操作においては低温高圧はど吸着量が多くなるが、−1
80〜+100℃程度の温度範囲、装置が耐えうる程度
の圧力範囲でよい。
また、例えば第2図における符号1,3.4は第1図に
示した符号と同様にそれぞれレーザー発生装置、固体ア
ルカリ充填管、ゼオライト充填管を示す。2はレーザー
ガス中の高沸点物質を低温下で凝縮する低温トラップで
あり、液体窒素、アルゴン、酸素、空気等の冷媒を用い
て冷却することによシ低沸点のFt 、 HCI、He
、 Nθ等の主成分物質Aはそのままレーザー発生装置
1に循環されるが、高沸点の主成分物質であるKr、 
Xe等、不純物であるHF、 as Fs、SiF4、
SFs、ClC14、C0IF5、CC1jF 等が凝
縮分離される。これら凝縮物質のうち活性な不純物Bl
、たとえばHF5iF< は固体アルカリ充填管3によ
シ除去され、残余の不純物CまたとえばC2F・、SF
s 、Ce14.001 Fs等がゼオライト充填管4
において除去される。また主成分物質の微量の損失分相
当量りが補充されレーザー装置lに送入される。
なお、比較的低沸点の不純物のCF4 、 N Fs 
 が主成分物質Aとともに循環し蓄積される可能性があ
るが、それによシレーザー出力の低下を生じた際には、
予めバイパス6を設け、−たん第1図に示す方法と同様
な操作を行うことによシそれら不純物を除去できる。
〔実施例〕
以下に本発明の具体的実施例を比較例と対比して詳述す
る。
比較例1 Kr−F系放電励起型エキシマ−レーザーを5パルス/
秒でレーザー 発振させたところ、2時間の運転で出力
が70%に低下した。
最初に導入したガスはKr 5Nt (5%)、F20
.3Nt(0,3%)、He 94.7 Nl (94
,7%)であったが、2時間後にはFt、#度は0.2
%に低下し、不純物としてSiF<、HF、CF4、H
tO,ClO諺、O,、N2 が確認された。
実施例1 第1図に示す精製システムにおいて、固体アルカリ充填
管(1000mmAX50mmφ5uS304製)にソ
ーダライムペット(5mmtX2mmφ)sx g  
を充填し、さらにゼオライト充填管(100OmtX1
00Oφ)にモレキュラーシーブ5Aを209充填した
設備(あらかじめHe を充填)を使用し、比較例1に
おいて2時間運転したガスの精製を行なった。  固体
アルカリ充填管、ゼオライト充填管の操作温度はそれぞ
れloo’cおよび室温であった。精製損失として、 
 KrO,Iuが生じだので、O,IN tのKr と
、新たにFt 0.3Ntを精製ガスに混合し、再びレ
ーザーを運転したところ出力は100%に回復していた
実施例2 実り例1と同 様な装置で2.517m i nの循環
量でレーザーガスを精製循環させ、  Kr を0.0
0251/m i n、 Fzを0.0127m i 
n  づつ連続的に供給させつつレーザーを1日5時間
の連続1転を毎日継続したところ30日経 てもレーザ
ー出力の低下は生じなかった。なお、ゼオライト充填管
は毎日300℃、真空下で脱着して使用した。
ソーダライムを交替し、さらに連続運転を継続したとこ
ろ、さらに30日間同様に出力の低下は認められなかっ
た。
実施例3 実施例1の装置に容積Itの5US304製低温トラツ
プを付設し冷媒として液体窒素を用いて第2図に示すシ
ステムについて実施例2と同様の連続運転を行なった。
レーザーを連続運転しつつ2.527m i nでガス
を抜き出し、KrをO,o 25 z/mi nおよび
精製時に損失するF2を0.001 t/mi n連続
的に導入したところ、実施例2と同様30日経てもレー
ザー出力の低下は認められなかった。
しかし30日経過以降徐々にレーザー出力の低下が認め
られ、40日目においては当初の85%に低下した。こ
れは低沸点の不純物であるCF4 、 NFs  が循
環、蓄積したことによるものであるが、レーザーガスを
バイパス6を介して直接固体アルカリ充填管3、さらに
ゼオライト充填管4に導びくシステムに変換し、実施例
2と同様な操作を3時間実施したところ、前記不純物は
完全に除去されて出力は100%に回復し、引続き本実
施例前段で述べたシステムでさらに30日実施してもレ
ーザー出力の低下は認められなかった。
実施例4 Xe01系レーザーで実施例1と同様な装置を使用した
。本実施例においてはゼオライト充填管に、モレキュラ
ーシーブ5A10gとモレキュラーシーブIOXIOg
を2層に充填した。
レーザーガスの循環量はI L /min  で、XS
を0.002t/min、 He l  をQ、01t
/minづつ連続的に供給し、レーザー発振1日5時間
の連続運転を毎日継続したところ、30日経てもレーザ
ー出力の低下は生じなかった。なおゼオライト充填管は
毎日300℃、真空下で脱着して使用した。
〔本発明の効果〕
以上のように本発明はあらゆる成分系の希ガスハライド
エキシマ−レーザーに適用でき有害な不純物を除去する
ことにより長期にわたる連続運転においてもレーザー出
力を低下することがなく、−力士成分物質を効率よく回
収、循環使用できるのでランニングコストが低廉ですむ
第1図、第2図は本発明の実施の膠様を示しlはレーザ
ー発生装置、2は低温トラップ、3は固体アルカリ充填
管、今はゼオライト充填管を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)レーザーガスをゼオライトに接触させ不純物を吸着
    、除去するに際し、あらかじめレーザーガスを固体アル
    カリ金属および/またはアルカリ土類金属化合物と接触
    させるようにしたことを特徴とする希ガスハライドエキ
    シマーレーザーガスの精製法。 2)レーザーガスを低温下に導びき高沸点の不純物およ
    び一部の主成分物質を凝縮分離し、該凝縮物質を固体ア
    ルカリ金属および/またはアルカリ土類金属化合物と接
    触させ次いでゼオライトと接触させるようにしたことを
    特徴とする希ガスハライドエキシマーレーザーガスの精
    製法。 3)定時的にレーザーガスを低温下に導びく工程を省略
    し、レーザーガスを直接固体アルカリ金属および/また
    はアルカリ土類金属・化合物と接触させ、次いでゼオラ
    イトと接触させるようにしたことを特許とする特許請求
    の範囲第2項記載の希ガスハライドエキシマーレーザー
    ガスの精製法。
JP60213691A 1985-09-28 1985-09-28 希ガスハライドエキシマ−レ−ザ−ガスの精製法 Granted JPS6274430A (ja)

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Cited By (7)

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