JPS627177B2 - - Google Patents
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Description
本発明はロジウム触媒の存在においてフオルム
アルデヒド、１酸化炭素および水素の反応による
グリコールアルデヒドを経るエチレングリコール
への転化法に関する。 エチレングリコールは冷却剤、不凍剤、ポリエ
ステル製造用単量体、溶剤および工業薬品製造用
中間体としての用途を含む広範な用途をもつた非
常に価値ある工業薬品である。 グリコールアルデヒドはセリンの製造を含む有
機合成に価値ある中間体であり特に接触水素添加
によるエチレングリコール製造の中間体として有
用である。 フオルムアルデヒドと１酸化炭素および水素と
の反応は知られた反応で特にエチレングリコー
ル、メタノールおよび高級ポリヒドロオキシ化合
物を生成する。例えば米国特許第2451333号はコ
バルト触媒上のフオルムアルデヒド、１酸化炭素
および水素の反応によるエチレングリコール、グ
リセロールおよび高級ポリオールを含むポリヒド
ロオキシ化合物類の混合物製造を記載している。
そこには種々の金属触媒、例えばニツケル、マン
ガン、鉄、クロム、銅、白金、モルブデン、パラ
ジウム、亜鉛、カドミウム、ルテニウムおよびそ
れらの化合物触媒も発表されている。 米国特許第3920753号はコバルト触媒の存在に
おいてフオルムアルデヒドを１酸化炭素と調整反
応条件のもとで反応させるグリコールアルデヒド
の製造法を発表しているが、その転化収率は低
い。 ポリオール類も種々の金属触媒の上で１酸化炭
素と水素の反応により製造される。米国特許第
3833634号はエチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセロール、メタノール、エタノー
ル、酢酸メチル等を生成するロジウム接触反応を
記述している。ロジウム触媒はまた１酸化炭素お
よび水素との反応によるアルケン類、アルカジエ
ン類およびアルケン酸エステルの酸素化誘導体製
造に用いられる、このことは米国特許第3081357
号、3527809号、3544635号、3577219号、および
3917661号に記載されている。 従来のエチレングリコール製法は生成物の混合
物を特徴とし、主要な共生成物はプロピレングリ
コールとグリセリンで低級アルコール類、メチル
とエチルアルコールを伴なつている。故に望む生
成物がエチレングリコールである場合これらの方
法は費用と時間を要する分離法が障害である。更
にエチレングリコールの収率に関する反応効率は
普通相当の量にのぼる共生成物の随伴生成によつ
て高くはない。 ロジウム触媒上のフオルムアルデヒド、１酸化
炭素および水素の反応が、第１段階でグリコール
アルデヒドとメタノールを生成し第２段階でエチ
レングリコールを生成する２段反応となることを
今や発見したのである。故にこの反応は上記米国
特許第2451333号および3920753号に共同発表され
ているとおりコバルト触媒を用いて得られる処と
似ているが、驚くべきことは反応の第２段階で得
られる唯一のポリオールとして主としてエチレン
グリコールのみであるという本発明法の高選択性
である。更に本発明法の第１段階で得られるグリ
コールアルデヒドの収率は米国特許第3920753号
に記載の方法によつて得られるものより実質的に
大きい。 故に本発明はフオルムアルデヒド、１酸化炭素
および水素から従来得られたよりも実質的に高い
収率でグリコールアルデヒドを生成し、これを経
て同様の方法と比較してよりよい収率で唯一の検
出量のポリオール生成物としてエチレングリコー
ルを生成するものである。 本発明法により得られる望ましい結果は得られ
るエチレングリコールの高収率の点のみならず共
生成物メタノールから例えば簡単な分留によつて
エチレングリコールを容易に回収出来る点であ
り、これによりエチレングリコールの工業的生産
が極めて有利になる。従来法では通常上記以外の
生成物も混入してくるため反応生成物から沸点差
を利用して簡単にエチレングリコールを分離する
ことは困難である。本発明ではたとえばメタノー
ルが主生成物でエチレングリコールが少量生成物
であるように操作された場合でも、生成混合物か
ら沸点差を利用してエチレングリコールを分離す
ることは容易である。故にグリコールが反応生成
混合物の約10モル％に相当する量又はそれ以下の
量であつてもエチレングリコールを簡単に回収す
ることが可能である。 従来法において反応生成物が多数回分留によつ
てさえ分離が極めて困難なポリオール類混合物
（エチレングリコールを含む）であるという事実
が重大な障害であるこはもちろん明白である。 本発明の方法は高温高圧においてロジウム含有
触媒の存在において成るべく適当する溶媒中でフ
オルムアルデヒド、１酸化炭素および水素を接触
させることによつて行なわれる。２段反応の主生
成物はエチレングリコールであり主副成物はメタ
ノールである。この型の反応に通常使われる種々
の方法もすべて有効なガス−液接触が出来る限り
使用出来るので接触方法は製密を要しない。故に
この方法はフオルムアルデヒド溶液を１酸化炭素
および水素の混合物と共に一定条件でロジウム触
媒と接触させて行なうことが出来る。またフオル
ムアルデヒド溶液を一定温度圧力条件において１
酸化炭素と水素の混合物のもとで触媒上に滴下さ
せることも出来る。 本発明法の２段階の性質からその実施法は種々
あり得る。反応は２段階を連続して適当な温度と
圧力のもとで進行させて行なうことも出来るし、
あるいはまた反応をグリコールアルデヒドが生成
する第１段の終りで停止させた第２段を適当な還
元方法のもとで行なわせてグリコールアルデヒド
のアルデヒド基を１価アルコール基に転化させて
エチレングリコールを得てもよい。 広範な還元方法が第２段反応に使用出来る、例
えばアルデヒドを１価アルコールに還元するによ
く知られた化学還元剤を用いてもよい。しかし工
業操作においては、水素による接触還元が再生出
来したがつて再用出来る触媒を使つてより更利に
効率的に出来るので普通それが好ましい。本発明
法においても同様の理由から特に再生出来る触媒
を使つての接触水素添加が好ましい。どんな水添
触媒も使用出来る。 故に代表的水添触媒には例えばラネイニツケ
ル、コバルト、銅クロマイト、ロジウム、パラジ
ウム、白金および木炭、シリカ、アルミナ、珪藻
土等の様な担体上に適当につけた同様の金属触媒
がある。接触水添条件はよく知られており一般に
反応は約330乃至約150℃の温度および約100乃至
約5000psigの圧力において行なうことが出来る。
より高温や高圧でも挿作出来る特に利点なく普通
特殊装置を必要とするので経済的に不利であり好
ましくない。 特に好ましい触媒は反応時間を短縮出来るも
の、例えばパラジウムとニツケルでこれは経済的
理由から工業操作に最も好ましい。 上述したとおり第１段反応の主生成物はグリコ
ールアルデヒドとメタノールである。グリコール
アルデヒドはアルデヒド類の代表的反応であるア
セタール類を生成する傾向があり分子中に１価ア
ルコール基があるのでこの化合物はヘミアセター
ル類およびアセタール同志で下式に示す様な直線
状および環式アセタール類を生成する： またグリコールアルデヒドはメタノールと、ま
たもしあればエチレングリコールとアセタール類
およびヘミ−アセタール類を生成する。特にアセ
タール類は水素添加に抵抗するのでエチレングリ
コールへ効果的還元をすることが出来る様遊離ア
ルデヒドに加水分解することが必要である。 加水分解反応は少なくとも等モル量の水が反応
混合物中にある丈けで行なわせることが出来る。
故に等モル量の水が加水分解を完全にする為に必
要で、等モル量より少なければ混合物中にあるア
セタールの加水分解はそれ丈け少なくなり、した
がつてそれ丈けエチレングリコールの収量が低く
なる。還元段階の直前および（又は）同時にアセ
タールを加水分解するのが便利である。 しばしば上記アセタールの実質的加水分解に必
要な水量が既に第１段反応中に含まれており、そ
れは少量、例えば約0.5乃至約10容量％で最良結
果を得るに理想的である。また水が不充分である
場合必要な水量を第２段反応にバツチ式で又は反
応工程にわたり連続して単に添加すればよい。こ
の場合経験上水の最適最終量は水添混合物を基準
として約10乃至30容量％の範囲である。 加水分解を行なうには酸の存在が特に望まし
い。故にこの目的の為ハロゲン化水素酸、硫酸お
よびりん酸の様な強礦酸又は成るべくは弱有機
酸、特に酢酸およびプロピオン酸の様な低級アル
カン酸を使用する。反応溶媒が強礦酸と反応する
場合、例えば加水分解されるアミド溶媒の場合は
強礦酸は避ける必要がある。次に述べることから
明らかなとおりアミド溶媒が普通好ましく、特に
第１段反応においてそうであり、この溶媒を使う
場合アセタール加水分解を接触するに弱酸を使う
ことが好ましい。使用する酸量は重要ではなく、
この分野の知識ある者には明白であろうが痕跡量
でさえ効果がある。 故に第１段反応の通常含水量は生成したアセタ
ールの少なくとも一部を加水分解し加水分解され
た部分はエチレングリコールに還元されるので別
の加水分解工程が常に必要ではないことは明らか
である。しかしエチレングリコール収量を最大に
するには最大加水分解を確保ししたがつてエチレ
ングリコールの最大収量を実現するため加水分解
工程を入れることが必要である。したがつて必ず
しも重要ではないが加水分解工程を入れることは
酸があつてもなくても、水添加は簡単なことなの
で容易に実施出来るよい方法である。 加水分解−水素添加組合せ工程は本明細書に組
合せ反応の参考として加えた米国特許第4024197
号、27121223号、2888492号および2729650号に記
載の既知の方法で行なうことが出来る。 第１段反応の触媒はロジウム元素、又はロジウ
ム化合物、複合物又は塩又はそれらの混合物をそ
のまゝ分子ふるいゼオライト、アルミナ、シリ
カ、陰イオン交換樹脂又は重合性配位子の様な固
体担体に沈着又は固着させて用いる。活性型の触
媒は１酸化炭素との複合結合のロジウム、即ち追
加配位子をもつロジウムカルボニルより成る、こ
のことは例えば米国特許第3527809号および上記
第3833634号に記載されおり両特許は１酸化炭素
および有機配位子および配位子としての水素を含
むロジウム複合物についての参考文献としてここ
に挙げる。米国特許第3833634号に記載のとおり
適当する有機配位子は少なくとも１窒素原子およ
び（又は）少なくとも１酸素原子をもちその原子
はロジウムと配位結合するに利用する１対の電子
をもつ化合物類である。有機配位子の例には種々
のピペラジン類、ジピリジル類、Ｎ−置換ジアミ
ン類、アミノピリジン類、グリコール酸、アルコ
オキシ置換酢酸類：テトラヒドロフラン、ジオク
サン、１・２−ジメトオキシベンゼン、アルキレ
ングリコール類のアルキルエーテル類、アルカノ
ールアミン類、イミノジ酢酸、ニトロ−３酢酸、
エチレンジアミン−４酢酸等がある。米国特許第
3527809号にはトリアルキル、トリアリールおよ
びトリシクロアルキル亜りん酸塩およびトリアリ
ールフオスフイン類の様なりん含有配位子および
同様のアンチモンおよび砒素化合物が記載されて
いる。 触媒は反応媒質中に溶解型又は懸濁液状で又は
多孔質担体上に沈着して使用出来る。触媒は種々
の方法で製造出来る。例えば触媒は１酸化炭素と
の錯塩を先づ生成した後反応媒質に混合してもよ
く又は触媒をロジウム又はロジウム化合物と１酸
化炭素とを直接反応させてその場で生成すること
も出来る、これは選んだ有機配位子の存在におい
て反応媒質中に有機配位子−１酸化炭素−ロジウ
ム複合物を生成させるのである。 グリコールアルデヒドが望む生成物であれば第
段反応だけ行なえばよい。得た生成物は普通上記
アセタール類の形であり必要ならば共生成物メタ
ノールと反応溶媒から分留によつて分離出来る。
ガスクロマトグラフ法と質量分光分析は生成物を
グリコールアルデヒドと同定するに使われる。ま
た純グリコールアルデヒドのジメドン誘導体
（５・５−ジメチルシクロヘキサン−１・３−ジ
オン）をつくり、本発明法による代表的反応から
得た生成物のジメドン誘導体と比較し両者が同一
であるとわかつた。誘導体のNMR分析は生成物
がグリコールアルデヒドであると確認した。更に
反応生成物中に検出されたアルデヒド類はフオル
ムアルデヒドとグリコールアルデヒドのみであつ
た。上記分析法ではグリオキザールは検出されな
かつた。 第１段反応のグリコールアルデヒドとメタノー
ルの生成は比較的短時間、普通１時間以内で実質
的に完了し生成物の実質的収量は30分位、又はそ
れ以下で得られる。普通あつても少量のエチレン
グリコールが検出されるのみである。 当然ながら第１段反応に使用するロジウム触媒
はまたエチレングリコールを生成する為の第２段
反応の水添触媒としても役立つ。故に第１相反応
を続けさせれば結局水添反応はエチレングリコー
ルを生成する。第１段反応からあるグリコールア
ルデヒドアセタール類を加水分解する為必要に応
じ水を加えることによつて特によい収量が得られ
かくてエチレングリコールの最大収量となる。一
般に第１段反応のロジウム触媒は第２段水素添加
反応用の有効触媒であるが、普通の反応条件で他
の水添触媒がする程の短い反応時間は与えない。 第２段反応時間を短縮する為にパラジウムとニ
ツケルの様な金属触媒上で還元工程をさせること
は可能であり、また普通別の反応器で第２段反応
をさせるのが好ましい。故に選んだ温度、圧力条
件のもとで第１反応器中で第１段反応を行なわせ
第１段生成完了後、反応混合物から分離してもし
なくても、選んだ温度、圧力条件のもとで第２反
応器に移して加水分解条件、即ち含まれているグ
リコールアルデヒドアセタール類を加水分解する
為少なくとも化学量論的量の水の存在のもとで水
添反応を行なわせるのである。 また反応条件を調整して第２段反応を１反応器
内で行なうことも出来る。水添反応段階に選んだ
水添触媒を加えまた必要ならば加水分解用の水も
加えて水添反応を進行させる。この後者の修正に
おいて第１相ロジウム触媒があつてもなくても第
１相反応混合物に水添触媒を加える。一般にロジ
ウム触媒を除去した方がよく、特に触媒の競合が
水添反応を妨げない様また更に重要なことは反応
をより正確に調整出来る様もし簡単に除去出来る
ならばした方がよい。 したがつて本発明は唯一の検出出来るアルデヒ
ド生成物としてグリコールアルデヒドの簡単な選
択的製法を提供するものである。更に本発明は初
めのグリコールアルデヒドの製法を加水分解条件
のもとでの水素添加でエチレングリコールを得る
様続けさせるか、あるいは別に第１段反応のグリ
コールアルデヒド生成物を加水分解条件のもとで
既知の方法を用いてエチレングリコールに還元す
るかいづれかによりエチレングリコールを得る簡
単な方法を与える。後者の方法では第１段反応の
グリコールアルデヒド生成物は反応混合物の形で
使用出来るしあるいは生成物を分留などで分離し
純粋型で使用出来る。 第１段反応中に使用する触媒量は精密を要しな
いしまた相当変化出来る。もちろん少なくとも触
媒の接触効果量を使用する必要がある。一般に適
当な反応速度を与える効果ある触媒量で充分であ
る。反応媒質リツトル当りロジウム0.001ｇ原子
程度の少量で充分であるが、0.1グラム原子を超
えた量は反応速度に著しく影響すると思えない。
一般に触媒の効果量はリツトル当り約0.005乃至
約0.025グラム原子である。 反応条件は広範な高温と高圧で操作出来るので
甚しく精密を要しない。製造装置の実用限度が反
応を行なわせる温度と圧力の選択を大半定める。
故に市販の製造装置を使用すれば選択温度は少な
くとも75℃から約250℃またはも少し高く迄とす
べきである。一般に好ましい操業温度は約100乃
至約175℃である。圧力は少なくも約10気圧から
製造装置の可能な範囲迄とすべきである。極めて
高圧の装置は非常に高価であるから約700気圧迄
の圧力が提案される。圧力は特に上記の好ましい
温度範囲を用いた場合約250乃至約400気圧とする
のが適当である。 反応は極性物質を溶解しエチレングリコールへ
の選択性を最大とする為成可くアプロテイツクで
ある溶媒中で行なうことがよい。適当する溶媒は
多種類あるが例を挙げればアミド窒素の各水素が
炭化水素基で置換されているＮ−置換アミド類、
例えば１−メチルピロリジン−２−オン、Ｎ・Ｎ
−ジメチル−アセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピペリドン、１・５−ジ
メチルピロリジン−２−オン、１−ベンジルピロ
リジン−２−オン、Ｎ・Ｎ−ジメチルプロピオン
アミド、ヘキサメチル−フオスフオリツクトリア
ミドおよび同様の液体アミド類；アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、プロピオニトリル等の様な
ニトリル類；テトラヒドロフラン、ジオクサンお
よびテトラヒドロフランの様な環式エーテル類；
ジエチルエーテル、アルキレングリコール類およ
びポリアルキレングリコール類の１・２−ジメト
オキシ−ベンゼンアルキルエーテル類、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコールおよび
ジ−、トリ−およびテトラエチレングリコール類
のメチルエーテル類の様なエーテル類；アセト
ン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサ
ノンの様なケトン類；酢酸エチル、プロピオン酸
エチルおよびラウリン酸メチルの様なエステル
類；酢酸、プロピオン酸およびカプリル酸の様な
有機酸類；およびメタノール、エタノール、プロ
パノール、２−エチルヘキサノール等の様なアル
カノール類；およびそれらの混合物がある。溶媒
の多数は媒質中で不活性であるが他のものは配位
子として官能しうるものである。選ばれた溶媒は
反応条件のもとで液体であることが必要である。 溶媒を使用すればその性質により生成物の収量
およびエチレングリコールへの選択性に影響をも
つと思われる。例えば低級アルカン酸類、例えば
酢酸が例えば共−溶媒として第１段反応中にある
場合反応はより急速に進行する様であるがグリコ
ール収量は幾分減少し一方メタノール収量は増加
する。酢酸を反応混合物の約10乃至20容量％の量
で使つた場合反応は酢酸を含まぬ同じ溶媒で必要
な時間の約半分の時間で進行したがメタノール生
成は増加（55％対40％）しグリコール生成は減少
（30％対48％）した。更にピリジン、トリエチル
アミンのような塩基性アミン類および匹敵した塩
基度をもつアミン類は得られるグリコールアルデ
ヒド収量に負の影響を示す様に思われまたこの影
響はアミン対ロジウムのモル比が増加するにつれ
てより大きくなる。故にアミンが共−溶媒として
含まれている場合でさえ、アミンの含まれない溶
媒系と比較すればグリコールアルデヒドの収量は
減少の傾向を示す。氷、フエノール類およびカル
ボン酸類、例えば酢酸の様なプロテイツク溶媒が
多量、例えば約30−40容量％以上あればグリコー
ルアルデヒド収量に同様の悪影響を示す。殆んど
の場合グリコールアルデヒド収量の減少はメタノ
ール収量の増加となるがある場合にはフオルムア
ルデヒドの転化が減少して両者の収量が減少す
る。故にグリコールアルデヒドとエチレングリコ
ールの最適収量とメタノールの最小収量を望むな
らば塩基性アミン又は多量のプロテイツク溶媒は
特に第１段反応においては普通避けるべきであ
る。 反対に、ある溶媒系はグリコールアルデヒドと
エチレングリコール生成に高い選択性を示す。ま
た多くの場合メタノールの実質的低収量が得られ
る。特に有機アミド類の様な溶媒はグリコールア
ルデヒドとエチレングリコール生成に高い選択性
を示し多くの場合メタノールの実質的低収量が得
られるのでこれらの溶媒は好ましい。炭化水素溶
媒も使用出来るがよい溶媒よりもグリコールアル
デヒドとエチレングリコールの低収量となる。 好ましい溶媒はアプロテイツク有機アミド類で
ある。考えられるアミド類にはピロリジノン類お
よびピペリドン類における様なアミド基が環構造
の一部である様な環状アミド類；Ｎ−アシルピペ
リジン類、ピロール類、ピロリジン類、ピペラジ
ン類、モルフオリン類等の様なアシル化された環
式アミン類、成可くはそのアシル基が低級アルカ
ン酸、例えば酢酸から誘導されたもの；およびア
セトアミド類、フオルムアミド類、プロピオンア
ミド類、カプロアミド類における様なアミド基が
環構造の一部でない様な非環状アミド類がある。
最も好ましいアミド類はアミド水素原子が炭素原
子８迄をもつ炭化水素基で充分置換されているも
のである。炭化水素基とはアルキル、成可くメチ
ル、エチルおよびブチルの様な低級アルキル；ベ
ンジルおよびフエネチルの様なアラルキル；シク
ロペンチルおよびシクロヘキシルの様なシクロア
ルキル；およびアリルおよびペンテニルの様なア
ルケニルである。好ましいアミド窒素置換基は低
級アルキル、特にメチル、エチルとプロピル基お
よびアラルキル、特にベンジルである。最も好ま
しいアミド溶媒は１−メチルピリロジン−２−オ
ン、１−エチルピロリジン−２−オン、１−ベン
ジルピロリジン−２−オン、Ｎ・Ｎ−ジエチルア
セトアミド、およびＮ・Ｎ−ジエチルプロピオン
アミドである。 ニトリル溶媒にはアセトニトリル、ベンゾニト
リル、フエニルアセトニトリル、カプロニトリル
等の様な炭素原子約８迄を含むすべての有機ニト
リルを含む。溶媒混合物も使用出来る。 塩基性窒素を含む溶媒を用いた場合塩基性窒素
をもつ配位子とロジウムカルボニル複合物の使用
は一般にエチレングリコール生成の低選択性およ
び普通メタノール生成増加を伴なう。この為に望
むエチレングリコール生成が減少するので塩基性
窒素をもつ配位を含む触媒は普通避けられる。酸
素をもつ配位子はエチレングリコール収量の点で
はよい結果を与えると思われるので上記塩基性窒
素をもつ配位子よりも好ましい。アセチルアセト
ネート陰イオンと生成したロジウム錯塩、Rh
（CO2）（C5H7O2）およびヘキサロジウムヘキサジ
カルボニル、Rh6（CO）16によつて最良結果が得
られたこれらは容易に入手又は製造出来るので最
も好ましい。 反応圧力は反応器内に含まれるガス、即ち１酸
化炭素および水素およびあるとすれば窒素の様な
不活性稀釈ガス全部の圧力を表わす。ガス系にお
いては全圧力は成分ガスの分圧の合計である。こ
の反応において、水素対１酸化炭素のモル比は約
１／10乃至10／１、好ましくは約１／５乃至約
５／１の範囲であり反応圧は反応器中のこれらの
ガス圧を調整して適当なものとする。 最良結果を得る為に１酸化炭素対水素のモル比
は１酸化炭素の高い分圧がグリコールアルデヒド
の生成により第１段反応において高く保つ。第２
段反応においては水素の高分圧が還元反応に望ま
しい。故にグリコールアルデヒドを生成する第１
段反応では普通の分圧は水素のそれの約３乃至約
10倍に調節する。第２段水添反応においては水素
の分圧を反応を促進する高い価に調節する。供給
ガスのこの調節は容易に行なわれ、例えば第１相
反応完了後反応器の圧力を下げた後水素の高分圧
とする様水素ガス圧を上げる丈けでよい。第１相
反応のガス系中の１酸化炭素は水素ガス圧を上げ
る前に反応器から完全に排出する必要はない。も
ちろん１酸化炭素あるいは触媒系についてはそれ
を多分毒すると知られている様にその効果を減少
するのでその様な触媒系を使つた場合は１酸化炭
素を排出した方がよい。 最初からあるロジウム触媒上でも又は他の金属
水添触媒上でも第２相反応を別の反応器中で行な
わせる場合は反応は普通の接触水添反応における
とおり稀釈ガスなしで水素ガスのもとで通常行な
う。 本発明のフイルムアルデヒド源はパラフオルム
アルデヒド、メチラール、フオルマリン液および
ポリオキシメチレン類を含むこの方法に普通使わ
れるどんなものでもよい。この内パラフオルムア
ルデヒドを使つて最良結果が得られるのでこれが
よい。溶媒中のフオルムアルデヒド溶液、（溶媒
は反応溶媒が便利である）、例えばＮ−メチル−
ピロリジン−２−オンの様な水性反応溶媒中のフ
オルムアルデヒド溶液が使用出来る。メチラール
を使用するとエチレングリコール収量が低下す
る。安定性がよいのでトリオクサンを使用すれば
フオルムアルデヒド放出の為加水分解剤を使う必
要がある。 この種の方法ではいづれも同じ様に本発明の方
法はバツチ法、準連続法および連続法で操作出来
る。反応器は使用温度と圧力に耐える材料でつく
られまた反応器の内面は実質的に不活性である必
要がある。熱交換器等の反応を調整する普通の調
整装置をつける。反応器には震動、動揺、撹拌、
振動等による反応混合物の混合装置をつける必要
がある。第１段又は第２段反応器中に操作中触媒
および反応体を補充する為随時入れられるように
しておく。回収した触媒、溶媒および未反応原料
は再循還出来る。 生成混合物は混合物中に含まれる割合に関係な
く知られた方法、特に分留によつて容易に成分に
分離出来るのでエチレングリコールとメタノール
の相対収量は余り精密を要しない。したがつてエ
チレングリコールが反応混合物の10−20％であつ
ても、特にエチレングリコールの連続製法におい
て混合物から容易に分離出来、メタノールをフオ
ルムアルデヒドとして再循環出来るのである。も
ちろん好ましい方法はエチレングリコールが反応
生成物の主体である混合物を生成する。 上記の溶媒影響の他に他の要因も操作中のエチ
レングリコールとメタノールの収量およびフオル
ムアルデヒドの転化率に影響する。例えば１酸化
炭素の低分圧はメタノールの多量生成となるらし
いが、COの高分圧を使用すれば特に第１段にお
いてグリコール収量は余り変化せずにより少量の
メタノール生成となる。故に１酸化炭素分圧
1900psigにおいてフオルムアルデヒドの転化量57
％となりエチレングリコールに対するモル選択性
76％であるが、他の条件は同一として分圧
1055psigにおいて転化率は72％でモル選択性は56
％であつた。特に組合せ反応における水素分圧増
加はグリコール選択性増加およびフオルムアルデ
ヒド転他率増加となりメタノール収量の変化はあ
つても僅かである。 好ましい温度範囲内の温度変化の影響ははつき
りしたものでなく特に第１段反応において100乃
至175℃において高いフオルムアルデヒド転化率
とエチレングリコール選択率が得られている。 分離第１段反応の操作条件は組合せ２段反応の
第１段反応のそれと本質的に同一である。故に反
応は適当な反応速度を得る為少なくとも約100℃
の温度で行なわせるが、より小さな反応速度とす
る為に幾分低い反応温度を用いてもよい。約１時
間又はそれ以下の反応時間に対し温度は約100乃
至約175℃、好ましくは約120乃至約140℃とすべ
きである。組合せ２段反応においては１酸化炭素
の分圧は水素分圧に比べて高い方がよく、その比
率は約２：１乃至約10：１がよく、約３：１乃至
約８：１が更に好ましい。使用ガスの全圧力は一
般に約1000乃至約9000psiに保つが、約3000乃至
約7000psiが好ましい。もちろんより高温および
高圧も使用出来るがそれに相当した利点がなく特
殊高圧装置が必要となるので普通は避けられる。 第２段水添反応に用いる反応条件はこの反応に
対する温度も圧力も精密を要しないのでこの反応
に使われる標準反応温度および圧力でよい。水素
添加は適当な反応速度とする為少なくとも約100
℃で行なわせるのがよい。もちろん長い反応時間
でもよければより低温も使用出来る。水素ガス圧
は水素添加に充分なガスがある限り特に精密を要
しない。便宜上圧力は約500乃至5000psiとする
が、更に高圧も使用出来る。 水素添加工程用に選んだ触媒がロジウム以外で
あれば第１段反応混合物からロジウム触媒を除去
した方がよい。これをするかどうかは望む生成物
エチレングリコールの収量を低下し易い競合触媒
効果を避ける必要があるかどうかによる。例えば
ロジウム触媒が含まれたままの第１段反応混合物
を使つて支持されたニツケル又はパラジウム触媒
上をとおして水素添加反応をさせた場合エチレン
グリコールの収量が相当低下したことが検べられ
ている。この反応混合物に酸、普通酢酸の少なく
も接触量を含む水を添加して水素添加反応を反復
した場合には、特にパラジウム触媒、例えば
Pd／Ｃを使つた場合エチレングリコールへの殆
んど定量的転化が起つた。しかしロジウム触媒か
ら蒸留によつてグリコールアルデヒドを分離した
後のグリコールアルデヒドはロジウムの存在なく
パラジウム／炭素の様な触媒で殆んど定量的に還
元される。上記エチレングリコールの収量低下は
反応混合物からエチレングリコールを蒸留した後
に残る未確認高沸点液体生成物の生成によつて説
明出来る。確かに水添反応混合物中にロジウム触
媒と水添金属触媒の両方が同時に存在する場合第
２次競合反応が進行するらしいがその反応の性質
は現在未だわかつていない。単独水添触媒として
ロジウム又は他の金属を用いて反応混合物中に目
立つた量の高沸点残渣が見出されないのは驚くべ
きことである。Pd／Ｃを使用してグリコールア
ルデヒドは殆んど定量的にエチレングリコールに
還元される。 本発明の新規の方法によつて得られた結果は驚
くべきもので全く予想しなかつた処である。前記
したとおりフオルムアルデヒド、１酸化炭素およ
び水素を反応させる従来法は主としてエチレング
リコール、グリセロールおよび高級ジオールのポ
リオール生成混合物が得られるが、それから個々
の成分を分離することは極めてむつかしい。これ
に反して本発明の方法はポリオール生成物として
選択的にエチレングリコールを生成する。生成物
のガス−液クロマトグラフ法による分析ではエチ
レングリコール以外のポリオールは認められなか
つたのである。エチレングリコールは上記したと
おり１価アルコール生成物メタノールから容易に
分離出来る。 次の実施例は更に本発明を例証するものであ
る。 実施例 １ 71ml容量のガラスライナーの付いたステインレ
ススチール反応器に市販パラフオルムアルデヒド
0.5ｇ、Rh（CO）2（C5H7O2）0.019ｇおよびＮ−
メチルピロリジノン５mlを入れた。反応器の圧力
をH2とCOの比2.2／１において4350psigとした後
150℃の熱空気オーブン中で５時間振とう機で振
とうした。冷却しガスを排出した後反応混合物を
ガス−液クロマトグラフ法で分析した処メタノー
ル0.07ｇとエチレングリコール0.43ｇがあること
がわかつた。高級ポリオール類は認められなかつ
た。 実施例 ２ 反応器圧力を3350psigとしH2とCO比を1.5／１
とした以外は実施例１のとおり反応を行なつた。
反応液を分析した結果メタノール0.08ｇとエチレ
ングリコール0.34ｇが認められた。エチレングリ
コールの同定は質量スペクトル分析によつて認め
られた。 実施例 ３ H2とCOの比を1.7／１として反応器圧力を
2350psigとした以外は実施例１のとおり反応を行
なつた。反応後の分析でメタノール0.07ｇとエチ
レングリコール0.25ｇが認められた。 実施例 ４ パラフオルムアルデヒドの代りにメチラール
2.5ｇを加えH2とCO比を1.5／１とし反応器圧力
を3330psigとした以外は実施例１のとおり反応を
行なつた。反応後の液分析でメタノール0.26ｇと
エチレングリコール0.06ｇが認められた。 実施例 ５ H2とCOの比を４／１として反応器圧力を
3750psigとした以外は実施例１のとおり反応を行
なわせた。反応混合物の分析によりメタノール
0.16ｇとエチレングリコール0.40ｇが認められ
た。 実施例 ６ フオルムアルデヒドをメタノールで安定化した
37％水溶液1.28ｇとして加えた以外は実施例２の
とおり反応を行なわせた。反応液の分析によりメ
タノール0.29ｇ（最初のメタノール分を補正した
後）とエチレングリコール0.25ｇが認められた。 実施例 ７ フオルムアルデドをアルカリ沈澱させたα−ポ
リオキシメチレン0.5ｇとして加えまたH2とCOの
比2.3／１において反応器圧力を3500psigとした
以外は実施例１のとおり反応を行なわせた。反応
液の分析によりメタノール0.17ｇとエチレングリ
コール0.30ｇが認められた。 実施例 ８ 反応温度を175℃とした以外は実施例２のとお
り反応を行なわせた。反応液の分析はメタノール
0.06ｇとエチレングリコール0.25ｇの存在を示し
た。 実施例 ９ 反応温度を125℃とした以外は実施例２のとお
り反応を行なわせた。反応液の分析はメタノール
0.08ｇとエチレングリコール0.33ｇの存在を示し
た。 実施例 10 ガラスライナーを入れた71ml容量ステインレス
スチール反応器にRh（CO）2（C5H7O2）0.037
ｇ、パラフオルムアルデヒド1.0ｇおよびＮ−メ
チルピロリジノン５mlを入れH2とCOの比1.5／１
において3000psigの圧力とし200℃で10時間振と
うした。冷却しガス排出後の反応液分析はメタノ
ール0.51ｇとエチレングリコール0.16ｇの存在を
示した。 実施例 11 装入物をRh（CO）2（C5H7O2）0.037ｇ、パラ
フオルムアルデヒド1.0ｇおよびヘキサメチル−
フオスフオリツクトリアミド５mlとしかつH2と
COの比1.5／１において圧力を3330psigとした以
外は実施例10のとおり反応を行なわせた。反応は
150℃で５時間とした。反応液の分析はメタノー
ル0.58ｇおよびエチレングリコール0.20ｇの存在
を示した。 実施例 12 溶媒をＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミドとした以
外は実施例11のとおり反応を行なわせた。反応液
の分析はメタノール0.64ｇおよびエチレングリコ
ール0.32ｇの存在を示した。 実施例 13 溶媒をアセトニトリルとした以外は実施例２の
とおり反応を行なわせた。反応生成物の分析はメ
タノール0.10ｇおよびエチレングリコール0.14ｇ
の存在を示した。 実施例 14 溶媒をＮ−メチルピペリドンとした以外は実施
例２のとおり反応を行なわせた。反応生成物の分
析はメタノール0.32ｇとエチレングリコール0.16
ｇの存在を示した。 実施例 15 溶媒をＮ−ベンジルピロリジノンとした以外は
実施例２のとおり反応を行なわせた。反応生成物
の分析はメタノール0.28ｇとエチレングリコール
0.09ｇの存在を示した。 実施例 16 溶媒をＮ・Ｎ−ジエチルアセトアミドとしかつ
フオルムアミドをパラフオルムアミド0.5ｇとし
た以外は実施例７のとおり反応を行なわせた。反
応生成物の分析はメタノール0.05ｇとエチレング
リコール0.29ｇの存在を示した。 実施例 17 溶媒を１・５−ジメチル−２−ピロリジノンと
した以外は実施例16のとおり反応を行なわせた。
反応生成物の分析はメタノール0.35ｇおよびエチ
レングリコール0.17ｇの存在を示した。 実施例 18 フオルムアルデヒドをパラフオルムアルデヒド
とし溶媒を１・４−ジオクサンとしかつH2／CO
比を2.0／１とした以外は実施例７のとおり反応
させた。反応生成物の分析はメタノール0.07ｇお
よびエチレングリコール0.16ｇの存在を示した。 実施例 19 溶媒をベンゾニトリルとした以外は実施例18の
とおり反応を行なわせた。反応生成物の分析はメ
タノール0.13ｇおよびエチレングリコール0.1ｇ
の存在を示した。 実施例 20 1500rpmで操作するジスパーソ−マツクス撹拌
機付300ml容量マグネースターオートクレーブに
Rh（CO）2（C5H7O2）0.285ｇ、95％パラフオル
ムアルデヒド7.5ｇおよびＮ−メチルピロリジノ
ン75mlを装入した。反応器を閉じ液を撹拌しH2
とCOの比３／１において圧力を3500psigとし
た。反応器を150℃に加熱した。138℃で反応器の
最高圧4650psigとなつた。圧力が4100psigに低下
した時H2とCOの比２／１の混合ガスで圧力を
5000psigとした。150℃における全反応時間は３
時間であつた。冷却しガスを排出した後反応器を
開き生成液を回収した。生成物の分析はメタノー
ル3.0ｇとエチレングリコール6.0ｇの存在を示し
た。 実施例 21 オートクレーブをH2とCOの比1.86／１の混合
ガスにより125℃で5000psig圧とした以外は実施
例20の方法のとおり反復した。反応器を1500rpm
で125℃に加熱した。圧力が4200psigに落下した
時同じ混合ガスで再び5000psigに加圧した。反応
時間は125℃で５時間であつた。生成液分析はメ
タノール1.3ｇおよびエチレングリコール6.6ｇの
存在を示した。 実施例 22 H2とCOの比１／１としかつ125℃における初
圧5200psigとした以外は実施例21のとおり反応を
行なわせた。生成液の分析はメタノール4.2ｇと
エチレングリコール2.8ｇの存在を示した。 実施例 23 Rh（CO）2（C5H7O2）0.143ｇを入れた以外は
実施例21のとおり反応を行なわせた。生成液の分
析はメタノール1.3ｇとエチレングリコール1.8ｇ
の存在を示した。 実施例 24 Rh（CO）2（C5H7O2）0.428ｇを入れかつ反応
時間を３時間とした以外は実施例21のとおり反応
を行なわせた。生成液の分析はメタノール1.0ｇ
とエチレングリコール6.3ｇの存在を示した。 実施例 25 触媒としてロジウム元素粉末0.008ｇを装入し
かつ温度を250℃とした以外は実施例１のとおり
反応を行なわせた。生成液の分析はメタノール
0.32ｇとエチレングリコール0.17ｇの存在を示し
た。 実施例 26 触媒をRhH（CO）〔Ｐ（C6H5）3〕30.067ｇとし
て装入した以外は実施例２のとおり反応を行なわ
せた。生成液の分析はメタノール0.16ｇとエチレ
ングリコール0.11ｇの存在を示した。 実施例 27 ロジウム元素の代りに酸化ロジウムおよび塩化
ロジウムを用いてそれぞれ実施例25の方法を反復
したが同様の結果を得た。 実施例 28 溶媒をＮ・Ｎ−ジエチルプロピオンアミドした
以外は実施例１のとおりの方法を反復した。生成
物の分析はメタノール0.02ｇとエチレングリコー
ル0.18ｇの存在を示した。 実施例 29 溶媒をＮ−エチルピロリジン−２−オンとした
以外は実施例１の方法のとおり反復した。生成物
の分析はメタノール0.17ｇおよびエチレングリコ
ール0.38ｇの存在を示した。 実施例 30 溶媒をＮ・Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミドとし
た以外は実施例１の方法のとおり反復した。生成
物の分析はメタノール0.07ｇおよびエチレングリ
コール0.17ｇの存在を示した。 上記実施例の各々の分析はガス−液クロマトグ
ラフ法を用いて行なつたが、どの場合もエチレン
グリコール以外のポリオールは全く検出されなか
つた。 上記実施例に使用したアミド溶媒は蒸留して汚
染アミンを除去した。 前述のとおりアミン類はグリコールの生成に負
の影響を与えると思われるので避けた方がよろし
い。したがつて存在するアミン量によつて望むエ
チレングリコール収量の少しでも減少する上記逆
影響の為アミン溶媒とロジウムカルボニル錯塩用
アミン配位子は使用されない。故にピリジンが反
応混合物中にある場合エチレングリコールの収量
はかなり減少する。収量の減少程度はピリジン対
ロジウムのモル比に比例し、ロジウムカルボニル
錯塩の配位子としてヒドロオキシピリジンを用い
た場合同じエチレングリコールの減少が認められ
る。次の実施例は本発明の方法におけるアミンの
負の影響を例証するものである。 実施例 31 Rh（CO）2（C5H7O2）0.073ミリモル、および
パラフオルムアルデヒド15.8ミリモルをＮ−メチ
ルピロリジン−２−オン５mlに加え実施例１の方
法により150℃で５時間撹拌した。初圧
5000psig、（H2／CO＝2.2） この方法を用いてピリジンの種々の量添加の影
響をしらべ結果を表に示した。
アルデヒド、１酸化炭素および水素の反応による
グリコールアルデヒドを経るエチレングリコール
への転化法に関する。 エチレングリコールは冷却剤、不凍剤、ポリエ
ステル製造用単量体、溶剤および工業薬品製造用
中間体としての用途を含む広範な用途をもつた非
常に価値ある工業薬品である。 グリコールアルデヒドはセリンの製造を含む有
機合成に価値ある中間体であり特に接触水素添加
によるエチレングリコール製造の中間体として有
用である。 フオルムアルデヒドと１酸化炭素および水素と
の反応は知られた反応で特にエチレングリコー
ル、メタノールおよび高級ポリヒドロオキシ化合
物を生成する。例えば米国特許第2451333号はコ
バルト触媒上のフオルムアルデヒド、１酸化炭素
および水素の反応によるエチレングリコール、グ
リセロールおよび高級ポリオールを含むポリヒド
ロオキシ化合物類の混合物製造を記載している。
そこには種々の金属触媒、例えばニツケル、マン
ガン、鉄、クロム、銅、白金、モルブデン、パラ
ジウム、亜鉛、カドミウム、ルテニウムおよびそ
れらの化合物触媒も発表されている。 米国特許第3920753号はコバルト触媒の存在に
おいてフオルムアルデヒドを１酸化炭素と調整反
応条件のもとで反応させるグリコールアルデヒド
の製造法を発表しているが、その転化収率は低
い。 ポリオール類も種々の金属触媒の上で１酸化炭
素と水素の反応により製造される。米国特許第
3833634号はエチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセロール、メタノール、エタノー
ル、酢酸メチル等を生成するロジウム接触反応を
記述している。ロジウム触媒はまた１酸化炭素お
よび水素との反応によるアルケン類、アルカジエ
ン類およびアルケン酸エステルの酸素化誘導体製
造に用いられる、このことは米国特許第3081357
号、3527809号、3544635号、3577219号、および
3917661号に記載されている。 従来のエチレングリコール製法は生成物の混合
物を特徴とし、主要な共生成物はプロピレングリ
コールとグリセリンで低級アルコール類、メチル
とエチルアルコールを伴なつている。故に望む生
成物がエチレングリコールである場合これらの方
法は費用と時間を要する分離法が障害である。更
にエチレングリコールの収率に関する反応効率は
普通相当の量にのぼる共生成物の随伴生成によつ
て高くはない。 ロジウム触媒上のフオルムアルデヒド、１酸化
炭素および水素の反応が、第１段階でグリコール
アルデヒドとメタノールを生成し第２段階でエチ
レングリコールを生成する２段反応となることを
今や発見したのである。故にこの反応は上記米国
特許第2451333号および3920753号に共同発表され
ているとおりコバルト触媒を用いて得られる処と
似ているが、驚くべきことは反応の第２段階で得
られる唯一のポリオールとして主としてエチレン
グリコールのみであるという本発明法の高選択性
である。更に本発明法の第１段階で得られるグリ
コールアルデヒドの収率は米国特許第3920753号
に記載の方法によつて得られるものより実質的に
大きい。 故に本発明はフオルムアルデヒド、１酸化炭素
および水素から従来得られたよりも実質的に高い
収率でグリコールアルデヒドを生成し、これを経
て同様の方法と比較してよりよい収率で唯一の検
出量のポリオール生成物としてエチレングリコー
ルを生成するものである。 本発明法により得られる望ましい結果は得られ
るエチレングリコールの高収率の点のみならず共
生成物メタノールから例えば簡単な分留によつて
エチレングリコールを容易に回収出来る点であ
り、これによりエチレングリコールの工業的生産
が極めて有利になる。従来法では通常上記以外の
生成物も混入してくるため反応生成物から沸点差
を利用して簡単にエチレングリコールを分離する
ことは困難である。本発明ではたとえばメタノー
ルが主生成物でエチレングリコールが少量生成物
であるように操作された場合でも、生成混合物か
ら沸点差を利用してエチレングリコールを分離す
ることは容易である。故にグリコールが反応生成
混合物の約10モル％に相当する量又はそれ以下の
量であつてもエチレングリコールを簡単に回収す
ることが可能である。 従来法において反応生成物が多数回分留によつ
てさえ分離が極めて困難なポリオール類混合物
（エチレングリコールを含む）であるという事実
が重大な障害であるこはもちろん明白である。 本発明の方法は高温高圧においてロジウム含有
触媒の存在において成るべく適当する溶媒中でフ
オルムアルデヒド、１酸化炭素および水素を接触
させることによつて行なわれる。２段反応の主生
成物はエチレングリコールであり主副成物はメタ
ノールである。この型の反応に通常使われる種々
の方法もすべて有効なガス−液接触が出来る限り
使用出来るので接触方法は製密を要しない。故に
この方法はフオルムアルデヒド溶液を１酸化炭素
および水素の混合物と共に一定条件でロジウム触
媒と接触させて行なうことが出来る。またフオル
ムアルデヒド溶液を一定温度圧力条件において１
酸化炭素と水素の混合物のもとで触媒上に滴下さ
せることも出来る。 本発明法の２段階の性質からその実施法は種々
あり得る。反応は２段階を連続して適当な温度と
圧力のもとで進行させて行なうことも出来るし、
あるいはまた反応をグリコールアルデヒドが生成
する第１段の終りで停止させた第２段を適当な還
元方法のもとで行なわせてグリコールアルデヒド
のアルデヒド基を１価アルコール基に転化させて
エチレングリコールを得てもよい。 広範な還元方法が第２段反応に使用出来る、例
えばアルデヒドを１価アルコールに還元するによ
く知られた化学還元剤を用いてもよい。しかし工
業操作においては、水素による接触還元が再生出
来したがつて再用出来る触媒を使つてより更利に
効率的に出来るので普通それが好ましい。本発明
法においても同様の理由から特に再生出来る触媒
を使つての接触水素添加が好ましい。どんな水添
触媒も使用出来る。 故に代表的水添触媒には例えばラネイニツケ
ル、コバルト、銅クロマイト、ロジウム、パラジ
ウム、白金および木炭、シリカ、アルミナ、珪藻
土等の様な担体上に適当につけた同様の金属触媒
がある。接触水添条件はよく知られており一般に
反応は約330乃至約150℃の温度および約100乃至
約5000psigの圧力において行なうことが出来る。
より高温や高圧でも挿作出来る特に利点なく普通
特殊装置を必要とするので経済的に不利であり好
ましくない。 特に好ましい触媒は反応時間を短縮出来るも
の、例えばパラジウムとニツケルでこれは経済的
理由から工業操作に最も好ましい。 上述したとおり第１段反応の主生成物はグリコ
ールアルデヒドとメタノールである。グリコール
アルデヒドはアルデヒド類の代表的反応であるア
セタール類を生成する傾向があり分子中に１価ア
ルコール基があるのでこの化合物はヘミアセター
ル類およびアセタール同志で下式に示す様な直線
状および環式アセタール類を生成する： またグリコールアルデヒドはメタノールと、ま
たもしあればエチレングリコールとアセタール類
およびヘミ−アセタール類を生成する。特にアセ
タール類は水素添加に抵抗するのでエチレングリ
コールへ効果的還元をすることが出来る様遊離ア
ルデヒドに加水分解することが必要である。 加水分解反応は少なくとも等モル量の水が反応
混合物中にある丈けで行なわせることが出来る。
故に等モル量の水が加水分解を完全にする為に必
要で、等モル量より少なければ混合物中にあるア
セタールの加水分解はそれ丈け少なくなり、した
がつてそれ丈けエチレングリコールの収量が低く
なる。還元段階の直前および（又は）同時にアセ
タールを加水分解するのが便利である。 しばしば上記アセタールの実質的加水分解に必
要な水量が既に第１段反応中に含まれており、そ
れは少量、例えば約0.5乃至約10容量％で最良結
果を得るに理想的である。また水が不充分である
場合必要な水量を第２段反応にバツチ式で又は反
応工程にわたり連続して単に添加すればよい。こ
の場合経験上水の最適最終量は水添混合物を基準
として約10乃至30容量％の範囲である。 加水分解を行なうには酸の存在が特に望まし
い。故にこの目的の為ハロゲン化水素酸、硫酸お
よびりん酸の様な強礦酸又は成るべくは弱有機
酸、特に酢酸およびプロピオン酸の様な低級アル
カン酸を使用する。反応溶媒が強礦酸と反応する
場合、例えば加水分解されるアミド溶媒の場合は
強礦酸は避ける必要がある。次に述べることから
明らかなとおりアミド溶媒が普通好ましく、特に
第１段反応においてそうであり、この溶媒を使う
場合アセタール加水分解を接触するに弱酸を使う
ことが好ましい。使用する酸量は重要ではなく、
この分野の知識ある者には明白であろうが痕跡量
でさえ効果がある。 故に第１段反応の通常含水量は生成したアセタ
ールの少なくとも一部を加水分解し加水分解され
た部分はエチレングリコールに還元されるので別
の加水分解工程が常に必要ではないことは明らか
である。しかしエチレングリコール収量を最大に
するには最大加水分解を確保ししたがつてエチレ
ングリコールの最大収量を実現するため加水分解
工程を入れることが必要である。したがつて必ず
しも重要ではないが加水分解工程を入れることは
酸があつてもなくても、水添加は簡単なことなの
で容易に実施出来るよい方法である。 加水分解−水素添加組合せ工程は本明細書に組
合せ反応の参考として加えた米国特許第4024197
号、27121223号、2888492号および2729650号に記
載の既知の方法で行なうことが出来る。 第１段反応の触媒はロジウム元素、又はロジウ
ム化合物、複合物又は塩又はそれらの混合物をそ
のまゝ分子ふるいゼオライト、アルミナ、シリ
カ、陰イオン交換樹脂又は重合性配位子の様な固
体担体に沈着又は固着させて用いる。活性型の触
媒は１酸化炭素との複合結合のロジウム、即ち追
加配位子をもつロジウムカルボニルより成る、こ
のことは例えば米国特許第3527809号および上記
第3833634号に記載されおり両特許は１酸化炭素
および有機配位子および配位子としての水素を含
むロジウム複合物についての参考文献としてここ
に挙げる。米国特許第3833634号に記載のとおり
適当する有機配位子は少なくとも１窒素原子およ
び（又は）少なくとも１酸素原子をもちその原子
はロジウムと配位結合するに利用する１対の電子
をもつ化合物類である。有機配位子の例には種々
のピペラジン類、ジピリジル類、Ｎ−置換ジアミ
ン類、アミノピリジン類、グリコール酸、アルコ
オキシ置換酢酸類：テトラヒドロフラン、ジオク
サン、１・２−ジメトオキシベンゼン、アルキレ
ングリコール類のアルキルエーテル類、アルカノ
ールアミン類、イミノジ酢酸、ニトロ−３酢酸、
エチレンジアミン−４酢酸等がある。米国特許第
3527809号にはトリアルキル、トリアリールおよ
びトリシクロアルキル亜りん酸塩およびトリアリ
ールフオスフイン類の様なりん含有配位子および
同様のアンチモンおよび砒素化合物が記載されて
いる。 触媒は反応媒質中に溶解型又は懸濁液状で又は
多孔質担体上に沈着して使用出来る。触媒は種々
の方法で製造出来る。例えば触媒は１酸化炭素と
の錯塩を先づ生成した後反応媒質に混合してもよ
く又は触媒をロジウム又はロジウム化合物と１酸
化炭素とを直接反応させてその場で生成すること
も出来る、これは選んだ有機配位子の存在におい
て反応媒質中に有機配位子−１酸化炭素−ロジウ
ム複合物を生成させるのである。 グリコールアルデヒドが望む生成物であれば第
段反応だけ行なえばよい。得た生成物は普通上記
アセタール類の形であり必要ならば共生成物メタ
ノールと反応溶媒から分留によつて分離出来る。
ガスクロマトグラフ法と質量分光分析は生成物を
グリコールアルデヒドと同定するに使われる。ま
た純グリコールアルデヒドのジメドン誘導体
（５・５−ジメチルシクロヘキサン−１・３−ジ
オン）をつくり、本発明法による代表的反応から
得た生成物のジメドン誘導体と比較し両者が同一
であるとわかつた。誘導体のNMR分析は生成物
がグリコールアルデヒドであると確認した。更に
反応生成物中に検出されたアルデヒド類はフオル
ムアルデヒドとグリコールアルデヒドのみであつ
た。上記分析法ではグリオキザールは検出されな
かつた。 第１段反応のグリコールアルデヒドとメタノー
ルの生成は比較的短時間、普通１時間以内で実質
的に完了し生成物の実質的収量は30分位、又はそ
れ以下で得られる。普通あつても少量のエチレン
グリコールが検出されるのみである。 当然ながら第１段反応に使用するロジウム触媒
はまたエチレングリコールを生成する為の第２段
反応の水添触媒としても役立つ。故に第１相反応
を続けさせれば結局水添反応はエチレングリコー
ルを生成する。第１段反応からあるグリコールア
ルデヒドアセタール類を加水分解する為必要に応
じ水を加えることによつて特によい収量が得られ
かくてエチレングリコールの最大収量となる。一
般に第１段反応のロジウム触媒は第２段水素添加
反応用の有効触媒であるが、普通の反応条件で他
の水添触媒がする程の短い反応時間は与えない。 第２段反応時間を短縮する為にパラジウムとニ
ツケルの様な金属触媒上で還元工程をさせること
は可能であり、また普通別の反応器で第２段反応
をさせるのが好ましい。故に選んだ温度、圧力条
件のもとで第１反応器中で第１段反応を行なわせ
第１段生成完了後、反応混合物から分離してもし
なくても、選んだ温度、圧力条件のもとで第２反
応器に移して加水分解条件、即ち含まれているグ
リコールアルデヒドアセタール類を加水分解する
為少なくとも化学量論的量の水の存在のもとで水
添反応を行なわせるのである。 また反応条件を調整して第２段反応を１反応器
内で行なうことも出来る。水添反応段階に選んだ
水添触媒を加えまた必要ならば加水分解用の水も
加えて水添反応を進行させる。この後者の修正に
おいて第１相ロジウム触媒があつてもなくても第
１相反応混合物に水添触媒を加える。一般にロジ
ウム触媒を除去した方がよく、特に触媒の競合が
水添反応を妨げない様また更に重要なことは反応
をより正確に調整出来る様もし簡単に除去出来る
ならばした方がよい。 したがつて本発明は唯一の検出出来るアルデヒ
ド生成物としてグリコールアルデヒドの簡単な選
択的製法を提供するものである。更に本発明は初
めのグリコールアルデヒドの製法を加水分解条件
のもとでの水素添加でエチレングリコールを得る
様続けさせるか、あるいは別に第１段反応のグリ
コールアルデヒド生成物を加水分解条件のもとで
既知の方法を用いてエチレングリコールに還元す
るかいづれかによりエチレングリコールを得る簡
単な方法を与える。後者の方法では第１段反応の
グリコールアルデヒド生成物は反応混合物の形で
使用出来るしあるいは生成物を分留などで分離し
純粋型で使用出来る。 第１段反応中に使用する触媒量は精密を要しな
いしまた相当変化出来る。もちろん少なくとも触
媒の接触効果量を使用する必要がある。一般に適
当な反応速度を与える効果ある触媒量で充分であ
る。反応媒質リツトル当りロジウム0.001ｇ原子
程度の少量で充分であるが、0.1グラム原子を超
えた量は反応速度に著しく影響すると思えない。
一般に触媒の効果量はリツトル当り約0.005乃至
約0.025グラム原子である。 反応条件は広範な高温と高圧で操作出来るので
甚しく精密を要しない。製造装置の実用限度が反
応を行なわせる温度と圧力の選択を大半定める。
故に市販の製造装置を使用すれば選択温度は少な
くとも75℃から約250℃またはも少し高く迄とす
べきである。一般に好ましい操業温度は約100乃
至約175℃である。圧力は少なくも約10気圧から
製造装置の可能な範囲迄とすべきである。極めて
高圧の装置は非常に高価であるから約700気圧迄
の圧力が提案される。圧力は特に上記の好ましい
温度範囲を用いた場合約250乃至約400気圧とする
のが適当である。 反応は極性物質を溶解しエチレングリコールへ
の選択性を最大とする為成可くアプロテイツクで
ある溶媒中で行なうことがよい。適当する溶媒は
多種類あるが例を挙げればアミド窒素の各水素が
炭化水素基で置換されているＮ−置換アミド類、
例えば１−メチルピロリジン−２−オン、Ｎ・Ｎ
−ジメチル−アセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピペリドン、１・５−ジ
メチルピロリジン−２−オン、１−ベンジルピロ
リジン−２−オン、Ｎ・Ｎ−ジメチルプロピオン
アミド、ヘキサメチル−フオスフオリツクトリア
ミドおよび同様の液体アミド類；アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル、プロピオニトリル等の様な
ニトリル類；テトラヒドロフラン、ジオクサンお
よびテトラヒドロフランの様な環式エーテル類；
ジエチルエーテル、アルキレングリコール類およ
びポリアルキレングリコール類の１・２−ジメト
オキシ−ベンゼンアルキルエーテル類、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコールおよび
ジ−、トリ−およびテトラエチレングリコール類
のメチルエーテル類の様なエーテル類；アセト
ン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサ
ノンの様なケトン類；酢酸エチル、プロピオン酸
エチルおよびラウリン酸メチルの様なエステル
類；酢酸、プロピオン酸およびカプリル酸の様な
有機酸類；およびメタノール、エタノール、プロ
パノール、２−エチルヘキサノール等の様なアル
カノール類；およびそれらの混合物がある。溶媒
の多数は媒質中で不活性であるが他のものは配位
子として官能しうるものである。選ばれた溶媒は
反応条件のもとで液体であることが必要である。 溶媒を使用すればその性質により生成物の収量
およびエチレングリコールへの選択性に影響をも
つと思われる。例えば低級アルカン酸類、例えば
酢酸が例えば共−溶媒として第１段反応中にある
場合反応はより急速に進行する様であるがグリコ
ール収量は幾分減少し一方メタノール収量は増加
する。酢酸を反応混合物の約10乃至20容量％の量
で使つた場合反応は酢酸を含まぬ同じ溶媒で必要
な時間の約半分の時間で進行したがメタノール生
成は増加（55％対40％）しグリコール生成は減少
（30％対48％）した。更にピリジン、トリエチル
アミンのような塩基性アミン類および匹敵した塩
基度をもつアミン類は得られるグリコールアルデ
ヒド収量に負の影響を示す様に思われまたこの影
響はアミン対ロジウムのモル比が増加するにつれ
てより大きくなる。故にアミンが共−溶媒として
含まれている場合でさえ、アミンの含まれない溶
媒系と比較すればグリコールアルデヒドの収量は
減少の傾向を示す。氷、フエノール類およびカル
ボン酸類、例えば酢酸の様なプロテイツク溶媒が
多量、例えば約30−40容量％以上あればグリコー
ルアルデヒド収量に同様の悪影響を示す。殆んど
の場合グリコールアルデヒド収量の減少はメタノ
ール収量の増加となるがある場合にはフオルムア
ルデヒドの転化が減少して両者の収量が減少す
る。故にグリコールアルデヒドとエチレングリコ
ールの最適収量とメタノールの最小収量を望むな
らば塩基性アミン又は多量のプロテイツク溶媒は
特に第１段反応においては普通避けるべきであ
る。 反対に、ある溶媒系はグリコールアルデヒドと
エチレングリコール生成に高い選択性を示す。ま
た多くの場合メタノールの実質的低収量が得られ
る。特に有機アミド類の様な溶媒はグリコールア
ルデヒドとエチレングリコール生成に高い選択性
を示し多くの場合メタノールの実質的低収量が得
られるのでこれらの溶媒は好ましい。炭化水素溶
媒も使用出来るがよい溶媒よりもグリコールアル
デヒドとエチレングリコールの低収量となる。 好ましい溶媒はアプロテイツク有機アミド類で
ある。考えられるアミド類にはピロリジノン類お
よびピペリドン類における様なアミド基が環構造
の一部である様な環状アミド類；Ｎ−アシルピペ
リジン類、ピロール類、ピロリジン類、ピペラジ
ン類、モルフオリン類等の様なアシル化された環
式アミン類、成可くはそのアシル基が低級アルカ
ン酸、例えば酢酸から誘導されたもの；およびア
セトアミド類、フオルムアミド類、プロピオンア
ミド類、カプロアミド類における様なアミド基が
環構造の一部でない様な非環状アミド類がある。
最も好ましいアミド類はアミド水素原子が炭素原
子８迄をもつ炭化水素基で充分置換されているも
のである。炭化水素基とはアルキル、成可くメチ
ル、エチルおよびブチルの様な低級アルキル；ベ
ンジルおよびフエネチルの様なアラルキル；シク
ロペンチルおよびシクロヘキシルの様なシクロア
ルキル；およびアリルおよびペンテニルの様なア
ルケニルである。好ましいアミド窒素置換基は低
級アルキル、特にメチル、エチルとプロピル基お
よびアラルキル、特にベンジルである。最も好ま
しいアミド溶媒は１−メチルピリロジン−２−オ
ン、１−エチルピロリジン−２−オン、１−ベン
ジルピロリジン−２−オン、Ｎ・Ｎ−ジエチルア
セトアミド、およびＮ・Ｎ−ジエチルプロピオン
アミドである。 ニトリル溶媒にはアセトニトリル、ベンゾニト
リル、フエニルアセトニトリル、カプロニトリル
等の様な炭素原子約８迄を含むすべての有機ニト
リルを含む。溶媒混合物も使用出来る。 塩基性窒素を含む溶媒を用いた場合塩基性窒素
をもつ配位子とロジウムカルボニル複合物の使用
は一般にエチレングリコール生成の低選択性およ
び普通メタノール生成増加を伴なう。この為に望
むエチレングリコール生成が減少するので塩基性
窒素をもつ配位を含む触媒は普通避けられる。酸
素をもつ配位子はエチレングリコール収量の点で
はよい結果を与えると思われるので上記塩基性窒
素をもつ配位子よりも好ましい。アセチルアセト
ネート陰イオンと生成したロジウム錯塩、Rh
（CO2）（C5H7O2）およびヘキサロジウムヘキサジ
カルボニル、Rh6（CO）16によつて最良結果が得
られたこれらは容易に入手又は製造出来るので最
も好ましい。 反応圧力は反応器内に含まれるガス、即ち１酸
化炭素および水素およびあるとすれば窒素の様な
不活性稀釈ガス全部の圧力を表わす。ガス系にお
いては全圧力は成分ガスの分圧の合計である。こ
の反応において、水素対１酸化炭素のモル比は約
１／10乃至10／１、好ましくは約１／５乃至約
５／１の範囲であり反応圧は反応器中のこれらの
ガス圧を調整して適当なものとする。 最良結果を得る為に１酸化炭素対水素のモル比
は１酸化炭素の高い分圧がグリコールアルデヒド
の生成により第１段反応において高く保つ。第２
段反応においては水素の高分圧が還元反応に望ま
しい。故にグリコールアルデヒドを生成する第１
段反応では普通の分圧は水素のそれの約３乃至約
10倍に調節する。第２段水添反応においては水素
の分圧を反応を促進する高い価に調節する。供給
ガスのこの調節は容易に行なわれ、例えば第１相
反応完了後反応器の圧力を下げた後水素の高分圧
とする様水素ガス圧を上げる丈けでよい。第１相
反応のガス系中の１酸化炭素は水素ガス圧を上げ
る前に反応器から完全に排出する必要はない。も
ちろん１酸化炭素あるいは触媒系についてはそれ
を多分毒すると知られている様にその効果を減少
するのでその様な触媒系を使つた場合は１酸化炭
素を排出した方がよい。 最初からあるロジウム触媒上でも又は他の金属
水添触媒上でも第２相反応を別の反応器中で行な
わせる場合は反応は普通の接触水添反応における
とおり稀釈ガスなしで水素ガスのもとで通常行な
う。 本発明のフイルムアルデヒド源はパラフオルム
アルデヒド、メチラール、フオルマリン液および
ポリオキシメチレン類を含むこの方法に普通使わ
れるどんなものでもよい。この内パラフオルムア
ルデヒドを使つて最良結果が得られるのでこれが
よい。溶媒中のフオルムアルデヒド溶液、（溶媒
は反応溶媒が便利である）、例えばＮ−メチル−
ピロリジン−２−オンの様な水性反応溶媒中のフ
オルムアルデヒド溶液が使用出来る。メチラール
を使用するとエチレングリコール収量が低下す
る。安定性がよいのでトリオクサンを使用すれば
フオルムアルデヒド放出の為加水分解剤を使う必
要がある。 この種の方法ではいづれも同じ様に本発明の方
法はバツチ法、準連続法および連続法で操作出来
る。反応器は使用温度と圧力に耐える材料でつく
られまた反応器の内面は実質的に不活性である必
要がある。熱交換器等の反応を調整する普通の調
整装置をつける。反応器には震動、動揺、撹拌、
振動等による反応混合物の混合装置をつける必要
がある。第１段又は第２段反応器中に操作中触媒
および反応体を補充する為随時入れられるように
しておく。回収した触媒、溶媒および未反応原料
は再循還出来る。 生成混合物は混合物中に含まれる割合に関係な
く知られた方法、特に分留によつて容易に成分に
分離出来るのでエチレングリコールとメタノール
の相対収量は余り精密を要しない。したがつてエ
チレングリコールが反応混合物の10−20％であつ
ても、特にエチレングリコールの連続製法におい
て混合物から容易に分離出来、メタノールをフオ
ルムアルデヒドとして再循環出来るのである。も
ちろん好ましい方法はエチレングリコールが反応
生成物の主体である混合物を生成する。 上記の溶媒影響の他に他の要因も操作中のエチ
レングリコールとメタノールの収量およびフオル
ムアルデヒドの転化率に影響する。例えば１酸化
炭素の低分圧はメタノールの多量生成となるらし
いが、COの高分圧を使用すれば特に第１段にお
いてグリコール収量は余り変化せずにより少量の
メタノール生成となる。故に１酸化炭素分圧
1900psigにおいてフオルムアルデヒドの転化量57
％となりエチレングリコールに対するモル選択性
76％であるが、他の条件は同一として分圧
1055psigにおいて転化率は72％でモル選択性は56
％であつた。特に組合せ反応における水素分圧増
加はグリコール選択性増加およびフオルムアルデ
ヒド転他率増加となりメタノール収量の変化はあ
つても僅かである。 好ましい温度範囲内の温度変化の影響ははつき
りしたものでなく特に第１段反応において100乃
至175℃において高いフオルムアルデヒド転化率
とエチレングリコール選択率が得られている。 分離第１段反応の操作条件は組合せ２段反応の
第１段反応のそれと本質的に同一である。故に反
応は適当な反応速度を得る為少なくとも約100℃
の温度で行なわせるが、より小さな反応速度とす
る為に幾分低い反応温度を用いてもよい。約１時
間又はそれ以下の反応時間に対し温度は約100乃
至約175℃、好ましくは約120乃至約140℃とすべ
きである。組合せ２段反応においては１酸化炭素
の分圧は水素分圧に比べて高い方がよく、その比
率は約２：１乃至約10：１がよく、約３：１乃至
約８：１が更に好ましい。使用ガスの全圧力は一
般に約1000乃至約9000psiに保つが、約3000乃至
約7000psiが好ましい。もちろんより高温および
高圧も使用出来るがそれに相当した利点がなく特
殊高圧装置が必要となるので普通は避けられる。 第２段水添反応に用いる反応条件はこの反応に
対する温度も圧力も精密を要しないのでこの反応
に使われる標準反応温度および圧力でよい。水素
添加は適当な反応速度とする為少なくとも約100
℃で行なわせるのがよい。もちろん長い反応時間
でもよければより低温も使用出来る。水素ガス圧
は水素添加に充分なガスがある限り特に精密を要
しない。便宜上圧力は約500乃至5000psiとする
が、更に高圧も使用出来る。 水素添加工程用に選んだ触媒がロジウム以外で
あれば第１段反応混合物からロジウム触媒を除去
した方がよい。これをするかどうかは望む生成物
エチレングリコールの収量を低下し易い競合触媒
効果を避ける必要があるかどうかによる。例えば
ロジウム触媒が含まれたままの第１段反応混合物
を使つて支持されたニツケル又はパラジウム触媒
上をとおして水素添加反応をさせた場合エチレン
グリコールの収量が相当低下したことが検べられ
ている。この反応混合物に酸、普通酢酸の少なく
も接触量を含む水を添加して水素添加反応を反復
した場合には、特にパラジウム触媒、例えば
Pd／Ｃを使つた場合エチレングリコールへの殆
んど定量的転化が起つた。しかしロジウム触媒か
ら蒸留によつてグリコールアルデヒドを分離した
後のグリコールアルデヒドはロジウムの存在なく
パラジウム／炭素の様な触媒で殆んど定量的に還
元される。上記エチレングリコールの収量低下は
反応混合物からエチレングリコールを蒸留した後
に残る未確認高沸点液体生成物の生成によつて説
明出来る。確かに水添反応混合物中にロジウム触
媒と水添金属触媒の両方が同時に存在する場合第
２次競合反応が進行するらしいがその反応の性質
は現在未だわかつていない。単独水添触媒として
ロジウム又は他の金属を用いて反応混合物中に目
立つた量の高沸点残渣が見出されないのは驚くべ
きことである。Pd／Ｃを使用してグリコールア
ルデヒドは殆んど定量的にエチレングリコールに
還元される。 本発明の新規の方法によつて得られた結果は驚
くべきもので全く予想しなかつた処である。前記
したとおりフオルムアルデヒド、１酸化炭素およ
び水素を反応させる従来法は主としてエチレング
リコール、グリセロールおよび高級ジオールのポ
リオール生成混合物が得られるが、それから個々
の成分を分離することは極めてむつかしい。これ
に反して本発明の方法はポリオール生成物として
選択的にエチレングリコールを生成する。生成物
のガス−液クロマトグラフ法による分析ではエチ
レングリコール以外のポリオールは認められなか
つたのである。エチレングリコールは上記したと
おり１価アルコール生成物メタノールから容易に
分離出来る。 次の実施例は更に本発明を例証するものであ
る。 実施例 １ 71ml容量のガラスライナーの付いたステインレ
ススチール反応器に市販パラフオルムアルデヒド
0.5ｇ、Rh（CO）2（C5H7O2）0.019ｇおよびＮ−
メチルピロリジノン５mlを入れた。反応器の圧力
をH2とCOの比2.2／１において4350psigとした後
150℃の熱空気オーブン中で５時間振とう機で振
とうした。冷却しガスを排出した後反応混合物を
ガス−液クロマトグラフ法で分析した処メタノー
ル0.07ｇとエチレングリコール0.43ｇがあること
がわかつた。高級ポリオール類は認められなかつ
た。 実施例 ２ 反応器圧力を3350psigとしH2とCO比を1.5／１
とした以外は実施例１のとおり反応を行なつた。
反応液を分析した結果メタノール0.08ｇとエチレ
ングリコール0.34ｇが認められた。エチレングリ
コールの同定は質量スペクトル分析によつて認め
られた。 実施例 ３ H2とCOの比を1.7／１として反応器圧力を
2350psigとした以外は実施例１のとおり反応を行
なつた。反応後の分析でメタノール0.07ｇとエチ
レングリコール0.25ｇが認められた。 実施例 ４ パラフオルムアルデヒドの代りにメチラール
2.5ｇを加えH2とCO比を1.5／１とし反応器圧力
を3330psigとした以外は実施例１のとおり反応を
行なつた。反応後の液分析でメタノール0.26ｇと
エチレングリコール0.06ｇが認められた。 実施例 ５ H2とCOの比を４／１として反応器圧力を
3750psigとした以外は実施例１のとおり反応を行
なわせた。反応混合物の分析によりメタノール
0.16ｇとエチレングリコール0.40ｇが認められ
た。 実施例 ６ フオルムアルデヒドをメタノールで安定化した
37％水溶液1.28ｇとして加えた以外は実施例２の
とおり反応を行なわせた。反応液の分析によりメ
タノール0.29ｇ（最初のメタノール分を補正した
後）とエチレングリコール0.25ｇが認められた。 実施例 ７ フオルムアルデドをアルカリ沈澱させたα−ポ
リオキシメチレン0.5ｇとして加えまたH2とCOの
比2.3／１において反応器圧力を3500psigとした
以外は実施例１のとおり反応を行なわせた。反応
液の分析によりメタノール0.17ｇとエチレングリ
コール0.30ｇが認められた。 実施例 ８ 反応温度を175℃とした以外は実施例２のとお
り反応を行なわせた。反応液の分析はメタノール
0.06ｇとエチレングリコール0.25ｇの存在を示し
た。 実施例 ９ 反応温度を125℃とした以外は実施例２のとお
り反応を行なわせた。反応液の分析はメタノール
0.08ｇとエチレングリコール0.33ｇの存在を示し
た。 実施例 10 ガラスライナーを入れた71ml容量ステインレス
スチール反応器にRh（CO）2（C5H7O2）0.037
ｇ、パラフオルムアルデヒド1.0ｇおよびＮ−メ
チルピロリジノン５mlを入れH2とCOの比1.5／１
において3000psigの圧力とし200℃で10時間振と
うした。冷却しガス排出後の反応液分析はメタノ
ール0.51ｇとエチレングリコール0.16ｇの存在を
示した。 実施例 11 装入物をRh（CO）2（C5H7O2）0.037ｇ、パラ
フオルムアルデヒド1.0ｇおよびヘキサメチル−
フオスフオリツクトリアミド５mlとしかつH2と
COの比1.5／１において圧力を3330psigとした以
外は実施例10のとおり反応を行なわせた。反応は
150℃で５時間とした。反応液の分析はメタノー
ル0.58ｇおよびエチレングリコール0.20ｇの存在
を示した。 実施例 12 溶媒をＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミドとした以
外は実施例11のとおり反応を行なわせた。反応液
の分析はメタノール0.64ｇおよびエチレングリコ
ール0.32ｇの存在を示した。 実施例 13 溶媒をアセトニトリルとした以外は実施例２の
とおり反応を行なわせた。反応生成物の分析はメ
タノール0.10ｇおよびエチレングリコール0.14ｇ
の存在を示した。 実施例 14 溶媒をＮ−メチルピペリドンとした以外は実施
例２のとおり反応を行なわせた。反応生成物の分
析はメタノール0.32ｇとエチレングリコール0.16
ｇの存在を示した。 実施例 15 溶媒をＮ−ベンジルピロリジノンとした以外は
実施例２のとおり反応を行なわせた。反応生成物
の分析はメタノール0.28ｇとエチレングリコール
0.09ｇの存在を示した。 実施例 16 溶媒をＮ・Ｎ−ジエチルアセトアミドとしかつ
フオルムアミドをパラフオルムアミド0.5ｇとし
た以外は実施例７のとおり反応を行なわせた。反
応生成物の分析はメタノール0.05ｇとエチレング
リコール0.29ｇの存在を示した。 実施例 17 溶媒を１・５−ジメチル−２−ピロリジノンと
した以外は実施例16のとおり反応を行なわせた。
反応生成物の分析はメタノール0.35ｇおよびエチ
レングリコール0.17ｇの存在を示した。 実施例 18 フオルムアルデヒドをパラフオルムアルデヒド
とし溶媒を１・４−ジオクサンとしかつH2／CO
比を2.0／１とした以外は実施例７のとおり反応
させた。反応生成物の分析はメタノール0.07ｇお
よびエチレングリコール0.16ｇの存在を示した。 実施例 19 溶媒をベンゾニトリルとした以外は実施例18の
とおり反応を行なわせた。反応生成物の分析はメ
タノール0.13ｇおよびエチレングリコール0.1ｇ
の存在を示した。 実施例 20 1500rpmで操作するジスパーソ−マツクス撹拌
機付300ml容量マグネースターオートクレーブに
Rh（CO）2（C5H7O2）0.285ｇ、95％パラフオル
ムアルデヒド7.5ｇおよびＮ−メチルピロリジノ
ン75mlを装入した。反応器を閉じ液を撹拌しH2
とCOの比３／１において圧力を3500psigとし
た。反応器を150℃に加熱した。138℃で反応器の
最高圧4650psigとなつた。圧力が4100psigに低下
した時H2とCOの比２／１の混合ガスで圧力を
5000psigとした。150℃における全反応時間は３
時間であつた。冷却しガスを排出した後反応器を
開き生成液を回収した。生成物の分析はメタノー
ル3.0ｇとエチレングリコール6.0ｇの存在を示し
た。 実施例 21 オートクレーブをH2とCOの比1.86／１の混合
ガスにより125℃で5000psig圧とした以外は実施
例20の方法のとおり反復した。反応器を1500rpm
で125℃に加熱した。圧力が4200psigに落下した
時同じ混合ガスで再び5000psigに加圧した。反応
時間は125℃で５時間であつた。生成液分析はメ
タノール1.3ｇおよびエチレングリコール6.6ｇの
存在を示した。 実施例 22 H2とCOの比１／１としかつ125℃における初
圧5200psigとした以外は実施例21のとおり反応を
行なわせた。生成液の分析はメタノール4.2ｇと
エチレングリコール2.8ｇの存在を示した。 実施例 23 Rh（CO）2（C5H7O2）0.143ｇを入れた以外は
実施例21のとおり反応を行なわせた。生成液の分
析はメタノール1.3ｇとエチレングリコール1.8ｇ
の存在を示した。 実施例 24 Rh（CO）2（C5H7O2）0.428ｇを入れかつ反応
時間を３時間とした以外は実施例21のとおり反応
を行なわせた。生成液の分析はメタノール1.0ｇ
とエチレングリコール6.3ｇの存在を示した。 実施例 25 触媒としてロジウム元素粉末0.008ｇを装入し
かつ温度を250℃とした以外は実施例１のとおり
反応を行なわせた。生成液の分析はメタノール
0.32ｇとエチレングリコール0.17ｇの存在を示し
た。 実施例 26 触媒をRhH（CO）〔Ｐ（C6H5）3〕30.067ｇとし
て装入した以外は実施例２のとおり反応を行なわ
せた。生成液の分析はメタノール0.16ｇとエチレ
ングリコール0.11ｇの存在を示した。 実施例 27 ロジウム元素の代りに酸化ロジウムおよび塩化
ロジウムを用いてそれぞれ実施例25の方法を反復
したが同様の結果を得た。 実施例 28 溶媒をＮ・Ｎ−ジエチルプロピオンアミドした
以外は実施例１のとおりの方法を反復した。生成
物の分析はメタノール0.02ｇとエチレングリコー
ル0.18ｇの存在を示した。 実施例 29 溶媒をＮ−エチルピロリジン−２−オンとした
以外は実施例１の方法のとおり反復した。生成物
の分析はメタノール0.17ｇおよびエチレングリコ
ール0.38ｇの存在を示した。 実施例 30 溶媒をＮ・Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミドとし
た以外は実施例１の方法のとおり反復した。生成
物の分析はメタノール0.07ｇおよびエチレングリ
コール0.17ｇの存在を示した。 上記実施例の各々の分析はガス−液クロマトグ
ラフ法を用いて行なつたが、どの場合もエチレン
グリコール以外のポリオールは全く検出されなか
つた。 上記実施例に使用したアミド溶媒は蒸留して汚
染アミンを除去した。 前述のとおりアミン類はグリコールの生成に負
の影響を与えると思われるので避けた方がよろし
い。したがつて存在するアミン量によつて望むエ
チレングリコール収量の少しでも減少する上記逆
影響の為アミン溶媒とロジウムカルボニル錯塩用
アミン配位子は使用されない。故にピリジンが反
応混合物中にある場合エチレングリコールの収量
はかなり減少する。収量の減少程度はピリジン対
ロジウムのモル比に比例し、ロジウムカルボニル
錯塩の配位子としてヒドロオキシピリジンを用い
た場合同じエチレングリコールの減少が認められ
る。次の実施例は本発明の方法におけるアミンの
負の影響を例証するものである。 実施例 31 Rh（CO）2（C5H7O2）0.073ミリモル、および
パラフオルムアルデヒド15.8ミリモルをＮ−メチ
ルピロリジン−２−オン５mlに加え実施例１の方
法により150℃で５時間撹拌した。初圧
5000psig、（H2／CO＝2.2） この方法を用いてピリジンの種々の量添加の影
響をしらべ結果を表に示した。
【表】
このデータからピリジンがエチレングリコール
収率の負の影影をもつことは明白である。同様の
結果はメチルアミン、トリエチルアミンおよび２
−ヒドロオキシピリジンの様な他のアミン類によ
つても得られる。 前述したとおり水素と１酸化炭素分圧の効果は
アミンを含まないが種々のガス成分を用いて実施
例31の方法を反復して検べた表のデータから明
らかである。
収率の負の影影をもつことは明白である。同様の
結果はメチルアミン、トリエチルアミンおよび２
−ヒドロオキシピリジンの様な他のアミン類によ
つても得られる。 前述したとおり水素と１酸化炭素分圧の効果は
アミンを含まないが種々のガス成分を用いて実施
例31の方法を反復して検べた表のデータから明
らかである。
【表】
反応温度変化はかなりはつきりしているが幾分
影響は小さく、より低い温度は表で明らかなと
おりフオルムアルデヒドの高転化率とエチレング
リコールの高収率となる。
影響は小さく、より低い温度は表で明らかなと
おりフオルムアルデヒドの高転化率とエチレング
リコールの高収率となる。
【表】
次の例は前実施例に用いた温度圧力の同一条件
のもとでエチレングリコールとメタノールを生成
する１酸化炭素と水素の反応においてロジウムカ
ルボニル触媒の効果ないことを例証するものであ
る。 比較例 １ フオルムアルデヒドを除いた以外は前実施例と
同じ方法で、Rh（CO）2（C5H7O2）0.145ミリモ
ル、配位子（加えた場合）0.57ミリモルおよび溶
媒５mlの混合物を初圧5000psig（H2／CO＝
1.5）、200℃で10時間撹拌した。Ｎ−メチルピロ
リジン−２−オン、テトラヒドロフラン、テトラ
グリムおよびこれらの混合物とメタノールおよび
メチルフオーメートを含む種々の溶媒を用いて配
位子（２−ヒドロオキシピロリジンおよびピロカ
テコール）を入れたものおよび入れないものにつ
いて一連の試験を行ないエチレングリコールは検
出されずメタノールは０乃至５ミリモルとなつ
た。 反応時間を長く又は短かくしても目立つた変化
なくまた触媒量を上記の５倍迄増しても同様であ
つた。 結果をまとめて表に示す。
のもとでエチレングリコールとメタノールを生成
する１酸化炭素と水素の反応においてロジウムカ
ルボニル触媒の効果ないことを例証するものであ
る。 比較例 １ フオルムアルデヒドを除いた以外は前実施例と
同じ方法で、Rh（CO）2（C5H7O2）0.145ミリモ
ル、配位子（加えた場合）0.57ミリモルおよび溶
媒５mlの混合物を初圧5000psig（H2／CO＝
1.5）、200℃で10時間撹拌した。Ｎ−メチルピロ
リジン−２−オン、テトラヒドロフラン、テトラ
グリムおよびこれらの混合物とメタノールおよび
メチルフオーメートを含む種々の溶媒を用いて配
位子（２−ヒドロオキシピロリジンおよびピロカ
テコール）を入れたものおよび入れないものにつ
いて一連の試験を行ないエチレングリコールは検
出されずメタノールは０乃至５ミリモルとなつ
た。 反応時間を長く又は短かくしても目立つた変化
なくまた触媒量を上記の５倍迄増しても同様であ
つた。 結果をまとめて表に示す。
【表】
【表】
実施例 32
フオルムアルデヒド源としてパラフオルムアル
デヒドを用いまたH2／CO＝2.1とした以外は実施
例７の方法を行なつて、溶媒として種々のＮ・Ｎ
−２置換アミド類を試験した結果を表に示して
いる。
デヒドを用いまたH2／CO＝2.1とした以外は実施
例７の方法を行なつて、溶媒として種々のＮ・Ｎ
−２置換アミド類を試験した結果を表に示して
いる。
【表】
これ迄の実施例は組合せ２段反応を例証したも
のである。参考例１は１段反応によるグリコール
アルデヒドの生成を例証するものである。 参考例 １ 前記実施例に使用した圧力容器に次の反応混合
物を装入した： Rh（CO）2（C7H5O2） 2.5ミリモル 95％パラフオルムアルデヒド 237ミリモル H2O ５ml Ｎ−メチルピロリジノン 114ml 容器圧力を2500psi（ＰCO＝2000psiとＰH2＝
500psi）とした後130℃、1750rpmで加熱撹拌し
た。 15分毎に試料をとり分析した結果次のとおりで
ある。（濃度＝ミリモル）
のである。参考例１は１段反応によるグリコール
アルデヒドの生成を例証するものである。 参考例 １ 前記実施例に使用した圧力容器に次の反応混合
物を装入した： Rh（CO）2（C7H5O2） 2.5ミリモル 95％パラフオルムアルデヒド 237ミリモル H2O ５ml Ｎ−メチルピロリジノン 114ml 容器圧力を2500psi（ＰCO＝2000psiとＰH2＝
500psi）とした後130℃、1750rpmで加熱撹拌し
た。 15分毎に試料をとり分析した結果次のとおりで
ある。（濃度＝ミリモル）
【表】
最終反応液中にあるアルデヒド類はフオルムア
ルデヒドとグリコールアルデヒドとして同定され
他のアルデヒド又はカルボキシル化合物は検出さ
れなかつた。グリコールアルデヒドは反応混合物
から例えば蒸留によつて分離出来るしあるいは反
応混合物は実施例33のとおり第２段反応に使用出
来る。この方法を160℃で反復した場合初めの30
分を過ぎるとグリコールアルデヒド収量は実質的
に低下する。この方法を低い全圧（ＰCO＝
2000psiおよびＰH2＝500psi）で反復すればグリ
コールアルデヒドの収量低下は僅かである。 実施例33は水添触媒としてロジウム触媒を利用
する２段反応を例証している。 実施例 33 参考例１の方法を反復した、但し第１段反応は
１時間後に終らせ容器からガスを排出して圧力を
下げた後水素が全ガスの80モル％となる様水素で
5000psiにした。次いで第２段反応を進行させ15
分毎に試料をとり分析した結果は次のとおりであ
る。（濃度はミリモル）
ルデヒドとグリコールアルデヒドとして同定され
他のアルデヒド又はカルボキシル化合物は検出さ
れなかつた。グリコールアルデヒドは反応混合物
から例えば蒸留によつて分離出来るしあるいは反
応混合物は実施例33のとおり第２段反応に使用出
来る。この方法を160℃で反復した場合初めの30
分を過ぎるとグリコールアルデヒド収量は実質的
に低下する。この方法を低い全圧（ＰCO＝
2000psiおよびＰH2＝500psi）で反復すればグリ
コールアルデヒドの収量低下は僅かである。 実施例33は水添触媒としてロジウム触媒を利用
する２段反応を例証している。 実施例 33 参考例１の方法を反復した、但し第１段反応は
１時間後に終らせ容器からガスを排出して圧力を
下げた後水素が全ガスの80モル％となる様水素で
5000psiにした。次いで第２段反応を進行させ15
分毎に試料をとり分析した結果は次のとおりであ
る。（濃度はミリモル）
【表】
実験２において水素添加を初める前反応混合物
に氷酢酸10mlを加えた。試験３では水素添加開始
にあたり水20mlを加えた。 実施例 34 圧力容器に次の混合物を入れた： Ｎ−メチルピロリジノン ４ml 95％パラフオルムアルデヒド 7.58ミリモル Rh（CO）2（C7H5O2） 0.7ミリモル 容器をCO（80モル％）とH2（20モル％）で
4000psiとし130℃で90分加熱した。 生成物分析は次のとおりであつた： MeOH 1.2ミリモル H2CO 0.5ミリモル グリコールアルデヒド 4.7ミリモル 次いで反応混合物を水素で加圧してH275ミリ
モル％とCO25モル％とし150℃で５時間加熱して
次の組成を得た： MeOH 2.2ミリモル エチレングリコール 3.6ミリモル 還元工程をけい藻土上0.5ｇニツケルを用い水
および酢酸各0.5mlを反応混合物に加えて反復し
た。得た生成物の組成は次のとおりであつた： エチレングリコール 1.4ミリモル MeOH 1.0ミリモル 高沸点残渣。 この方法をニツケル触媒の代りにPd／Ｃ（５
％）を使用し反復した生成物の組成は次のとおり
であつた： エチレングリコール 1.8ミリモル MeOH 1.7ミリモル 高沸点残渣 純グリコールアルデヒドを用いPd／Ｃと溶媒
としてＮ−メチルピロリジノンを使用し水素圧
3000psi、150℃、５時間還元反応を反復した場合
エチレングリコールの殆んど定量的な収量を得
た。Pd／Ｃの代りにけい藻土上のニツケルを使
用するとエチレングリコールの収量は低下した。 次の実施例は実施例34とちがつて水素添加に純
グリコールアルデヒドを使用して得た結果を示し
ている。 実施例 35 次の混合物を圧力容器に入れた： グリコールアルデヒド 8.3ミリモル Ｎ−メチルピロリジノン ４ml および選んだ触媒系を入れた。次いで容器を
H2で3000psiとし150℃で５時間熱して次の生成
物を得た：
に氷酢酸10mlを加えた。試験３では水素添加開始
にあたり水20mlを加えた。 実施例 34 圧力容器に次の混合物を入れた： Ｎ−メチルピロリジノン ４ml 95％パラフオルムアルデヒド 7.58ミリモル Rh（CO）2（C7H5O2） 0.7ミリモル 容器をCO（80モル％）とH2（20モル％）で
4000psiとし130℃で90分加熱した。 生成物分析は次のとおりであつた： MeOH 1.2ミリモル H2CO 0.5ミリモル グリコールアルデヒド 4.7ミリモル 次いで反応混合物を水素で加圧してH275ミリ
モル％とCO25モル％とし150℃で５時間加熱して
次の組成を得た： MeOH 2.2ミリモル エチレングリコール 3.6ミリモル 還元工程をけい藻土上0.5ｇニツケルを用い水
および酢酸各0.5mlを反応混合物に加えて反復し
た。得た生成物の組成は次のとおりであつた： エチレングリコール 1.4ミリモル MeOH 1.0ミリモル 高沸点残渣。 この方法をニツケル触媒の代りにPd／Ｃ（５
％）を使用し反復した生成物の組成は次のとおり
であつた： エチレングリコール 1.8ミリモル MeOH 1.7ミリモル 高沸点残渣 純グリコールアルデヒドを用いPd／Ｃと溶媒
としてＮ−メチルピロリジノンを使用し水素圧
3000psi、150℃、５時間還元反応を反復した場合
エチレングリコールの殆んど定量的な収量を得
た。Pd／Ｃの代りにけい藻土上のニツケルを使
用するとエチレングリコールの収量は低下した。 次の実施例は実施例34とちがつて水素添加に純
グリコールアルデヒドを使用して得た結果を示し
ている。 実施例 35 次の混合物を圧力容器に入れた： グリコールアルデヒド 8.3ミリモル Ｎ−メチルピロリジノン ４ml および選んだ触媒系を入れた。次いで容器を
H2で3000psiとし150℃で５時間熱して次の生成
物を得た：
【表】
50％酢酸水溶液は反応混合物の20容量％濃度と
した。 結果は単独水添触媒としてPd／Ｃを使用した
場合エチレングリコールの定量的転化量を示して
いる。更にロジウムとパラジウム組合せ触媒を用
いて結果は加水分解状態で水素添加が実質的によ
り良く進行することを示している。 試験データから本発明の方法がより高い触媒効
率が得られることは明らかである。一般にグリコ
ールアルデヒドの最適平均収量は使用したロジウ
ム触媒モル当り約100モルである。これに反して
米国特許第2451333号は試験結果からグリコール
アルデヒドの最適生成量は使用したコバルト触媒
モル当り約14モルと報告している。
した。 結果は単独水添触媒としてPd／Ｃを使用した
場合エチレングリコールの定量的転化量を示して
いる。更にロジウムとパラジウム組合せ触媒を用
いて結果は加水分解状態で水素添加が実質的によ
り良く進行することを示している。 試験データから本発明の方法がより高い触媒効
率が得られることは明らかである。一般にグリコ
ールアルデヒドの最適平均収量は使用したロジウ
ム触媒モル当り約100モルである。これに反して
米国特許第2451333号は試験結果からグリコール
アルデヒドの最適生成量は使用したコバルト触媒
モル当り約14モルと報告している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 高温、高圧においてフオルムアルデヒド、１
酸化炭素および水素を反応させてグリコールアル
デヒドを生成しそれより更にエチレングリコール
を生成する方法において、少なくともグリコール
アルデヒド生成反応時にロジウム触媒を用いるこ
とを特徴とする方法。 ２ グリコールアルデヒドの水素添加によりエチ
レングリコールを生成する時にロジウム触媒を用
いる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ グリコールアルデヒドの水素添加によりエチ
レングリコールを生成する時にロジウム以外の水
素添加金属触媒が存在する特許請求の範囲第１項
に記載の方法。 ４ ロジウム触媒が１酸化炭素との複合結合の形
のロジウムより成る特許請求の範囲第１〜３項の
いずれか１項に記載の方法。 ５ ロジウム触媒がロジウムジカルボニルアセチ
ルアセトネートより成る特許請求の範囲第１〜４
項のいずれか１項に記載の方法。 ６ ロジウム触媒によつて接触される反応がアプ
ロテイツク有機アミドより成る反応溶媒中で行わ
れる特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に
記載の方法。 ７ アミドがＮ−低級アルキルピロリジン−２−
オンより成る特許請求の範囲第６項に記載の方
法。 ８ アミドがＮ−メチルピロリジン−２−オンよ
り成る特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９ アミドがＮ・Ｎ−ジ−低級アルキルアセトア
ミドより成る特許請求の範囲第６項に記載の方
法。 １０ アミドがＮ・Ｎ−ジエチルアセトアミドよ
り成る特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１ 反応を圧力250乃至400気圧、温度100乃至
175℃にて触媒として１酸化炭素と複合結合の形
のロジウムを用いて行い反応混合物からエチレン
グリコールを回収する特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 １２ 水素添加によるグリコールアルデヒドのエ
チレングリコールへの転化を加水分解状態で行わ
せる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １３ 水素転化反応を水性酸の存在において行う
特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４ 酸が酢酸である特許請求の範囲第１３項に
記載の方法。 １５ 酸が50％酢酸水溶液であり水性酸の容量が
反応混合液を基準として10乃至20容量％である特
許請求の範囲第１４項に記載の方法。 １６ 反応を温度75〜250℃、圧力10〜700気圧に
て触媒として１酸化炭素と複合結合の形のロジウ
ムを用いアプロテイツク溶媒中で行い反応混合物
からエチレングリコールを回収する特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 １７ 触媒がトリ−オルガノホスフイン配位子を
含有する特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 １８ 触媒がトリアリールホスフイン配位子を含
有する特許請求の範囲第１６項に記載の方法。 １９ 温度が100〜175℃の範囲で、圧力が150〜
400気圧の範囲である特許請求の範囲第１６項に
記載の方法。 ２０ 水素／１酸化炭素のモル比が１／10〜10／
１である特許請求の範囲第１９項に記載の方法。 ２１ 反応をアプロテイツク有機アミドより成る
溶媒の存在下に行う特許請求の範囲第１９項に記
載の方法。 ２２ 溶媒がＮ−低級アルキルピロリジン−２−
オンより成る特許請求の範囲第２１項に記載の方
法。 ２３ 溶媒がＮ・Ｎ−ジ（低級アルキル）アセト
アミドより成る特許請求の範囲第２１項に記載の
方法。 ２４ 溶媒がＮ−メチルピロリジン−２−オンよ
り成る特許請求の範囲第２１項に記載の方法。 ２５ 溶媒がＮ・Ｎ−ジエチルアセトアミドより
成る特許請求の範囲第２１項に記載の方法。 ２６ 溶媒がＮ・Ｎ−ジエチルプロピオンアミド
より成る特許請求の範囲第２１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US72412676A | 1976-09-17 | 1976-09-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5337606A JPS5337606A (en) | 1978-04-06 |
| JPS627177B2 true JPS627177B2 (ja) | 1987-02-16 |
Family
ID=24909126
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11060877A Granted JPS5337606A (en) | 1976-09-17 | 1977-09-16 | Method of producing ethylene glycol |
| JP61217332A Granted JPS62116536A (ja) | 1976-09-17 | 1986-09-17 | グリコ−ルアルデヒドの製造法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61217332A Granted JPS62116536A (ja) | 1976-09-17 | 1986-09-17 | グリコ−ルアルデヒドの製造法 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPS5337606A (ja) |
| BE (1) | BE858806A (ja) |
| BR (1) | BR7706226A (ja) |
| CA (1) | CA1089877A (ja) |
| DE (1) | DE2741589C2 (ja) |
| DK (1) | DK411477A (ja) |
| ES (1) | ES462430A1 (ja) |
| FI (1) | FI772720A (ja) |
| FR (1) | FR2363538A1 (ja) |
| GB (1) | GB1585604A (ja) |
| IE (1) | IE45512B1 (ja) |
| IT (1) | IT1086478B (ja) |
| LU (1) | LU78137A1 (ja) |
| MX (1) | MX146305A (ja) |
| NL (1) | NL7710187A (ja) |
| NO (1) | NO773188L (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1089876A (en) * | 1976-10-21 | 1980-11-18 | Robert G. Wall | Alcohol production |
| DE2861830D1 (en) * | 1977-12-16 | 1982-07-01 | Monsanto Co | Hydroformylation of formaldehyde with rhodium catalyst |
| US4317946A (en) | 1980-06-27 | 1982-03-02 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for producing ethylene glycol via catalytic hydrogenation of glycolaldehyde |
| US4321414A (en) * | 1980-08-26 | 1982-03-23 | The Halcon Sd Group, Inc. | Catalytic hydrogenation of glycolaldehyde to produce ethylene glycol |
| US4382148A (en) * | 1981-03-24 | 1983-05-03 | Shell Oil Company | Process for the preparation of glycol aldehyde |
| US4414421A (en) * | 1981-08-03 | 1983-11-08 | Shell Oil Company | Process for the preparation of glycol aldehyde |
| US4496781A (en) * | 1984-04-05 | 1985-01-29 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for the production of ethylene glycol through the hydroformylation of glycol aldehyde |
| US7420093B2 (en) | 2006-09-29 | 2008-09-02 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of glycolaldehyde |
Family Cites Families (6)
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|---|---|---|---|---|
| US2451333A (en) * | 1945-04-28 | 1948-10-12 | Du Pont | Synthesis of polyhydroxy compounds |
| JPS521821B2 (ja) * | 1971-09-23 | 1977-01-18 | ||
| US3833634A (en) * | 1971-12-21 | 1974-09-03 | Union Carbide Corp | Manufacture of polyfunctional compounds |
| JPS5615935B2 (ja) * | 1973-05-31 | 1981-04-13 | ||
| JPS5243812B2 (ja) * | 1973-06-12 | 1977-11-02 | ||
| CA1089876A (en) * | 1976-10-21 | 1980-11-18 | Robert G. Wall | Alcohol production |
-
1977
- 1977-09-12 IE IE1874/77A patent/IE45512B1/en unknown
- 1977-09-13 CA CA286,604A patent/CA1089877A/en not_active Expired
- 1977-09-13 GB GB38186/77A patent/GB1585604A/en not_active Expired
- 1977-09-14 MX MX170576A patent/MX146305A/es unknown
- 1977-09-15 DE DE2741589A patent/DE2741589C2/de not_active Expired
- 1977-09-15 FI FI772720A patent/FI772720A/fi not_active Application Discontinuation
- 1977-09-15 FR FR7727928A patent/FR2363538A1/fr active Granted
- 1977-09-16 ES ES462430A patent/ES462430A1/es not_active Expired
- 1977-09-16 BR BR7706226A patent/BR7706226A/pt unknown
- 1977-09-16 DK DK411477A patent/DK411477A/da not_active Application Discontinuation
- 1977-09-16 NL NL7710187A patent/NL7710187A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-09-16 IT IT27632/77A patent/IT1086478B/it active
- 1977-09-16 NO NO773188A patent/NO773188L/no unknown
- 1977-09-16 JP JP11060877A patent/JPS5337606A/ja active Granted
- 1977-09-16 BE BE180996A patent/BE858806A/xx unknown
- 1977-09-16 LU LU78137A patent/LU78137A1/xx unknown
-
1986
- 1986-09-17 JP JP61217332A patent/JPS62116536A/ja active Granted
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|---|---|
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