NO773188L

NO773188L - Ethylenglycolprosess.

Info

Publication number: NO773188L
Application number: NO773188A
Authority: NO
Inventors: Richard Walter Goetz
Original assignee: Nat Distillers Chem Corp
Priority date: 1976-09-17
Filing date: 1977-09-16
Publication date: 1978-03-20
Also published as: JPS62116536A; ES462430A1; IT1086478B; IE45512L; BE858806A; JPS627177B2; JPH0132214B2; GB1585604A; DK411477A; JPS5337606A; FI772720A; MX146305A; FR2363538B1; BR7706226A; NL7710187A; DE2741589C2; LU78137A1; FR2363538A1; DE2741589A1; IE45512B1

Description

Ethylenglycolprosess

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av glycolaldehyd og omdannelse a<y>denne til ethylenglycol, ved omsetning av formaldehyd, carbonmonoxyd og hydrogen i nærvær av en rhodiumkatalysator.

Ethylenglycol er et meget .verdifullt kommersielt kje-mikalium med et utall av anvendelser innbefattet anvendelse som kjølemiddel og anti-frostmiddel, monomer for polyesterproduksjon,. løsningsmiddel, og et mellomprodukt for fremstilling av kommersielle kjemiaklier. .Glycolaldehyd er et verdifullt, mellomprodukt i organiske synteser, innbefattet fremstilling av serin, og er særlig an-vendbart som et mellomprodukt ved fremstilling av ethylenglycol ved katalytisk hydrogenering.

Omsetningen av formaldehyd. med carbonmonoxyd og hydrogen er en kjent reaksjon og gir blant annet ethylenglycol, metha-noi og høyere polyhydroxyforbindelser. US patentskrift

2.451 333 beskriver eksempelvis reaksjonen mellom formaldehyd, carbonmonoxyd og hydrogen over en cobbltkatalysator under dannelse av blandinger av polyhydroxyforbindelser som innbefatter ethylenglycol, glycerol og høyere polyoler. Forskjellige metallkatalysatorer er også beskrevet, innbefattet nikkel, mangan, jern, krom, kobber, platina, molybden, palladium, zink, cadmium, ruthe-nium og forbindelser derav.

US patentskrift 3 920 753 beskriver fremstilling av glycolaldehyd ved omsetning av formaldehyd med carbonmonoxyd og hydrogen i nærvær av en coboltkatalysator under regulerte reaksjonsbetingelser, men med lave omvandlingsutbytter.

Polyoler fremstilles også ved omsetning av carbonmonoxyd og hydrogen over et utall metallkatalysatorér. US patent skrift 3 833 634 beskriver denne reaksjon katalysert av rhodium under dannelse av ethylenglycol, propylenglycol, glycerol, methanol, ethanol, methylacetat etc. Rhodiumkatalysatorer anvendes også ved fremstilling av oxygenerte derivater av alkener, alka-diener og alkensyreestere ved omsetning med carbonmonoxyd og hydrogen som beskrevet f.eks. i US patentskrift 3 081 357, 3 527 809, 3 544 635, 3 577 219 og 3 917 661.

De kjente prosesser for fremstilling av ethylenglycol har karakteristisk tilveiebragt blandinger av produkter, hvor de prinsipale biprodukter er propylenglycol og glycerol, sammen med lavere alkoholer, methyl og ethylalkohol. Således er disse prosesser beheftet med kostbare og tidskrevende separasjonsteknikker hvor ethylenglycol er det ønskede produkt. I tillegg er effektiviteten av reaksjonen uttrykt i utbytte av ethylenglycol- ikke høyt på grunn av den samtidige dannelse av biproduktene, som vanligvis er tilstede i betydelige mengder.

Det er nå funnet at reaksjonen av formaldehyd, carbonmonoxyd og hydrogen over rhodiumkatalysator synes å innbefatte en to-trinns reaksjon hvor første trinn gir glycolaldehyd og methanol, og det annet trinn gir ethylenglycol. Således er denne reaksjon analog med hva som finner, sted med coboltkatalysatorer. som beskrevet i det ovenfor angitte US patentskrift 2 451 333 bg 3 920 753, hvor den overraskende forskjell ligger i den høye selektivitet ved foreliggende fremgangsmåte, hvilket utelukkende fører til

ethylenglycol som den eneste bestembare polyol som erholdes i det andre trinn i reaksjonen. Ennvidere er utbyttet av glycolaldehyd som oppnås i det første trinn ved foreliggende fremgangsmåte betydelig større enn det som erholdes ved den prosess som er beskrevet i US patentskrift 3 920 953.

Således gir foreliggende fremgangsmåte glycolaldehyd i betydelige høyere utbytte enn hva som tidligere har vært oppnåelig fra formaldehyd, carbonmonoxyd og hydrogen, og gir i den foretrukne form av oppfinnelsen ethylenglycol som det eneste bestembare polyolprodukt i forbedrede utbytter sammenlignet med lignende prosesser.

De meget fordelaktige resultater som oppnås med foreliggende fremgangsmåte gjør prosessen særlig egnet for kommersi-ell fremstilling av ethylenglycol, ikke bare ut fra de oppnåelige'høye utbytter av ethylenglycol, men også på grunn av den lette gjenvinning av. ethylenglycol fra biprodusert methanol, f .eks. ved enkelfraksjonsdestillering. Den lette gjenvinning er uhyre vik-tig da den tillater separasjon av ethylenglycolen fra produktblandingen selv i slike prosessforløp hvor methanol kan dannes som hovedproduktet og hvor glycolen er biproduktet. Selv hvor glycolen.er tilstede i mengder svarende til ca. 10 mol% og til og med mindre, av reaksjonsproduktblandingen, vil- den lette separasjon tillate gjenvinning av. glycolen.

Glycolaldehyd produseres også i høy renhetsgrad, ved at det eneste bestembare biprodukt er methanol fra hvilket det lett kan separeres. Hvor methanol ikke bevirker noen vanskeligheter, kan alternativt reaksjonsproduktet fra første trinn ved foreliggende fremgangsmåte anvendes som. sådant, uten separering, som kilden av glycolaldehyd i organiske synteser. Da det eneste bestembare aldehyd ved siden av formaldehyd, i reaksjonsblandingen i første'.trinn er glycolaldehyd, kan reaks jonsblandingen anveiides som sådan i det annet trinn under dannelse av ethylenglycol ved reduksjon av glycolaldehyd under dannelse av glycolen som det eneste polyolprodukt.

Det er selvsagt innlysende at de kjente prosedyrer er alvorlig svekket ved det' faktum at reaksjonsproduktet er en blanding av polyoler (innbefattet ethylenglycol) som er uhyre vanskelig å separere selv ved anvendelse av flere fraksjonerte destil-lasjoner.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres ved at formaldehyd bringes i kontakt med carbonmonoxyd og hydrogen,.fortrinnsvis i et egnet løsningsmiddel i nærvær av en rhodium-holdig katalysator ved forhøyet temperatur og overatmosfærisk trykk. Hovedproduktet i to-trinns reaksjonen er ethylenglycol, og hvor hoved-biproduktet er methanol. Den måte på hvilken kontakt skapes er ikke kritisk da enhver av de forskjellige prosedyrer' som normalt anvendes ved denne reaksjonstype kan anvendes så lenge effekt gass-væskekontakt tilveiebringes. Således kan fremgangsmåten utføres ved at en løsning av formaldehyd sammen med rhodiumkatalysatoren bringes i kontakt med én blanding av carbonmonoxyd og hydrogen ved de valgte betingelser. Alternativt kan løsningen av formaldehyd føres over katalysatoren i en dryppfase under en blanding av carbonmonoxyd og hydrogen - ved de valgte temperatur-og trykkbetingelser.

I lys av at foreliggende prosess er en to-trinnsprosess for fremstilling av ethylenglycol, kan utførelsen ta flere former.. Reaksjonen kan utføres ved at begge'trinn tillates, å forløpe fortløpende ved egnet temperatur og trykk, eller reaksjonen kan alternativt stoppes ved sluttpunktet for første trinn hvor produktet er glycolaldehyd og det annet trinn kan utføres etter en hvilken som helst egnet reduksjonsprosess som vil føre til omdannelse av aldehydgruppen i glycolaldehydet til en primær alkoholgruppe resulterende i ethylenglycol.

Et stort antall reduksjonsprosesser kan anvendes for det annet trinn innbefattet de velkjente kjemiske reduksjonsmid-ler som anvendes ved reduksjon av aldehyder til primære alkoholer. For kommersielle prosesser foretrekkes det imidlertid, hvor dette er mulig, katalytiske reduksjoner hvori det gjøres bruk av hydrogen da disse er mere praktiske og- effektive spesielt med katalysatorer som kan regenereres og således kan anvendes på nytt. Ved foreliggende fremgangsmåte foretrekkes katalytisk hydrogenering av samme grunner, spesielt med katalysatorer som kan regenereres. Enhver hydrogeneringskatalysator kan anvendes.

Typiske hydrogeneringskatalysatorer innbefatter således f.eks. Raney-nikkel, cobolt, kobberkromit, rhodium, palladium, platina og lignende metallkatalysatorer, som kan hensiktsmessig anvendes på bærere slik som benkull, siliciumoxyd, aluminiumoxyd, kieselsyre og lignende. Betingelsene ved katalytisk hydrogenering er velkjent og generelt kan reaksjonen utføres ved.temperaturer varierende fra 30 til 150° C, og vanligvis ved trykk fra 7 til 350 kg/cm 2. Anvendelse av høyere temperaturer og trykk gir ingen spesielle fordeler selv om slike kan anvendes, og krever .vanligvis spesialutstyr hvilket økonomisk er ufordelaktig og derfor ikke foretrukket.

Spesielt foretrukne katalysatorer er de som karakteristisk krever korte reaksjonstider, f.eks. palladium og nikkel, som er mest fordelaktig for kommersielle prosesser av økonomiske grunner.

Som tidligere angitt er hovedproduktet i det første trinn glycolaldehyd sammen med methanol. Glycolaldehyd er til-bøyelig til å danne acetaler, en reaksjon som er typisk for aldehyder, og i lys av den tilstedeværende primære alkoholgruppe i molekylet, danner denne forbindelse hemiacetaler og acetaler i seg selg i form av eksempelvis lineære og cykliske acetaler, representert ved formlene:

I tillegg danner glycolaldehyd acetaler og hemi-acetaler med methanol, og ethylenglycol hvis den er tilstede. Acetaler er særlig resistente overfor hydrogenering og bør fortrinnsvis hydrolyseres til fri aldehyd slik at effektiv reduksjon til ethylenglycol kan bevirkes.

Hydrolysereaksjonen kan utføres alene ved å sikre nærvær av vann i reaksjonsblandingen, fortrinnsvis i minst ekviva-lente molare mengder. Således er ekvimolare mengder av vann nød-vendig for å sikre fullstendig hydrolyse, da mindre enn ekvimolare mengder fører til ikke fullstendig hydrolyse av det tilstedeværende acetal i blandingen, som i sin tur fører til lavere utbytte, av ethylenglycol. Det er hensiktsmessig å hydrolysere acetalet umiddelbart før og/eller samtidig med reduksjonstrinnet.

Ofte kan den mengde av vann som er nødvendig for hoved-. sakelig hydrolyse av de ovenfor angitte acetaler allerede være tilstede i første trinn som ideelt inneholder små mengder av vann for oppnåelse av de beste resultater, f.eks. fra 0,5 til 10 vol%. Hvis utilstrekkelig mengde av vann er tilstede, kan alternativt den nødvendige vannkonsentrasjon oppnås ved tilsetning av vann til reaksjonen i annet trinn, enten satsvis eller ved utpors jonexing under reaks jonsforløpet. Optimale s.luttkon-sentrasjoner av vann er erfaringsmessig innen området fra 10 til 30 vol% basert på hydrogeneringsblandingen.

For å lette hydrolysen er nærvær av syre særlig fordelaktig. Således kan sterke uorganiske syrer slik som hydrohalogen-syrer, svovelsyre, og fosforsyrer eller fortrinnsvis svake organiske syrer, spesielt lavere alkansyrer slik som eddiksyre og propionsyrer anvendes for dette formål. Sterke uorganiske syrer bør unngås hvor reaksjonsløsningsmidlet er reaktivt med dette,, f.eks. amidløsningsmidler som hydrolyseres. Som det vil fremgå fra den etterfølgende beskrivelse er amidløsningsmidler vanligvis foretrukne, i' særdeleshet i første trinn og med disse løsnings-midler er det foretrukket å anvende svake syrer for å katalysere acetalhydrolysen. Mengden av anvendt syre synes ikke å være kritisk og selv spormengder er effektive, hvilket er>alminnelig kjent innen faget.

Det er således innlysende at et separat hydrolysetrinn ikke alltid er nødvendig da det normale vanninnhold i første trinn vil hydrolysere minst en del av de acetaler som dannes og den hydrolyserte del vil reduseres til ethylenglycol. For mak-simalt utbytte av ethylenglycol kreves det imidlertid innbefattelse av et hydrolysetrinn for å sikre maksimal hydrolyse og således høyest mulig utbytte av ethylenglycol. Innbefattelse av hydrolysetrinnet, selv om dette ikke alltid er vesentlig, er følgelig en god teknikk, som i lys av enkelheten ved tilsetning av vann, med eller uten syre tilstd.de, lett kan utføres i praksis.

Det kombinerte hydrolyse-hydrogeneringstrinn kan utfø-res etter kjente metoder slik som beskrevet i f.eks. US patent-skrifter 4 024 197, 2 721 223, 2.888 492 og 2 729 650.

Katalysatoren for første reaksjonstrinn kan være ele mentært rhodium, eller en rhodiumforbindelse, kompleks eller salt, eller blandinger derav, anvendt som sådanne eller avsatt eller festet til en fast bærer slik som molekylære zeolittsiler, aluminiumoxyd, siliciumoxyd,. anionbytterharpiks eller en po-lymer ligand. I den aktive form omfatter katalysatoren rhodium i en

kompleks kombinasjon med carbonmonoxyd, dvs. rhddiumcarbonyl, som kan inneholde ytterligere ligander som beskrevet f.eks. i US patentskrift 3 527 809 og det ovenfor angitte US patentskrift

3 833 634 som hver beskriver rhodiumkomplekser inneholdende carbonmonoxyd og organiske ligander såvel som hydrogen som en ligand. Som beskrevet i US patentskrift 3 833 634 er egnede organiske ligander forbindelser som inneholder minst ett nitrogen og/eller minst ett oxygenatom, hvilke atomer har et par av elektronene tilgjengelig for dannelse av koordinatbindinger med rhodium. Illustrative eksempler på oeganiske ligander innbefatter forskjellige piperaziner, dipyridyler, N-substituerte diaminer, amino-pyridiner, glycolsyre, alkoxy-substituerte eddiksyrer, tetrahydro-furan, dioxan, 1,2-dimethoxybenzen, alkylethere av alkylenglycoler, alkanolaminer, iminodieddiksyre, nitrilotrieddiksyre, ethy-lendiamintetraeddiksyre og lignende. I US patentskrift.3 527 809 er beskrevet fosforholdige ligander slik som trialkyl-, triaryl-og tricycloalkylfosfiter og triarylfosfiner såvel som de analoge antimon og arsenforbindelser

Katalysatoren kan anvendes i oppløst form eller i sus-pensjon i reaksjonsmediet, eller alternativt avsatt på porøse bærere. Katalysatoren kan fremstilles etter forskjellige metoder.

Eksempelvis kan komplekse med carbonmonoxyd, fremstilles, som., deretter innføres i reaksjonsmediet, eller alternativt kan katalysatoren dannes in situ ved omsetning av rhodium eller en rho-diumf orbindelse, direkte med carbonmonoxyd som kan bevirkes i nærvær av en valgt organisk■ligand under dannelse av de organiske ligand-carbonmonoxyd-rhodiumkomplekser i reaksjonsmediet.

Når glycolaldehyd er det ønskede produkt behøver selvsagt, bare første trinn å utføres. Det erholdte produkt er vanligvis i form av de ovenfor angitte acetaler og kan skilles fra samtidig fremstilt methanol og reaksjonsløsningsmiddel om nødvendig, ved fraksjonert destillasjon. Gasskromatografi og massespektro-fotometrianalyser anvendes for å identifisere produktet som glycolaldehyd. I tillegg ble diraedonet (5,5-dimethylcyclohexan-1,3-dion) derivatet av ren glycolaldehyd fremstilt og sammenlignet med dimedonderivatet. av produktet erholdt fra en typisk reaksjon ifølge foreliggende fremgangsmåte for å fastslå, at disse var identiske. NMR-analyse av derivatet fastslo glycolaldehyd som produkt. Intet glyoxal ble funnet ved noen av de ovenfor angitte analysemetoder. De eneste aldehyder som ble funnet i reaksjonsproduktet var ennvidere formaldehyd og glycolaldehyd.

Reaksjonen i første trinn, som fører til glycolaldehyd og methanolproduksjon fullføres vanligvis fullstendig i løpet av relativt kortere reaksjonstider, vanligvis mindre enn ca. 1 time, og hvor betydelig utbytte av produkt oppnås i løpet av så kort tid som 30 minutter eller til og med mindre. Vanligvis kan bare små mengder av ethylenglycol, om noe i det hele tatt, bestemmes.

Den rhodiumkatalysator som anvendes i reaksjonen i første trinn kan også tjene som hydrogeneringskatalysator i reaksjonen i annet trinn for å gi ethylenglycol. Hvis således første reaksjonstrinn tillates å fortsette, vil hydrogeneringsreaksjonen gi ethylenglycol. Særlig gode utbytter erholdes véd tilsetning av vann, hvor dette er nødvendig, for å hydrolysere tilstedeværende glycolaldehydacetaler fra første trinn slik at det således oppnås maksimale utbytter av ethylenglycol. Generelt er rhodiumkatalysatoren i det første trinn en effektiv katalysator for hydrogeneringen i annet trinn, men gir ikke så korte

reaksjonstider som kan oppnås ved andre hydrogeneringskatalysatorer under de vanlige reaksjonsbetingelser.

For å korte, ned reaksjonstiden i annet trinn, er det mulig å utføre reduksjonstrinnet over. metallkatalysatorer slik som palladium og nikkel, og det er vanligvis foretrukket å.utføre annet trinn i en separat reaktor. Første trinn kan således ut-føres i en første reaktor under valgte temperatur- og drifts-betingelser, og etter fullførelse av første trinn kan produktet, med eller uten isolering fra reaksjonsblandingen, overføres'til en annen reaktor under valgte temperatur- og trykkbetingelser for å bevirke hydrogeneringsreaksjonen under hydrolysebetingelser, dvs. i- nærvær av minst den støkiometriske mengi.de av vann for å hydrolysere de tilstedeværende glycolaldehydacetaler.

Alternativt kan to-trinns reaksjonen utføres i en reaktor, forutsatt at reaksjonsparametrene reguleres. Ved tidspunktet for hydrogeneringstrinnet kan den valgte hydrogeneringskatalysator^tilsettes, hensiktsmessig med det vann som kreves for hydrolysen, hvis noe er nødvendig, og hydrogeneringsreaksjonen kan deretter forløpe. I denne sistnevnte modifikasjon kan hydrogeneringskata-lysatoren tilsettes til reaksjonsblandingen i første trinn med eller uten at rhodiumkatalysatoren i første trinn er tilstede. Generelt foretrekkes det å fjerne rhodiumkatalysatoren, i særdeleshet hvis dette kan gjøres hensiktsmessig slik at konkurrerende katalyse ikke vil vanskeliggjøre hydrogeneringsreaksjonen, og en-da viktigere, å tillate mer nøyaktig kontroll over reaksjonen.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer derfor en forenklet prosess for selektiv produksjon av glycolaldehyd som det eneste bestembare aldehydprodukt. I tillegg gir denne oppfihnel-sé eri forenklet prosess for erholdelse av ethylenglycol ved at enten begynnelsesprosessen for glycolaldehyd tillates å fortsette slik at hydrogenering under hydrolytiske betingelser gir ethylenglycol eller alternativt, at glycolaldehydproduktet fra første reaksjonstrinn reduseres under hydrolytiske betingelser under anvendelse av kjente reduksjonsprosesser til ethylenglycol. I sistnevnte prosess kan glycolaldehydproduktet fra første reaksjonstrinn anvendes i form av reaksjonsblandingen, eller produktet kan isoleres eksempelvis ved fraksjonering og anvendes i ren-set form.

Mengden av katalysator som anvendes i første reaksjonstrinn, synes ikke å være kritisk og kan variere betydelig. Selvsagt må minst en katalytisk effektiv mengde av katalysator anvendes. Generelt er en mengde av katalysator som er effektiv til å gi en rimelig reaksjonshastighet tilstrekkelig. Så lite som 0,001 gramatomer av rhodium pr. liter reaksjonsmedium kan være tilstrekkelig, mens mengder i overkant av o,l gramatomer ikke synes å påvirke reaksjonshastigheten. For de fleste formål er den foretrukne effektive mengde av katalysator i området fra 0,005 til 0,025 gramatomer pr. liter.

Reaksjonsbetingelsene er ikke altfor kritiske idet at

i områder for forhøyet temperatur og overatmosfærisk trykk kan anvendes. De praktiske begrensninger for produksjonsanlegg vil

i stor grad være bestemmende for valg av temperaturer og trykk ved hvilke reaksjonen skal utføres. Ved anvendelse av tilgjengelige produksjonssystemer skal således den valgte forhøyede tempeatur være minst 75° C og kan gå opp til 250° C eller også høyere. For de fleste formål varierer den foretrukne driftstem-peratur fra 100 til 175° C. Det overatmosfæriske trykk.skal være minst 10 atmosfærer og kan gå opp til praktisk talt hvilke som helst trykk som kan oppnås i produksjonsapparaturen. Da høytrykksapparaturer er relativt kostbare, foreslås trykk opp til 700 atmosfærer. Fortrinnsvis skal trykket være i området fra 250 til 400 atmosfærer, i særdeleshet ved anvendelse av det ovenfor angitte temperaturområde.

Reaksjonen utføres fortrinnsvis i et løsningsmiddel som vil oppløse polare materialer og som fortrinnsvis er aprotisk for å maksimere selektiviteten overfor ethylenglycol. Egnede løs-ningsmidler innbefatter, et stort antall og kan eksemplifiseres ved N-substituerte amider hvori hvert hydrogen i amidonitrogenet er substituert med en hydrocarbongruppe, f.eks. 1-methyl-pyrro-lidin-2-on, N,N-dimethylacetamid, N,N-diethylacetamid, N-methylpiperidon, 1,5-dimethylpyrrolidin-2-on, l-benzyl-pyrrolidin-2-on, N,N^dimethylpropionamid, hexamethylfosforsyretriamid og lignende væskeformige amider, nitriler slik som acetonitril, benzonitril, propionitril og lignende, cykliske ethere slik.som tetrahydro-furan, dioxan og tetrahydropyran, ethere slik som diethylether, 1,2-dimethoxybenzenalkylethere av alkylenglycoler og polyalkylen-g.lycoler, f.eks. methylethere av ethylenglycol, propylenglycol og di-, tri- og tetraethylenglycoler, ketoner slik som aceton,

methylisobutylketon og cyclohexanon, estere slik som ethylacetat, ethylpropionat og methyllaurat, oraniske syrer slik som eddiksyre, propionsyre og.capronsyre, og alkanoler slik som methanol, ethanol, propanol, 2-ethylhexanol og lignende, og blandinger derav. Mange av løsningsmidlene er ikke-reaktive i mediet mens andre ér istand til å virke som ligander. Det valgte løsnings-middel bør fortrinnsvis være væskeformig under reaksjonsbetingelsene.

Når løsningsmidlene anvendes synes de å utvise varierende innflytelse, på utbyttet av det dannede produkt og selektiviteten overfor ethylenglycol,'avhengig av arten av løsningsmidlet. Når f.eks. lavere alkansyrer, f.eks. eddiksyre. er tilstede f.eks. som et co-løsningsmiddel i første trinn, synes reaksjonen å for-løpe hurtigere men utbyttet av glycol avtar.noe mens utbyttet av methanol øker. Når eddiksyre ble anvendt i en konsentrasjon fra 10 til. 20 vol% av reaksjonsblandingen, forløp reaksjonen i løpet

av halvparten av den tid som er nødvendig for samme løsningsmiddel inneholdende, intet eddiksyre men med øket methanolproduksjon

(55 % mot 40 %) og nedsatt glycolproduksjon (30 % mot 48 %). En-videre synes basiske aminer slik som pyridin, triethylamin og aminer med sammenlignbar alkalinitet å utvise en negativ innflytelse på utbyttet av glycolaldehyd som erholdes, og denne innflytelse blir mer uthalt ettersom rnolarforholdet mellom amin og rhodium øker. Selv når aminet er tilstede som et co-løsnings-middel, er tendensen rettet mot redusert utbytte av glycolaldehyd sammenlignet med løsni.ngsmiddelsystemet fra hvilke aminer er ute-lukket. Protiske løsningsmidler slik som vann, fenoler og car-boxylsyrer, f.eks. eddiksyre, utviser i store mengder, f.eks. større enn 30 - 40 voll, en lignende negativ innflytelse på utbyttet av glycolaldehyd. I de fleste tilfeller ledsages nedset-telsen i utbytte av glycolaldehyd av en.økning i methanolutbyttet, mens omdannelsen av- formaldehyd i enkelte tilfelle er redusert • slik at utbyttet av begge produkter er redusert. Hvor optimalse av glycollaldehyd og ethylenglycol og minimale utbytter av methanol ønskes, skal således basiske aminer eller protiske løs-ningsmidler i betydelige mengder vanligvis unngås, spesielt i-. første trinn.

På den annen side favoriserer visse løsningsmiddelsyste-mer høy selektivitet overfor glycolaldehyd og ethylenglycolproduksjon, og i mange tilfeller erholdes lavere utbytter av methanol. Løsniggsmiddel slik som i særdeleshet organiske aminer ' favoriserer høy selektivitet overfor glycolaldehyd'log ethylenglycolproduksjon, og i mange tilfeller erholdes betydelig mindre utbytter av methanol, av hvilken grunn disse løsningsmidler er foretrukne. Hydrocarbonløsningsmidler kan anvendes, men resul-terer tilsynelatende i lavere utbytter av glycolaldehyd og glycol enn hva som erholdes med de foretrukne løsningsmidler.

De foretrukne løsningsmidler er aprotis.ke organiske amider. De amider som taes i betraktning innbefatter'cykliske amider, dvs. i hvilke amidgruppen er en del av ringstrukturen slik som i pyrrolidinoner og piperidoner, acylerte cykliske aminer slik som N-acylpiperidiner, pyrroler, pyrrolidiner, pipera-ziner, morfoliner og lignende, fortrinnsvis i hvilke acylgruppen er avledet fra en lavere alkansyre, f.eks. eddiksyre, såvel som acykliske amider, dvs. hvori amidgruppen ikke er en del av ringstrukturen som i acetamider, formamider, propionamider, capro-amider og lignende. De mest foretrukne av amidene er de i hvilke amidohydrogenatomer er fullt erstattet med hydrocarbongrupper, fortrinnsvis inneholdende ikke mer enn 8 carbonatomer. Eksempel på hydrocarbongrupper er alkyl, fortrinnsvis lavere alkyl slik som methyl, ethyl og butyl, aralkyl slik som benzyl og fenethyl, cycloalkyl slik som cyclopentyl og cyclohexyl, og alkenyl slik som allyl og pentenyl. De foretrukne amidonitrogensubstituenter er lavere alkyl, spesielt methyl, ethyl og propylgrupper og aralkylgrupper, spesielt benzyl. De mest foretrukne amidløs-ningsmidler innbefatter l-methylpyrrolidin-2-on, 1-ethylpyrroli-din-2-on, l-benzylpyrrolidi.n-2-on, N,N-diethylacetamid og N ,N-diethylpropionamid.

Nitrilløsningsmidlene innbefatter ethvert organisk nitrilløsningsmiddel som fortrinnsvis inneholder' opp til 8 carbonatomer, slik som acetonitril, benzonitril, fenylacetonitril, capronitril og lignende. Blandinger av løsningsmidler kan anvendes.

Som tilfellet er når basiske nitrogen-holdige løs-ningsmidler anvendes, er anvendelse av basiske nitrogen-holdige ligander med rhodiumcarbonylkomplekser generelt ledsaget av en lavere selektivitet overfor ethylenglycolproduksjon, vanligvis ledsaget av,en økning i methanol-produksjonen. Av denne grunn

• bør katalysatorene innbefattende basiske nitrogen-holdige ligander' vanligvis unngås da utbyttet av det ønskede produkt, ethylenglycol, nedsettes. Oxygen-hoIdige ligander synes å gi de beste resultater uttrykt i utbytte av'ethylenglycol, av hvilken grunn disse er foretrukne i forhold til de ovenfor angitte basiske nitrogen-holdige ligander. De mest foretrukne av rhodiumcargo-nylkompleksene er komplekset som dannes med acetylacetonatanion, Rh(CO)2(C^H^02) og hexarhodiumhexadecacarbonyl, Rh^(CO)^g, da

de beste resultater opp til nå er blitt erholdt med disse og

disse er lett tilgjengelige eller kan lett.fremstilles.

Reaksjonstrykkene representerer det totale trykk på . gassene inneholdt i reaktoren, dvs. carbonmonoxyd og , og hvis foreliggende, enhver inert fortynningsgass slik som nitrogen. Som i et hvert gassystem er det totale trykk summen av.partialtrykkene av komponentgassene. I foreliggende reaksjon kan molarforholdet mellom hydrogen og carbonmonoxyd variere fra 1/10 til

10/1, hvor det foretrukne forhold er fra 1/5 til 5/1 og reaksjons-trykket kan oppnås ved justering av trykket på disse gasser i reaktoren.

For de beste resultater opprettholdes molarforholdet mellom carbonmonoxyd og hydrogen ved høye verdier i første trinn hvor høye partialtrykk på carbonmonoxyd favoriserer produksjon av glycolaldehyd. I annet trinn er høyt partialtrykk av hydrogen ønskelig for reduksjonsreaksjonen. I det første trinn for fremstilling av glycolalkohol, justeres således partialtrykket på carbonmonoxyd vanligvis til 3 til 10 ganger trykket av hydrogen. I det annet trinn, dvs. hydrogeneringen,. justeres partialtrykket , av hydrogen til en høy verdi.for å lette reaksjonen. Slike juste-ringer av gasstilførsel kan lett utføres. Etter første reaksjonstrinn er hovedsakelig fullført, behøver således reaktoren bare å luftes for å nedsette trykket og komprimeres deretter med hydrogengass for å oppnå det ønskede høye partialtrykk av hydrogen. Cargonmonoxyd tilstede i. gassystemet i førstr reaksjonstrinn behøver ikke fullstendig å fpyles fra reaktoren før rekomprime-ring med hydrogengass. Selvsagt kan carbonmonoxyd redusere effektiviteten av visse katalysatorsystemer, muligens gjennom forgiftning som kjent, og utelukkes fortrinnsvis når slike syste-mer anvendes. Når det andre reaksjonstrinn utføres i en separat reaktor enten over en opprinnelig tilstedeværende rhodiumkatalysator eller én forskjellig metallhydrogeneringskatalysator, ut-føres reaksjonen normalt under hydrogengass uten fortynningsgass, hvilket er vanlig i katalyserte hydrogeneringsreaksjoner.

Formaldehydkilden for foreliggende prosess kan være hvilke som helst av de som vanligvis anvendes innen faget, innbefattet paraformaldehyd, methylal, formalinløsninger og polyoxy-methylener. Av disse foretrekkes paraformaldehyd . da de beste utbytter oppnås med dette. Løsninger av formaldehyd i løsnings- midler, fortrinnsvis i reaksjonsløsningsmidet, kan anvendes, f.eks. løsninger av formaldehyd i vandig reaksjonsløsningsmiddel, slik som N-methylpyrrolidin-2-on. Anvendelse av methylal kan være ledsaget av en reduksjon i utbytte av ethylenglycol. Hvis trioxan anvendes bør på grunn av dets stabilitet, et hydrolyse-middel anvendes for å frigi formaldehyd.

Som ved enhver prosess av denne type kan foreliggende prosess utføres satsvis, halv-kontinuerlig og kontinuerlig. Reaktoren bør være konstruert av materialer som kan motstå de krevede temperaturer og trykk, og den indre overflate i reaktoren må være hovedsakelig inert. Vanlige reguleringsutstyr kan anord-nes for å tillate kontroll av reaksjonen slik som varemvekslere og lignende. Reaktoren bør.være utstyrt med anordninger for om-røring av reaksjonsblandingen, og blandingen kan utføres ved vibrasjon, risting, omrøring, oscillasjon og lignende metoder. Katalysatorer såvel som reaktanter kan innføres i første trinns reaktor eller annet trinns reaktor ved et hvilket som helst tids-punkt under prosessen for supplering. Gjenvunnet, katalysator, løsningsmiddel og uomsatt utgangsmateriale kan resirkuleres.

De relative utbytter av ethylenglycol og methanol er ikke kritisk da produktblandingen lett kan separeres i dens kom- . ponenter ved kjente metoder, spesielt ved fraksjonert destillasjon, uten hensyn til mengdene inneholdt i blandingen. Selv hvor . ethylenglycol er-10 - 20 % av reaksjonsblandingen, kan den lett separeres fra blandingen, spesielt i kontinuerlig produksjon av ethylenglycol, med methanolen resirkulert som formaldehyd. Selvsagt gir de foretrukne prosesser blandinger i hvilke ethylenglycol dominerer som reaksjonsprodukt.

I tillegg til de ovenfor angitte løsningsmiddeleffekter, påvirker også andre faktorer utbyttene av ethylenglycol og methanol og omdannelsen av formaldehyd i prosessen. I den kombinerte to-trinns reaksjon synes anvendelse av lave partialtrykk av carbonmonoxyd å favorisere større methanolproduksjon, mens anvendelse av høyt partialtrykk av CO i særdeleshet under første trinn, restulterer i lavere'j.imethanolutbytter uten noen merkbar forandring i glycolutbyttet. Ved et partialtrykk av carbonmonoxyd på 134 kg/cm 2, gikk omdannelsen av formaldehyd opp til 57 % med en.

76 % molar selektivitet for ethylenglycol mens ved 74 kg/cm 2 var

omdannelsen 72 % og molarselektiviteten var 56 % under ellers identiske betingelser. Øket partialtrykk av hydrogen, i særdeleshet i den kombinerte reaksjon førte til øket glycolselektivitet og øket.omdannelse av formaldehyd med liten,, om noen, forandring i methanolutbyttet.

Effekten av temperaturvariasjonen i dét foretrukne temperaturområde er ikke så uttalt, med høyere formaldehydomdan-nelse og ethylenglycolselektivitet i området 100 - 175° C, i særdeleshet under først trinn.

Prosessbetingelsene i den separate første trinnsreak-sjon er hovedsakelig de samme som anvendes i første trinn i den kombinerte to-trinns reaksjon. Således utføres reaksjonen ved en temperatur på minst 100° C for å oppnå en rimelig reaksjonshastighet selv om noe lavere temperaturer kan anvendes med lavere reaks jonshastigheter. For reaksjonstider på ca.. 1 time eller eventuelt mindre, bør temperaturen være i området fra 100 til 175° C, fortrinnsvis fra 120 til 140^ C. Som i den kombinerte to-trinns reaksjon er partialtrykket på carbonmonoxyd fortrinnsvis, høyt, i sammenligning med trykket på hydrogen, hvor de.foretrukne forhold er fra.2:1 til 10:1, og det mest foretrukne er fra 3:1 til 8:1.. Det totale gasstrykk som anvendes opprettholdes generelt ved fra 70 opp. til 633 kg/cm 2, med det foretrukne område fra 210 til 492 kg/cm 2. Selvsagt .kan høyere trykk og høyere tempeaturer anvendes, men uten noen. betydelig fordel, og da disse krever bruk av spesialhøytrykksutstyr, frarådes vanligvis disse.

De reaksjonsbetingelser som anvendes i annet trinnsreaksjonen, dvs. hydrogeneringen, kan være hvilke som helst av de standard reaksjonstemperaturer og trykk som anvendes for slike reaksjoner da hverken temperatur eller trykk er kritisk for denne reaksjon. Fortrinnsvis utføres hydrogeneringen ved en temperatur på minst 100° C for å bevirke en rimelig reaksjonstid.. Selvsagt kan lavere temperaturer anvendes hvis lengre reaksjonstider kan tolereres. Trykket på hydrogengassen er ikke kritisk så lenge

tilstrekkelig gass er tilgjengelig for hydrogeneringen. Hensikts-.messig vil trykket variere fra ca. 35 til så meget som 350 kg/cm 2, selv. om også høyere trykk kan anvendes.

Når katalysatoren valgt for hydrogeneringstrinnet er forskjellig fra rhodium, foretrekkes det å fjerne rhodiumkatalysatoren fra reaksjonsblandingen fra første trinn. Dette skyl-des i første rekke ønskeligheten av å unngå ledsagende katalytiske effekter som kan være tilbøyelige til å redusere utbyttet av ethylenglycol, det ønskede produkt. Det.er blitt fastslått eksempelvis at utbyttet av ethylenglycol ble betydelig mindre når hydrogeneringen ble utført over en opplagret nikkel- eller palladiumkatalysator under anvendelse av reaksjonsblandingen fra første trinn uten fjerning av tilstedeværende rhodiumkatalysator. Når disse hydrogeneringer ble gjentatt med tilsetning av vann til reaksjonsblandingen, og hvor vannet fortrinnsvis inneholdt minst en katalytisk mengde av syre, vanligvis eddiksyre, fantes det en praktisk talt kvantitativ omdannelse til ethylenglycol, i særdeleshet når det ble anvendt en palladiumkatalysator, f.eks. Pd/C. Etter at glycolaldehydet er skilt fra rhodiumkatalysatoren, f.eks. ved destillasjon, reduseres glycolaldehyd praktisk talt kvantitativt med katalysatorer som palladium på. carbon i fravær eller nærvær av rhodium. De ovenfor angitte reduserte utbytter av ethylenglycol kan forklares av produksjonen av uidentifisert høytkokende væskeprodukt som ble tilbake etter destillasjonen av ethylenglycol fra reaksjonsblandingen. Tilsynelatende forløper sekundære konkurrerende reaksjoner hvor både rhodiumkatalysatoren og hydrogeneringsmetallkatalysatoren samtidig er tilstede i hydrogeneringsreaksjonsblandingen, og hvor arten av disse reaksjoner ikke hittil kjennes. Overraskende ble ingen signifikante mengder av det høytkokende residuum oppdaget i reaksjonsblandin-gene erholdt med enten rhodium eller annet metall som den eneste hydrogeneringskatalysator. Med Pd/C reduseres glycolaldehyd

praktisk talt kvantitativt til ethylenglycol.

De resultater som erholdes med foreliggende prosess er overraskende og totalt uventet. Som tidligere beskrevet har kjente prosesser for omsetning av formaldehyd, carbonmonoxyd og hydrogen ført til blandinger av polyolprodukter, i første rekke ethylenglycol, glycerol og høyere dioler fra hvilke det er uhyre vanskelig å separere de individuelle komponenter. På den annen

side gir foreliggende fremgangsmåte selektivt ethylenglycol som polyolproduktet. Analyse av produktet ved hjelp av gass-væske-kromatografi har ikke vist andre polyoler enn ethylenglycol,

som lett skildes fra methanol, det énverdige alkoholprodukt som tidligere angitt.

De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel . 1

En 71 ml's rustfri stålreaktor utstyrt med glassforing ble fyllt med 0,5 g kommersielt paraformaldehyd, 0,019 g Rh(C<O>)2(<C>5<h>702) og 5 ml N-methylpyrrolidinon. Reaktoren ble komprimert til 305,8 kg/cm<2>med H2og CO med et forhold på 2,2/1 og deretter ristet med en risteanordning i varm luftovn ved 150° Ci 5 timer. Etter kjøling og utlufting av gassene, ble reaksjonsblandingen analysert via gass-væske-kromatografi og funnet å inneholde 0,07 g methanol og 0,43 g ethylenglycol. Ingen høyere polyoler ble observert.

Eksempel 2

Reaksjonen ble utført som beskrevet i eksempel 1 med det unntak at reaktoren ble komprimert til 235 kg/cm 2med og CO i et forhold på 1,5/1. Reaksjonsløsningen ble analysert og funnet å inneholde 0,08 g methanol og 0,34 g ethylenglycol. Identifiseringen av ethylenglycolen ble fastslått ved massespek-trometri.

Eksempel

Reaksjonen ble utført som beskrevet i eksempel 1 .med det unntak at reaktoren ble komprimert til 165 kg/cm 2med H2og CO i et forhold<N>på 1,7/1. Analyse etter reaksjonen viste nærvær av 0,0 7 g methanol og 0,2 5 g ethylenglycol.

Eksempel 4

Reaksjonen ble utført som beskrevet i eksempel 1 med det unntak at 2,5 g methylal ble innført i stedet for paraformaldehyd og reaktoren ble komprimert til 234 kg/cm 2 med og CO i et forhold på 1,5/1. Analyse av løsningen etter reaksjon viste nærvær av 0,2 6 g methanol og 0,06 g ethylenglycol.

Eksempel 5

Reaksjonen ble utført som beskrevet i eksempel, 1 med det unntak at reaktoren ble komprimert til 263 kg/cm 2 med og. CO i et forhold på 4/1.. Analyse av reaks jonsblandingen. viste

nærvær av .0,16 g methanol og 0,40 g ethylenglycol.

Eksempel 6

Reaksjonen ble utført som beskrevet i eksempel 2 med det unntak at formaldehyd ble innført som 1,28 g 37 %-ig vandig løsning stabilisert med methanol. Analyse av reaksjonsløsningen viste nærvær av 0,29 g methanol (etter korreksjon for opprinnelig mengde methanol) og 0,25 g ethylenglycol.

Eksempel 7

Reaksjonen ble utført som beskrevet i eksempel 1 med det unntak at formaldehydet -ble innført som 0,5 g alkaliutfelt a-polyocymethylen og at reaktoren ble komprimert til 2 46 kg/cm<2>med H2og CO i et forhold på 2,3/1. Analyse av reaksjonsløsnin-gen viste nærvær av 0,17 g methanol og 0,30 g ethylenglycol.

i

Eksempel 8

Reaksjonen ble utført som beskrevet i eksempel 2 med det unntak at reaksjonstemperaturen var 175° C. Analyse av reak-sjonsløsningen viste nærvær av 0,06 g methanol og 0,25 g ethylenglycol.

Eksempel 9

Reaksjonen ble utført som beskrevet i eksempel 2 med det unntak at reaksjonstemperaturen var 125° C. Analyse av réak-sjonsløsningen viste nærvær av 0,08 g methanol og 0,33 g ethylenglycol .

Eksempel 10

En 71 ml's.rustfri stålreaktor utstyrt med glassf6ring ble tilført 0,03.7 g Rh(CO)2(C5H?02), 1,0 g paraf ormaldehyd og 5 ml N-methylpyrrolidinon, komprimert til 211 kg/cm<2>med H2og CO i et forhold på 1,5/1 og ristet 10 timer ved 200° C. Etter av-kjøling og utlufting av gassene viste analyse av reaksjonsløs-ningen nærvær av 0,51 g methanol og 0,16 g ethylenglycol.

Eksempel 11

Reaksjonen ble utført som beskrevet i eksempel 10 med det unntak at tilførselen var 0,037gRh(CO)2(C5<H>7<0>2),1,0 g paraformaldehyd og 5 ml hexamethylfosforsyretriamid, og trykket var 234 kg/cm 2 med H2og CO i et forhold på 1,5/1. Reaksjonen ble utført i 5 timer ved 150° C. Analyse av reaksjonsløsningen viste nærvær av 0,58 g methanol og 0,2 0 g ethylenglycol.

Eksempel 12

Reaksjonen ble utført som beskrevet i eksempel 11 med det unntak at løsningemidlet var N,N-dimethylacetamid. Analyse av reaksjonsproduktet viste nærvær av 0,64 g methanol og 0,32 g ethylenglycol..

Eksempel 13

Reaksjonen ble utført som beskrevet i eksempel 2 med det unntak at løsningsmidlet var acetonitril. Analyse av reaksjonsproduktet viste nærvær av 0,10 g methanol og 0,14 g ethylenglycol.

Eksempel 14

Reaksjonen ble utført som beskrevet i eksempel 2 med det unntak at løsningsmidlet var N-methylpiperidon. Analyse av reaksjonsproduktet viste nærvær, av 0,32 g methanol og 0,16 g ethylenglycol.

Eksempel 15

Reaksjonen ble utført som beskrevet i eksempel 2 med det unntak at løsningsmidlet var N-benzylpyrrolidinon. Analyse av reaksjonsproduktet viste nærvær av 0,28 g methanol og 0,09 g ethylenglycol.

Eksempel 16

Reaksjonen ble utført som beskrevet i eksempel 7 med det unntak at løsningsmidlet var N,N-diethylacetamid og formaldehydet ble innført som 0,5 g paraformaldehyd. Analyse av reaksjonsproduktet viste nærvær av 0,05 g methanol og 0,29 g ethylenglycol .

Eksempel 17

Reaksjonen, ble utført som beskrevet i- eksempel 16 med det unntak at løsningsmidlet var 1,5-dimethyl-2-pyrrolidinon. Analyse av reaksjonsproduktet viste nærvær av 0,35 g methanol og 0,17 g ethylenglycol.

Eksempel 18

Reaksnnnpn hip ntfi7lrf c;nin hpsVrpvpf i pV'?pmnpl 7 mori det unntak av formaldehydet bid innført som paraformaldehyd, løs-ningsmidlet var 1,4-dioxan og H2/CO-forholdet var 2,0/1. Analyse av reaksjonsproduktet viste nærvær av 0,07 g methanol og 0,16 g ethylenglycol.

Eksempel 19

Reaksjonen ble utført som beskrevet i eksempel 18 med det unntak at løsningsmidlet var benzonitril. Analyse av reaksjonsproduktet viste nærvær av 0,13 g methanol og 0,1 g ethylenglycol.

Eksempel 2 0

En 300 ml's "Magne-Stir autoklav utstyrt med en "Disperso-Max"-omrører som ble drevet ved 1500 omdr./min ble tilsatt 0,285 g Rh(C02(C5H7<0>2), 7,5 g 95 %'ig paraformaldehyd og 75 ml N-methylpyrrolidinon. Reaktoren ble.lukket og mens løs-ningen ble omrørt, ble den komprimert til 246 kg/cm 2 med H2og CO i et forhold på 3/1. Reaktoren ble oppvarmet ved 150° C. Et maksimaltrykk på 32 7 kg/cm<2>ble nådd ved 138° C. Når trykket falt til 288 kg/cm 2 ble reaktoren rekomprimert til 351 kg/cm 2med H2og CO i et forhold på 2/1. Den totale reaksjonstid ved 150° C var 3 timer. Etter avkjøling og utlufting ble reaktoren åpnet og produktløsningen gjenvunnet. Analyse av produktet viste nærvær av 3,0 g methanol og 6,0 g ethylenglycol.

Eksempel 21

Fremgangsmåten ifølge eksempel 20 ble gjentatt med det unntak at autoklaven ble komprimert til 351 kg/cm ved 125° C

med et forhold H2og CO på 1,86/1. Reaktoren ble oppvarmet under omrøring ved 1500 omdr./min til 125° C. Når trykket falt til 295 kg/cm 2 ble autoklaven rekomprimert til 351 kg/cm 2 med samme gassblanding. Den totale tid ved 125° C var 5 timer. Analyse av produktløsningen viste.nærvær av 1,3 g methanol og 6,6 g ethylenglycol.

Eksempel 22

Reaksjonen ble utført som beskrevet i eksempel 21 med det unntak at forholdet mellom H2og CO var 1/1 og begynnelsestrykket ved 125 C var 365 kg/cm . Analyse av produktløsningen

viste nærvær av 4,2 g methanol og 2,8 g ethylenglycol.

Eksempel 2 3

Reaksjonen ble utført som beskrevet i eksempel 21 med det unntak at 0,143 g Rh(CO)2(C5H702) ble tilsatt. Analyse av produktløsningen viste nærvær av 1,3 g methanol og 1,8 g ethylenglycol.

Eksempel 2 4

Reaksjonen ble utført som beskrevet i eksempel 21 med det unntak at 0,428 g Rh(CO)2(C^H702) ble tilført og at reaksjonstiden var 3 timer. Analyse av produktløsningen viste nærvær av 1,0 g methanol og 6,3 g ethylenglycol.

Eksempel 25

Reaksjonen ble utført som beskrevet i eksempel 1 med det unntak at katalysatoren ble innført som 0,008 g pulverformet elementært rhodium og temperaturen var 250° C. Analyse av pro-duktløsningen viste nærvær av 0,32 g methanol og 0,17 g ethylen-■glycol.

Eksempel 26

Reaksjonen ble utført som beskrevet i eksempel 2 med det unntak at katalysatoren ble innført som 0,067 g RhH(CO) tp (CgHcj) 21 3 • Analyse av produktløsningen viste nærvær av 0,16 g methanol og 0,11 g ethylenglycol.

Eksempel 2 7

Fremgangsmåten ifølge eksempel 25 ble gjentatt under anvendelse av rhodiumoxyd og rhodiumklorid i stedet for elementært rhodium med sammenlignbare resultater.

Eksempel 28

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt med det unntak at løsningsmidlet var N,N-diethylproåionamid. Analyse av produktet viste 0,02 g methanol og 0,18 g ethylenglycol.

Eksempel 29

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt med det unntak at løsningsmidlet var N-ethylpyrrolidin-2-on. Analyse av produktet viste 0,17 g methanol og 0,38 g ethylenglycol.

Eksempel 30

Fremgangsmåten.ifølge eksempel 1 ble gjentatt med det unntak at løsningsmidlet var N,N-diethyl-m-toluamid. Analyse av produktet viste 0,07 g methanol og 0,17 g- ethylenglycol.

I hver av de foregående eksempler ble analyser utført under anvendelse av gass-væskekromatografi og i ikke noe tilfelle ble det observert annen polyol enn ethylenglycol.

Amidløsningsmidlene som ble anvendt i de foregående eksempler var fri for aminforurensninger ved destillasjon.

Som tidligere angitt synes aminer å utvise en negativ innflytelse på utbyttet a<y>glycol og unngåes således fortrinnsvis. Følgelig anvendes ikke aminløsningsmidlet og aminligander for rhodiumcarbonylkomplekset på grunn av den negative innflytelse som kan resultere i lite, om noe, utbytte av det ønskede ethylenglycol avhengig av mengden av tilstedeværende amin. Når således pyridin er tilstede i reaksjonsblandingen, nedsettes utbyttet av ethylenglycol betydelig, og hvor graden av nedsettelse av utbyttet er proporsjonalt med det molare forhold mellom pyridin og rhodium. Når hydroxypyridin anvendes som ligand for rhodiumcarbonylkomplekset observeres en lignende nedsettelse av utbyttet av ethylenglycol. De følgende eksempler illustrerer den negative innflytelse av aminer på foreliggende prosess.

Eksempel 31

Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 ble gjentatt under anvendelse av 0 , 073 millimol Rh (CO) 2 (C^H7C>2) dg 15,8 millimol paraformaldehyd i 5 ml N-methylpyrrolidin-2-on som ble omrørt i 5 timer ved 150° C. Begynnelsestrykket var 351 kg/cm<2>(f^/CO = 2,2) .

Ved anvendelse av denne prosedyre ble effekten av tilsetning av forskjellige konsentrasjoner av pyridin bestemt og resultatene oppført i tabell I.

Fra disse data er det innlysende at pyridin utviser en negativ innflytelse på ethylenglycolutbyttet. Lignende resultater erholdes med andre aminer slik som methylamin, triethylamin og 2-hydroxypyridin.

Effekten av hydrogen og carbonmonoxyd-partialtrykkene, som tidligere er omtalt, demonstreres ved de data:'.som er oppført i tabell II som ble bestemt ved gjentagelse av prosedyren ifølge eksempel 31 uten amin tilstede men varierende gasskomponenter.

Variasjonen i reaksjonstemperaturen gir en noe mindre effekt, selv om den er forholdsvis utpreget. De lavere temperaturer gir høyere omdannelser av formaldehyd og høyere utbytter av ethylenglycol som illustrert i tabell III.

Det følgende eksempel illustrerer ineffektiviteten rhodiumcarbonyIkatalysator i reaksjonen mellom carbonmonoxyd og hydrogen for fremstilling av ethylenglycol og methanol, under de samme temperatur- og trykkbetingelser som ble anvendt i de foregående eksempler.

Eksempel 32

Ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge de foregående eksempler, med det unntak at formaldehyd ble utelatt, ble en blanding av Rh(CO) (C5H702) (0,145 millimol), ligang (om tilstedeværende) (0,57 millimol) og løsningsmiddel (5 ml) oppvarmet til et begynnelsestrykk på 351 kg/cm<2>(H2/CO = 1,5) og 200° C under om-røring i 10 timer. En serie forsøk, med eller uten ligand (2-hydroxypyridin og pyrocatechol) under anvendelse av forskjellige løsningsmidler innbefattet N-methylpyrrolidin-2-on, tetrahydro-furan, tetraglyme og blandinger derav med methanol og methyl-formiat, førte til ingen bestembare mengder av ethylenglycol og fra 0 til 5 millimol methanol.

Anvendelse av lengre eller kortere reaksjonstider viste ingen merbar forandring -Hvilket også var tilfellet hår kataly-satormengden ble øket til fem ganger den ovenfor angitte mengde.

Resulatene er oppført i tabell IV.

Eksempel 33

Ved anvendelse av fremgangsmåten ifølge eksempel 7 men anvendelse av paraformaldehyd som formaldehydkilde og H2/CO = 2,1, ble et utall av N,N-disubstituerte amider furdert som løsnings-midler med de resultater som er oppført i tabell V.

I foregående eksempler illustrerer den kombinerte to-trinns reaksjon. Eksempel 34 illustrerer produksjonen av glycolaldehyd ved første trinns reaksjon.

Eksempel 3 4

Følgende reaksjonsblanding ble innført i en trykkjele

som anvendt i de foregående eksempler:

2,5 mmol Rh(CO)2(<C>7<H>5<0>2)

237 mmol paraformaldehyd (95 %)

5 ml H20

114 ml • N-methylpyrrolidinon

2 2 Karet ble komprimert til 175 kg/cm (P = 140 kg/cm og PH = 35 kg/cm 2 ) og ble deretter oppvarmet ticl o130° C og omrørt ved 1.750 omdr./min.

Prøver ble fjernet ved 15 minutters intervaller og analysert med følgende resultater (konsentrasjoner er i mmol):

Aldehydene tilstede i den sluttelige reaksjonsløsning

ble identifisert som formaldehyd og glycolaldehyd og intet annet aldehyd eller carboxylforbindelse ble funnet. Glycolaldehyd kan skilles fra reaksjonsblandingen, f.eks. ved destillasjon, eller reaksjonsblandingen kan anvendes i annet trinnsreaksjonen som beskrevet i eksempel 35. Når denne prosedyre gjentas ved 160° C nedsettes utbyttet av glycolaldehyd vesentlig etter de første 30 minutter. Ved gjentagelse av denne prosedyre ved lavere total-trykk (Pco= 140 kg/cm 2 .og P H = 35 kg/cm 2) erholdes noe lavere utbytte av glycolaldehyd.

Eksempel 35 illustrerer to-trinns reaksjonen under anvendelse av rhodiumkatalysatoren som hydrogeneringskatalysator.

Eksempel 35

Fremgangsmåten ifølge eksempel 34 ble gjentatt med det unntak at det første trinn ble avsluttet etter 1 time og karet ble dekomprimert og deretter rekomprimert med hydrogen ved 351 kg/cm<2>slik at hydrogenet er 80 mol% av den totale gass. Annet trinns reaksjon forløp deretter og prøver ble tatt hvert 15. minutt for analyse med følgende resultater (konsentrasjoner er i mmol).

I forsøk 2 ble 10 ml iseddik tilsatt til reaksjonsblandingen før starten av hydrogeneringen. I forsøk 3 ble 2 0 ml H20 tilsatt ved starten av hydrogeneringen.

Eksempel 36

Et trykkar ble tilsatt følgende:

4 ml N-methylpyrrolidinon

7,50 mmol formaldehyd (som paraformaldehyd-95 %)

0,7 mmol Rh(CO)2(<C7H>5<0>2)

og karet ble komprimert til 281 kg/cm 2med CO (80 mol%) og H2(20 mol%) og oppvarmet til 130° C i 90 minutter.

Produktet utviste ved analyse:

1,2 mmol MeOH y

0,5 mmol H2CO

4.7 mmol glycolaldehyd

Reaksjonsblandingen ble deretter komprimert med hydrogen til 75 mol% H2 og 25 mol% CO og oppvarmet ved 150° C"i 5 timer under dannelse av et produkt med følgende sammensetning:

2,2 mmol MeOH

3,6. mmol ethylenglycol

Reduksjonstrinnet ble gjentatt men med 0,5 g Ni på kiselguhr og 0,5 ml hver av.vann og eddiksyre tilsatt til reaksjonsblandingen. Det erholdte produkt hadde følgende sammensetning:

1,4 mmol ethylenglycol

1,0 mmol MeOH

og høyt kokende residuum

Når denne prosedyre ble gjentatt under anvendelse av Pd/C (5 %) i stedet for nikkelkatalysatoren, hadde produktet følgende sammensetning:

1.8 mmol ethylenglycol

1,7 mmol MeOH

.og høytkokende residuum

Når reduksjonsprosedyren ble gjentatt men -med rent glycolaldehyd under anvendelse av Pd/C med N-methylpyrrolidinon som løsningsmiddel ved hydrogentrykk på 211 kg/cm 2i 5 timer ved 150° C ble praktisk talt kvantitativt utbytte av ethylenglycol erholdt. Anvendelse av nikkel på kiselguhr i stedet for Pd/C resulterte i lavere omdannelse til ethylenglycol.

Det følgende eksempel viser de resultater som ble erholdt med rent glycolaldehyd ved hydrogeneringen, i motsetning til eksempel 36.

Eksempel 3 7

Et trykkar ble tilført følgende:

8,3 mmol glycolaldehyd

4 ml N-methylpyrrolidinon

og det valgte katalysatorsystem tilsatt. Karet ble deretter komprimert til 211 kg/cm<2>H2og oppvarmet til 150° C i 5 timer under dannelse av et hydrogeneringsprodukt med følgende resultater:

Vandig eddiksyre (50 %) var tilstede i en konsentrasjon på 20 vol% av reaks jonsblandingen .'

Resultatene indikerer kvantitativ omdannelse til ethylenglycol under anvendelse av Pd/C som den eneste hydrogeneringskatalysator. Ennvidere viser resultatene med den kombinerte rhodium og palladiumkatalysator at hydrogeneringen forløper vesentlig bedre under hydrolytiske betingelser.

Fra forsøksdataene er det innlysende at en høy kataly-satoreffektivitet oppnås i foreliggende prosess. Generelt er det optimale midlere utbytte av glycolaldehyd basert på den anvendte katalysator ca. 100 mol/mol rhodiumkatalysator. I US patentskrift 2 451 333 viser de angitte forsøksresultater at et optimum •på ca. 14 mol glycolaldehyd produseres pr. mol anvendt coboltkatalysator.

Claims

1. Fremgangsmåte for omsetning med forhøyet temperatur og trykk av formaldehyd, carbonmonoxyd. og hydrogen under dannelse av glycolaldehyd og eventuelt etterfølgende dannelse av ethylenglycol, karakterisert ved at det anvendes en rhodiumkatalysator i det minste under den reaksjon som'fører til glycolaldehyd.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at rhodiumkatalysatoren er tilstede under den etterfølgende dannelse av ethylenglycol ved hydrogenering av glycolaldehyd.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at en hydrogeneringsmetallkatalysator forskjellig fra rhodium er tilstede under den etterfølgende dannelse av ethylenglycol ved hydrogenering av glycolaldehyd.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av kravene 1 - 3, karakterisert ved at rhodiumkatalysatoren omfatter rhodium i kompleks kombinasjon med carbonmonoxyd.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av kravene 1 4, karakterisert ved at rhodiumkatalysatoren omfatter rhodiumdicarbonylacetylacetonat.

6. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av kravene 1 - 5, karakterisert ved at reaksjonen katalysert av rhodiumkatalysatoren utføres i et reaksjonsløsningsmiddel omfat-tende et aprotisk organisk amid.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at amidet omfatter et N-lavere alkyl-pyrrolidin-2-on.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at amidet omfatter N-methylpyrrolidin-2-on.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at amidet omfatter et N,N-di-lavere alkylacetamid.

10. Fremgangsmåte i-ø lge krav 9, karakterisert ved at amidet omfatter N,N-diethylacetamid..

11. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av kravene 1 - 10, karakterisert ved at den etterfølgende dannelse av ethylenglycol ved hydrogenering av glycolaldehyd utføres under hydrolytiske betingelser.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at hydrogeneringen utføres i nærvær av vandig syre.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakteri-. sert ved at syren er eddiksyre.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at syren er 50 %1ig vandig eddiksyre og at volumet av vandig syre er fra 10 til 20 vol% basert på reaksjonsblandingen . '