DE2741589A1

DE2741589A1 - Verfahren zur herstellung von glykolaldehyd und aethylenglykol

Info

Publication number: DE2741589A1
Application number: DE19772741589
Authority: DE
Inventors: Richard Walter Goetz
Original assignee: National Destillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1976-09-17
Filing date: 1977-09-15
Publication date: 1978-03-23
Also published as: JPS62116536A; ES462430A1; IT1086478B; IE45512L; NO773188L; BE858806A; JPS627177B2; JPH0132214B2; GB1585604A; DK411477A; JPS5337606A; FI772720A; MX146305A; FR2363538B1; BR7706226A; NL7710187A; DE2741589C2; LU78137A1; FR2363538A1; IE45512B1

Description

PATENTANWÄLTE

NATIONAL DISTILLERS AND CHEMICAL CORPORATION

Park Avenue

New York, New York, V.St.A.

A. GRUNECKER

CWL INO

H. KINKELDEY

on. ing

W. STOCKMAIR

DRlNLi AuE(CALTECK

K. SCHUMANN

OR RSR NAT OIR_ -FWYS

P. H. JAKOB

DIPC-ING

G. BEZOLD

DR RER NAT DIPL-CHEM

8 MÜNCHEN

MAXIMILIANSTRASSE

15. September 1977 P 12008 - 60/co

Verfahren zur Herstellung von Glykolaldehyd und Äthylenglykol

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glykolaldehyd durch Umsetzung von Formaldehyd, Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei erhöhter Temperatur und superatmosphärischem Druck in Anwesenheit eines Rhodiumkatalysators, und seine Umwandlung in Äthylenglykol als das im wesentlichen ausschließliche Polyolprodukt.

Die Erfindung betrifft Verfahren für die Herstellung von Glykolaldehyd und seine Umwandlung zu Äthylenglykol durch Umsetzung von Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Rhodiumkatalysators.

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'ξ' 27Α1589

Äthylenglykol ist eine sehr wertvolle technische Chemikalie mit einer großen Vielzahl von Verwendungen einschließlich der Verwendung als Kühlmittel und Antigefriermittel bzw. Frostschutzmittel, ein Monomeres für die Polyestererzeugung, ein Lösungsmittel und ein Zwischenprodukt für die Herstellung technischer Chemikalien.

Glykolaldehyd ist ein wertvolles Zwischenprodukt bei organischen Synthesen einschließlich der Herstellung von Serin, und er ist besonders nützlich als Zwischenprodukt in der Herstellung von Äthylenglykol durch katalytische Hydrierung.

Die Umsetzung von Formaldehyd mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff ist eine bekannte Reaktion und ergibt inter alia Äthylenglykol, Methanol und höhere Polyhydroxyverbindungen. Beispielsweise wird in der US-Patentschrift 2 4-51 333 die Umsetzung von Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Wasserstoff über einem Kobaltkatalysator unter Bildung von Gemischen von Polyhydroxyverbindungen, die Äthylenglykol, Glycerin und höhere Polyole enthalten, beschrieben. Es werden auch verschiedene Metallkatalysatoren einschließlich Nickel, Mangan, Eisen, Chrom, Kupfer, Platin, Molybdän, Palladium, Zink, Cadmium, Ruthenium und ihre Verbindungen beschrieben.

In der US-Patentschrift 3 920 753 wird die Herstellung von Glykolaldehyd durch Umsetzung von Formaldehyd mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Kobaltkatalysators unter kontrollierten Reaktionsbedingungen, jedoch mit niedrigen Umwandlungsausbeuten beschrieben.

Polyole werden durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasser über verschiedenen Metallkatalysatoren hergestellt. In der US-Patentschrift 3 833 634 wird diese Umsetzung katalysiert durch Rhodium beschrieben, wobei Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Methanol, Äthanol, Methylacetat usw. gebildet werden. Rhodiumkatalysatoren werden weiterhin bei der Her-

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stellung oxygenierter Derivate von Alkenen, Alkadienen und Alkensäureestern durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff, wie beschrieben, verwendet. Vgl. beispielsweise US-Patentschriften 3 081 357, 3 527 809, 3 544 635, 3 577 219 und 3 917 661.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol ergeben charakteristischerweise Gemische aus Produkten,die wesentliche Nebenprodukte sind Propylenglykol und Glycerin, zusammen mit den niedrigen Alkoholen, Methyl- und Äthylalkohol. Bei diesen Verfahren ist es daher erforderlich, teure und zeitverbrauchende Trennverfahren anzuwenden, wenn Äthylenglykol das gewünschte Produkt ist. Zusätzlich ist der Nutzungsgrad der Umsetzung hinsichtlich der Ausbeute an Äthylenglykol nicht zu hoch, bedingt durch die gleichzeitige Bildung der Nebenprodukte, die im allgemeinen in wesentlichen Mengen vorhanden sind.

Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung von Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Wasserstoff über Rhodiumkatalysatoren eine Zweistufenreaktion umfaßt, wobei bei der ersten Stufe Glykolaldehyd und Methanol gebildet werden, und bei der zweiten Stufe Äthylenglykol gebildet wird. Diese Umsetzung ist analog zu der mit Kobaltkatalysatoren, wie sie kollektiv in den zuvor beschriebenen US-Patentschriften 2 451 333 und 3 920 beschrieben wird. Der überraschende Unterschied liegt in der hohen Selektivität bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, das exklusiv zu Äthylenglykol als einziges erkennbares Polyol führt und das bei der zweiten Stufe der Umsetzung erhalten wird. Außerdem ist die Ausbeute an Glykolaldehyd, die bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wird, wesentlich höher als die, die man bei dem in der US-Patentschrift 3 920 953 beschriebenen Verfahren erhält.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit Glykolaldehyd in wesentlich höherer Ausbeute-erhalten als man ihn früher aus Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Wasserstoff herstellen konnte, und bei der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsfonn wird Äthylenglykol als ausschließliches nachweisbares Polyolprodukt in verbesserten Ausbeuten, verglichen mit ähnlichen Verfahren, erhalten.

Die sehr guten Ergebnisse, die man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält, bewirken, daß das Verfahren für die technische Produktion von Äthylenglykol besonders gut geeignet ist, nicht nur hinsichtlich der erreichbaren hohen Ausbeuten an Äthylenglykol, sondern auch deshalb, weil das Äthylenglykol aus dem Nebenprodukt Methanol sehr leicht abgetrennt werden kann, beispielsweise durch einfache fraktionierte Destillation. Die leichte Gewinnung ist besonders wichtig, da sie die Trennung von Äthylenglykol aus dem Produktgemisch ermöglicht, selbst bei solchen Verfahrensansätzen, bei denen Methanol als Hauptprodukt und Glykol als Nebenprodukt gebildet wird. Selbst wenn das Glykol in Mengen vorhanden ist, die etwa 10 Mol-% und sogar noch weniger des Reaktionsproduktgemisches entsprechen, ermöglicht die leichte Trennung die Gewinnung des Glykols.

Glykolaldehyd wird ebenfalls in hoher Reinheit gebildet, da das ausschließliche nachweisbare Nebenprodukt Methanol ist, von dem es sehr leicht abgetrennt werden kann. Alternativ kann dort, wo Methanol keine Schwierigkeiten verursacht, das Reaktionsprodukt der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens als solches ohne Abtrennung als Quelle für Glykolaldehyd bei organischen Synthesen verwendet werden. Da der einzig nachweisbare Aldehyd außer Formaldehyd in dem Reaktionsgemisch der ersten Stufe Glykolaldehyd ist, kann das Reaktionsgemisch als solches bei der zweiten Stufe verwendet werden, wobei Äthylenglykol durch Reduktion von Glykolaldehyd

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gebildet wird und wobei das Glykol als einziges Polyolprodukt erhalten wird.

Es ist natürlich axiomatisch, daß die bekannten Verfahren ernstlich durch die Tatsache beschwert v/erden, daß das Reaktionsprodukt ein Gemisch aus Polyolen (einschließlich Äthylenglykol) ist, die extrem schwierig zu trennen sind, selbst wenn mehrfache fraktionierte Destillationen verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem man Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Wasserstoff bevorzugt in einem geeigneten Lösungsmittel in Anwesenheit eines Rhodium enthaltenden Katalysators bei erhöhter Temperatur und superatmosphärischem Druck behandelt. Das Hauptprodukt der zweistufigen Reaktion ist Äthylenglykol und das Hauptnebenprodukt ist Methanol. Die Behandlungsart ist nicht kritisch, da irgend welche der verschiedenen Verfahren, die normalerweise bei dieser Art von Reaktion verwendet werden, verwendet werden können, solang ein ausreichender Gas-Flüssigkeitskontakt erreicht wird. Das Verfahren kann so durchgeführt werden, indem man eine Lösung aus Formaldehyd zusammen mit dem Rhodiumkatalysator mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei ausgewählten Bedingungen behandelt. Alternativ kann die Losung aus Formaldehyd über dem Katalysator in einer Tröpfelphase unter einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei den ausgewählten Temperatur- und Druckbedingungen geleitet werden.

Wegen des zweistufigen Ablaufes des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung von Äthylenglykol kann die Ausführung verschiedene Formen annehmen. Die Umsetzung kann durchgeführt werden, indem man beide Stufen aufeinanderfolgend bei geeigneter Temperatur und geeignetem Druck ablaufen läßt oder alternativ kann die Umsetzung am Ende der ersten Phase

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abgestoppt werden, wo das Produkt Glykolaldehyd ist, und die zweite Phase kann unter irgend einem anwendbaren Reduktionsverfahren durchgeführt werden, das die Umwandlung der Aldehydgruppe des Glykolaldehyds in eine primäre Alkoholgruppe ermöglicht, wobei Äthylenglykol gebildet wird.

Eine große Vielzahl von Reduktionsverfahren kann bei der Reaktion der zweiten Phase durchgeführt werden einschließlich der gut bekannten chemischen Reduktionsmittel, die bei der Reduktion von Aldehyden zu primären Alkoholen verwendet werden. Pur technische Verfahren sind jedoch, wo möglich, katalytische Reduktionen, bei denen V/asserstoff verwendet wird, normalerweise bevorzugt, da sie praktischer und leistungsfähiger sind, insbesondere mit Katalysatoren, die regeneriert werden können und so wieder verwendbar sind. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die katalytische Hydrierung aus den gleichen Gründen bevorzugt, insbesondere mit Katalysatoren, die regeneriert werden können. Man kann irgend welche Hydrierungskatalysatoren verwenden.

Typische Hydrierungskatalysatoren umfassen beispielsweise Raney-Nickel, Kobalt, Kupferchromit, Rhodium, Palladium, Platin und ähnliche solche Metallkatalysatoren, die zweckdienlich auf Trägern, wie Aktivkohle, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Kieseiguhr und ähnlichen Trägern verwendet werden« Die Bedingungen der katalytischen Hydrierung sind gut bekannt und im allgemeinen kann die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von etwa 30 bis etwa -150⁰C, normalerweise bei Drücken von etwa 7,03 bis etwa 352 atü (100 bis etwa 5000 psig) durchgeführt werden. Verwendet man höhere Temperaturen und Drücke, so erhält man, obgleich dies möglich ist, keine besonderen Vorteile. Normalerweise sind dazu SpezialVorrichtungen erforderlich, was wirtschaftlich nachteilig ist und dies ist daher nicht bevorzugt.

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Besonders bevorzugte Katalysatoren sind solche, die charakteristischerweise kurze Reaktionszeiten erfordern, beispielsweise Palladium und Nickel, das aus wirtschaftlichen Gründen für technische Verfahren am meisten bevorzugt ist.

Wie zuvor erwähnt, ist das Hauptprodukt der Reaktion der ersten Stufe Glykolaldehyd zusammen mit Methanol. Glykolaldehyd bildet Acetale, eine für Aldehyde typische Reaktion, und wegen der primären Alkoholgruppe, die in dem Molekül vorhanden ist, bildet diese Verbindung Hemiacetale und Acetale mit sich selbst in Form von beispielsweise linearen und cyclischen Acetalen, die durch die Formeln

A. ^H₂ CHOH

^CH " ^r

OH

_>0H
C.

B "ο

HOCH₂ CHOCH₂C

H dargestellt werden.

Zusätzlich bildet Glykolaldehyd Acetale und Hemiacetale mit Methanol und, sofern vorhanden, Äthylenglykol. Acetale sind

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insbesondere gegenüber der Hydrierung sehr beständig und sollten bevorzugt zu den freien Aldehyden hydrolysiert werden, so daß eine wirksame Reduktion zu Äthylenglykol durchgeführt werden kann.

Die Hydrolysereaktion kann einfach durchgeführt werden, indem man sicherstellt, daß Wasser in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist, bevorzugt in mindestens äquivalent molaren Mengen. Äquimolare Mengen an Wasser sind zur vollständigen Hydrolyse erforderlich, wobei weniger als äquimolare Mengen eine weniger als vollständige Hydrolyse des in dem Gemisch vorhandenen Acetals und somit niedrigere Ausbeuten an Äthylenglykol ergeben.

Es ist zweckdienlich, das Acetal unmittelbar vor und/oder gleichzeitig mit der Reduktionsstufe zu hydrolysieren.

Oft wird die Menge an Wasser, die für die vollständige Hydrolyse der zuvor erwähnten Acetale erforderlich ist, bereits in dem Reaktionsgemisch der ersten Stufe vorhanden sein, das idealerweise geringe Mengen an Wasser für die besten Ergebnisse, beispielsweise von etwa 0,5 bis etwa 10 Vol.-% enthält. Alternativ kann, wenn ungenügend Wasser vorhanden ist, der erforderliche Wassergehalt durch einfache Zugabe von Wasser zu dem Reaktionsgemisch der zweiten Stufe entweder diskontinuierlich oder durch kontinuierliches Abmessen im Verlauf der Reaktion zugegeben werden. Nach derzeitigen Erkenntnissen liegen die optimalen Endgehalte an Wasser im Bereich von etwa 10 bis 30 Vol.-%, bezogen auf das Hydrierungsgemisch.

Zur Erleichterung der Hydrolyse ist die Anwesenheit einer Säure besonders bevorzugt. Starke Mineralsäuren, wie Halogenwasserstoff säuren, Schwefel- und Phosphorsäuren, oder bevorzugt schwache organische Säuren, insbesondere niedrige Alkansäuren, wie Essig- und Propionsäuren, können für diesen Zweck verwendet werden. Starke Mineralsäuren sollten verwendet wer-

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den, wenn das Reaktionslösungsmittel damit reaktiv ist, beispielsweise bei Amidlosungsmitteln, die hydrolysieren. Aus der folgenden Beschreibung geht hervor, daß Amidlösungsmittel normalerweise bevorzugt sind, insbesondere bei der Reaktion der ersten Stufe. Bei diesen Lösungsmitteln ist es bevorzugt, schwache Säuren zur Katalyse der Acetalhydrolyse zu verwenden. Die Menge an Säure, die verwendet wird, erscheint nicht kritisch zu sein und selbst Spurenmengen sind wirksam, was dem Fachmann geläufig ist.

Es ist offensichtlich, daß eine getrennte Hydrolysestufe nicht immer erforderlich ist, da der normale Wassergehalt des Reaktionsgemisches der ersten Stufe mindestens einen Teil der gebildeten Acetale hydrolysiert und der hydrolysierte Teil zu Äthylenglykol reduziert werden wird. Für eine Maximierung der Ausbeute an Äthylenglykol sollte jedoch eine Hydrolysestufe eingeschlossen sein, um eine maximale Hydrolyse sicherzustellen, somit die höchste erreichbare Ausbeute an Äthylenglykol. Der Einschluß der Hydrolysestufe, obgleich er nicht immer erforderlich ist, stellt somit eine gute Verfahre ns Variante dar, die wegen ihrer Einfachheit, da nur Wasser zugegeben werden muß, mit oder ohne vorhandene Säure leicht durchführbar ist.

Die kombinierte Hydrolyse-Hydrierungsstufe kann nach an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 4 024 197, 2 721 225, 2 888 492 und 2 729 650 beschrieben werden.

Der Katalysator für die Reaktion der ersten Stufe kann elementares Rhodium oder eine Verbindung, ein Komplex oder ein Salz von Rhodium sein, oder Gemische davon, das bzw. die als solche verwendet werden, oder auf einen festen Träger abgeschieden oder damit verbunden sind, wie mit Molekularsieb-Zeoliten, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Anioncnaustauschharz

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oder einem polymeren Liganden. In der aktiven Form enthält der Katalysator Rhodium in komplexer Kombination bzw. Bindung mit Kohlenmonoxid, d.h. Rhodiumcarbonyl, das zusätzliche Liganden, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 527 809 und der zuvor erwähnten US-Patentschrift 3 833 634- beschrieben wird. In diesen US-Patentschriften werden Rhodiumkomplexe, die Kohlenmonoxid und organische Liganden, wie auch Wasserstoff als Liganden, enthalten, beschrieben. Wie in der US-Patentschrift 3 833 63**- beschrieben, sind geeignete organische Liganden Verbindungen, die mindestens ein Stickstoff- und/oder mindestens ein Säuerst off at 01a enthalten, wobei die Atome ein Paar an Elektronen enthalten, das für die Bildung von Koordinationsbindungen mit Rhodium verfügbar ist. Beispiele organischer Liganden sind verschiedene Piperazine, Dipyridyle, N-substituierte Diamine, Aminopyridine, Glykolsäure, alkoxy-substituierte Essigsäuren4 Tetrahydrofuran, Dioxan, 1,2-Dimethoxybenzol, Alkyläther von Alkylenglykolen, Alkanolamine, Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure und ähnliche. In der US-Patentschrift 3 527 809 werden Phosphor enthaltende Liganden, wie Trialkyl-, Triaryl- und Tricycloalkylphosphite und Triarylphosphine wie auch die analogen Antimon- und Arsenverbindungen beschrieben.

Der Katalysator kann in löslicher Form oder in Suspension in dem Reaktionsgemisch oder alternativ abgeschieden auf porösen Trägern verwendet werden. Der Katalysator kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann der Komplex mit Kohlenmonoxid vorgebildet werden und dann in das Reaktionsmedium eingeführt werden, oder alternativ kann der Katalysator in situ durch Umsetzung mit Rhodium oder einer Rhodiumverbindung direkt mit Kohlenmonoxid hergestellt werden, wobei die Umsetzung in Anwesenheit eines ausgewählten organischen Liganden unter Bildung der organischen Liganden-Kohlenstoffmonoxid-Rhodiura-Komplexe in dem Reaktionsmedium abläuft-

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ΊΗ

Wenn Glykolaldehyd das gewünschte Produkt ist, muß natürlich nur die Reaktion der ersten Stufe durchgeführt werden. Das Produkt wird normalerweise in Form der zuvor beschriebenen Acetale erhalten und kann von dem gleichzeitig gebildeten Methanol und Reaktionslosungsmittel gegebenenfalls durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden. Die Gaschromatographie und die massenspektrometrische Analyse werden zur Identifizierung des Produktes als Gylkolaldehyd verwendet. Zusätzlich wurde das Dimedon (5,5-Dimethylcyclohexan-1,3-dion)-Derivat des reinen Glykolaldehyds hergestellt und mit dem Dimedonderivat des Produktes verglichen, das man bei einer typischen Reaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält. Es wurde gezeigt, daß sie identisch sind. Die NMR-Analyse des Derivats bestätigt den Glykolaldehyd als Produkt. Nach keinem der zuvor beschriebenen analytischen Verfahren wird Glyoxal nachgewiesen. Die einzigen Aldehyde, die in dem Reaktionsprodukt nachgewiesen werden können, sind Formaldehyd und Glykolaldehyd.

Die Reaktion der ersten Stufe, bei der man Glykolaldehyd und Methanol erhält, ist im allgemeinen in relativ kurzen Reaktionszeiten im wesentlichen beendigt, normalerweise weniger als etwa 1 Stunde, wobei man bereits wesentliche Ausbeuten an Produkt ir 30 kurzer Zeit wie 30 Minuten und selbst noch kürzerer Zeit erhält. Normalerweise sind nur sehr geringe Mengen an Äthylenglykol, wenn überhaupt welche, nachweisbar.

Der Rhodiumkatalysator, der bei der Reaktion der ersten Stufe verwendet wird, kann ebenfalls als Hydrierungskatalysator für die Reaktion der zweiten Stufe zur Bildung von Äthylenglykol verwendet werden. Wenn die Reaktion der ersten Phase weiterlaufen kann, wird schließlich die Hydrierungsreaktion den Äthylenglykol ergeben. Besonders ausgezeichnete Ausbeuten werden erhalten, wenn man Wasser, sofern erforderlich,

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zugibt, um die von der Umsetzung der ersten Stufe vorhandenen Glykolaldehyde zu hydrolysieren. Dadurch werden maximale Ausbeuten an Äthylenglykol erhalten. Im allgemeinen ist der Rhodiumkatalysator der Reaktion der ersten Stufe ein wirksamec Katalysator für die Hydrierung der zweiten Stufe. Man erhält jedoch keine so kurzen Reaktionszeiten wie man sie mit anderen Hydrierungskatalysatoren bei den gleichen Reaktionsbedingungen erzielen kann.

Zur Abkürzung der Reaktionszeit der zweiten Stufe kann man die Reduktionsstufe über Metallkatalysatoren, wie Palladium und Nickel, durchführen und es ist im allgemeinen bevorzugt, die Reaktion der zweiten Stufe in einem getrennten Reaktor durchzuführen. Die Reaktion der ersten Stufe kann in einem ersten Reaktor unter ausgewählten Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt werden und nach Beendigung kann das Produkt der ersten Stufe mit oder ohne Isolierung aus dem Reaktionsgemisch in einen zweiten Reaktor übertragen werden, der bei ausgewählten Temperatur- und Druckbedingungen betrieben wird, die Hydrierungsreaktion unter Hydrolysebedingungen ablaufen zu lassen, d.h. in Anwesenheit von mindestens der stöchiometrischen Menge an Wasser für die Hydrolyse der vorhandenen Glykolaldehydacetale.

Alternativ kann die Umsetzung der zweiten Stufe in einem Reaktor durchgeführt werden, wobei man Vorsehungen trifft, um die Reaktionsparameter zu kontrollieren. Zum Zeitpunkt der Hydrierungsstufe kann der ausgewählte Hydrierungskatalysator zugegeben werden, zweckdienlich mit dem Wasser, das für die Hydrolyse erforderlich ist, sofern welches zugegeben werden muß. Die Hydrierungsreaktion kann dann ablaufen. Bei dieser letzteren Ausführungsform kann der Hydrierungskatalysator zu dem Reaktionsgeinisch der ersten Phase mit oder ohne, daß der Rhodinmkatalysator der ersten Phase vorhanden ist, zugegeben

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werden. Es ist im allgemeinen bevorzugt, den Rhodiumkatalysator zu entfernen, insbesondere wenn dies zweckdienlich erfolgen kann, so daß keine konkurrierende Katalyse die Hydrierungsreaktion stört und, was wichtiger ist, damit man die Reaktion genau kontrollieren kann.

Erfindungsgemäß wird ein vereinfachtes Verfahren für die selektive Produktion von Glykolaldehyd als einziges nachweisbares Aldehydprodukt zur Verfügung gestellt. Erfindungsgemäß wird ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Äthylenglykol geschaffen, indem man entweder das Anfangsverfahren für Glykolaldehyd weiterführt, wobei die Hydrierung unter hydrolytischen Bedingungen Äthylenglykol ergibt, oder indem man alternativ das Glykolaldehydprodukt der Reaktion der ersten Stufe unter hydrolytischen Bedingungen reduziert, wobei man an sich bekannte Reduktionsverfahren verwendet und Äthylenglykol erhält. Bei den letzteren Verfahren kann das Glykolaldehydprodukt der Reaktion der ersten Stufe in Form des Reaktionsgemicches verwendet werden, oder das Produkt kann isoliert werden, beispielsweise durch .Fraktionierung, und in gereinigter Form verwendet werden.

Die Menge an Katalysator, die bei der Reaktion der ersten Stufe verwendet wird, erscheint nicht kritisch zu sein und kann stark variieren. Natürlich sollte mindestens eine katalytisch wirksame Menge an Katalysator verwendet werden. Im allgemeinen wird eine Menge an Katalysator ausreichen, die eine vernünftige Reaktionsrate ergibt. So wenig wie 0,001 Grammatome Rhodium pro Liter Reaktionsmedium können ausreichen, wohingegen Mengen über 0,1 Grammatome materiell die Reaktionsrate nicht beeinflussen zu scheinen. Für die meisten Zwecke wird die besonders bevorzugte Menge an Katalysator im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,025 Grammatome pro Liter liegen.

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Die Reaktionsbedingungen sind nicht übermäßig kritisch, da große Bereiche an erhöhter Temperatur und superatmosphärischen Drücken verwendbar sind. Die praktischen Begrenzungen der Produktionsvorrichtungen werden in größtem Ausmaß die Auswahl der Temperaturen und Drücke diktieren, bei denen die Reaktion durchgeführt wird. Unter Verwendung verfügbarer Produktionssysteme sollte die ausgewählte erhöhte Temperatur mindestens etwa 75° C betragen, und sie kann im Bereich bis zu etwa 25O°C oder noch höher liegen. Für die meisten Zwecke liegt die bevorzugte Arbeitstemperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 175°C. Der superatmosphärische Druck sollte mindestens etwa 10 Atmosphären betragen und er kann im Bereich bis zu irgend einem Druck liegen, den man mit der Produktionsvorrichtung erreichen kann. Da Vorrichtungen für extrem hohe Drücke recht teuer sind, werden Drücke bis zu etwa 700 Atmosphären vorgeschlagen. Am meisten bevorzugt sollte der Druck im Bereich von etwa 250 bis etwa 400 Atmosphären liegen, insbesondere, wenn man den zuvor beschriebenen bevorzugten Temperaturbereich verwendet.

Die Reaktion wird bevorzugt in einem Lösungsmittel, das polare Materialien und das bevorzugt aprotisch ist, damit die Selektivität zu Äthylenglykol maximal gehalten wird, durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind eine große Vielzahl von Lösungsmitteln und Beispiele sind N-substituierte Amide, worin jeder Wasserstoff des Amidostickstoffs durch eine Kohlenwasser stoff gruppe substituiert sein kann, beispielsweise i-Methylpyrrolidin-2-on, Ν,Ν-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylacetamid, N-Methylpiperidon, 1 ,5-Dimethylpyrrolidin-2-on, 1-Benzylpyrrolidin-2-on, Ν,Ν-Dimethylpropionamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid und ähnliche flüssige Amide, Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitril, Propionitril und ähnliche, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Tetrahydropyran, Äther, wie Diäthyläther, 1,2-Diinethoxybenzolalkyläther von Alkylenglykolen und Polyalkylenglykolen, beispielsweise Methyläther von Äthylenglykol, Prcpylenglykol und Di-,

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Tri- und Tetraathylenglykole, Ketone, wie Aceton, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Ester, wie Äthylacetat, Äthylpropionat und Methyllaurat, organische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure und Capronsäure, und Alkenole, wit Methanol, Äthanol, Propanol, 2-Äthylhexanol und dergleichen, und ihre Gemische. Viele dieser Lösungsmittel sind in dem Medium nicht reaktiv, wohingegen andere auch als Liganden wirken können. Das ausgewählte Lösungsmittel sollte bei den Reaktionsbedingungen bevorzugt flüssig sein.

Bei ihrer Verwendung scheinen die Lösungsmittel unterschiedliche Einflüsse auf die Ausbeute an gebildetem Produkt und die Selektivität zu Äthylenglykol, abhängend von der Natur des Lösungsmittels, zu besitzen. Wenn beispielsweise niedrige Alkansäuren, beispielsweise Essigsäure, als Colösungsmittel bei der Reaktion dei ersten Stufe vorhanden sind, scheint die Reaktion schneller abzulaufen, aber die Ausbeute an Glykol nimmt etwas ab, während die von Methanol zunimmt. Wird Essigsäure in einer Menge von etwa 10 bis etwa 20 Vol.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch verwendet, läuft die Umsetzung in etwa der halben Zeit ab, die für das gleiche Lösungsmittel erforderlich ist, das keine Essigsäure enthält, aber mit erhöhter Methanolbildung (55 % gegenüber 4-0 %) und verringerte Glykolbildung (30 % gegenüber 48 %). Außerdem scheinen basische Amine, wie Pyridin, Triäthylamin und Amine mit vergleichbarer Basizität einen negativen Einfluß auf die Ausbeute an Glykolaldehyd auszuüben, den man erhält, und dieser Einfluß wird noch verstärkter, wenn das Molverhältnis von Amin zu Rhodium erhöht wird. Selbst wenn das Amin als Colösungsmittel vorhanden ist, beobachtet man eine verringerte Ausbeute an Glykolaldehyd, verglichen mit Lösungsmittelsystemen, die keine Amine enthalten. Protische Lösungsmittel, wie Wasser, Phenole und Carbonsäuren, beispielsweise Essigsäure, üben in größeren Mengen, beispielsweise über etwa 30 bis 40 Vol.-%,

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einen ähnlichen negativen Einfluß auf die Ausbeute an Glykolaldehyd aus. In den meisten Fällen wird eine Abnahme in der Ausbeute von Glykolaldehyd durch eine Erhöhung in der Methanolausbeute begleitet, während in einigen Fällen die Umwandlung von Formaldehyd verringert wird, so daß die Ausbeute au beiden Produkt Bn verringert wird. V/erden daher optimale Ausbeuten an Glykolnldenyd und Äthylenglykol und minimale Ausbeuten an Methanol gewünscht, so sollten basische Amine oder protische Lösungsmittel in wesentlichen Mengen normalerweise vermieden werden, insbesondere bei der Reaktion der ersten Stufe.

Andererseits begünstigen bestimmte Lösungsmittelsysteme die hohe Selektivität für die Glykolaldehyd- und Äthylenglykolbildung und in vielen Fällen werden wesentlich niedrigere Ausbeuten an Methanol erhalten. Lösungsmittel, wie organische Amide, begünstigen insbesondere die hohe Selektivität für Glykolaldehyd- und Äthylenglykolbildung und in vielen Fällen werden niedrigere Ausbeuten an Methanol erhalten. Aus diesem Grund sind diese Lösungsmittel bevorzugt. Kohlenwasserstofflösungsmittel können verwendet werden, aber ergeben offensichtlich niedrigere Ausbeuten an Glykolaldehyd und Glykol, als man sie mit den bevorzugten Lösungsmitteln erhält.

Die bevorzugten Lösungsmittel sind aprotische organische Amide. Beispiele für Amide sind cyclische Amide, d.h. die Amidogruppe ist ein Teil der Ringstruktur, wie Pyrrolidinone und Piperidone, acylierte cyclische Amine, wie N-Acylpiperidine, Pyrrole, Pyrrolidine, Piperazine, Morpholine und ähnliche, bevorzugt solche, von denen sich die Acylgruppe von einer niedrigen Alkansäure, beispielsweise Essigsäure, ableitet, wie auch acyclische Amide, d.h. solche, worin die Amidogruppe kein Teil der Ringstruktur ist, wie Acetamide, Formamide, Propionamide, Caproamide und ähnliche. Die am meisten bevorzugten Aaide sind solche, worin die Amidowasserstoffatome vollstän-

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dig durch Kohlenwasserstoffgruppen, bevorzugt solche, die nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthalten, ersetzt sind. Beispiele für Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkylgruppen, bevorzugt niedrige Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl- und Butylgruppen, Aralkylgruppen, wie Benzyl- und Phenäthylgruppen, Cycloalkyl, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl, und Alkenyl, wie Allyl und Pentenyl. Die bevorzugten Aiaidostickstoffsubstituenten sind niedrige Alkyl-, insbesondere Methyl-, Äthyl- und Propylgruppen, und Aralkylgruppen, insbesondere Benzyl. Die am meisten bevorzugten Amidlösungsmittel sind i-Methylpyrrolidin-2-on, i-Äthylpyrrolidin-2-on, 1-Benzylpyrrolidin-2-on, N,N-Diäthy!acetamid und Ν,Ν-Diäthylpropionamid.

Die Nitrillösungsmittel umfassen irgend welche organischen Nitrillösungsmittel, bevorzugt solche, die bis zu etwa 8 Kohlenstoff atome enthalten, wie Acetonitril, Benzonitril, Phenylacetonitril, Capronitril und ähnliche. Es können auch Gemische aus Lösungsmitteln verwendet werden.

Wie es der Fall ist, wenn Lösungsmittel verwendet werden, die basischen Stickstoff enthalten, erhält man bei der Verwendung von Liganden, die basischen Stickstoff enthalten, mit Rhodiumcarbonylkomplexen im allgemeinen eine niedrigere Selektivität für Äthylenglykol und normalerweise eine erhöhte Methanolbildung. Aus diesem Grund werden normalerweise Katalysatoren, die Liganden enthalten, die basischen Stickstoff enthalten, vermieden, da die Ausbeute an dem gewünschten Produkt, Äthylenglykol, verringert wird. Sauerstoff enthaltende Liganden erscheinen die besten Ergebnisse zu geben, hinsichtlich der Ausbeute an Äthylenglykol. Aus diesem Grund sind sie gegenüber den Liganden, die basischen Stickstoff enthalten, bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind von den Rhodiumcarbonylkomplexen die Komplexe, die mit dem Acetylacetonatanion gebildet werden, Rh(CO^(C₁-HnOp) und Hexarhodiumhexadecacarbo-

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nyl, Rh,- (CO).,-, da damit bis heute die besten Ergebnisse erhalten werden und sie leicht verfügbar oder herstellbar sind.

Die Reaktionsdrücke entsprechen dem Gesamtdruck der Gase, die in dem Reaktor enthalten sind, d.h. Kohlenmonoxid und Hp₁ und sofern vorhanden, von irgend welchem inerten Verdünnungsgas, wie Stickstoff. Wie in jedem Gassystem ist der Gesamtdruck die Summe der Partialdrücke der Gaskomponenten. Bei der erfindungsgemäßen Reaktion kann das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoffmonoxid im Bereich von etwa 1/10 bis etwa 10/1 liegen, wobei das bevorzugte Verhältnis von etwa 1/5 bis etwa 5/1 beträgt, und der Reaktionsdruck erhalten werden, indem man den Druck dieser Gase in dem Reaktor einstellt.

Für die besten Ergebnisse wird das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff bei sehr hohen Werten bei der Reaktion der ersten Stufe gehalten, wo hohe Partialdrücke von Kohlenmonoxid die Bildung von Glykolaldehyd begünstigen. Bei der Reaktion der zweiten Stufe ist ein hoher Wasserstoffpartialdruck der Reduktionsreaktion bevorzugt. Bei der Reaktion der ersten Stufe zur Bildung von Glykolaldehyd wird der Partialdruck von Kohlenmonoxid auf etwa das 3- bis etwa 10-fache von dem von Wasserstoff eingestellt. Bei der Reaktion der zweiten Stufe, d.h. bei der Hydrierung, wird der Partialdruck des Wasserstoffs auf einen hohen Wert zur Erleichterung der Reaktion eingestellt. Solche Einstellungen der Gasbeschickung können leicht erhalten werden. Beispielsweise muß, nachdem die Reaktion der ersten Phase im wesentlichen beendigt ist, der Reaktor nur auf einen niedrigeren Druck abgeblasen werden und dann muß Wasserstoffgas aufgedrückt werden, so daß der geväin echte hohe Wasser stoff partialdruck erhalten wird. Des Kohlenmonoxid, das in dem Gassystem von der Reaktion der ernten Phase vorhanden ist, muß nicht vollständig aus dem Reaktor vor dem Aufdrücken des Wasserstoffgasec herausgepreßt

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werden. Selbstverständlich kann Kohlenmonoxid die Wirksamkeit bestimmter Katalysatorsysteme verringern, möglicherweise durch Vergiften, wie dies bekannt ist, und bevorzugt wird es daher ausgeschlossen, wenn derartige Systeme verwendet werden.

Wenn die Umsetzung der zweiten Phase in einem getrennten Reaktor durchgeführt wird, unabhängig davon, ob sie über dem ursprünglich vorhandenen Rhodiumkatalysator oder einem anderen Metallhydrierungskatalysator durchgeführt wird, wird die Reaktion normalerweise unter Wasserstoffgas ohne Verdünnungsgas durchgeführt, wie es bei katalysierten Hydrierungsreaktionen üblich ist.

Die Quelle für Formaldehyd kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren irgend eine von denen sein, wie sie normalerweise auf diesem Gebiet verwendet wird, einschließlich Paraformaldehyd, Methylal, Pormalinlösungen und Polyoxymethylene. Von diesen ist Paraformaldehyd bevorzugt, da mit ihm die besten Ausbeuten erhalten werden. Lösungen aus Formaldehyd in Lösungsmitteln, vorteilhafterweise die Reaktionslösungsmittel, können verwendet werden, beispielsweise Lösungen aus Formaldehyd in einem wässrigen Reaktipnslösungsmittel, wie N-Methylpyrrolidin-2-on. Die Verwendung von Methylal kann von einer Verringerung in der Ausbeute an Äthylenglykol begleitet sein. Wird Trioxan verwendet, sollte wegen seiner Stabilität ein Hydrolysemittel zur Freigabe des Formaldehyds verwendet werden.

Wie bei Jedem Verfahren dieser Art kann das erfindungsgemäße Verfahren diskontinuierlich, semikontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden. Der Reaktor sollte aus solchen Materialien gebaut sein, die die erforderlichen Temperaturen und Drücke aushalten, und die Innenoberflächen des Reaktors sollten im wesentlichen inert sein. Die üblichen

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Kontrollen können vorgesehen sein, im die Reaktion zu kontrollieren, wie Wärmeaustauscher und ähnliche Einrichtungen. Der Reaktor sollte mit ausreichenden Einrichtungen zum Rühren bzw. Bewegen des Reaktionsgemisches ausgerüstet sein. Das Mischen l:ann durch Vibration, Schütteln, Rühren, Oszillation und ähnliche Verfahren induziert werden. Katalysatoren, wie auch Reaktionsteilnehmer können in den Reaktor der ersten Stufe oder den Reaktor der zweiten Stufe zu irgend einem Zeitpunkt während des Verfahrens für die Ergänzung zugegeben werden. Wiedergewonnene Katalysatoren, Lösungsmittel und nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien können recyclisiert werden.

Die relativen Ausbeuten an Äthylenglykol und Methanol sind insgesamt nicht kritisch, da das Produktgemisch leicht in die Komponenten nach an sich bekannten Verfahren, insbesondere die fraktionierte Destillation, unabhängig von den Anteilen, die in dem Gemisch enthalten sind, getrennt werden kann. Selbst wenn das Äthylenglykol 10 bis 20 % des Reaktionsgemisches ausmacht, kann es leicht von dem Gemisch abgetrennt werden, insbesondere bei einem kontinuierlichen Verfahren, bei den? Äthylen gebildet wird, wobei das Methanol wie auch der Formaldehyd recyclisiert werden. Bei den bevorzugten Verfahren erhält man Gemische, in denen das Äthylenglykol als Reaktionsprodukt überwiegt.

Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Lösungsmittelwirkungen beeinflussen andere Faktoren ebenfalls die Ausbeuten an Äthylenglykol und Methanol und die Umwandlung an Formaldehyd bei dem Verfahren. Beispielsweise scheint bei der kombinierten zweistufigen Reaktion die Verwendung von niedrigen Partialdrücken von Kohlenmonoxid eine größere Methanolproduktion zu begünstigen, wohingegen die Verwendung eines hohen Partialdrucks an CO, insbesondere während der ersten Stufe, niedrigere Methanolausbeuten oder wesentliche Änderungen in der Glykolausbeute bewirkt. Bei einem Partialdruck von Kohlen-

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monoxid von 134 atü (1900 psig) beträgt die Umwandlung von Formaldehyd 57 % mit einer 76 %igen molaren Selektivität für Äthylenglykol, wohingegen bei 74 atü (1055 psig) die Umwandlung 72 % und die molare Selektivität 56 % bei sonst identischen Bedingungen betragen. Erhöhte Partialdrücke von Wasserstoff, insbesondere bei der kombinierten Reaktion, ergeben eine erhöhte Glykolselektivität und eine erhöhte Umwandlung von Formaldehyd mit geringen, wenn überhaupt irgendwelchen, Änderungen in der Methanolausbeute.

Der Einfluß durch Temperaturänderung in dem bevorzugten Temperaturbereich ist nicht sehr ausgeprägt, wobei höhere Formal dehydumw and lung und Äthylenglykolselektivitat in dem 100-175°C-Bereich, insbesondere während der Reaktion der ersten Stufe erhalten werden.

Die Verfahrensbedingungen für eine getrennte Reaktion in der ersten Stufe sind im wesentlichen gleich wie sie bei der ersten Stufe der kombinierten zweistufigen Reaktion verwendet werden. Die Reaktion wird somit bei einer Temperatur von mindestens etwa 100⁰C durchgeführt, damit man eine annehmbare Reaktionsrate erhält, obgleich etwas niedrigere Temperaturen verwendet werden können, wobei etwas langsamere Reaktionsraten beobachtet werden. Bei Reaktionszeiten von etwa 1 Stunde und selbst noch kurzer sollte die Temperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 175°C, bevorzugt etwa 120 bis etwa 140 C, liegen. Bei der kombinierten zweistufigen Reaktion ist der Partialdruck von Kohlenmonoxid bevorzugt hoch, verglichen mit dem von Wasserstoff, wobei die bevorzugten Verhältnisse von etwa 2:1 bis etwa 10:1, und die am meisten bevorzugten etwa 3:1 bis etwa 8:1 betragen. Der Gesamtdruck des verwendeten Gases wird im allgemeinen bei etwa 70,3 kg/cm bis etwa 633 kg/cm² (1000 psi bis etwa 9000 psi) gehalten, wobei etwa 211 kg/cm² bis etwa 492 kg/era² (3000 bis etwa 7000 psi) bevorzugt sind. Selbstverständlich können höhere

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Drücke und höhere Temperaturen verwendet werden, dies bewirkt jedoch keinen erkennbaren Vorteil und da sie die Verwendung von HochternperaturspeZielvorrichtungen erfordern, werden sie im allgemeinen vermieden.

Die Reaktionsbedingungen, die bei der Reaktion der zweiten Stufe, d.h. der Hydrierung, verwendet v/erden, können irgend welche Standardreaktionstemperaturen und Drücke sein, die für solche Reaktionen verwendet werden, da bei dieser Reaktion weder die Temperatur noch der Druck kritisch sind. Bevorzugt wird die Hydrierung bei einer Temperatur von mindestens etwa 100⁰C durchgeführt, damit eine annehmbare Reaktionsrate erhalten wird. Selbstverständlich können niedrigere Temperaturen verwendet werden, wenn längere Reaktionszeiten toleriert werden können. Der Wasserstoffgasdruck ist nicht besonders kritisch, solange ausreichend Gas für die Hydrierung verfügbar ist. Aus Zweckdienlichkeitsgründen wird der

P P

Druck im Bereich von etwa 35»2 kg/cm bis 352 kg/cm (500 bis 5000 psi) liegen, obgleich höhere Drücke verwendet werden können.

Wird für die Hydrierungsstufe ein anderer Katalysator als Rhodium ausgewählt, so ist es bevorzugt, den Rhodiumkatalysator von dem Reaktionsgemisch der ersten Stufe zu entfernen. Dies geschieht deshulb, um gleichzeitige katalytische Wirkungen zu vermeiden, durch die die Ausbeute an Äthylenglykol in dem gewünschten Produkt verringert werden könnte. Man hat beispielsweise festgestellt, daß die Ausbeute an Äthylenglykol wesentlich verringert wird, wenn die Hydrierung über Nickel/Trägerkatalysatoren oder Palladiumkatalysatoren unter Verwendung des Realrtionsgemisches der ersten Stufe durchgeführt wird, ohne daß der darin enthaltene Rhodiumkatalysator entfernt wird. Werden diese Hydrierungen unter Zugabe von V/asser zu dem Reaktionsgemisch wiederholt, wobei das Wasser bevorzugt mindestens eine katalytische Menge an Säure, nor-

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malerweise Essigsäure enthält, tritt eine quantitative Umwandlung zu Äthylenglykol auf, insbesondere, wenn ein PaIIo-diumkatalysator, beispielsweise Pd/C, verwendet wird. Nachdem jedoch der Glykolaldehyd von dem Rhodiuiakatalysator, beispielsweise durch Destillation abgetrennt wurde, wird der Glykolaldehyd fast quantitativ mit Katalysatoren, wie Palladium-auf-Kohle, in Abwesenheit oder Anwesenheit von Rhodium reduziert. Die zuvor beschriebenen verringerten Ausbeuten an Äthylenglykol werden durch die Bildung von nicht identifizierten, hoch siedenden flüssigen Produkten erklärt, die nach der Destillation des Äthylenglykols aus dem Reaktionsgemisch zurückbleiben. Offensichtlich laufen sekundäre, konkurrierende Reaktionen ab, wenn sowohl der Rhodiumkatalysator und der Hydrierungsmetallkatalysator gleichzeitig in dem Hydrierungsreaktionsgemisch vorhanden sind, v/obei die Art dieser Reaktionen derzeit nicht bekannt ist. Überraschenderweise werden jedoch keine wesentlichen Mengen an hoch siedenden Rückständen in den Reaktionsgemischen beobachtet, die mit entweder Rhodium oder anderen Metallen als Einzelhydrierungskatalysator erhalten v/erden. Mit Pd/C wird der Glykolaldehyd fast quantitativ zu Äthylenglykol reduziert.

Die Ergebnisse, die man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält, sind vollständig überraschend und haben nicht nahegelegen. Wie zuvor beschrieben, haben die bekannten Verfahren, bei denen Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt wurden, zu Gemischen aus Polyolprodukten, hauptsächlich Äthylenglykol, Glycerin und höheren Diolen geführt, aus denen die einzelnen Komponenten nur extrem schwierig abzutrennen waren. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man andererseits selektive Äthylenglykolc als Polyο!produkt. Die Analyse des gebildeten Produktes durch Gas-Flüssigkeitr.-Chromatographie hat keine anderen Polyole, außer dem Äthylenglykol, angezeigt, das leicht von Methanol, dem monohydrisch en Alkoholprodukt, wie zuvor beschrieben, abgetrennt werden kann.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einen 71 ml rostfreien Stahlreaktor, der mit einer Glasauskleidung ausgerüstet ist, gibt man 0,5 g im Handel erhältlichen Paraformaldehyd, 0,019 g Eh(CO)₂(C₅H₇O₂) und 5 ml N-Methylpyrrolidinon. Der Reaktor wird mit H_? und CO in einem Verhältnis von 2,2:1 bis zu einem Druck von 304,5 atü (4-350 psiß) unter Druck gesetzt und dann mit einer Schüttelvorrichtung mit Drehbewegung in einem heißen Luftofen bei 150⁰C 5 Stunden geschüttelt. Nach dein Abkühlen und Abblasen der Gase wird das Reaktionsgemisch durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert. Es enthält 0,07 g Methanol und 0,4-3 g Äthylenglykol. Plan stellt keine höheren Polyole fest.

Beispiel 2

Die Umsetzung wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß der Reaktor mit H~ und CO in einem Verhältnis von 1,5:1 bis zu einem Druck von 234·,5 atü (3350 psig) unter Druck gesetzt wird. Die Reaktionslösung wird analysiert und sie enthält 0,08 g Methanol und 0,34- g Äthylenglykol. Die Identifizierung des Äthylenglykols wird durch Massenspektrometrie bestätigt.

Beispiel 3

Die Reaktion wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß der Reaktor mit H_? und CO in einem Verhältnis von 1,7:1 bis zu einem Druck von 164-,5 atü (2350 psig) unter Druck gesetzt wird. Die Analyse nach der Reaktion zeigt die Anwesenheit von 0,07 g Methanol und 0,25 g Äthylenglykol an.

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Beispiel 4

Die Reaktion wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß 2,5 6 Methylal anstelle von Paraformaldehyd eingefüllt werden und daß der Reaktor mit IL> und CO in einem Verhältnis von 1,5:1 bis zu einem Druck von 233,1 atü (3330 psig) unter Druck gesetzt wird. Die Analyse der Lösung nach der Umsetzung zeigt die Anwesenheit von 0,26 g Methanol und 0,06 g Äthylenglykol an.

Beispiel 5

Die Reaktion wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß der Reaktor mit Hp und CO in einem Verhältnis von 4:1 bis zu einem Druck von 262,5 atü (3750 peig) unter Druck gesetzt wird. Die Analyse des Reaktionsgeiaisches zeigt die Anwesenheit von 0,16 g Methanol und 0,40 g Äthylenglykol an.

Beispiel 6

Die Reaktion wird wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß der Formaldehyd als 1,28 g einer 37 %igen wässrigen Lösung, die mit Methanol stabilisiert ist, zugegeben wird. Die Analyse des Reaktionsgemisches zeigt die Anwesenheit von 0,29 g Methanol (nach der Korrektur für das anfängliche Methanol) und 0,25 g Äthylenglykol an.

Beispiel 7

Die Reaktion wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß der Formaldehyd als 0,5 g Alkali ausgefälltes χ-Polyoxymethylen zugegeben wird und daß der Reaktor mit H^ und CO in einem Verhältnis von 2,3:1 unter einen Druck ersetzt wird. Die Analyse der Reaktionslösung zeigt die Anwesenheit von 0,17 g Methanol und 0,30 g Äthylenglykol an.

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Beispiel 8

Die Reaktion wird wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß die Reaktionstemperatur 175°C beträgt. Die Analyse der Reaktionslösung zeigt die Anwesenheit von 0,06 Methanol und 0,25 g Athylenglykol an.

Beispiel 9

Die Reaktion wird wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß die Reaktionstemperatur 125 C beträgt. Die Analyse der Reaktionslösung zeigt die Anwesenheit von 0,08 g Methanol und 0,33 E Athylenglykol an.

Beispiel 10

In einen 71 ml rostfreien Stahlreaktor, der mit einer Glasauskleidung ausgerüstet ist, gibt man 0,037 g Bh(CO)P(CcHnOp) 1,0 g Paraformaldehyd und 5 ml N-Methylpyrrolidon, setzt den Reaktor dann mit Hp und CO in einem Verhältnis von 1,5:1 bis zu 211 atü (3000 psig) unter Druck. Man schüttelt 10 Stunden bei 200°C. Nach dem Abkühlen und Abblasen der Gase zeigt die Analyse der Reaktionslösung die Anwesenheit von 0,51 6 Methanol und 0,16 g Athylenglykol an.

Beispiel 11

Die Reaktion wird wie in Beispiel 10 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß 0,037 g Rh(CO)₂(CcH₇O₂), 1,0 g Paraformaldehyd und 5 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid zugegeben werden und daß der Druck 233,1 atü (3330 psig) beträgt mit H₂ und CO in einem Verhältnis von 1,5:1. Die Reaktion wird während 5 Stunden bei 150⁰C durchgeführt. Die Analyse der Reaktionslösung zeigt die Anv;esenheit von 0,58 g Methanol und 0,20 g Athylenglykol an.

Beispiel 12

Die Reaktion wird wie in Beispiel 11 beschrieben durchgeführt, ausgenommen₍ olap» als Lobu/ja^tte! Ν,Ν-Dimethylacet-809812/0853

amid verwendet wird. Die Analyse des Reaktionsprodaktes zeigt die Anwesenheit von 0,64 g Methanol und 0,32 g Äthy lenglykol an.

Beispiel 13

Die Reaktion wird wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß als Lösungsmittel Acetonitril ver wendet wird. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die Anwesenheit von 0,10 g Methanol und 0,14 g Äthylenglykol an.

Beispiel 14

Die Reaktion wird wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß als Lösungsmittel N-Methylpiperidon verwendet wird. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die Anwesenheit von 0,3«- g Methanol und 0,16 g Äthylenglykol an.

Beispiel 15

Die Reaktion wird wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß das Lösungsmittel N-Benzylpyrrolidon ist. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die Anwesenheit von 0,28 g Methanol und 0,09 g Äthylenglykol an.

Beispiel 16

Die Reaktion wird wie in Beispiel 7 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß das Lösungsmittel N,N-Diäthylacetamid ist und der Formaldehyd als 0,5 g Paraformaldehyd zugegeben wird. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die Anwesenheit von 0,05 g Methanol und 0,29 g Äthylenglykol an.

Beispiel 17

Die Reaktion wird wie in Beispiel 16 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß das Lösungsmittel 1,5-Dimethyl-2-

pyrrolidon ist. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die Anwesenheit von 0,35 g Methanol und 0,17 g Äthylenglykol an.

Beispiel 18

Die Reaktion v;ird wie in Beispiel 7 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß der zugegebene Formaldehyd Paraformaldehyd ist, das Lösungsmittel 1,4-Dioxan ist und das Hp/CO-Verhältnis 2,0:1 beträgt. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die Anwesenheit von 0,07 g Methanol und 0,16 g Äthylenglykol an.

Beispiel 19

Die Reaktion wird wie in Beispiel 18 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß das Lösungsmittel Benzonitril ist. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigt die Anwesenheit von 0,13 g Methanol und 0,1 g Äthylenglykol an.

Beispiel 20

In einen 300 ml Magne-Stir-Autoklav, der mit einem Disperso-Max-Rührer ausgerüstet ist, der mit 15OO Upm betrieben wird, gibt man 0,285 g Rh(CO)₂(C₅H₇O₂), 7,5 g 95 %igen Parafonnaldehyd und 75 ml N-Methylpyrrolidon. Der Reaktor wird verschlossen und während die Lösung gerührt wird, wird Hp und CO in einem 3:1-Verhältnis bis zu einem Druck von 245 atü (35OO psig) aufgedrückt. Der Reaktor wird auf 150⁰C erhitzt. Der maximale Druck von 325,5 atü (4650 psig) wird bei 138⁰C erreicht. Wenn der Druck auf 28? atü (4100 psig) fällt, wird mit H₂ und CO in einem Verhältnis von 2:1 ein erneuter Druck bis zu 350 atü (5OOO psig) aufgedrückt. Die Gesamtreaktionszeit bei 150⁰C beträgt 3 Stunden. Nach dem Kühlen und Ablaufen wird der Reaktor geöffnet und die Produktlösung wird gewonnen. Die Analyse des Produkts zeigt die Anwesenheit von 3,0 g Methanol und 6,0 g Äthylenglykol an.

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Beispiel 21

Das Verfahren von Beispiel 20 wird wiederholt, ausgenommen, daß der Autoklav bei 125°C mit Hp und CO in einen Verhältnis von 1,86:1 bis zu einem Druck von 350 atü (5000 psig) gefüllt wird. Der Reaktor wird unter Rühren mit 1500 üpm auf 125⁰C erhitzt. Wenn der Druck auf 294 atü (4200 psig) fällt, wird mit dem gleichen Gasgemisch der Druck erneut auf 350 atü (5000 psig) erhöht. Die Gesamtzeit bei 125⁰C beträgt 5 Stunden. Die Analyse der Produktlösung zeigt die Anwesenheit von 1,3 g Methanol und 6,6 g Äthylenglykol an.

Beispiel 22

Die Reaktion wird wie in Beispiel 21 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß das Hp und CO in einem Verhältnis von 1:1 verwendet werden und daß der Anfangsdruck 364 atü (5200 psig) bei 125°C beträgt. Die Analyse der Produktlösung zeigt die Anwesenheit von 4-,2 g Methanol und 2,8 g Äthylenglykol an.

Beispiel 23

Die Reaktion wird wie in Beispiel 21 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß 0,143 g Rh(CO)₂(C₅H₇Op) eingefüllt werden. Die Analyse der Produktlösung zeigt die Anwesenheit von 1,3 g Methanol und 1,8 g Äthylenglykol an.

Beispiel 24

Die Reaktion wird wie in Beispiel 21 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß 0,428 g Rh(CO)₂(CcH₁₇Op) eingefüllt werden und die Reaktionszeit 3 Stunden beträgt. Die Analyse der Produktlösung zeigt die Anwesenheit von 1,0 g Methanol und 6,3 E Äthylenglykol an.

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Beispiel 25

Die Reaktion wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß als Katalysator 0,008 g pulverförmiges, elementares Rhodium eingefüllt werden und die Temperatur 25O⁰C beträgt. Die Analyse der Produktlösung zeigt die Anwesenheit von 0,32 g Methanol und 0,17 g Äthylenglykol an.

Beispiel 26

Die Reaktion wird wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß 0,067 g Rhl<CO)/P(C₆H₁-) J₁, als Katalysator eingefüllt werden. Die Analyse der Produktlösung zeigt die Anwesenheit von 0,16 g Methanol und 0,11 g Äthy-1englykol an.

Beispiel 27

Das Verfahren von Beispiel 25 wird wiederholt, wobei man RhodiuTTioxid und Rhodiumchlorid anstelle des elementaren Rhodiums verwendet. Man erhält vergleichbare Ergebnisse.

Beispiel 28

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß das Lösungsmittel Ν,Ν-Diäthylpropionainid ist. Die Analyse des Produkts zeigt 0,02 g Methanol und 0,18 g Äthylenglykol an.

Beispiel 29

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß man als Lösungsmittel N-Äthylpyrrolidin-2-on verwendet. Die Analyse des Produkts zeigt 0,17 g Methanol und 0,38 g Äthylenglykol an.

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Beispiel 30

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen, daß man als Lösungsmittel N,N-Diäthyl-m-toluamid verwendet. Die Analyse des Produkts zeigt 0,07 g Methanol und 0,17 g Äthylenglykol.

In allen den zuvor beschriebenen Beispielen werden die Analysen unter Verwendung einer Gas-Flüssigkeits-Chromatographie durchgeführt und in keinem Fall stellt man irgend ein Polyol, ausgenommen Äthylenglykol, fest.

Die Amidlösungsmittel, die bei den zuvor beschriebenen Beispielen verwendet wurden, wurden von Aminverunreinigungen durch Destillation befreit.

Wie zuvor angegeben, scheinen Amine einen negativen Einfluß auf die Glykolausbeute auszuüben und werden daher bevorzugt vermieden. Dementsprechend werden Aminlösungsmittel und Aminliganden für den Rhodiuracarbobylkomplex nicht verwendet, da der negative Einfluß eine Verringerung der Ausbeute an dem gewünschten Äthylenglykol, abhängig von der Menge de3 vorhandenen Amins, verursachen kann. Wenn Pyridin in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist, wird die Ausbeute an Äthylenglykol merklich verringert, wobei das Ausmaß der Ausbeuteverringerung proportional zu dem Molverhältnis von Pyridin zu Rhodium ist. Wenn Hydroxypyridin als Ligand für den Rhodiumcarbonylkomplex verwendet wird, beobachtet man eine ähnliche Verringerung in der Äthylenglykolausbeute. Die folgenden Beispiele erläutern den negativen Einfluß der Amine bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Beispiel 31

Das Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung von 0,073 mMol Rh(CO)₂CC₅H₇O₂) und 15,8 mMol Paraformaldehyd in

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-H-

5 ml N-Methylpyrrolidin-2-on wiederholt, wobei man während 5 Stunden bei 150⁰C rührt. Der Anfangsdruclc beträgt 352 atü (5000 psig) (H₂/C0 = 2,2).

Unter Verwendung dieses Verfahrens wird die Wirkung der Zugabe verschiedener Mengen an Pyridin bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Vers. Nr.	zugegebene Menge an Pyridin Mol/Mol Rh	% Ausbeute (Glykol und Methanol)	Produktivität Mol/Mol Rh Glykol Methanol	42
1	0	47	70	114
2	0,16	67	45	163
3	0,3	80	26	167
4	1,0	75	11

Aus diesen Werten ist erkennbar, daß Pyridin einen negativen Einfluß auf die Äthylenglykolausbeute ausübt. Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen Aminen, wie Methylamin, Triethylamin und 2-Hydroxypyridin, erhalten.

Der zuvor beschriebene Einfluß der Wasserstoff- und Kohlenmonoxidpartialdrücke wird durch die Werte der Tabelle II erläutert, die bestimmt werden, indem man das Verfahren von Beispiel 1 ohne vorhandenes Amin, aber unter Variation der Gaskomponenten wiederholt.

	Tabelle	(1410)	134 (19OO)	II	Produktivität Mol/KoI Rh Glykol Methanol	30
Vers. Nr.	Anfangsdrücke, kg/cm (psi) H^ CO	(2850)	134 (19OO)	% Ausbeute (Glykol und Methanol)	51	23
1	98,7	(4250)	W (1900)	38	74	30
2	199,5	(4250)	73,9 (1035 809812/0	45	93	68
3	297,5	57	89
4	297,5	) 72 853

Vers.	Temp.
Nr.	⁰C
1 (D	175
2 (1)	150
3 (D	125
4 (2)	175
5 (2)	150
6 (3)	125

Produktivität (Mol/Mol Rh) Glykol Methanol	25
56	23
74	36
74	34
68	46
77	37
98

Variationen in der Reaktionstemperatur bewirken einen etwas geringeren Einfluß, obgleich er recht ausgeprägt ist. Niedrigere Temperaturen ergeben höhere Umwandlungen von Formaldehyd und höhere Ausbeuten an Athylenglykol, was aus der Tabelle III hervorgeht.

Tabelle III

% Ausbeute (Glykol und Methanol

37 45 51 47 57 62

(1)5 Stunden in einem 71 ml Schüttelreaktor -

Rh(CO)₂(C₅H₇O₂) 0,073 mMol, Paraformaldehyd 15,8 mMol, N-Methylpyrrolidon 5 ml, H₃:CO, 3:2 bei 333 kg/cm² (476O psi) (zu Beginn).

(2) 3 Stunden in einem 300 ml Rührreaktor Rh(CO)₂(C₅H₇O₂) 1,095 mMol, Paraformaldehyd 237 mMol, N-Methylpyrrolidon 75 ml, H₂, 227,5 kg/cm² (3250 psi) (zu Beginn), CO, 122,5 kg/cm² (1750 psi) (zu Beginn).

(3) Gleich wie (2), ausgenommen 5 Stunden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Wirksamkeit des Rhodiumcarbonylkatalysators bei der Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Bildung von Athylenglykol und Methanol bei den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen, wie sie in den \'orhergehenden Beispielen verwendet wurden.

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Beispiel

Unter Verwendung des Verfahrens der vorhergehenden Beispiele, ausgenommen daß Formaldehyd weggelassen wird, wird ein Gemisch aus Rh(CO)₂(C₅H₇O₂) (0,145 mMol), Ligand (sofern vorhanden) (0,57 JnMo 1) und Lösungsmittel (5 ml) bei einem Anfangsdruck von 350 atii (5000 psig) (H₂/C0 = 1,5) und bei 200°C unter Rühren 10 Stunden erhitzt. Eine Reihe von Versuchen mit und ohne Liganden (2-Hydroxypyridin und Pyrocatechol) unter Verwendung verschiedener Lösungsmittel einschließlich N-Methylpyrrolidin-2-on, Tetrahydrofuran, Tetraglyme und ihren Gemischen mit Methanol und Methylformiat werden durchgeführt. Es werden keine nachweisbaren Mengen an Äthylenglykol und von 0 bis 5 mMol Methanol gebildet.

Verwendet man längere oder kürzere Reaktionszeiten, so beobachtet man keine wesentlichen Änderungen, auch wenn der Katalysator auf die fünffache Menge der zuvor erwähnten Menge erhöht wird.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt.

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3$

	Tabelle	IV	Ligand	Lösungs mittel	Äthylen- glykol (mMol)	0	Metha nol (mMol)	Bemer kungen
	Hydrierung von CO (1)	2-Hydroxypyri- din	THF (2)	0	0	-	(3)
Vers. Nr.	Il	TG (4)	0		1,2
1	It	TG	0		0,3	(5)
2	Il	TG	0	3,6	(6)
3	Il	TGh-HCO₂CE	I₃O	3,2
4	Il	TG	0	1,0	(7)
5	Pyrocatechol	TG	O	<0,1	(7)
6	2-Hydroxypyri- din	TG+CH,OH	0	—
7	ti	TG	0	2,9	(8)
8	Il	TG+H₂C(0CH,)ρ 0	5,0
9	N	TG	0	(9)
10	_	NMP (10)	0
11
12

(1) 10 Stunden bei 200⁰C in 71 ml Reaktoren, ₂ 0,145 mMol, Ligand 0,57 mMol, Lösungsmittel 5 ml, 350 atü (5000 psig) Anfangsdruck (H₂/C0 - 1,5)

(2) THP » Tetrahydrofuran

(3) Zeit - 5 Stunden

(4) TG ■ Tetraglym

(5) keine Glasauskleidung

(6) fünffache Menge der normalen Menge an Katalysator und Ligand

(7) 225°C

(8) Zeit » 64 Stunden

(9) TG behandelt mit Molekularsieben (10) NMP - N-Methylpyrrolidon

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Beispiel 53

Man arbeitet wie in Beispiel 7 beschrieben, ausgenommen, daß man Paraformaldehyd als Quelle verwendet und HVCO »2,1 ist, Es werden eine Reihe von N,F-disubstituierten Amiden als Lösungsmittel untersucht. Man erhält die in der Tabelle V aufgeführten Ergebnisse.

Tabelle V
Lösungsmittel Glykol Methanol

0,11	0,01
0,09	0,03
0,19	0,31
0,11	0,36
0,03	0,32
0,17	0,31
0,19	0,21

Ν,Ν-Dipropylacetamid

Ν,Ν-Dibutylacetamid

N-Acetylpiperidin

N-Propylpyrrolidin-2-on

N-Butylpyrro1i din-2-on

N-Isopropylpyrrolidin-2-on

N-3°Butylpyrrolidin-2-on

Die vorherigen Beispiele erläuterten die vereinigte. Zweistufenreaktion. Beispiel 3^ erläutert die Herstellung von Glykolaldehyd durch eine einstufige Reaktion.

Beispiel 34

Das folgende Reaktionsgemisch wird in einen Druckreaktor, wie er in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurde, eingefüllt;

2,5 mMol Rh(CO)₂(C₇H₅O₂)

237 mMol Paraformaldehyd (95 %)

5 ml H₂O
114 ml N-Methylpyrrolidou

Der Reaktor wird unter einen Druck von 176 kg/cm (2500 psi) gesetzt (P₀₀ - 140 kg/cm² (2000 psi) und Pg₂ « 35 kg/cm² (500 psi)) und dann wird auf 130⁰C erhitzt und mit 175O üpm gerührt. 809812/0853

Proben werden in 15 Minuten-Intervallen entfernt und mit den folgenden Ergebnissen analysiert (Konzentrationen in mMol):

Konzentration

Reaktions	CH₂O	Glykol-	MeOH	AthyIen-
zeit (Min.)	163	aldehyd	0	Klykol
15	128	17	19	0
30	89	50	29	0
45	63	81	34	0
60	38	97	45	0
75	17	103	59	0
90	113	0

Die in der letzten Reaktionslösung vorhandenen Aldehyde werden als Formaldehyd und Glykolaldehyd identifiziert. Es lassen sich keine anderen Aldehyde oder Carboxylverbindungen nachweisen. Der Glykolaldehyd kann von dem Reaktionsgemisch beispielsweise durch Destillation abgetrennt werden oder das Reaktionsgemisch kann bei der Reaktion der zweiten Stufe, wie in Beispiel 35 verwendet werden. Wird dieses Verfahren bei 160⁰C wiederholt, so nimmt die Ausbeute an Glykolaldehyd wesentlich nach den ersten 30 Minuten ab. Wiederholt man dieses Verfahren bei einem niedrigeren Gesamtdruck (Ρ_ΛΛ ■ 140 kg/cnT (2000 psi) und P_H2 - 35 kg/cnT (500 psi)), so erhält man eine etwas niedrigere Ausbeute an Glykolaldehyd.

In Beispiel 35 wird die Zweistufenreaktion unter Verwendung eines Rhodiumkatalysators als Hydrierungskatalysator erläutert .

Beispiel 35

Das Verfahren von Beispiel 34 wird wiederholt, ausgenommen, daß die erste Stufe am Ende von einer Stunde beendigt wird.

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Der Reaktor wird dann entspannt durch Abblasen und dann

wird Wasserstoff erneut bis zu einem Druck von 352 kg/cm (5000 psi) aufgedrückt-, so daß der Wasserstoff 80 Mol-% des Gesamtgases ausmacht. Die Eeaktion der zweiten Stufe läuft dann ab und in 15 Minuten-Intervallen werden Proben für die Analyse entnommen. Man erhält die folgenden Ergebnisse (die Konzentrationen sind in mMol angegeben).

Konzentrationen

Versuch	Zeit	H₀CO	GIykol-	MeOH	Äthylenglykol
Nr.		C.	aldehyd
1	30	131	73	19	0
	60	64	126	26	0
	15	6	93	69	10
	30	<1	43	78	83
	45	<1	14	73	112
	60	<1	6	74	117
2	30	133	67	19	0
	60	55	128	26	0
	15	<2	78	69	■ 47
	30	<2	18	73	115
	45	<2	6	65-	117
	60	<2	6	62	120
3	30	124	70	0	0
	60	34	150	22	0
	15	<2	14	64	112
	30	<"2	1	78	127
	45	<2	6	82	127
	60	<2	6	79	127

Beim Versuch 2 werden 10 ml Eisessig zu dem Reaktionsgemisch vox· Beginn der Hydrierung zugegeben. Bei Versuch Nr. 3 werden 20 i;ü HpO zu Beginn der Hydrierung zugegeben.

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Beispiel 36

In einen Druckreaktor füllt man:

4 ml N-Methylpyrrolidon

7,58 mMol Formaldehyd (als Paraformaldehyd - 95 %) 0,7 mMol Rh(CO)₂(C₇H₅O₂)

und dann wird auf den Reaktor CO (80 Mol-%) und H₀ (20 Mol-%)

2
bis zu einem Druck von 281 kg/cm (4000 psi) aufgedrückt.

Man erhitzt 90 Minuten bei 130⁰C.

Das Produkt zeigt die folgende Analyse:

1,2 mMol MeOH
0,5 mMol H₂CO
4,7 mMol Glykolaldehyd.

Das Reaktionsgemisch wird dann mit 75 Mol-% H₂ und 25 Mol-% CO unter Druck gesetzt und auf 150⁰C 5 Stunden erhitzt. Man erhält ein Produkt mit der folgenden Zusammensetzung:

2,2 mMol MeOH

3»6 mMol Äthylenglykol.

Die Reduktionsstufe wird mit 0,5 g Ni auf Kieselguhr wiederholt und 0,5 ml Wasser und Essigsäure werden zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das erhaltene Produkt besitzt die folgende Zusammensetzung:

1,4 mMol Äthylenglykol

1,0 mMol MeOH

und einen hoch siedenden Rückstand.

Wird dieses Verfahren unter Verwendung von Pd/C (5 %) anstelle des Nickelkatalysators wiederholt, so besitzt das Produkt die folgende Zusammensetzung:

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1,8 mMol Äthylenglykol

1,7 mMol MeOH

und einen hoch siedenden Rückstand.

Wird das Reduktionsverfahren aber mit reinem Glykolaldehyd unter Verwendung von Pd/C mit N-Methylpyrrolidon als Lb*-

p sungsmittel bei einem Wasser stoff druck von 211 kg/cia (3000 psi) während 5 Stunden bei 150⁰C wiederholt, so erhält man eine fast quantitative Ausbeute an Äthylenglykol. Verwendet man Nickel auf Kieseiguhr anstelle von Pd/C, so erhält man eine niedrigere Umwandlung zu Äthylenglykol.

In den folgenden Beispielen werden die Ergebnisse erläutert, die man mit reinem Glykolaldehyd bei der Hydrierung im Gegensatz zu Beispiel 36 erhält.

Beispiel 37

In einen Druckreaktor füllt man:

8,3 mMol Glykolaldehyd

M- ml N-Methylpyrrolidon

und dann gibt iaan das ausgewählte Katalysatorsystem hinzu. Der Reaktor wird dann mit H₂ bis zu einem Druck von 211 kg/cm (3000 psi) gefüllt. Zur Erzeugung des Hydrierungsproduktes erhitzt man bei 150⁰C 5 Stunden. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Ver such	Katalysator	Zusatz stoff	restlicher Aldehyd (mMol)	Äthylen glykol (mMol)
1	Rh(CO)₂ (C₇H₁-O₂) Pd/C (5 %) ³		0,9	2,4
2	Rh(CO)_p (C₇H₁-Op) Pd/C (5 %)	50 % aq.HOAC	0,1	7Λ
3	Pd/C (5 %)		0	9,9

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Die wässrige Essigsäure (50 %) ist in einem Gehalt von 20 Vol.-% des Reaktionsgemisches vorhanden.

Die Versuche zeigen eine quantitative Umwandlung von Äthylenglykol unter Verwendung von Pd/C als einzigem Hydrierungskatalysator. Die Versuche mit den vereinigten Rhodium- und Palladiumkatalysatoren zeigen, daß die Hydrierung im wesentlichen besser bei hydrolytischen Bedingungen abläuft.

Aus den Versuchsergebnissen ist offensichtlich, daß bei dem erfindungsgeiaäßen Verfahren eine hohe Katalysatorwirksamkeit erhalten wird. Im allgemeinen betragen die optimalen durchschnittlichen Ausbeuten an Glykolaldehyd, bezogen auf den verwendeten Katalysator, etwa 100 Mol/Mol Rhodiumkatalysator. Im Gegensatz dazu zeigen die in der US-Patentschrift 2 4-51 333 aufgeführten Versuchsergebnisse, daß eine optimale Ausbeute von etwa 14- Mol Glykolaldehyd pro verwendetem Mol Kobaltkatalysator erhalten wird.

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Claims

274158 j

15. September 1977 P 12 008

Patentansprüche

M.,^erfahren zur Umsetzung von Formaldehyd, Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Bildung von Glykolaldehyd bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und gegebenenfalls darauffolgend Herstellung von Athylenglykol, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bhodiumkatalysator mindestens während der Umsetzung, bei der der Aldehyd gebildet wird, vorhanden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rhodiumkatalysator während der nachfolgenden Bildung von Athylenglykol durch Hydrierung von Glykolaldehyd vorhanden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der nachfolgenden Bildung von Athylenglykol durch Hydrierung von Glykolaldehyd ein Hydrierungsmetallkatalysator, ausgenommen Rhodium, vorhanden ist. 8uab12/0853

ORIGINAL INSPECTED
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Rhodiumkatalysator Rhodium in komplexer Bindung mit Kohlenmonoxid enthält.
5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß der Rhodiumkatalysator Rhodiumdicarbonylacetylacetonat enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5i dadurch gekennzeichnet, daß die durch den Rhodiumkatalysator katalysierte Umsetzung in einem Reaktionslösungsmittel durchgeführt wird, das ein aprotisches organisches Lösungsmittel enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß das Amid ein N-Niedrig-alkylpyrrolidin-2-on enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekenn zeichnet, daß das Amid ein N-Methylpyrrolidin-2-on enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß das Amid ein Ν,Ν-Di-niedrig-alkylacetamid enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekenn zeichnet, daß das Amid Ν,Ν-Diäthylacetamid enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die nachfolgende Herstellung von Äthylenglykol durch Hydrierung von Glykolaldehyd bei hydrolytischen Bedingungen durch-

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geführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Anwesenheit
einer wässrigen Säure durchgeführt wird.
13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Essigsäure ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure eine etwa 50 %ige Essigsäure ist und daß das Volumen von wässriger Säure etwa
10 bis etwa 20 Volumen-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt.

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