JPH0132214B2 - - Google Patents
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Description
本発明はロジウム触媒の存在においてホルムア
ルデヒド、一酸化炭素および水素の反応によりグ
リコールアルデヒドの製造法に関する。 グリコールアルデヒドはセリンの製造を含む有
機合成に価値ある中間体であり特に接触水素添加
によるエチレングリコール製造の中間体として有
用である。 エチレングリコールは冷却剤、不凍剤、ポリエ
ステル製造用単量体、溶剤および工業薬品製造用
中間体としての用途を含む広範な用途をもつた非
常に価値ある工業薬品である。 ホルムアルデヒドと一酸化炭素および水素との
反応は知られた反応で特にエチレングリコール、
メタノールおよび高級ポリヒドロオキシ化合物を
生成する。例えば米国特許第2451333号はコバル
ト触媒上のホルムアルデヒド、一酸化炭素および
水素の反応によるエチレングリコール、グリセロ
ールおよび高級ポリオールを含むポリヒドロオキ
シ化合物類の混合物製造を記載している。そこに
は種々の金属触媒、例えばニツケル、マンガン、
鉄、クロム、銅、白金、モルブデン、パラジウ
ム、亜鉛、カドミウム、ルテニウムおよびそれら
の化合物触媒も発表されている。 米国特許第3920753号はコバルト触媒の存在に
おいてホルムアルデヒドを一酸化炭素と水素と調
整反応条件のもとで反応させるグリコールアルデ
ヒドの製造法を発表しているが、その転化収率は
低い。 ポリオール類も種々の金属触媒の上で一酸化炭
素と水素の反応により製造される。米国特許第
3833634号はエチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセロール、メタノール、エタノー
ル、酢酸メチル等を生成するロジウム接触反応を
記述している。ロジウム触媒はまた一酸化炭素お
よび水素との反応によるアルケン類、アルカジエ
ン類およびアルケン酸エステルの酸素化誘導体製
造に用いられる、このことは米国特許第3081357
号、3527809号、3544635号、3577219号、および
3917661号に記載されている。 従来のエチレングリコール製法は生成物の混合
物を特徴とし、主要な共生成物はプロピレングリ
コールとグリセリンで低級アルコール類、メチル
とエチルアルコールを伴なつている。故に望む生
成物がエチレングリコールである場合これらの方
法は費用と時間を要する分離法が障害である。更
にエチレングリコールの収率に関する反応効率は
普通相当の量にのぼる共生成物の随伴生成によつ
て高くはない。 ロジウム触媒上のホルムアルデヒド、一酸化炭
素および水素の反応が、第１段階でグリコールア
ルデヒドとメタノールを生成し第２段階でエチレ
ングリコールを生成する２段反応となることを今
や発見したのである。故にこの反応は上記米国特
許第2451333号および3920753号に発表されている
とおりコバルト触媒を用いて得られる処と似てい
るが、驚くべきことは反応の第２段階で得られる
唯一のポリオールとして主としてエチレングリコ
ールのみであるという高選択性を示す。更に本発
明法で得られるグリコールアルデヒドの収率は米
国特許第3920753号に記載の方法によつて得られ
るものより実質的に大きい。 故に本発明はホルムアルデヒド、一酸化炭素お
よび水素から従来得られたよりも実質的に高い収
率でグリコールアルデヒドを生成する。方法と比
較してよりよい収率で唯一の検出量のポリオール
生成物としてエチレングリコールを生成するので
ある。 グリコールアルデヒドは唯一の検出しうる共生
成物メタノールから容易に分離出来て高純度で生
成される。またメタノールが問題でない場合は本
発明の反応生成物は分離することなく有機合成に
おけるグリコールアルデヒド源として使用出来
る。反応混合物中ホルムアルデヒド以外の検出さ
れる唯一のアルデヒドはグリコールアルデヒドで
あるので、反応混合物はグリコールアルデヒドの
還元によるエチレングリコールの生成にそのまゝ
使用して唯一のポリオール生成物としてグリコー
ルを生成出来る。 従来法において反応生成物が多数回分留によつ
てさえ分離が極めて困難なポリオール類混合物
（エチレングリコールを含む）であるという事実
が重大な障害であることはもちろん明白である。 本発明の方法は加温加圧においてロジウム含有
触媒の存在において成るべく適当する溶媒中でホ
ルムアルデヒド、一酸化炭素および水素を接触さ
せることによつて行なわれる。この型の反応に通
常使われる種々の方法もすべて有効なガス―液接
触が出来る限り使用出来るので接触方法は精密を
要しない。故にこの方法はホルムアルデヒド溶液
を一酸化炭素および水素の混合物と共に一定条件
でロジウム触媒と接触させて行なうことが出来
る。またホルムアルデヒド溶液を一定温度圧力条
件において一酸化炭素と水素の混合物のもとで触
媒上に滴下させることも出来る。 反応は引きつづいてのエチレングリコールの製
造を連続して適当な温度と圧力のもとで進行させ
て行なうことも出来るし、あるいはまた反応をグ
リコールアルデヒドが生成する第１段の終りで停
止させ第２段を適当な還元方法のもとで行なわせ
てグリコールアルデヒドのアルデヒド基を１価ア
ルコール基に転化させてエチレングリコールを得
てもよい。 上述したとおり本発明反応の主生成物はグリコ
ールアルデヒドとメタノールである。グリコール
アルデヒドはアルデヒド類の代表的反応であるア
セタール類を生成する傾向があり分子中に１価ア
ルコール基があるのでこの化合物はヘミアセター
ル類およびアセタール同志で下式に示す様な直線
状および環式アセタール類を生成する： またグリコールアルデヒドはメタノールと、ま
たもしあればエチレングリコールとアセタール類
およびヘミ―アセタール類を生成する。特にアセ
タール類は水素添加に抵抗するのでエチレングリ
コールへの効果的還元をすることが出来る様遊離
アルデヒドに加水分解することが必要である。 加水分解反応は少なくも等モル量の水が反応混
合物中にある丈けで行なわせることが出来る。故
に等モル量の水が加水分解を完全にする為に必要
で、等モル量より少なければ混合物中にあるアセ
タールの加水分解はそれ丈け少なくなり、したが
つてそれ丈けエチレングリコールの収量が低くな
る。還元段階の直前および（又は）同時にアセタ
ールを加水分解するのが便利である。 しばしば上記アセタールの実質的加水分解に必
要な水量が既に第１段反応中に含まれており、そ
れは少量、例えば約0.5乃至約10容量％で最良結
果を得るに理想的である。また水が不充分である
場合必要な水量を第２段反応にバツチ式で又は反
応工程にわたり連続して単に添加すればよい。こ
の場合経験上水の最適最終量は水添混合物を基準
として約10乃至30容量％の範囲である。 加水分解を行なうには酸の存在が特に望まし
い。故にこの目的の為ハロゲン化水素酸、硫酸お
よびりん酸の様な強礦酸又は成るべくは弱有機
酸、特に酢酸およびプロピオン酸の様な低級アル
カン酸を使用する。反応溶媒が強礦酸と反応する
場合、例えば加水分解されるアミド溶媒の場合は
強礦酸は避ける必要がある。次に述べることから
明らかなとおりアミド溶媒が普通好ましく、特に
第１段反応においてそうであり、この溶媒を使う
場合アセタール加水分解を接触するに弱酸を使う
ことが好ましい。使用する酸量は重要ではなく、
この分野の知識ある者には明白であろうが痕跡量
でさえ効果がある。 故に本発明反応の通常含水量は生成したアセタ
ールの少なくとも一部を加水分解し加水分解され
た部分はエチレングリコールに還元されるので別
の加水分解工程が常に必要ではないことは明らか
である。しかしエチレングリコール収量を最大に
するには最大加水分解を確保ししたがつてエチレ
ングリコールの最大収量を実現するため加水分解
工程を入れることが必要である。したがつて必ず
しも重要ではないが加水分解工程を入れることは
酸があつてもなくても、水添加は簡単なことなの
で容易に実施出来るよい方法である。 加水分解―水素添加組合せ工程は本明細書に組
合せ反応の参考として加えた米国特許第4024197
号、2721223号、2888492号および2729650号に記
載の既知の方法で行なうことが出来る。 本発明反応の触媒はロジウム元素、又はロジウ
ム化合物、複合物又は塩又はそれらの混合物をそ
のまゝ又は分子ふるいゼオライト、アルミナ、シ
リカ、陰イオン交換樹脂又は重合性配位子の様な
固体担体に沈着又は固着させて用いる。活性型の
触媒は一酸化炭素との複合結合のロジウム、即ち
追加配位子をもつロジウムカルボニルより成る、
このことは、例えば米国特許第3527809号、およ
び上記第3833634号に記載されており両特許は一
酸化炭素および有機配位子および配位子としての
水素を含むロジウム複合物についての参考文献と
してここに挙げる。米国特許第3833634号に記載
のとおり適当する有機配位子は少なくとも１の窒
素原子および（又は）少なくとも１の酸素原子を
もちその原子はロジウムと配位結合をするに利用
する１対の電子をもつ化合物類である。有機配位
子の例には種々のピペラジン類、ジピリジル類、
Ｎ―置換ジアミン類、アミノピリジル類、グリコ
ール類、アルコオキシ置換酢酸類：テトラヒドロ
フラン、ジオクサン、１，２―ジメトオキシベン
ゼン、アルキレングリコール類のアルキルエーテ
ル類、アルカノールアミン類、イミノジ酢酸、ニ
トリロ―３酢酸、エチレンジアミン―４酢酸等が
ある。米国特許第3527809号にはトリアルキル、
トリアリールおよびトリシクロアルキル亜りん酸
塩およびトリアリールフオスフイン類の様なりん
含有配位子および同様のアンチモンおよび砒素化
合物が記載されている。 触媒は反応媒質中に溶解型又は懸濁液状で又は
多孔質担体上に沈着して使用出来る。触媒は種々
の方法で製造出来る。例えば触媒は一酸化炭素と
の錯塩を先づ生成した後反応媒質に混合してもよ
く又は触媒をロジウム又はロジウム化合物と一酸
化炭素とを直接反応させてその場で生成すること
も出来る、これは選んだ有機配位子の存在におい
て反応媒質中に有機配位子―一酸化炭素―ロジウ
ム複合物を生成させるのである。 得た生成物は普通上記アセタール類の形であり
必要ならば共生成物メタノールと反応溶媒から分
留によつて分離出来る。ガスクロマトグラフ法と
質量分光分析は生成物をグリコールアルデヒドと
同定するに使われる。また純グリコールアルデヒ
ドのジメドン誘導体（５，５―ジメチルシクロヘ
キサン―１，３―ジオン）をつくり、本発明法に
よる代表的反応から得た生成物のジメドン誘導体
と比較し両者が同一であるとわかつた。誘導体の
NMR分析は生成物がグリコールアルデヒドであ
ると確認した。更に反応生成物中に検出されたア
ルデヒド類はホルムアルデヒドとグリコールアル
デヒドのみであつた。上記分析法ではグリオキザ
ールは検出されなかつた。 本発明反応のグリコールアルデヒドとメタノー
ルの生成は比較的短時間、普通１時間以内で実質
的に完了し生成物の実質的収量は30分位、又はそ
れ以下で得られる。普通あつても少量のエチレン
グリコールが検出されるのみである。 当然ながら本発明反応に使用するロジウム触媒
はまた引き続いて行ないうるエチレングリコール
を生成する為の第２段反応の水添触媒としても役
立つ。故に本発明反応を続けさせれば結局水添反
応はエチレングリコールを生成する。本発明反応
からあるグリコールアルデヒドアセタール類を加
水分解する為必要に応じ水を加えることによつて
特によい収量が得られかくてエチレングリコール
の最大収量となる。一般に本発明反応のロジウム
触媒は第２段水素添加反応用の有効触媒である
が、普通の反応条件で他の水添触媒がする程の短
い反応時間は与えない。 第２段反応時間を短縮する為にパラジウムとニ
ツケルの様な金属触媒上で還元工程をさせること
は可能であり、また普通別の反応器で第２段反応
をさせるのが好ましい。故に選んだ温度、圧力条
件のもとで反応器中で本発明反応を行なわせ本発
明生成完了後、反応混合物から分離してもしなく
ても、選んだ温度、圧力条件のもとで別の反応器
に移して加水分解条件、即ち含まれているグリコ
ールアルデヒドアセタール類を加水分解する為少
なくも化学量論的量の水の存在のもとで水添反応
を行なわせるのである。 また反応条件を調整して第２段反応を１の反応
器内で行なうことも出来る。水添反応段階に選ん
だ水添触媒を加えまた必要ならば加水分解用の水
も加えて水添反応を進行させる。この後者の修正
において本発明反応のロジウム触媒があつてもな
くても本発明反応混合物に水添触媒を加える。一
般にロジウム触媒を除去した方がよく、特に触媒
の競合が水添反応を妨げない様また更に重要なこ
とは反応をより正確に調整出来る様もし簡単に除
去出来るならばした方がよい。 したがつて本発明は唯一の検出出来るアルデヒ
ド生成物としてグリコールアルデヒドの簡単な選
択的製法を提供するものである。 本発明反応中に使用する触媒量は精密を要しな
いしまた相当変化出来る。もちろん少なくとも触
媒の接触効果量を使用する必要がある。一般に適
当な反応速度を与える効果ある触媒量で充分であ
る。反応媒質リツトル当りロジウム0.001ｇ原子
程度の少量で充分であるが、0.1グラム原子を超
えた量は反応速度に著しく影響すると思えない。
一般に触媒の効果量はリツトル当り約0.005乃至
約0.025グラム原子である。 反応条件は広範な加温と加圧で操作出来るので
甚しく精密を要しない。製造装置の実用限度が反
応を行なわせる温度と圧力の選択を大半定める。
故に市販の製造装置を使用すれば選択温度は少な
くとも75℃から約250℃またはも少し高く迄とす
べきである。一般に好ましい操業温度は約100乃
至約175℃である。圧力は少なくも約10気圧から
製造装置の可能な範囲迄とすべきである。極めて
高圧の装置は非常に高価であるから約700気圧迄
の圧力が提案される。圧力は特に上記の好ましい
温度範囲を用いた場合約250乃至約400気圧とする
のが適当である。 反応は極性物質を溶解し選択性を最大とする為
成可くアプロテイツクである溶媒中で行なうこと
がよい。適当する溶媒は多種類あるが例を挙げれ
ばアミド窒素の各水素が炭化水素基で置換されて
いるＮ―置換アミド類、例えば１―メチルピロリ
ジン―２―オン、Ｎ，Ｎ―ジメチル―アセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアセトアミド、Ｎ―メチル
ピペリドン、１，２―ジメチルピロリジン―２―
オン、１―ベンジルピロリジン―２―オン、Ｎ，
Ｎ―ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチル―
フオスフオリツクトリアミドおよび同様の液体ア
ミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロ
ピオニトリル等の様なニトリル類；テトラヒドロ
フラン、ジオクサンおよびテトラヒドロピランの
様な環式エーテル類；ジエチルエーテル、アルキ
レングリコール類およびポリアルキレングリコー
ル類の１，２―ジメトオキシ―ベンゼンアルキル
エーテル類、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコールおよびジ―、トリ―およびテトラ
エチレングリコール類のメチルエーテル類の様な
エーテル類；アセトン、メチルイソブチルケトン
およびシクロヘキサノンの様なケトン類；酢酸エ
チル、プロピオン酸エチルおよびラウリン酸メチ
ルの様なエステル類；酢酸、プロピオン酸および
カプリル酸の様な有機酸類；およびメタノール、
エタノール、プロパノール、２―エチルヘキサノ
ール等の様なアルカノール類；およびそれらの混
合物がある。溶媒の多数は媒質中で不活性である
が他のものは配位子として官能しうるものであ
る。選ばれた溶媒は反応条件のもとで液体である
ことが必要である。 溶媒を使用すればその性質により生成物の収量
およびエチレングリコールへの選択性に影響をも
つと思われる。例えば低級アルカン酸類、例えば
酢酸が例えば共―溶媒として本発明反応中にある
場合反応はより急速に進行する様であるがグリコ
ール収量は幾分減少し一方メタノール収量は増加
する。酢酸を反応混合物の約10乃至約20容量％の
量で使つた場合反応は酢酸を含まぬ同じ溶媒で必
要な時間の約半分の時間で進行したがメタノール
生成は増加（55％対40％）しグリコール生成は減
少（30％対48％）した。更にピリジン、トリエチ
ルアミンのような塩基性アミン類および匹敵した
塩基度をもつアミン類は得られるグリコールアル
デヒド収量に負の影響を示す様に思われまたこの
影響はアミン対ロジウムのモル比が増加するにつ
れてより大きくなる。故にアミンが共―溶媒とし
て含まれている場合でさえ、アミンの含まれない
溶媒系と比較すればグリコールアルデヒドの収量
は減少の傾向を示す。水、フエノール類およびカ
ルボン酸類、例えば酢酸の様なプロテイツク溶媒
が多量、例えば約30―40容量％以上あればグリコ
ールアルデヒド収量に同様の悪影響を示す。殆ん
どの場合グリコールアルデヒド収量の減少はメタ
ノール収量の増加となるがある場合にはホルムア
ルデヒドの転化が減少して両者の収量が減少す
る。故にグリコールアルデヒドとエチレングリコ
ールの最適収量とメタノールの最小収量を望むな
らば塩基性アミン又は多量のプロテイツク溶媒は
特に本発明反応においては普通避けるべきであ
る。 反対に、ある溶媒系はグリコールアルデヒドと
エチレングリコール生成に高い選択性を示す。ま
た多くの場合メタノールの実質的低収量が得られ
る。特に有機アミド類の様な溶媒はグリコールア
ルデヒドとエチレングリコール生成に高い選択性
を示し多くの場合メタノールの実質的低収量が得
られるのでこれらの溶媒は好ましい。炭化水素溶
媒も使用出来るがよい溶媒よりもグリコールアル
デヒドとエチレングリコールの低収量となる。 好ましい溶媒はアプロテイツク有機アミド類で
ある。考えられるアミド類にはピロリジン類およ
びピペリドン類における様なアミド基が環構造の
一部である様な環状アミド類；Ｎ―アシルピペリ
ジン類、ピロール類、ピロリジン類、ピペラジン
類、モルフオリン類等の様なアシル化された環式
アミン類、成可くはそのアシル基が低級アルカン
酸、例えば酢酸から誘導されたもの；およびアセ
トアミド類、フオルムアミド類、プロピオンアミ
ド類、カプロアミド類における様なアミド基が環
構造の一部でない様な非環状アミド類がある。最
も好ましいアミド類はアミド水素原子が炭素原子
８迄をもつ炭化水素基で充分置換されているもの
である。炭化水素基とはアルキル、成可くメチ
ル、エチル、およびブチルの様な低級アルキル；
ベンジルおよびフエネチルの様なアラルキル；シ
クロペンチルおよびシクロヘキシルの様なシクロ
アルキル；およびアリルおよびペンテニルの様な
アルケニルである。好ましいアミド窒素置換基は
低級アルキル、特にメチル、エチルとプロピル基
およびアラルキル、特にベンジルである。最も好
ましいアミド溶媒は１―メチルピロリジン―２―
オン、１―エチルピロリジン―２―オン、１―ベ
ンジルピロリジン―２―オン、Ｎ，Ｎ―ジエチル
アセトアミド、およびＮ，Ｎ―ジエチルプロピオ
ンアミドである。 ニトリル溶媒にはアセトニトリル、ベンゾニト
リル、フエニルアセトニトリル、カプロニトリル
等の様な炭素原子約８迄を含むすべての有機ニト
リルを含む。溶媒混合物も使用出来る。 塩基性窒素を含む溶媒を用いた場合塩基性窒素
をもつ配位子とロジウムカルボニル複合物の使用
は一般にエチレングリコール生成の低選択性およ
び普通メタノール生成増加を伴なう。この為に望
むエチレングリコール生成が減少するので塩基性
窒素をもつ配位を含む触媒は普通避けられる。酸
素をもつ配位子はエチレングリコール収量の点で
はよい結果を与えると思われるので上記塩基性窒
素をもつ配位子よりも好ましい。アセチルアセト
ネート陰イオンと生成したロジウム錯塩、Rh
（CO2）（C5H7O2）およびヘキサロジウムヘキサ
ジカルボニル、Rh6（CO）16によつて最良結果が得
られ、またこれらは容易に入手又は製造出来るの
で最も好ましい。 反応圧力は反応器内に含まれるガス、即ち一酸
化炭素および水素およびあるとすれば窒素の様な
不活性稀釈ガス全部の圧力を表わす。ガス系にお
いては全圧力は成分ガスの分圧の合計である。こ
の反応において、水素対一酸化炭素のモル比は約
１／10乃至約10／１、好ましくは約１／５乃至約
５／１の範囲であり反応圧は反応器中のこれらの
ガス圧を調整して適当なものとする。 最良結果を得る為に一酸化炭素対水素のモル比
は一酸化炭素の高い分圧がグリコールアルデヒド
の生成によい本発明反応において高く保つ。エチ
レングリコール生成のための第２段反応において
は水素の高分圧が還元反応に望ましい。故にグリ
コールアルデヒドを生成する本発明反応では普通
一酸化炭素の分圧は水素のそれの約３乃至約10倍
に調節する。第２段水添反応においては水素の分
圧を反応を促進する高い価に調節する。供給ガス
のこの調節は容易に行なわれ、例えば本発明反応
完了後反応器の圧力を下げた後水素の高分圧とす
る様水素ガス圧を上げる丈けでよい。本発明反応
のガス系中の一酸化炭素は水素ガス圧を上げる前
に反応器から完全に排出する必要はない。もちろ
ん一酸化炭素はある触媒系についてはそれを多分
毒すると知られている様にその効果を減少するの
でその様な触媒系を使つた場合は一酸化炭素を排
出した方がよい。 最初からあるロジウム触媒上でも又は他の金属
水添触媒上でも第２相反応を別の反応器中で行な
わせる場合は反応は普通の接触水添反応における
とおり稀釈ガスなしで水素ガスのもとで通常行な
う。 本発明のホルムアルデヒド源はパラホルムアル
デヒド、メチラール、ホルマリン液およびポリオ
キシメチレン類を含むこの方法に普通使われるど
んなものでもよい。この内パラホルムアルデヒド
を使つて最良結果が得られるのでこれがよい。溶
媒中のホルムアルデヒド溶液、（溶媒は反応溶媒
が便利である）、例えばＮ―メチル―ピロリジン
―２―オンの様な水性反応溶媒中のホルムアルデ
ヒド溶液が使用出来る。メチラールを使用すると
エチレングリコール収量が低下する。安定性がよ
いのでトリオキサンを使用すればホルムアルデヒ
ド放出の為加水分解剤を使う必要がある。 この種の方法ではいづれも同じ様に本発明の方
法はバツチ法、準連続法および連続法で操作出来
る。反応器は使用温度と圧力に耐える材料でつく
られまた反応器の内面は実質的に不活性である必
要がある。熱交換器等の反応を調整する普通の調
整装置をつける。反応器には震動、動揺、撹拌、
振動等による反応混合物の混合装置をつける必要
がある。第１段又は第２段反応器中に操作中触媒
および反応体を補充する為随時入れられる様にし
ておく。回収した触媒、溶媒および未反応原料は
再循還出来る。 生成混合物は混合物中に含まれる割合に関係な
く知られた方法、特に分留によつて容易に成分に
分離出来るのでエチレングリコールとメタノール
の相対収量は余り精密を要しない。したがつてエ
チレングリコールが反応混合物の10―20％であつ
ても、特にエチレングリコールの連続製法におい
て混合物から容易に分離出来、メタノールをホル
ムアルデヒドとして再循環出来るのである。 反応は適当な反応速度を得る為少なくも約100
℃の温度で行なわせるが、より小さな反応速度と
する為に幾分低い反応温度を用いてもよい。約１
時間又はそれ以下の反応時間に対し温度は約100
乃至約175℃、好ましくは約120乃至約140℃とす
べきである。一酸化炭素の分圧は水素分圧に比べ
て高い方がよく、その比率は約２：１乃至約10：
１がよく、約３：１乃至約８：１が更に好まし
い。使用ガスの全圧力は一般に約1000乃至約
9000psiに保つが、約3000乃至約7000psiが好まし
い。もちろんより高温および高圧も使用出来るが
それに相当した利点がなく特殊高圧装置が必要と
なるので普通は避けられる。 実施例 １ 71ml容量のガラスライナーの付いたステンレス
スチール反応容器に次の反応混合物を装入した： Rh（CO）2（C7H5O2） 2.5ミリモル 95％パラホルムアルデヒド 237ミリモル H2O ５ml Ｎ―メチルピロリジノン 114ml 容器圧力を2500psi（PCO＝2000psiとPH2＝
500psi）とした後130℃，1750rpmで加熱撹拌し
た。15分毎に試料をとり分析した結果次のとおり
である。（濃度＝ミリモル）
ルデヒド、一酸化炭素および水素の反応によりグ
リコールアルデヒドの製造法に関する。 グリコールアルデヒドはセリンの製造を含む有
機合成に価値ある中間体であり特に接触水素添加
によるエチレングリコール製造の中間体として有
用である。 エチレングリコールは冷却剤、不凍剤、ポリエ
ステル製造用単量体、溶剤および工業薬品製造用
中間体としての用途を含む広範な用途をもつた非
常に価値ある工業薬品である。 ホルムアルデヒドと一酸化炭素および水素との
反応は知られた反応で特にエチレングリコール、
メタノールおよび高級ポリヒドロオキシ化合物を
生成する。例えば米国特許第2451333号はコバル
ト触媒上のホルムアルデヒド、一酸化炭素および
水素の反応によるエチレングリコール、グリセロ
ールおよび高級ポリオールを含むポリヒドロオキ
シ化合物類の混合物製造を記載している。そこに
は種々の金属触媒、例えばニツケル、マンガン、
鉄、クロム、銅、白金、モルブデン、パラジウ
ム、亜鉛、カドミウム、ルテニウムおよびそれら
の化合物触媒も発表されている。 米国特許第3920753号はコバルト触媒の存在に
おいてホルムアルデヒドを一酸化炭素と水素と調
整反応条件のもとで反応させるグリコールアルデ
ヒドの製造法を発表しているが、その転化収率は
低い。 ポリオール類も種々の金属触媒の上で一酸化炭
素と水素の反応により製造される。米国特許第
3833634号はエチレングリコール、プロピレング
リコール、グリセロール、メタノール、エタノー
ル、酢酸メチル等を生成するロジウム接触反応を
記述している。ロジウム触媒はまた一酸化炭素お
よび水素との反応によるアルケン類、アルカジエ
ン類およびアルケン酸エステルの酸素化誘導体製
造に用いられる、このことは米国特許第3081357
号、3527809号、3544635号、3577219号、および
3917661号に記載されている。 従来のエチレングリコール製法は生成物の混合
物を特徴とし、主要な共生成物はプロピレングリ
コールとグリセリンで低級アルコール類、メチル
とエチルアルコールを伴なつている。故に望む生
成物がエチレングリコールである場合これらの方
法は費用と時間を要する分離法が障害である。更
にエチレングリコールの収率に関する反応効率は
普通相当の量にのぼる共生成物の随伴生成によつ
て高くはない。 ロジウム触媒上のホルムアルデヒド、一酸化炭
素および水素の反応が、第１段階でグリコールア
ルデヒドとメタノールを生成し第２段階でエチレ
ングリコールを生成する２段反応となることを今
や発見したのである。故にこの反応は上記米国特
許第2451333号および3920753号に発表されている
とおりコバルト触媒を用いて得られる処と似てい
るが、驚くべきことは反応の第２段階で得られる
唯一のポリオールとして主としてエチレングリコ
ールのみであるという高選択性を示す。更に本発
明法で得られるグリコールアルデヒドの収率は米
国特許第3920753号に記載の方法によつて得られ
るものより実質的に大きい。 故に本発明はホルムアルデヒド、一酸化炭素お
よび水素から従来得られたよりも実質的に高い収
率でグリコールアルデヒドを生成する。方法と比
較してよりよい収率で唯一の検出量のポリオール
生成物としてエチレングリコールを生成するので
ある。 グリコールアルデヒドは唯一の検出しうる共生
成物メタノールから容易に分離出来て高純度で生
成される。またメタノールが問題でない場合は本
発明の反応生成物は分離することなく有機合成に
おけるグリコールアルデヒド源として使用出来
る。反応混合物中ホルムアルデヒド以外の検出さ
れる唯一のアルデヒドはグリコールアルデヒドで
あるので、反応混合物はグリコールアルデヒドの
還元によるエチレングリコールの生成にそのまゝ
使用して唯一のポリオール生成物としてグリコー
ルを生成出来る。 従来法において反応生成物が多数回分留によつ
てさえ分離が極めて困難なポリオール類混合物
（エチレングリコールを含む）であるという事実
が重大な障害であることはもちろん明白である。 本発明の方法は加温加圧においてロジウム含有
触媒の存在において成るべく適当する溶媒中でホ
ルムアルデヒド、一酸化炭素および水素を接触さ
せることによつて行なわれる。この型の反応に通
常使われる種々の方法もすべて有効なガス―液接
触が出来る限り使用出来るので接触方法は精密を
要しない。故にこの方法はホルムアルデヒド溶液
を一酸化炭素および水素の混合物と共に一定条件
でロジウム触媒と接触させて行なうことが出来
る。またホルムアルデヒド溶液を一定温度圧力条
件において一酸化炭素と水素の混合物のもとで触
媒上に滴下させることも出来る。 反応は引きつづいてのエチレングリコールの製
造を連続して適当な温度と圧力のもとで進行させ
て行なうことも出来るし、あるいはまた反応をグ
リコールアルデヒドが生成する第１段の終りで停
止させ第２段を適当な還元方法のもとで行なわせ
てグリコールアルデヒドのアルデヒド基を１価ア
ルコール基に転化させてエチレングリコールを得
てもよい。 上述したとおり本発明反応の主生成物はグリコ
ールアルデヒドとメタノールである。グリコール
アルデヒドはアルデヒド類の代表的反応であるア
セタール類を生成する傾向があり分子中に１価ア
ルコール基があるのでこの化合物はヘミアセター
ル類およびアセタール同志で下式に示す様な直線
状および環式アセタール類を生成する： またグリコールアルデヒドはメタノールと、ま
たもしあればエチレングリコールとアセタール類
およびヘミ―アセタール類を生成する。特にアセ
タール類は水素添加に抵抗するのでエチレングリ
コールへの効果的還元をすることが出来る様遊離
アルデヒドに加水分解することが必要である。 加水分解反応は少なくも等モル量の水が反応混
合物中にある丈けで行なわせることが出来る。故
に等モル量の水が加水分解を完全にする為に必要
で、等モル量より少なければ混合物中にあるアセ
タールの加水分解はそれ丈け少なくなり、したが
つてそれ丈けエチレングリコールの収量が低くな
る。還元段階の直前および（又は）同時にアセタ
ールを加水分解するのが便利である。 しばしば上記アセタールの実質的加水分解に必
要な水量が既に第１段反応中に含まれており、そ
れは少量、例えば約0.5乃至約10容量％で最良結
果を得るに理想的である。また水が不充分である
場合必要な水量を第２段反応にバツチ式で又は反
応工程にわたり連続して単に添加すればよい。こ
の場合経験上水の最適最終量は水添混合物を基準
として約10乃至30容量％の範囲である。 加水分解を行なうには酸の存在が特に望まし
い。故にこの目的の為ハロゲン化水素酸、硫酸お
よびりん酸の様な強礦酸又は成るべくは弱有機
酸、特に酢酸およびプロピオン酸の様な低級アル
カン酸を使用する。反応溶媒が強礦酸と反応する
場合、例えば加水分解されるアミド溶媒の場合は
強礦酸は避ける必要がある。次に述べることから
明らかなとおりアミド溶媒が普通好ましく、特に
第１段反応においてそうであり、この溶媒を使う
場合アセタール加水分解を接触するに弱酸を使う
ことが好ましい。使用する酸量は重要ではなく、
この分野の知識ある者には明白であろうが痕跡量
でさえ効果がある。 故に本発明反応の通常含水量は生成したアセタ
ールの少なくとも一部を加水分解し加水分解され
た部分はエチレングリコールに還元されるので別
の加水分解工程が常に必要ではないことは明らか
である。しかしエチレングリコール収量を最大に
するには最大加水分解を確保ししたがつてエチレ
ングリコールの最大収量を実現するため加水分解
工程を入れることが必要である。したがつて必ず
しも重要ではないが加水分解工程を入れることは
酸があつてもなくても、水添加は簡単なことなの
で容易に実施出来るよい方法である。 加水分解―水素添加組合せ工程は本明細書に組
合せ反応の参考として加えた米国特許第4024197
号、2721223号、2888492号および2729650号に記
載の既知の方法で行なうことが出来る。 本発明反応の触媒はロジウム元素、又はロジウ
ム化合物、複合物又は塩又はそれらの混合物をそ
のまゝ又は分子ふるいゼオライト、アルミナ、シ
リカ、陰イオン交換樹脂又は重合性配位子の様な
固体担体に沈着又は固着させて用いる。活性型の
触媒は一酸化炭素との複合結合のロジウム、即ち
追加配位子をもつロジウムカルボニルより成る、
このことは、例えば米国特許第3527809号、およ
び上記第3833634号に記載されており両特許は一
酸化炭素および有機配位子および配位子としての
水素を含むロジウム複合物についての参考文献と
してここに挙げる。米国特許第3833634号に記載
のとおり適当する有機配位子は少なくとも１の窒
素原子および（又は）少なくとも１の酸素原子を
もちその原子はロジウムと配位結合をするに利用
する１対の電子をもつ化合物類である。有機配位
子の例には種々のピペラジン類、ジピリジル類、
Ｎ―置換ジアミン類、アミノピリジル類、グリコ
ール類、アルコオキシ置換酢酸類：テトラヒドロ
フラン、ジオクサン、１，２―ジメトオキシベン
ゼン、アルキレングリコール類のアルキルエーテ
ル類、アルカノールアミン類、イミノジ酢酸、ニ
トリロ―３酢酸、エチレンジアミン―４酢酸等が
ある。米国特許第3527809号にはトリアルキル、
トリアリールおよびトリシクロアルキル亜りん酸
塩およびトリアリールフオスフイン類の様なりん
含有配位子および同様のアンチモンおよび砒素化
合物が記載されている。 触媒は反応媒質中に溶解型又は懸濁液状で又は
多孔質担体上に沈着して使用出来る。触媒は種々
の方法で製造出来る。例えば触媒は一酸化炭素と
の錯塩を先づ生成した後反応媒質に混合してもよ
く又は触媒をロジウム又はロジウム化合物と一酸
化炭素とを直接反応させてその場で生成すること
も出来る、これは選んだ有機配位子の存在におい
て反応媒質中に有機配位子―一酸化炭素―ロジウ
ム複合物を生成させるのである。 得た生成物は普通上記アセタール類の形であり
必要ならば共生成物メタノールと反応溶媒から分
留によつて分離出来る。ガスクロマトグラフ法と
質量分光分析は生成物をグリコールアルデヒドと
同定するに使われる。また純グリコールアルデヒ
ドのジメドン誘導体（５，５―ジメチルシクロヘ
キサン―１，３―ジオン）をつくり、本発明法に
よる代表的反応から得た生成物のジメドン誘導体
と比較し両者が同一であるとわかつた。誘導体の
NMR分析は生成物がグリコールアルデヒドであ
ると確認した。更に反応生成物中に検出されたア
ルデヒド類はホルムアルデヒドとグリコールアル
デヒドのみであつた。上記分析法ではグリオキザ
ールは検出されなかつた。 本発明反応のグリコールアルデヒドとメタノー
ルの生成は比較的短時間、普通１時間以内で実質
的に完了し生成物の実質的収量は30分位、又はそ
れ以下で得られる。普通あつても少量のエチレン
グリコールが検出されるのみである。 当然ながら本発明反応に使用するロジウム触媒
はまた引き続いて行ないうるエチレングリコール
を生成する為の第２段反応の水添触媒としても役
立つ。故に本発明反応を続けさせれば結局水添反
応はエチレングリコールを生成する。本発明反応
からあるグリコールアルデヒドアセタール類を加
水分解する為必要に応じ水を加えることによつて
特によい収量が得られかくてエチレングリコール
の最大収量となる。一般に本発明反応のロジウム
触媒は第２段水素添加反応用の有効触媒である
が、普通の反応条件で他の水添触媒がする程の短
い反応時間は与えない。 第２段反応時間を短縮する為にパラジウムとニ
ツケルの様な金属触媒上で還元工程をさせること
は可能であり、また普通別の反応器で第２段反応
をさせるのが好ましい。故に選んだ温度、圧力条
件のもとで反応器中で本発明反応を行なわせ本発
明生成完了後、反応混合物から分離してもしなく
ても、選んだ温度、圧力条件のもとで別の反応器
に移して加水分解条件、即ち含まれているグリコ
ールアルデヒドアセタール類を加水分解する為少
なくも化学量論的量の水の存在のもとで水添反応
を行なわせるのである。 また反応条件を調整して第２段反応を１の反応
器内で行なうことも出来る。水添反応段階に選ん
だ水添触媒を加えまた必要ならば加水分解用の水
も加えて水添反応を進行させる。この後者の修正
において本発明反応のロジウム触媒があつてもな
くても本発明反応混合物に水添触媒を加える。一
般にロジウム触媒を除去した方がよく、特に触媒
の競合が水添反応を妨げない様また更に重要なこ
とは反応をより正確に調整出来る様もし簡単に除
去出来るならばした方がよい。 したがつて本発明は唯一の検出出来るアルデヒ
ド生成物としてグリコールアルデヒドの簡単な選
択的製法を提供するものである。 本発明反応中に使用する触媒量は精密を要しな
いしまた相当変化出来る。もちろん少なくとも触
媒の接触効果量を使用する必要がある。一般に適
当な反応速度を与える効果ある触媒量で充分であ
る。反応媒質リツトル当りロジウム0.001ｇ原子
程度の少量で充分であるが、0.1グラム原子を超
えた量は反応速度に著しく影響すると思えない。
一般に触媒の効果量はリツトル当り約0.005乃至
約0.025グラム原子である。 反応条件は広範な加温と加圧で操作出来るので
甚しく精密を要しない。製造装置の実用限度が反
応を行なわせる温度と圧力の選択を大半定める。
故に市販の製造装置を使用すれば選択温度は少な
くとも75℃から約250℃またはも少し高く迄とす
べきである。一般に好ましい操業温度は約100乃
至約175℃である。圧力は少なくも約10気圧から
製造装置の可能な範囲迄とすべきである。極めて
高圧の装置は非常に高価であるから約700気圧迄
の圧力が提案される。圧力は特に上記の好ましい
温度範囲を用いた場合約250乃至約400気圧とする
のが適当である。 反応は極性物質を溶解し選択性を最大とする為
成可くアプロテイツクである溶媒中で行なうこと
がよい。適当する溶媒は多種類あるが例を挙げれ
ばアミド窒素の各水素が炭化水素基で置換されて
いるＮ―置換アミド類、例えば１―メチルピロリ
ジン―２―オン、Ｎ，Ｎ―ジメチル―アセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ―ジエチルアセトアミド、Ｎ―メチル
ピペリドン、１，２―ジメチルピロリジン―２―
オン、１―ベンジルピロリジン―２―オン、Ｎ，
Ｎ―ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチル―
フオスフオリツクトリアミドおよび同様の液体ア
ミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロ
ピオニトリル等の様なニトリル類；テトラヒドロ
フラン、ジオクサンおよびテトラヒドロピランの
様な環式エーテル類；ジエチルエーテル、アルキ
レングリコール類およびポリアルキレングリコー
ル類の１，２―ジメトオキシ―ベンゼンアルキル
エーテル類、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコールおよびジ―、トリ―およびテトラ
エチレングリコール類のメチルエーテル類の様な
エーテル類；アセトン、メチルイソブチルケトン
およびシクロヘキサノンの様なケトン類；酢酸エ
チル、プロピオン酸エチルおよびラウリン酸メチ
ルの様なエステル類；酢酸、プロピオン酸および
カプリル酸の様な有機酸類；およびメタノール、
エタノール、プロパノール、２―エチルヘキサノ
ール等の様なアルカノール類；およびそれらの混
合物がある。溶媒の多数は媒質中で不活性である
が他のものは配位子として官能しうるものであ
る。選ばれた溶媒は反応条件のもとで液体である
ことが必要である。 溶媒を使用すればその性質により生成物の収量
およびエチレングリコールへの選択性に影響をも
つと思われる。例えば低級アルカン酸類、例えば
酢酸が例えば共―溶媒として本発明反応中にある
場合反応はより急速に進行する様であるがグリコ
ール収量は幾分減少し一方メタノール収量は増加
する。酢酸を反応混合物の約10乃至約20容量％の
量で使つた場合反応は酢酸を含まぬ同じ溶媒で必
要な時間の約半分の時間で進行したがメタノール
生成は増加（55％対40％）しグリコール生成は減
少（30％対48％）した。更にピリジン、トリエチ
ルアミンのような塩基性アミン類および匹敵した
塩基度をもつアミン類は得られるグリコールアル
デヒド収量に負の影響を示す様に思われまたこの
影響はアミン対ロジウムのモル比が増加するにつ
れてより大きくなる。故にアミンが共―溶媒とし
て含まれている場合でさえ、アミンの含まれない
溶媒系と比較すればグリコールアルデヒドの収量
は減少の傾向を示す。水、フエノール類およびカ
ルボン酸類、例えば酢酸の様なプロテイツク溶媒
が多量、例えば約30―40容量％以上あればグリコ
ールアルデヒド収量に同様の悪影響を示す。殆ん
どの場合グリコールアルデヒド収量の減少はメタ
ノール収量の増加となるがある場合にはホルムア
ルデヒドの転化が減少して両者の収量が減少す
る。故にグリコールアルデヒドとエチレングリコ
ールの最適収量とメタノールの最小収量を望むな
らば塩基性アミン又は多量のプロテイツク溶媒は
特に本発明反応においては普通避けるべきであ
る。 反対に、ある溶媒系はグリコールアルデヒドと
エチレングリコール生成に高い選択性を示す。ま
た多くの場合メタノールの実質的低収量が得られ
る。特に有機アミド類の様な溶媒はグリコールア
ルデヒドとエチレングリコール生成に高い選択性
を示し多くの場合メタノールの実質的低収量が得
られるのでこれらの溶媒は好ましい。炭化水素溶
媒も使用出来るがよい溶媒よりもグリコールアル
デヒドとエチレングリコールの低収量となる。 好ましい溶媒はアプロテイツク有機アミド類で
ある。考えられるアミド類にはピロリジン類およ
びピペリドン類における様なアミド基が環構造の
一部である様な環状アミド類；Ｎ―アシルピペリ
ジン類、ピロール類、ピロリジン類、ピペラジン
類、モルフオリン類等の様なアシル化された環式
アミン類、成可くはそのアシル基が低級アルカン
酸、例えば酢酸から誘導されたもの；およびアセ
トアミド類、フオルムアミド類、プロピオンアミ
ド類、カプロアミド類における様なアミド基が環
構造の一部でない様な非環状アミド類がある。最
も好ましいアミド類はアミド水素原子が炭素原子
８迄をもつ炭化水素基で充分置換されているもの
である。炭化水素基とはアルキル、成可くメチ
ル、エチル、およびブチルの様な低級アルキル；
ベンジルおよびフエネチルの様なアラルキル；シ
クロペンチルおよびシクロヘキシルの様なシクロ
アルキル；およびアリルおよびペンテニルの様な
アルケニルである。好ましいアミド窒素置換基は
低級アルキル、特にメチル、エチルとプロピル基
およびアラルキル、特にベンジルである。最も好
ましいアミド溶媒は１―メチルピロリジン―２―
オン、１―エチルピロリジン―２―オン、１―ベ
ンジルピロリジン―２―オン、Ｎ，Ｎ―ジエチル
アセトアミド、およびＮ，Ｎ―ジエチルプロピオ
ンアミドである。 ニトリル溶媒にはアセトニトリル、ベンゾニト
リル、フエニルアセトニトリル、カプロニトリル
等の様な炭素原子約８迄を含むすべての有機ニト
リルを含む。溶媒混合物も使用出来る。 塩基性窒素を含む溶媒を用いた場合塩基性窒素
をもつ配位子とロジウムカルボニル複合物の使用
は一般にエチレングリコール生成の低選択性およ
び普通メタノール生成増加を伴なう。この為に望
むエチレングリコール生成が減少するので塩基性
窒素をもつ配位を含む触媒は普通避けられる。酸
素をもつ配位子はエチレングリコール収量の点で
はよい結果を与えると思われるので上記塩基性窒
素をもつ配位子よりも好ましい。アセチルアセト
ネート陰イオンと生成したロジウム錯塩、Rh
（CO2）（C5H7O2）およびヘキサロジウムヘキサ
ジカルボニル、Rh6（CO）16によつて最良結果が得
られ、またこれらは容易に入手又は製造出来るの
で最も好ましい。 反応圧力は反応器内に含まれるガス、即ち一酸
化炭素および水素およびあるとすれば窒素の様な
不活性稀釈ガス全部の圧力を表わす。ガス系にお
いては全圧力は成分ガスの分圧の合計である。こ
の反応において、水素対一酸化炭素のモル比は約
１／10乃至約10／１、好ましくは約１／５乃至約
５／１の範囲であり反応圧は反応器中のこれらの
ガス圧を調整して適当なものとする。 最良結果を得る為に一酸化炭素対水素のモル比
は一酸化炭素の高い分圧がグリコールアルデヒド
の生成によい本発明反応において高く保つ。エチ
レングリコール生成のための第２段反応において
は水素の高分圧が還元反応に望ましい。故にグリ
コールアルデヒドを生成する本発明反応では普通
一酸化炭素の分圧は水素のそれの約３乃至約10倍
に調節する。第２段水添反応においては水素の分
圧を反応を促進する高い価に調節する。供給ガス
のこの調節は容易に行なわれ、例えば本発明反応
完了後反応器の圧力を下げた後水素の高分圧とす
る様水素ガス圧を上げる丈けでよい。本発明反応
のガス系中の一酸化炭素は水素ガス圧を上げる前
に反応器から完全に排出する必要はない。もちろ
ん一酸化炭素はある触媒系についてはそれを多分
毒すると知られている様にその効果を減少するの
でその様な触媒系を使つた場合は一酸化炭素を排
出した方がよい。 最初からあるロジウム触媒上でも又は他の金属
水添触媒上でも第２相反応を別の反応器中で行な
わせる場合は反応は普通の接触水添反応における
とおり稀釈ガスなしで水素ガスのもとで通常行な
う。 本発明のホルムアルデヒド源はパラホルムアル
デヒド、メチラール、ホルマリン液およびポリオ
キシメチレン類を含むこの方法に普通使われるど
んなものでもよい。この内パラホルムアルデヒド
を使つて最良結果が得られるのでこれがよい。溶
媒中のホルムアルデヒド溶液、（溶媒は反応溶媒
が便利である）、例えばＮ―メチル―ピロリジン
―２―オンの様な水性反応溶媒中のホルムアルデ
ヒド溶液が使用出来る。メチラールを使用すると
エチレングリコール収量が低下する。安定性がよ
いのでトリオキサンを使用すればホルムアルデヒ
ド放出の為加水分解剤を使う必要がある。 この種の方法ではいづれも同じ様に本発明の方
法はバツチ法、準連続法および連続法で操作出来
る。反応器は使用温度と圧力に耐える材料でつく
られまた反応器の内面は実質的に不活性である必
要がある。熱交換器等の反応を調整する普通の調
整装置をつける。反応器には震動、動揺、撹拌、
振動等による反応混合物の混合装置をつける必要
がある。第１段又は第２段反応器中に操作中触媒
および反応体を補充する為随時入れられる様にし
ておく。回収した触媒、溶媒および未反応原料は
再循還出来る。 生成混合物は混合物中に含まれる割合に関係な
く知られた方法、特に分留によつて容易に成分に
分離出来るのでエチレングリコールとメタノール
の相対収量は余り精密を要しない。したがつてエ
チレングリコールが反応混合物の10―20％であつ
ても、特にエチレングリコールの連続製法におい
て混合物から容易に分離出来、メタノールをホル
ムアルデヒドとして再循環出来るのである。 反応は適当な反応速度を得る為少なくも約100
℃の温度で行なわせるが、より小さな反応速度と
する為に幾分低い反応温度を用いてもよい。約１
時間又はそれ以下の反応時間に対し温度は約100
乃至約175℃、好ましくは約120乃至約140℃とす
べきである。一酸化炭素の分圧は水素分圧に比べ
て高い方がよく、その比率は約２：１乃至約10：
１がよく、約３：１乃至約８：１が更に好まし
い。使用ガスの全圧力は一般に約1000乃至約
9000psiに保つが、約3000乃至約7000psiが好まし
い。もちろんより高温および高圧も使用出来るが
それに相当した利点がなく特殊高圧装置が必要と
なるので普通は避けられる。 実施例 １ 71ml容量のガラスライナーの付いたステンレス
スチール反応容器に次の反応混合物を装入した： Rh（CO）2（C7H5O2） 2.5ミリモル 95％パラホルムアルデヒド 237ミリモル H2O ５ml Ｎ―メチルピロリジノン 114ml 容器圧力を2500psi（PCO＝2000psiとPH2＝
500psi）とした後130℃，1750rpmで加熱撹拌し
た。15分毎に試料をとり分析した結果次のとおり
である。（濃度＝ミリモル）
【表】
最終反応液中にあるアルデヒド類はホルムアル
デヒドとグリコールアルデヒドとして同定され他
のアルデヒド又はカルボキシル化合物は検出され
なかつた。グリコールアルデヒドは反応混合物か
ら例えば蒸留によつて分離出来るしあるいは反応
混合物は実施例２のとおり第２段反応に使用出来
る。この方法を160℃で反復した場合、初めの30
分を過ぎるとグリコールアルデヒド収量は実質的
に低下する。この方法を低い全圧（PCO＝2000psi
およびPH2＝500psi）で反復すればグリコールア
ルデヒドの収量低下は僅かである。 実施例 ２ 実施例１の方法を反復した、但し第１段反応は
１時間後に終らせ容器からガスを排出して圧力を
下げた後水素が全ガスの80モル％となる様水素で
5000psiにした。次いで第２段反応を進行させ15
分毎に試料をとり分析した結果は次のとおりであ
る。（濃度はミリモル）
デヒドとグリコールアルデヒドとして同定され他
のアルデヒド又はカルボキシル化合物は検出され
なかつた。グリコールアルデヒドは反応混合物か
ら例えば蒸留によつて分離出来るしあるいは反応
混合物は実施例２のとおり第２段反応に使用出来
る。この方法を160℃で反復した場合、初めの30
分を過ぎるとグリコールアルデヒド収量は実質的
に低下する。この方法を低い全圧（PCO＝2000psi
およびPH2＝500psi）で反復すればグリコールア
ルデヒドの収量低下は僅かである。 実施例 ２ 実施例１の方法を反復した、但し第１段反応は
１時間後に終らせ容器からガスを排出して圧力を
下げた後水素が全ガスの80モル％となる様水素で
5000psiにした。次いで第２段反応を進行させ15
分毎に試料をとり分析した結果は次のとおりであ
る。（濃度はミリモル）
【表】
実験２において水素添加を始める前反応混合物
に氷酢酸10mlを加えた。試験３では水素添加開始
にあたり水20mlを加えた。 実施例 ３ 圧力容器に次の混合物を入れた： Ｎ―メチルピロリジノン ４ml 95％パラホルムアルデヒド 7.58ミリモル Rh（CO）2（C7H5O2） 0.7ミリモル 容器をCO（80モル％）とH2（20モル％）で
4000psiとし130℃で90分加熱した。 生成物分析は次のとおりであつた： MeOH 1.2ミリモル H2CO 0.5ミリモル グリコールアルデヒド 4.7ミリモル 次いで反応混合物を水素で加圧してH2 75モル
％とCO 25モル％とし150℃で５時間加熱して次
の組成を得た： MeOH 2.2ミリモル エチレングリコール 3.6ミリモル 還元工程をけい藻土上0.5ｇニツケルを用い水
および酢酸各0.5mlを反応混合物に加えて反復し
た。得た生成物の組成は次のとおりであつた： エチレングリコール 1.4ミリモル MeOH 1.0ミリモル 高沸点残渣 この方法をニツケル触媒の代りにPd／Ｃ（５
％）を使用し反復した生成物の組成は次のとおり
であつた： エチレングリコール 1.8ミリモル MeOH 1.7ミリモル 高沸点残渣 純グリコールアルデヒドを用いPd／Ｃと溶媒
としてＮ―メチルピロリジノンを使用し水素圧
3000psi，150℃，５時間還元反応を反復した場合
エチレングリコールの殆んど定量的な収量を得
た。Pd／Ｃの代りにけい藻土上のニツケルを使
用するとエチレングリコールの収量は低下した。
に氷酢酸10mlを加えた。試験３では水素添加開始
にあたり水20mlを加えた。 実施例 ３ 圧力容器に次の混合物を入れた： Ｎ―メチルピロリジノン ４ml 95％パラホルムアルデヒド 7.58ミリモル Rh（CO）2（C7H5O2） 0.7ミリモル 容器をCO（80モル％）とH2（20モル％）で
4000psiとし130℃で90分加熱した。 生成物分析は次のとおりであつた： MeOH 1.2ミリモル H2CO 0.5ミリモル グリコールアルデヒド 4.7ミリモル 次いで反応混合物を水素で加圧してH2 75モル
％とCO 25モル％とし150℃で５時間加熱して次
の組成を得た： MeOH 2.2ミリモル エチレングリコール 3.6ミリモル 還元工程をけい藻土上0.5ｇニツケルを用い水
および酢酸各0.5mlを反応混合物に加えて反復し
た。得た生成物の組成は次のとおりであつた： エチレングリコール 1.4ミリモル MeOH 1.0ミリモル 高沸点残渣 この方法をニツケル触媒の代りにPd／Ｃ（５
％）を使用し反復した生成物の組成は次のとおり
であつた： エチレングリコール 1.8ミリモル MeOH 1.7ミリモル 高沸点残渣 純グリコールアルデヒドを用いPd／Ｃと溶媒
としてＮ―メチルピロリジノンを使用し水素圧
3000psi，150℃，５時間還元反応を反復した場合
エチレングリコールの殆んど定量的な収量を得
た。Pd／Ｃの代りにけい藻土上のニツケルを使
用するとエチレングリコールの収量は低下した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ホルムアルデヒド、一酸化炭素および水素を
ロジウム触媒の存在下加熱加圧下に反応させるこ
とを特徴とするグリコールアルデヒドの製造法。 ２ 温度が100〜175℃で圧力が250〜400気圧であ
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ ロジウム触媒が一酸化炭素との複合結合の形
のロジウムより成る特許請求の範囲第１項又は第
２項に記載の方法。 ４ ロジウム触媒がロジウムジカルボニルアセチ
ルアセトネートより成る特許請求の範囲第１項〜
第３項のいづれか１項に記載の方法。 ５ 反応がアプロテイツク有機アミドより成る反
応溶媒中で行なわれる特許請求の範囲第１項〜第
４項のいづれかに記載の方法。 ６ アミドがＮ―低級アルキルピロリジン―２―
オンより成る特許請求の範囲第５項に記載の方
法。 ７ アミドがＮ―メチルピロリジン―２―オンよ
り成る特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ アミドがＮ，Ｎ―ジ―低級アルキルアセトア
ミドより成る特許請求の範囲第５項に記載の方
法。 ９ アミドがＮ，Ｎ―ジエチルアセトアミドより
成る特許請求の範囲第８項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US72412676A | 1976-09-17 | 1976-09-17 | |
| US724126 | 1991-07-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62116536A JPS62116536A (ja) | 1987-05-28 |
| JPH0132214B2 true JPH0132214B2 (ja) | 1989-06-29 |
Family
ID=24909126
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11060877A Granted JPS5337606A (en) | 1976-09-17 | 1977-09-16 | Method of producing ethylene glycol |
| JP61217332A Granted JPS62116536A (ja) | 1976-09-17 | 1986-09-17 | グリコ−ルアルデヒドの製造法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11060877A Granted JPS5337606A (en) | 1976-09-17 | 1977-09-16 | Method of producing ethylene glycol |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
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| BE (1) | BE858806A (ja) |
| BR (1) | BR7706226A (ja) |
| CA (1) | CA1089877A (ja) |
| DE (1) | DE2741589C2 (ja) |
| DK (1) | DK411477A (ja) |
| ES (1) | ES462430A1 (ja) |
| FI (1) | FI772720A (ja) |
| FR (1) | FR2363538A1 (ja) |
| GB (1) | GB1585604A (ja) |
| IE (1) | IE45512B1 (ja) |
| IT (1) | IT1086478B (ja) |
| LU (1) | LU78137A1 (ja) |
| MX (1) | MX146305A (ja) |
| NL (1) | NL7710187A (ja) |
| NO (1) | NO773188L (ja) |
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| DE2861830D1 (en) * | 1977-12-16 | 1982-07-01 | Monsanto Co | Hydroformylation of formaldehyde with rhodium catalyst |
| US4317946A (en) | 1980-06-27 | 1982-03-02 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for producing ethylene glycol via catalytic hydrogenation of glycolaldehyde |
| US4321414A (en) * | 1980-08-26 | 1982-03-23 | The Halcon Sd Group, Inc. | Catalytic hydrogenation of glycolaldehyde to produce ethylene glycol |
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| US4414421A (en) * | 1981-08-03 | 1983-11-08 | Shell Oil Company | Process for the preparation of glycol aldehyde |
| US4496781A (en) * | 1984-04-05 | 1985-01-29 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for the production of ethylene glycol through the hydroformylation of glycol aldehyde |
| US7420093B2 (en) | 2006-09-29 | 2008-09-02 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of glycolaldehyde |
Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JPS4840326A (ja) * | 1971-09-23 | 1973-06-13 | ||
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Family Cites Families (3)
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| US3833634A (en) * | 1971-12-21 | 1974-09-03 | Union Carbide Corp | Manufacture of polyfunctional compounds |
| CA1089876A (en) * | 1976-10-21 | 1980-11-18 | Robert G. Wall | Alcohol production |
-
1977
- 1977-09-12 IE IE1874/77A patent/IE45512B1/en unknown
- 1977-09-13 CA CA286,604A patent/CA1089877A/en not_active Expired
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1986
- 1986-09-17 JP JP61217332A patent/JPS62116536A/ja active Granted
Patent Citations (3)
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Also Published As
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