JPS6264811A - 塗料用淡色石油樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 一般に塗料用石油樹脂とは石油類の熱分解及び改質で得
られる沸点１５０〜２６０℃範囲の芳香族系不飽和炭化
水素留分を原料油とし、フリーデルクラフト型触媒下で
重合温度２０〜６０℃範囲で得られる、芳香族系炭化水
素樹脂をいう。

近年エチレン、プロピレンの生産はコスト低下させるた
めに石油類の熱分解条件や、プロセス変更、重質油の利
用など多様化が進められている。

このことは副生油として得られるＣ９留分Ｃ５留分にも
組成の変化として現われ、特にＣ３留分には芳香族系以
外の環状ジオレフィン（ＤＣＰＤ５％以上含有）や、重
合時に樹脂の色相を悪くする微量の着色性成分が含まれ
ることから従来の製造方法では淡色の塗料用石油樹脂を
得ることは難かしい。最近石油樹脂は塗料分野で用途が
多様化し従来の増量剤的な使用から主剤として使用され
る様になって来た。

特に木工、建築分野の油性ワニス、塗料用には淡色で透
明性の高い石油樹脂が必要であり、油や合成樹脂とクツ
キングしても着色の少ない耐熱性の良い石油樹脂が今後
増々要望されている。然しながら原料油の性状は着色要
因が多くなる方向へと逆行している。

そこで本発明者等は、これら原料油の悪条件を克服すべ
く鋭意研究を進めた結果塗料用淡色の石油樹脂製造方法
を発明するに至った。

樹脂の淡色化については種々の方法が提案されている。

例えば米国特許第２７７９７５０号には、原料として使
用される沸点２７〜３００℃を、弱酸で前段処理後分留
して、フリーデルクラフト型触媒で重合する方法、又特
開昭５２−８０３８９号には、ルイス酸で沸点１００〜
３ＱＱ’Ｃ留分を処理する方法、其の他原料油を活性白
土、酸性白土、酸、アルカリ、水洗、第３千ツマ−の添
加、Ｃ３留分中のインデン量の調整等数多くの文献が提
案されている。然しＣ９留分にＤＣＰＤが多く含まれ、
且つ着色因子となる物質が共存している原料油の場合に
は、前記処理方法でも樹脂の淡色化は難かしい。

そこで本発明を更に詳しく、説明すると石油の熱分解で
得られる留分から、まず■沸点１５０〜２００℃（Ｃ，
留分）を分留する。■同じ石油の熱分解で得られる沸点
１５〜７０℃（Ｃ６留分）を得る。

■次に■に対して■を３０％以下の範囲で混合し原料油
を得る。

■重合温度を−１０〜−３０℃の範囲で任意に設定する
。

■触媒はフリーデルクラフト型触媒のうちＢＦ。

ガス又はＢＦ、錯体に限定する。

■〜■までの条件を満足させることによって、本発明の
目的である淡色の塗料用石油樹脂を得る二とが出来るの
である。

本発明で得られた石油樹脂で塗料化した油性ワニスは色
相も淡色であり、調合ペイントも作業性、乾燥性、光沢
性、耐屈曲性等に於いても市販品と遜色のない性能を得
ることが出来た。

本発明の特許請求の範囲の特徴を更に詳しく説明すると
ａｒｃ、留分中にＤＣＰＤの含有量が５％を越える場合
には微量の着色因子となる成分が混入し樹脂の色相を悪
くするものと思われる。

そこで本発明者は反応活性の高いＣ，ジエンモノマーを
添加したり重合温度を極めて低くしたりすることにより
、この着色因子を封じ込められたのではないかと思われ
る。

ｂ＞　ｃ、留分の添加量を増加すると色相は改善される
が軟化点が低くなり、Ｃ６留分の添加量が３０％を越え
ると軟化点も下がり塗料の乾燥性、光沢性に好ましくな
い。又、逆に添加量を少なくすると、着色因子を封じ込
めることが出来ず同時に軟化点も高くなり相溶性に劣る
傾向がある。

Ｃ）重合温度を低くすると樹脂の色相は淡色になること
は一般的には公知であるが重合温度のみでは限度がある
。

重合温度が一３０℃以下になると重合度が高く、相溶性
、溶解性が悪く塗料用には不適である。又−１０℃より
高くなると淡色を目標とした油ワニスに欠点があり、重
合温度を−１０〜−３０℃範囲に限定した。

ｄ）重合用触媒としては一般にフリーデルクラフト型触
媒が使用されるがＢＦ、ガス又はＢＦ、錯体以外は淡色
化の目的には充分でない。

以上のａ）〜ｄ）までの条件を満足させて重合すること
に本発明の特徴がある。

次に本発明に使用される原料油について説明する。

Ｃ，留分にはスチレン、α−メチルスチレン、ビニール
トルエン、インデンなどのカチオン重合性の芳香族不飽
和炭化水素及びエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、
インダン等、芳香族飽和炭化水素の外に環状のジシクロ
ペンタジェン５％以上を含んだ沸点範囲１５０〜２００
℃の留分をいう。

又、Ｃ１留分はイソプレン、トランスピペリレン、シス
ピペリレン、シクロペンタジェン等の０６系ジ工ン化合
物及びペンテン、ブテン類のモノオレフィン等、カチオ
ン重合性脂肪族系炭化水素及びペンタン類の脂肪族系飽
和炭化水素物を含む留分をいう。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、こ
れは何等本発明を限定するものではない。

〔実施例１〕 ナフサ分解で得られた沸点１５０〜２００℃（ＣＩ留分
）中のＤＣＰＤ、１９％含んだ２４０ｇとＣ５留分６０
ｇとをＩＱの四ツ目フラスコにとりメタノールドライア
イス浴で一２０℃に保ながらＢＰ、０．６ｇを徐々に加
えて、２時間重合させた。

反応終了后、２％Ｎ　ａ　ＯＩ−（水溶液３００ｇを加
え触媒を分解したのち油層を分取し更に水蒸気蒸留によ
って未反応油を留去させ樹脂１２８ｇを得た。

この樹脂の色相はガードナーＮｏ、　８軟化点１２２℃
であった。

〔実施例−２〕 実施例１に準するが異るところはＣ３留分（ＤＣＰＤ含
有量１０％）２］、ＯｇとＣ６留分９０ｇ、重合温度−
３０℃である外は実施例１と同様に重合し、樹脂１２９
ｇを得た。この樹脂は色相ガードナーＮｏ、　７軟化点
１１６℃であった。

〔実施例−３〕 重合温度を一１０℃とした以外は実施例１と同様に重合
し樹脂１２６ｇを得た。

この樹脂の色相はガードナーＮｏ、　８で軟化点は１２
０℃であった。

〔実施例−４〕 実施例１と異るのはＣ，留分（ＤＣＰＤ含有量１０％）
２７０ｇ、Ｃ，留分を３０ｇ重合温度−１０℃とした以
外は実施例１と同様で樹脂１２５ｇを得た。この樹脂の
色相はガードナーも、８で軟化点は１２１℃であった。

〔比較例−１〕 ＤＣＰＤを２％含有するＣ８留分３０　’Ｏｇを１Ｑの
四ツ目フラスコに氷水浴で冷却しながら２０°Ｃで重合
し、実施例−１と同様処理して、樹脂１２５ｇを得た。

この樹脂は色相がガードナー１１Ｊｏ、１３軟化点が１
２０℃であった。

＝８− 〔比較例−２〕 ＤＣＰＤを１９％含有するＣ８留分を重合温度−２０℃
とした以外は比較例−１と同様に処理した。得られた樹
脂は１２７ｇ 色相ガードナーＮｏ、　１０ 軟化点は１４０℃であった。

〔比較例−３〕 比較例１と同じＣ３留分２７０ｇにＣ６留分３０ｇをＩ
Ｑの四ツ目フラスコにとりドライアイス浴で０℃に保ち
ながらＢＦ、０．６ｇを徐々に加え２時間重合して以后
は比較例１と同一条件で樹脂１２８ｇを得た。この樹脂
の色相はガードナー患１１軟化点１３０℃であった。

〔塗料化試験〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 石油の熱分解及び改質によりエチレン、プロピレンを製
   造する際に副生して得られる沸点範囲１５０℃〜２００
   ℃と留分（以下Ｃ＿５留分と呼ぶ）中にジシクロペンタ
   ジエン（以下ＤＣＰＤと呼ぶ）が５％以上含有している
   芳香族系不飽和炭化水素留分をフリーデルクラフト型触
   媒で重合し淡色の塗料用石油樹脂を製造する場合。 （１）重合温度を−１０℃〜−３０℃範囲内の任意の温
   度に調整する。 （２）原料油の調整 前記石油の熱分解及び改質で得られた沸点 １５〜７０℃（以下Ｃ＿５留分と呼ぶ）を、Ｃ＿５留分
   に対して３０％以下の範囲で添加した原料油を使用。 （３）フリーデルクラフト型触媒として、ＢＦ＿３ガス
   、又はＢＦ＿３錯体に限定。 した上述の（１）（２）（３）の３条件を満足させて重
   合することを特徴とする塗料用淡色石油樹脂の製造法。