JPS6195013A - 石油樹脂およびその製造法 - Google Patents
石油樹脂およびその製造法Info
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- JPS6195013A JPS6195013A JP60208550A JP20855085A JPS6195013A JP S6195013 A JPS6195013 A JP S6195013A JP 60208550 A JP60208550 A JP 60208550A JP 20855085 A JP20855085 A JP 20855085A JP S6195013 A JPS6195013 A JP S6195013A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F240/00—Copolymers of hydrocarbons and mineral oils, e.g. petroleum resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C09J123/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規の改良された石油樹脂およびその製造に
関する。特に、本発明は、接着剤調合物、特にホットメ
ルト接着剤、ホットメルト感圧接着剤、溶剤ベース感圧
接着剤用の粘着付与剤として適当な樹脂に関する。
関する。特に、本発明は、接着剤調合物、特にホットメ
ルト接着剤、ホットメルト感圧接着剤、溶剤ベース感圧
接着剤用の粘着付与剤として適当な樹脂に関する。
ペンタジェーン−１，３および（または）イソプレンの
ようなＣ，ジエンの重合によって得られる石油樹脂は、
それらがホットメルト調合物中の成分として用いられて
いるように公知であるが、かかるホットメルト調合物の
接着性、特にガラスおよびポリエチレンのような伝統的
に接着しにくい基体へ適用する際の接着性の改良が要望
されている。
ようなＣ，ジエンの重合によって得られる石油樹脂は、
それらがホットメルト調合物中の成分として用いられて
いるように公知であるが、かかるホットメルト調合物の
接着性、特にガラスおよびポリエチレンのような伝統的
に接着しにくい基体へ適用する際の接着性の改良が要望
されている。
先行技術では、重合への技分かれオレフィン、アルキル
芳香族炭化水素、ハロゲン化アルキルの添加のような重
合中の分子量の調節による樹脂の接着性の改良が提案さ
れている（例えば英国特許第１５３８０５７号および第
１５３７８５２号参 曳゛照）。
芳香族炭化水素、ハロゲン化アルキルの添加のような重
合中の分子量の調節による樹脂の接着性の改良が提案さ
れている（例えば英国特許第１５３８０５７号および第
１５３７８５２号参 曳゛照）。
これら初期の技術の１つの欠点は、分子量調節用添加剤
の存在が樹脂の軟化点を低下させ従って樹脂をある種の
接着剤用に不適当なものとしてしまう傾向があると共に
、それら添加剤がホットメルト接着剤系中に通常存在す
るエチレン／酢酸ビニルコポリマーおよびろうと樹脂と
の相溶性を損なう傾向があることである。
の存在が樹脂の軟化点を低下させ従って樹脂をある種の
接着剤用に不適当なものとしてしまう傾向があると共に
、それら添加剤がホットメルト接着剤系中に通常存在す
るエチレン／酢酸ビニルコポリマーおよびろうと樹脂と
の相溶性を損なう傾向があることである。
特願昭４９−３０４８９号には、石油樹脂供給物との共
重合のためにα−ピネンを含むことが提案されており、
仏閣特許第２３６８５０４号はビニル−ノルボルネンま
たはテトラヒドロインデンを含むことを示唆している。
重合のためにα−ピネンを含むことが提案されており、
仏閣特許第２３６８５０４号はビニル−ノルボルネンま
たはテトラヒドロインデンを含むことを示唆している。
ヨーロッパ特許第００１３３９３号には、リモネンをＣ
，オレフィンおよびＣ，ジオレフィン供給物と共重合さ
せ得ることが提案されており、またヨーロッパ特許第０
０１３０６０号はカレンをＣ，オレフィンおよびＣ５ジ
オレフィン供給物と共重合させ得ることを提案している
。これらの特許は、スチレンまたはｐ−メチルスチレン
のような不飽和芳香族炭化水素を含むことができるとい
う事実にも一応言及している。
，オレフィンおよびＣ，ジオレフィン供給物と共重合さ
せ得ることが提案されており、またヨーロッパ特許第０
０１３０６０号はカレンをＣ，オレフィンおよびＣ５ジ
オレフィン供給物と共重合させ得ることを提案している
。これらの特許は、スチレンまたはｐ−メチルスチレン
のような不飽和芳香族炭化水素を含むことができるとい
う事実にも一応言及している。
ＣＳ ／ Ｃ６不飽和供給物は、スチレン、ビニルトル
エン、インデン、メチルスチレンのようなオレフィン系
不飽和矯正用化合物と共重合させ得ることも提案されて
いる。このことは、複合された接着性をもたらすことが
できるが、軟化点の望ましくない低下を生じる。
エン、インデン、メチルスチレンのようなオレフィン系
不飽和矯正用化合物と共重合させ得ることも提案されて
いる。このことは、複合された接着性をもたらすことが
できるが、軟化点の望ましくない低下を生じる。
樹脂が接着剤系中で粘着付与剤として有用であるために
は、必要な接着性と調和した所要な軟化点を有しかつ接
着剤系の他の成分との良好な相溶性をも有していなけれ
ばならない。
は、必要な接着性と調和した所要な軟化点を有しかつ接
着剤系の他の成分との良好な相溶性をも有していなけれ
ばならない。
他の成分は接着剤が用いられる用途に依存する麻、本発
明が特に関しているホットメルト接着剤では、他の成分
はしばしばエチレン／酢酸ビニルコポリマーである。
明が特に関しているホットメルト接着剤では、他の成分
はしばしばエチレン／酢酸ビニルコポリマーである。
本発明者らは、今回、一定量の０５オレフィンおよび（
または）Ｃ，ジオレフィンおよび（または）Ｃ６オレフ
ィンおよび（または）Ｃ＆ジオレフィン供給物と一定量
のｐ−メチルスチレンとの共重合によって特に望ましい
性質の組合わせを得るこλができることおよびこれらの
コポリマーがスチレンまたはα−メチルスチレンを含む
類似の樹脂より著しく高い軟化点を有することを発見し
た。
または）Ｃ，ジオレフィンおよび（または）Ｃ６オレフ
ィンおよび（または）Ｃ＆ジオレフィン供給物と一定量
のｐ−メチルスチレンとの共重合によって特に望ましい
性質の組合わせを得るこλができることおよびこれらの
コポリマーがスチレンまたはα−メチルスチレンを含む
類似の樹脂より著しく高い軟化点を有することを発見し
た。
本発明は、
（ｉ）Ｃｓオレフィンおよび（または）Ｃｓジオレフィ
ン、および（または）Ｃ６オレフィンおよび（または）
ＣｂジオレフィンあるいはＣ５オレフィンおよび（また
は）Ｃｓジオレフィンと０６オレフィンおよび（または
）Ｃ６ジオレフィンとの混合物からなる供給物７０〜９
５重量％と、 （ｉｉ’） ｐ−メチルスチレン５〜３０重量％との混
合物を、フリーゾルタラフッ触媒を用いて共重合させる
ことからなる石油樹脂の製造法を提供する。
ン、および（または）Ｃ６オレフィンおよび（または）
ＣｂジオレフィンあるいはＣ５オレフィンおよび（また
は）Ｃｓジオレフィンと０６オレフィンおよび（または
）Ｃ６ジオレフィンとの混合物からなる供給物７０〜９
５重量％と、 （ｉｉ’） ｐ−メチルスチレン５〜３０重量％との混
合物を、フリーゾルタラフッ触媒を用いて共重合させる
ことからなる石油樹脂の製造法を提供する。
本発明に於て使用されるＣ３および（または）Ｃ６ジオ
レフィンおよび（または）Ｃ５および（または）Ｃ，オ
レフィンを含む供給物は、石油供給原料のクランキング
から得ることができ、これらの石油供給原料は、通常、
２０℃〜５５℃の範囲で沸騰する。かかる供給原料には
、ナフサ、ケロシン、軽油、真空軽油が含まれる。
レフィンおよび（または）Ｃ５および（または）Ｃ，オ
レフィンを含む供給物は、石油供給原料のクランキング
から得ることができ、これらの石油供給原料は、通常、
２０℃〜５５℃の範囲で沸騰する。かかる供給原料には
、ナフサ、ケロシン、軽油、真空軽油が含まれる。
石油供給原料は、好ましくはスチームの存在下に於てク
ランキングされ、推奨されるクラッキング温度は５００
℃〜８７０℃である。通常２０℃〜２４０℃、好ましく
は２０℃〜１３．０℃の範囲の沸騰点を有する、不飽和
炭化水素を含む生成物は、一般に、その後で０２〜Ｃ４
軽質端を除去するために分留にかけられる。供給原料が
多量のシクロペンタジェンを含む場合には、１００℃〜
。
ランキングされ、推奨されるクラッキング温度は５００
℃〜８７０℃である。通常２０℃〜２４０℃、好ましく
は２０℃〜１３．０℃の範囲の沸騰点を有する、不飽和
炭化水素を含む生成物は、一般に、その後で０２〜Ｃ４
軽質端を除去するために分留にかけられる。供給原料が
多量のシクロペンタジェンを含む場合には、１００℃〜
。
１６０℃、好ましくは１２０℃〜１４０℃、例えば約１
３０℃の温度に於て熱ソーキング（ｔｈｅｒｍａｌ ｓ
ｏａｋｉｎｇ）処理にかけねばならない。熱ソーキング
は、シクロペンタジェンまたはジシクロペンタジェンの
レベルを２重量％未満に下げるため、好ましくは０．５
〜６時間、例えば０．５〜３時間かかる。シクロジエン
（シクロペンタジェンおよびメチルシクロペンタジェン
）のＣ６直鎖状 、共役ジエン（イソプレン
およびペンタジェン−１゜３シス−およびトランス−）
との共二世化を制限するために、低温熱ソーキングが好
ましい。分留および行うならば熱ソーキングの後、供給
原料は、環式共役ジエンを除去するために、好ましくは
蒸留にかけられる。
３０℃の温度に於て熱ソーキング（ｔｈｅｒｍａｌ ｓ
ｏａｋｉｎｇ）処理にかけねばならない。熱ソーキング
は、シクロペンタジェンまたはジシクロペンタジェンの
レベルを２重量％未満に下げるため、好ましくは０．５
〜６時間、例えば０．５〜３時間かかる。シクロジエン
（シクロペンタジェンおよびメチルシクロペンタジェン
）のＣ６直鎖状 、共役ジエン（イソプレン
およびペンタジェン−１゜３シス−およびトランス−）
との共二世化を制限するために、低温熱ソーキングが好
ましい。分留および行うならば熱ソーキングの後、供給
原料は、環式共役ジエンを除去するために、好ましくは
蒸留にかけられる。
蒸留後、通常１５〜１１０℃、例えば２５〜８０°Ｃの
範囲の沸点を有する塔頂ナフサが得られ、最良の結果は
２５〜７０℃留分て得られる。この塔頂ナフサは、主と
してイソプレンおよび１． ３シス−および１．３トラ
ンス−ペンタジェン（ピペリレン）のようなＣ５ジオレ
フィン、０５〜Ｃ６モノオレフィンおよび芳香族炭化水
素（例えばベンゼン）か°らなる。一般に、塔頂ナフサ
は下記の組成を有する。
範囲の沸点を有する塔頂ナフサが得られ、最良の結果は
２５〜７０℃留分て得られる。この塔頂ナフサは、主と
してイソプレンおよび１． ３シス−および１．３トラ
ンス−ペンタジェン（ピペリレン）のようなＣ５ジオレ
フィン、０５〜Ｃ６モノオレフィンおよび芳香族炭化水
素（例えばベンゼン）か°らなる。一般に、塔頂ナフサ
は下記の組成を有する。
重量％
全パラフィン １．ｅ〜４１．５
全ジオレフィン ５０．０〜１４．５
全オレフィン ３３．５〜１３．０
全芳香族炭化水素 ２０．０〜３５．０イ
ソプレン １６．５〜６．５ペンタ
ジェン−１，３１５，５〜 ４．５正確な組成は、スチ
ームクランキングを受ける石油供給原料の性質に依存す
る。シクロペンテンの含量は、一般に３．０重量％未満
である。これらの供給原料は、本発明の工程中で重合し
ないパラフィンおよび芳香族炭化水素のような物質を含
むが、これらの物質は、本発明の目的のための反応混合
物の部分とは考えないことを強調しておく。
全ジオレフィン ５０．０〜１４．５
全オレフィン ３３．５〜１３．０
全芳香族炭化水素 ２０．０〜３５．０イ
ソプレン １６．５〜６．５ペンタ
ジェン−１，３１５，５〜 ４．５正確な組成は、スチ
ームクランキングを受ける石油供給原料の性質に依存す
る。シクロペンテンの含量は、一般に３．０重量％未満
である。これらの供給原料は、本発明の工程中で重合し
ないパラフィンおよび芳香族炭化水素のような物質を含
むが、これらの物質は、本発明の目的のための反応混合
物の部分とは考えないことを強調しておく。
供給物は、イソプレンが蒸留または抽出蒸留または共沸
蒸留のような通常の分離方法で前取て回収されているな
らば明らかにイソプレンを含んでいなくてもよい。この
場合には、供給物は狭い分画ペンタジェン−１，３濃縮
物であることができる。典型的なかかる組成物は、５重
量％未満のイソプレン、２５〜８０重量％のペンタジェ
ン−１゜３（シスおよびトランス異性体）を含む。他の
Ｃ６およびＣ６オレフィンおよび（または）Ｃ２および
Ｃ６ジオレフィンならびにパラフィンが残りを構成し、
さらに供給物留分の最終沸点によっては、供給原料は、
ベンゼンを実質的に含まないことがあり得る。
蒸留のような通常の分離方法で前取て回収されているな
らば明らかにイソプレンを含んでいなくてもよい。この
場合には、供給物は狭い分画ペンタジェン−１，３濃縮
物であることができる。典型的なかかる組成物は、５重
量％未満のイソプレン、２５〜８０重量％のペンタジェ
ン−１゜３（シスおよびトランス異性体）を含む。他の
Ｃ６およびＣ６オレフィンおよび（または）Ｃ２および
Ｃ６ジオレフィンならびにパラフィンが残りを構成し、
さらに供給物留分の最終沸点によっては、供給原料は、
ベンゼンを実質的に含まないことがあり得る。
本発明者らは、提示した比率のｐ−メチルスチレンの使
用によって樹脂の性質が著しく改良されることを発見し
た。スチレンのような不飽和芳香族炭化水素をＣ２供給
物と共重合させるとき、板金接着性の改良が得られると
しても望ましくない樹脂の軟化点低下が起こる。ところ
が、本発明者らは、ｐ−メチルスチレンを使用すれば、
軟化点の劇的な低下なしに接着性の改良が得られること
を見いだした。かかる改良された接着性は、市販品カリ
フレックス（Ｃａｌｉｆｌｅｘ） （登録商標） １
０１１のような従来粘着付与が困難なゴムの粘着付与を
可能とし、かつエチレン酢酸ビニルコポリマーとろうと
を含むホットメルト接着剤のガラスおよびアルミニウム
のような基体上での接着性の改良をもたらすと共にホッ
トメルト接着剤系の他の成分との相溶性を改良すること
が発見された。
用によって樹脂の性質が著しく改良されることを発見し
た。スチレンのような不飽和芳香族炭化水素をＣ２供給
物と共重合させるとき、板金接着性の改良が得られると
しても望ましくない樹脂の軟化点低下が起こる。ところ
が、本発明者らは、ｐ−メチルスチレンを使用すれば、
軟化点の劇的な低下なしに接着性の改良が得られること
を見いだした。かかる改良された接着性は、市販品カリ
フレックス（Ｃａｌｉｆｌｅｘ） （登録商標） １
０１１のような従来粘着付与が困難なゴムの粘着付与を
可能とし、かつエチレン酢酸ビニルコポリマーとろうと
を含むホットメルト接着剤のガラスおよびアルミニウム
のような基体上での接着性の改良をもたらすと共にホッ
トメルト接着剤系の他の成分との相溶性を改良すること
が発見された。
さ°らに、本発明の樹脂は、色が淡くかつ熱安定性が良
好であることも見いだされた。さらにまた、本発明の方
法は、収率が高く、約４０重量％であり、時には７５重
量％またはそれ以上に高い。
好であることも見いだされた。さらにまた、本発明の方
法は、収率が高く、約４０重量％であり、時には７５重
量％またはそれ以上に高い。
本発明に於ては分子量分布を狭くする物質を用いること
ができ、例えば本発明者らの英国特許第１５３８０５７
号記載の分枝鎖反応性脂肪族オレフィンのような分子量
分布狭化剤を用いて分子量分布を狭くすることができる
。用いる分枝鎖オレフィンの量に対する供給物の量の比
を変化させて６０℃〜１４０℃の範囲内の任意の所望な
軟化点の樹脂を得ることができる。分枝鎖オレフィンを
用いる場合、幅広い、例えばＣ３〜Ｃ８留分を用いるこ
とができる。好ましい分枝鎖反応性脂肪族オレフィンは
、燐酸触媒であるいは流動床接触分解装置から得られる
プロピレンおよびブチレンのオリゴマーである。
ができ、例えば本発明者らの英国特許第１５３８０５７
号記載の分枝鎖反応性脂肪族オレフィンのような分子量
分布狭化剤を用いて分子量分布を狭くすることができる
。用いる分枝鎖オレフィンの量に対する供給物の量の比
を変化させて６０℃〜１４０℃の範囲内の任意の所望な
軟化点の樹脂を得ることができる。分枝鎖オレフィンを
用いる場合、幅広い、例えばＣ３〜Ｃ８留分を用いるこ
とができる。好ましい分枝鎖反応性脂肪族オレフィンは
、燐酸触媒であるいは流動床接触分解装置から得られる
プロピレンおよびブチレンのオリゴマーである。
本発明者らの英国特許第１５３７８５２号記載のハロゲ
ン化アルキルのような他の連鎖移動剤も、随意に本発明
に触媒系の部分として用いることができる。
ン化アルキルのような他の連鎖移動剤も、随意に本発明
に触媒系の部分として用いることができる。
供給物を混合し、フリーデルクラフッ触媒、例
−えば塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムまたは
塩化アルミニウム／塩酸／芳香族炭化水素錯体または塩
化アルミニウム／ハロゲン化アルキル／芳香族炭化水素
系錯体を用いて重合させる。芳香族炭化水素系は、好ま
しくはアルキル飽和であり、例えば０−キシレン、メシ
チレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンおよび
他の短鎖または長鎖のアルキルベンゼンが特に適当であ
る。
−えば塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムまたは
塩化アルミニウム／塩酸／芳香族炭化水素錯体または塩
化アルミニウム／ハロゲン化アルキル／芳香族炭化水素
系錯体を用いて重合させる。芳香族炭化水素系は、好ま
しくはアルキル飽和であり、例えば０−キシレン、メシ
チレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンおよび
他の短鎖または長鎖のアルキルベンゼンが特に適当であ
る。
アルキル鎖は、直鎖でも分枝鎖でもよく、１個の炭素原
子から３０個の炭素原子まで変わることができる。
子から３０個の炭素原子まで変わることができる。
ベンゼンまたは他の適当な芳香族炭化水素（例えばトル
エンまたはキシレン）の分枝鎖オレフィンによるアルキ
ル化中の副生成物として得られる酸液体ＡｌＣｌ！、ス
ラッジは、上記重合工程の触媒として直接使用すること
ができる。１例として、ドデシルベンゼンプラントから
得られる酸スラツジは、予め生成された０−キシレンＡ
ｌｃ１３／ＨＣＩ液体錯体スラッジと同様な結果を与え
た。
エンまたはキシレン）の分枝鎖オレフィンによるアルキ
ル化中の副生成物として得られる酸液体ＡｌＣｌ！、ス
ラッジは、上記重合工程の触媒として直接使用すること
ができる。１例として、ドデシルベンゼンプラントから
得られる酸スラツジは、予め生成された０−キシレンＡ
ｌｃ１３／ＨＣＩ液体錯体スラッジと同様な結果を与え
た。
他の置換分枝鎖または直鎖芳香族炭化水素製造、例えば
ｍ−および（または）ｐ−ジイソプロピルベンゼンおよ
びｐ −ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの製造からの酸スラ
ツジも使用することができる。
ｍ−および（または）ｐ−ジイソプロピルベンゼンおよ
びｐ −ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの製造からの酸スラ
ツジも使用することができる。
これらの液体錯体は、等価濃度に於てＡｌＣｌ。
粉末より僅かに有効であり、僅かに高い樹脂収率とより
低い樹脂分子量とを与える。
低い樹脂分子量とを与える。
本発明の重合方法では、触媒量は、重合されるべき混合
物の重量に対して０．２５〜３．０重量％、好ましくは
０．５〜１．５重量％の範囲であることができる。最適
濃度は、触媒の溶解度ならびに重合反応器の攪拌効率に
影響を与える溶媒の性質に依存する。
物の重量に対して０．２５〜３．０重量％、好ましくは
０．５〜１．５重量％の範囲であることができる。最適
濃度は、触媒の溶解度ならびに重合反応器の攪拌効率に
影響を与える溶媒の性質に依存する。
三塩化チタン、四塩化チタン、四塩化錫、三弗化硼素、
三弗化硼素の有機エーテルまたは有機フェノールまたは
有ｉＭとの錯体のような他のフリーデルクラフッ触媒も
使用することができるが、それらはむしろ樹脂収率を下
げかつ価値の低い液体オリゴマーが多量に得られる。こ
れらの油状オリゴマーは反応性可塑剤または液体可塑剤
として品質を向上することができるとしても、かかる触
媒は推奨されない。他の可能な触媒は酸性白土であるこ
とができる。
三弗化硼素の有機エーテルまたは有機フェノールまたは
有ｉＭとの錯体のような他のフリーデルクラフッ触媒も
使用することができるが、それらはむしろ樹脂収率を下
げかつ価値の低い液体オリゴマーが多量に得られる。こ
れらの油状オリゴマーは反応性可塑剤または液体可塑剤
として品質を向上することができるとしても、かかる触
媒は推奨されない。他の可能な触媒は酸性白土であるこ
とができる。
通常の重合温度は一２０°Ｃ〜１００℃、好ましくは３
０°〜８０°Ｃであり、本発明者らは、これより低い温
度を用いると樹脂の色は改良されるが収率は低下する可
能性があることを見いだした。
０°〜８０°Ｃであり、本発明者らは、これより低い温
度を用いると樹脂の色は改良されるが収率は低下する可
能性があることを見いだした。
重合後、残留触媒を、例えばアルカリ水溶液またはアン
モニア水溶液または炭酸ナトリウム水溶液による洗浄に
より、あるいはメタノールのようなアルコールを添加し
、次に′濾過することによって除去することができる。
モニア水溶液または炭酸ナトリウム水溶液による洗浄に
より、あるいはメタノールのようなアルコールを添加し
、次に′濾過することによって除去することができる。
最終樹脂は、スチームストリッピングまたは真空蒸留に
よって、未反応炭化水素〔ベンゼンおよび（または）パ
ラフィン／未反応オレフィンに冨む“ラフィネート”〕
および低低分子抽油リゴマーをストリッピングすること
ができる。最終樹脂は、６０〜１２０ °ｃ、好ましく
は７０℃〜１１０℃の軟化点を有する。
よって、未反応炭化水素〔ベンゼンおよび（または）パ
ラフィン／未反応オレフィンに冨む“ラフィネート”〕
および低低分子抽油リゴマーをストリッピングすること
ができる。最終樹脂は、６０〜１２０ °ｃ、好ましく
は７０℃〜１１０℃の軟化点を有する。
本発明の方法は、所望の樹脂と生成物の２５％のような
多量になり得るフィル（ｆｉｌｌ）として知られている
不飽和物質との混合物を生じる。種々の成分の有用な樹
脂への転化は様々であり、従って、得られる樹脂の組成
は重合反応中に存在する成分の比率に対応しないことが
あり得る。例えば、アルキル芳香族炭化水素供給物の転
化は事実上完了するがＣｓ ／ Ｃｈ供給物の転化は低
いことかあり得る。しかし、本発明者らは、本発明の方
法に従って指定された比率で重合させるならば、上記し
た性質の改良を有する樹脂が得られることを見いだした
。得られる樹脂は、一般に、ｐ−メチルスチレンから誘
導される単位５〜６０重量％と、ＣＳオレフィンおよび
（または）Ｃ，ジオレフィンおよび（または）Ｃｈオレ
フィンおよび（または）ＣｈジオレフィンあるいはＣ，
オレフィンおよび（または）Ｃ，ジオレフィンと０６オ
レフィンおよび（または）Ｃｈジオレフィンとの混合物
から誘導される単位４０〜９５重量％とを含む。
多量になり得るフィル（ｆｉｌｌ）として知られている
不飽和物質との混合物を生じる。種々の成分の有用な樹
脂への転化は様々であり、従って、得られる樹脂の組成
は重合反応中に存在する成分の比率に対応しないことが
あり得る。例えば、アルキル芳香族炭化水素供給物の転
化は事実上完了するがＣｓ ／ Ｃｈ供給物の転化は低
いことかあり得る。しかし、本発明者らは、本発明の方
法に従って指定された比率で重合させるならば、上記し
た性質の改良を有する樹脂が得られることを見いだした
。得られる樹脂は、一般に、ｐ−メチルスチレンから誘
導される単位５〜６０重量％と、ＣＳオレフィンおよび
（または）Ｃ，ジオレフィンおよび（または）Ｃｈオレ
フィンおよび（または）ＣｈジオレフィンあるいはＣ，
オレフィンおよび（または）Ｃ，ジオレフィンと０６オ
レフィンおよび（または）Ｃｈジオレフィンとの混合物
から誘導される単位４０〜９５重量％とを含む。
従って、本発明は、ｐ−メチルスチレンから誘導される
単位５〜６０重量％と、Ｃ５オレフィンおよび（または
）。５ジオ、７．７および（また °）は）
Ｃ６オレフィンおよび（または）Ｃ６ジオレフィンある
いはＣ，オレフィンおよび（または）Ｃ５ジオレフィン
と０６オレフィンおよび（または）Ｃ６ジオレフィンと
の混合物から誘導される単位４０〜９５重量％とを含む
コポリマーからなる樹脂を提供する。
単位５〜６０重量％と、Ｃ５オレフィンおよび（または
）。５ジオ、７．７および（また °）は）
Ｃ６オレフィンおよび（または）Ｃ６ジオレフィンある
いはＣ，オレフィンおよび（または）Ｃ５ジオレフィン
と０６オレフィンおよび（または）Ｃ６ジオレフィンと
の混合物から誘導される単位４０〜９５重量％とを含む
コポリマーからなる樹脂を提供する。
ｐ−メチルスチレンの存在量は、プロトンＮＭＲによっ
て容易に測定することができる。
て容易に測定することができる。
ホントメルト接着剤調合物中に於ける最適使用のために
は、樹脂は、７５℃〜１１５℃、好ましくは９０°Ｃ−
１０５℃の範囲の軟化点を有しかつＧＰＣで測定すると
き５００〜１５００の分子量を有することが好ましい。
は、樹脂は、７５℃〜１１５℃、好ましくは９０°Ｃ−
１０５℃の範囲の軟化点を有しかつＧＰＣで測定すると
き５００〜１５００の分子量を有することが好ましい。
得られた樹脂は、フェノールまたは無水マレイン酸のよ
うな不飽和無水物または不飽和酸（例えばフマル酸）の
ような極性化合物による化学的改質の前または特に後に
、低い粘度、良好な可撓性、伸びを必要とする多くの用
途に用いることができる。これらの樹脂は、広範囲の最
終使用および用途のために設計される。これらの樹脂は
、紙、金属、熱可塑性フィルム、セロファン（登録商標
）、ポリエステル、ｐｖｃ 、 ｍ布、不織布、ガラス
などに適用することができ、またかかる材料を一緒に接
着するために適用することができる。典型的な用途はホ
ットメルト、じゅうたん裏張り、乾性油調合物によるコ
ーティング、製本、祇サイジングであり、あるいは填隙
剤、シーラントまたはゴム粘着付与のような天然ゴムま
たは合成ゴムを含む任意の用途に用いられる。
うな不飽和無水物または不飽和酸（例えばフマル酸）の
ような極性化合物による化学的改質の前または特に後に
、低い粘度、良好な可撓性、伸びを必要とする多くの用
途に用いることができる。これらの樹脂は、広範囲の最
終使用および用途のために設計される。これらの樹脂は
、紙、金属、熱可塑性フィルム、セロファン（登録商標
）、ポリエステル、ｐｖｃ 、 ｍ布、不織布、ガラス
などに適用することができ、またかかる材料を一緒に接
着するために適用することができる。典型的な用途はホ
ットメルト、じゅうたん裏張り、乾性油調合物によるコ
ーティング、製本、祇サイジングであり、あるいは填隙
剤、シーラントまたはゴム粘着付与のような天然ゴムま
たは合成ゴムを含む任意の用途に用いられる。
より特別には、本発明の樹脂は天然ゴムまたはポリイソ
プレン、ＥＰＤＭ、ブチルゴム、クロロブチルゴム、ブ
ロモブチルゴム、ネオプレンゴムおよびブロックコポリ
マー、例えばスチレン／イソプレンゴム〔シェルカリフ
レックス（Ｓｈｅｌｌ Ｃａｒｆｌｅｘ）（登録商標’
） ＴＲ１１０７）のような合成ゴムおよびかかるゴム
の混合物と共に粘着付与剤として用いることができる。
プレン、ＥＰＤＭ、ブチルゴム、クロロブチルゴム、ブ
ロモブチルゴム、ネオプレンゴムおよびブロックコポリ
マー、例えばスチレン／イソプレンゴム〔シェルカリフ
レックス（Ｓｈｅｌｌ Ｃａｒｆｌｅｘ）（登録商標’
） ＴＲ１１０７）のような合成ゴムおよびかかるゴム
の混合物と共に粘着付与剤として用いることができる。
かかる樹脂を含む他の用途は、感圧接着剤、ホントメル
ト接着剤、ホットメルト怒圧接着剤、低温接着剤、ラベ
ル接着剤、ラテックス接着剤、外科用テープおよびマス
キングテープであり、これらの用途で、かかる樹脂はエ
チレン／酢酸ビニルコポリマーのようなポリマーと、か
つ随意にろうとブレンドされることができる。
ト接着剤、ホットメルト怒圧接着剤、低温接着剤、ラベ
ル接着剤、ラテックス接着剤、外科用テープおよびマス
キングテープであり、これらの用途で、かかる樹脂はエ
チレン／酢酸ビニルコポリマーのようなポリマーと、か
つ随意にろうとブレンドされることができる。
従って、本発明は、ｐ−メチルスチレンから誘導される
単位５〜６０重量％と、Ｃ，オレフィンおよび（または
）Ｃ５ジオレフィンおよび（または）Ｃ６オレフィンお
よび（または）Ｃ６ジオレフィンあるいはＣ，オレフィ
ンおよび（または）Ｃ５ジオレフィンとＣ６オレフィン
および（または）Ｃ６ジオレフィンとの混合物から誘導
される単位９５〜４０重量％とを含むコポリマーである
樹脂の、接着剤調合物中に於ける成分としての使用をも
提供する。
単位５〜６０重量％と、Ｃ，オレフィンおよび（または
）Ｃ５ジオレフィンおよび（または）Ｃ６オレフィンお
よび（または）Ｃ６ジオレフィンあるいはＣ，オレフィ
ンおよび（または）Ｃ５ジオレフィンとＣ６オレフィン
および（または）Ｃ６ジオレフィンとの混合物から誘導
される単位９５〜４０重量％とを含むコポリマーである
樹脂の、接着剤調合物中に於ける成分としての使用をも
提供する。
特に、本発明は、
（ｉ）エチレン酢酸ビニルコポリマーと、（１１）ろう
と、 （ｉｉｉ）ｐ−メチルスチレンから誘導される単位５〜
６０重量％とＣ，オレフィンおよび（または）ＣＳジオ
レフィンおよび（または） Ｃ６オレフィンおよび（ま
たは）Ｃ＆ ジオレフィンあるいはＣ５オレフィンおよ
び（または）Ｃ，ジオレフィンと０６オレフィンおよび
（または）Ｃ６ジオレフィンとの混合物から誘導される
単位４０〜９５重量％とを含むコポリマーである樹脂と からなるホットメルト接着剤を提供する。
と、 （ｉｉｉ）ｐ−メチルスチレンから誘導される単位５〜
６０重量％とＣ，オレフィンおよび（または）ＣＳジオ
レフィンおよび（または） Ｃ６オレフィンおよび（ま
たは）Ｃ＆ ジオレフィンあるいはＣ５オレフィンおよ
び（または）Ｃ，ジオレフィンと０６オレフィンおよび
（または）Ｃ６ジオレフィンとの混合物から誘導される
単位４０〜９５重量％とを含むコポリマーである樹脂と からなるホットメルト接着剤を提供する。
以下、本発明を実施例によって説明する。但し、これら
の実施例は、本発明を限定するためのものではない。実
施例中に於ては、下記の供給物を使用した。
の実施例は、本発明を限定するためのものではない。実
施例中に於ては、下記の供給物を使用した。
ピペリレン濃縮物
初留占 ７０°Ｃ
イソプレン １．１７ペンテ
ンー２トランス １．６ペンテンー２シ
ス ３．４５２−メチルブテン−２
３，５９ ペンタジェン−１，３トランス ４３．３６ペンタ
ジエンー１．３シス ２３．５５■、２−ジメ
チルブタン ０．３８ ｌｌ”シク
ロペンテン １４．９９シクロペン
クン １．５８４−メチルペン
テン−２トランス ０．０６２−メチルペンテン
０．２２２−メチルペンテン−１０，
０１ 流動床接触分解Ｃｓ ／ Ｃｈオレフィン濃縮物は、４
５重四％のオレフィンと５５重世％の飽和炭化水素を含
んでいた。
ンー２トランス １．６ペンテンー２シ
ス ３．４５２−メチルブテン−２
３，５９ ペンタジェン−１，３トランス ４３．３６ペンタ
ジエンー１．３シス ２３．５５■、２−ジメ
チルブタン ０．３８ ｌｌ”シク
ロペンテン １４．９９シクロペン
クン １．５８４−メチルペン
テン−２トランス ０．０６２−メチルペンテン
０．２２２−メチルペンテン−１０，
０１ 流動床接触分解Ｃｓ ／ Ｃｈオレフィン濃縮物は、４
５重四％のオレフィンと５５重世％の飽和炭化水素を含
んでいた。
上記濃縮物を、純ｐ−メチルスチレンおよびパラフィン
系溶媒または芳香族溶媒と第１表記載の比率で混合した
。比較のため、純スチレンおよび純α−メチルスチレン
を用・いて同様な重合を行い、これらの結果も第１表に
示しである。これらの混合物を、４５°Ｃに於て、触媒
として１重量％のＡＮＣ／！、を用いて重合させた。用
いた重合条件は下記の通りである。
系溶媒または芳香族溶媒と第１表記載の比率で混合した
。比較のため、純スチレンおよび純α−メチルスチレン
を用・いて同様な重合を行い、これらの結果も第１表に
示しである。これらの混合物を、４５°Ｃに於て、触媒
として１重量％のＡＮＣ／！、を用いて重合させた。用
いた重合条件は下記の通りである。
反応混合物（第１表記載）を、攪拌機、冷却器、触媒注
入装置を取付けた２１のガラス製反応器へ供給した。供
給物の全重量に対して１重量％の粉末ＡｌＣｌ、を触媒
として反応器中へ注入した後、４０〜５０℃で９０分間
保った。この所望の反応時間後、アンモニア溶液を添加
して反応を停止させた。次に、窒素雰囲気下、２５０℃
に於て、スチームストリソピング工程を行った後、樹脂
を得た。
入装置を取付けた２１のガラス製反応器へ供給した。供
給物の全重量に対して１重量％の粉末ＡｌＣｌ、を触媒
として反応器中へ注入した後、４０〜５０℃で９０分間
保った。この所望の反応時間後、アンモニア溶液を添加
して反応を停止させた。次に、窒素雰囲気下、２５０℃
に於て、スチームストリソピング工程を行った後、樹脂
を得た。
使用した溶媒は
パラフィン系炭化水素 〉９７重量％芳香族炭化
水素 ０．５重量％ジオレフィン、オレ
フィ′残す を含む。
水素 ０．５重量％ジオレフィン、オレ
フィ′残す を含む。
得られた樹脂の性質およびその接着性も第１表に示しで
ある。
ある。
Claims (4)
- （１）フリーデルクラフツ触媒を用いて、 （ｉ）Ｃ＿５オレフィンおよび（または）Ｃ＿５ジオレ
フィン、および（または）Ｃ＿６オレフィンおよび（ま
たは）Ｃ＿６ジオレフィンあるいはＣ＿５オレフィンお
よび（または）Ｃ＿５ジオレフィンとＣ＿６オレフィン
および（または）Ｃ＿６ジオレフィンとの混合物からな
る供給物７０〜９５重量％と、 （ｉｉ）ｐ−メチルスチレン５〜３０重量％との混合物
を共重合させることからなる石油樹脂の製造法。 - （２）ｐ−メチルスチレンから誘導される単位５〜６０
重量％と、Ｃ＿５オレフィンおよび（または）Ｃ＿５ジ
オレフィン、および（または）Ｃ＿６オレフィンおよび
（または）Ｃ＿６ジオレフィンあるいはＣ＿５オレフィ
ンおよび（または）Ｃ＿５ジオレフィンとＣ＿６オレフ
ィンおよび（または）Ｃ＿６ジオレフィンとの混合物か
ら誘導される単位４０〜９５重量％とを含むコポリマー
からなる樹脂。 - （３）ｐ−メチルスチレンから誘導される単位５〜６０
重量％と、Ｃ＿５オレフィンおよび（または）Ｃ＿５ジ
オレフィン、および（または）Ｃ＿６オレフィンおよび
（または）Ｃ＿６ジオレフィンあるいはＣ＿５オレフィ
ンおよび（または）Ｃ＿５ジオレフィンとＣ＿６オレフ
ィンおよび（または）Ｃ＿６ジオレフィンとの混合物か
ら誘導される単位４０〜９５重量％とを含むコポリマー
である樹脂の、接着剤調合物中の成分としての使用。 - （４）（ｉ）エチレン酢酸ビニルコポリマーと、（ｉｉ
）ろうと、 （ｉｉｉ）ｐ−メチルスチレンから誘導される単位５〜
６０重量％と、Ｃ＿５オレフィンおよび（または）Ｃ＿
５ジオレフィン、および（または）Ｃ＿６オレフィンお
よび（または）Ｃ＿６ジオレフィンあるいはＣ＿５オレ
フィンおよび（または）Ｃ＿５ジオレフィンとＣ＿６オ
レフィンおよび（または）Ｃ＿６ジオレフィンとの混合
物から誘導される単位４０〜９５重量％とを含むコポリ
マーである樹脂と からなるホットメルト接着剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8423919 | 1984-09-21 | ||
| GB848423919A GB8423919D0 (en) | 1984-09-21 | 1984-09-21 | Petroleum resins |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6195013A true JPS6195013A (ja) | 1986-05-13 |
Family
ID=10567069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60208550A Pending JPS6195013A (ja) | 1984-09-21 | 1985-09-20 | 石油樹脂およびその製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4636555A (ja) |
| EP (1) | EP0175593A3 (ja) |
| JP (1) | JPS6195013A (ja) |
| GB (1) | GB8423919D0 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6433105A (en) * | 1987-07-30 | 1989-02-03 | Maruzen Petrochem Co Ltd | New hydrogenated petroleum resin and its production |
| JPH02269789A (ja) * | 1989-02-13 | 1990-11-05 | Exxon Chem Patents Inc | 感圧性接着剤 |
| JPH03502703A (ja) * | 1986-02-18 | 1991-06-20 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 淡色、低軟化点の石油系炭化水素樹脂および、当該樹脂を含有する感圧接着剤 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2526911B2 (ja) * | 1987-07-08 | 1996-08-21 | 東ソー株式会社 | 淡色高軟化点樹脂の製造方法 |
| US5077386A (en) * | 1988-05-09 | 1991-12-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Petroleum resins of improved color and process for making the same |
| GB8925685D0 (en) * | 1989-11-14 | 1990-01-04 | Exxon Chemical Patents Inc | Resin use for tackification |
| US5177163A (en) * | 1990-04-24 | 1993-01-05 | Hercules Incorporated | Light colored, aromatic-modified piperylene resins |
| AU630553B2 (en) * | 1990-04-24 | 1992-10-29 | Eastman Chemical Resins, Inc. | Light colored, aromatic-modified piperylene resins |
| US5217798A (en) * | 1991-05-07 | 1993-06-08 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Water sensitive hot melt adhesives for nonwoven applications |
| GB9205841D0 (en) * | 1992-03-18 | 1992-04-29 | Exxon Chemical Patents Inc | Hydrocarbon resins,processes for their manufacture and adhesive compositions containing such resins |
| JP2000502130A (ja) * | 1995-12-07 | 2000-02-22 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 粘着付与剤及び粘着付与剤を得る方法 |
| US6605680B1 (en) | 2000-04-07 | 2003-08-12 | Eastman Chemical Resins, Inc. | Low color, aromatic modified C5 hydrocarbon resins |
| CN103898761B (zh) * | 2014-03-24 | 2016-05-25 | 西安工程大学 | 涤棉用纺织热熔浆料的制备方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2297722A (en) * | 1939-04-04 | 1942-10-06 | United Gas Improvement Co | Treatment of styrene type compounds |
| US2582425A (en) * | 1949-05-18 | 1952-01-15 | Universal Oil Prod Co | Tripolymer of a vinyl aromatic compound, a coumarone-indene fraction and material recovered from a hydrocarbon-catalyst sludge |
| GB980965A (en) * | 1961-12-04 | 1965-01-20 | Mitsubishi Petrochemical Co | A process for the production of improved petroleum resins |
| JPS5243515B2 (ja) * | 1973-12-06 | 1977-10-31 | ||
| JPS50136385A (ja) * | 1974-04-19 | 1975-10-29 | ||
| JPS5117292A (en) * | 1974-08-01 | 1976-02-12 | Nippon Zeon Co | Shinkina tankasuisojushino seizohoho |
| JPS54117591A (en) * | 1978-03-03 | 1979-09-12 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Preparation of petroleum resin |
| GB2027721A (en) * | 1978-06-27 | 1980-02-27 | Exxon Research Engineering Co | Petroleum resins |
| US4230836A (en) * | 1979-04-26 | 1980-10-28 | Mobil Oil Corporation | Chemically cross-linked poly(p-methylstyrene) |
| US4347344A (en) * | 1980-09-24 | 1982-08-31 | Mobil Oil Corporation | Oriented p-methyl styrene polymer |
| JPS6036235B2 (ja) * | 1981-09-19 | 1985-08-19 | 日東電工株式会社 | 表面保護用接着組成物 |
-
1984
- 1984-09-21 GB GB848423919A patent/GB8423919D0/en active Pending
-
1985
- 1985-09-20 US US06/778,600 patent/US4636555A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-09-20 JP JP60208550A patent/JPS6195013A/ja active Pending
- 1985-09-20 EP EP85306726A patent/EP0175593A3/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03502703A (ja) * | 1986-02-18 | 1991-06-20 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 淡色、低軟化点の石油系炭化水素樹脂および、当該樹脂を含有する感圧接着剤 |
| JPS6433105A (en) * | 1987-07-30 | 1989-02-03 | Maruzen Petrochem Co Ltd | New hydrogenated petroleum resin and its production |
| JPH0625214B2 (ja) * | 1987-07-30 | 1994-04-06 | 丸善石油化学株式会社 | 水素化石油樹脂の製法 |
| JPH02269789A (ja) * | 1989-02-13 | 1990-11-05 | Exxon Chem Patents Inc | 感圧性接着剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4636555A (en) | 1987-01-13 |
| GB8423919D0 (en) | 1984-10-31 |
| EP0175593A3 (en) | 1989-04-26 |
| EP0175593A2 (en) | 1986-03-26 |
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