CN1325525C - C5、c9共聚石油树脂的制备方法 - Google Patents

C5、c9共聚石油树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

C9改性C5石油树脂的制备方法，本发明以C5为主原料，以C9为改性原料，在C5活性馏分中加入C9活性馏分，制备C9改性C5石油树脂，以AlCl3为催化剂共聚C5、C9石油树脂兼有C5石油树脂和C9石油树脂的特性，将两者共聚可利用各自的优点弥补各自的不足，所制备的树脂色相＜10，溴值＜30，酸值＜1，软化点在100-130℃之间，活性组分转化率高达80-90%，平均分子量达到1000以上，可广泛应用于油漆、路标漆及印刷油墨中。

Description

C5、C9共聚石油树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种石油树脂的制备方法，特别涉及一种C5、C9共聚石油树脂的制备方法。
背景技术
石油树脂本来是为代替松脂及其衍生物而开发的。但一经问世，发展很快。在短短的几十年里，已具有相当的生产水平和产量。尤其是世界上工业发达的国家，石油树脂产品规格多，生产装置规模很大。如日本有九家公司生产石油树脂，生产能力达到100万吨/年。美国的埃克森、赫格里斯、固特异；法国的CdF公司；英国的ICI公司等世界上主要的几家石油化工公司也都有石油树脂生产装置。我国台湾和南朝鲜等地也生产C9石油树脂。我国研究和生产石油树脂的单位及厂家不少，但生产规模小，产量不高，品种数量也远远低于国外某些发达公司。石油树脂的原料是裂解装置和制苯装置的副产物C5和C9。C5和C9在弗瑞德尔-克莱福茨(Friedel-Crafte)催化剂作用下进行其聚合反应制得石油树脂。美国是最早研究开发石油树脂的国家，1910年开始研究，20世纪40年代Picoo公司首先将其工业化。60年代以后，美国、西欧、日本等国的石油树脂工业得到了迅速的发展。到80年代末，美、日、英、法等国石油树脂的总生产能力达45.1万t/a，其中加氢石油树脂的生产能力为6.64万t/a。近年来，随着技术的不断改进及市场竞争的需要，石油树脂已经发展成多品种、多牌号、用途广泛的功能性合成树脂。我国从1964年开始研制石油树脂，先后建成了一些小型生产装置，但由于原料来源和技术问题，发展缓慢。随着我国石化工业的迅速发展，特别是乙烯生产能力的逐年提高，裂解C9馏分的数量在不断增加，充分利用这部分资源来开发下游产品已越来越引起人们的重视。近几年国内利用裂解C5和C9资源先后成功地开发了脱环C5树脂，混合C5树脂，间戊二烯树脂，双环戊二烯树脂以及C9芳烃石油树脂的合成技术，投产了千吨和万吨的石油树脂生产装置。在国内C5、C9共聚石油树脂并未形成较大生产规模，石油树脂行业仍是以芳烃石油树脂为主。在现有的石油树脂已有专利中，对C9石油树脂的报道较多，而C5、C9共聚的很少。在当前石油树脂的用途领域里，其中C5石油树脂，C5、C9共聚石油树脂，改性C9石油树脂及氢化石油C9树脂的使用最多，而我国缺少C5、C9共聚石油树脂和氢化石油树脂产品，大量还依赖于进口。因此，开发和研制C5、C9共聚石油树脂成为当前的一个重要研究课题，改变我国主要石油树脂产品低软化点、色泽较深等主要质量指标不稳定的状况。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法简单、操作方便，且具有高软化点低色泽的C5、C9共聚石油树脂的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：收集常压下沸点为40-70℃的C5烯烃和真空度为0.09MPa时沸点为90-120℃的C9烯烃组分；首先在带有搅拌的反应器中，在低于10℃的条件下加入质量百分比为8～10％的甲苯作为溶剂，再加入质量百分比为0.5～2％的AlCl3催化剂；然后以2滴/秒的速度向甲苯溶剂中滴加质量百分比为15～35％的C9后，再以1滴/秒的速度向甲苯溶剂中滴加质量百分比为55～75％的C5；滴加完毕后搅拌均匀，在40～60℃下反应3～6小时，得到聚合液；将反应后的聚合液倒入分液漏斗中在65～75℃下进行水洗-碱洗-水洗，此过程交替进行，直至聚合液被洗到中性；将洗至中性的聚合液倒入反应器中，在0.08～0.095Mpa下对聚合液加热蒸馏，加热温度小于50℃，一直蒸到馏分温度上升到最高120～130℃时，再下降后不再上升为止，当温度下降到常温后，停止加热，倒出聚合物，冷却后碾成粉未即可。
本发明的另一特点是：碱洗是在聚合液中加入质量百分比为1～2.5％的浓度为5％的Na0H溶液。
1、原料预处理
本发明所用的实验原料是由兰州化学工业公司提供的副产C9和C5馏分，由于是粗原料，其中只有一定比例的活性组分，因此，首先对C9和C5馏分分别进行原料精制，收集常压下沸点为40-70℃的C5烯烃和真空度为0.09MPa时沸点为90-120℃的C9烯烃组分，精制得到的C5烯烃占原C5粗原料的50％，而C9约占57％。
2、催化聚合
在带有搅拌器的反应器中在≤10℃下加入质量百分比为8～10％的甲苯作为溶剂，然后再加入质量百分比为0.5～2％的AlCl3催化剂，先以2滴/秒的速度滴加质量百分比为15～35％的C9，然后以1滴/秒的速度滴加质量百分比为55～75％的C5，滴加完毕后搅拌升温，在40～60℃下反应3～6小时；
3.聚合液洗涤：
将反应后的聚合液倒入分液漏斗中在65～75℃下进行水洗-碱洗-水洗，碱洗是在聚合液中加入质量百分比为1～2.5％的浓度为5％的NaOH溶液，此过程交替进行，直到聚合液被洗到中性；
4.减压蒸馏：
由于原料经催化聚合后，留有未参加聚合反应的非活性组分存在。这种未反应物如不充分除去，不仅会降低树脂的软化点，而且使树脂的耐热性及色相等性能显著降低，因此选择了减压蒸馏法将其脱除。将洗至中性的聚合液倒入反应器中，在0.08～0.095Mpa下对聚合液加热蒸馏，一直蒸到馏分温度上升到最高再下降后不再上升为止，当温度下降到常温后，停止加热，倒出聚合物，冷却后得到产品。整个合成过程分为原料精制、催化聚合、聚合液洗涤和减压蒸馏四步，参见图1。
参见图2，表1是催化剂用量对产品产率的影响。
表1催化剂用量对产品产率的影响
催化剂用量百分比(％)     0.5     1.0     1.5     2.0     2.5     3.0
产率(％)     43     47     48     51     49     46
图2中，反应温度：55℃，反应时间：5h，C5/C9体积比：3∶1。由图2可以看出，产品产率随催化剂加入量的增大而增大，但当催化剂用量约为原料总量的1～2％时，产品产率变化不是很大，增大其用量意义不大。产品产率最高时催化剂质量百分比约为2％。
参见图3，表2是聚合温度对产品产率和颜色的影响
表2是聚合温度对产品产率和颜色的影响
温度(℃)   40   50 55 60 65 70
产率(％)   35.2   40 48.5 51.1 47.5 43.3
颜色   棕色   棕色 棕黄色 淡黄色 棕黄色 棕黄色
图3中，AlCl3的百分含量为：2％，反应时间：5h，C5/C9体积比：3∶1。由图3可见随着温度的升高，聚合物产率升高，颜色也变浅。但是温度过高容易发生爆聚，且C5馏分会大量蒸发，从图上也可看出60℃以后产率反而有所下降，因此温度为60℃为宜。另外，滴加原料过程要控制温度不能过高，否则容易发生爆聚现象。
参见图4，表3是反映时间时间对产率的影响
保持反应温度为60℃，改变不同反应时间，产率如表3及图4所示：
表3反应时间对产率的影响
反应时间(h)     3     3.5     4     4.5     5     6
产率(％)     42.3     46.5     51.4     51.8     52     52.2
图4中，AlCl3的百分含量为：2％，反应温度：60℃，C5/C9体积比：2.5∶1。由图4可见反应时间为4小时产率较高，4小时之后产率的增加已经很小，时间以原料滴加完毕升温到恒温后开始计算。
参见图5，表4是C5和C9的体积比对产率的影响
当温度维持60℃不变，C5和C9的体积比对产率的影响见表4和图5。
表4 C5和C9的体积比对产率的影响
C5/C9体积比 1.5∶1   2∶1   2.5∶1   3∶1  3.6∶1   4∶1
产率(％) 46.2   47.5   51.5   49  46.8   46.2
图5中，AlCl3的百分含量为：2％，反应温度：60℃，反应时间：4h。由图5可见，当C5/C9的体积增多时，产率升高，在C5/C9体积比为2.5∶1时产率达到最大值，之后又随C5/C9体积比的增大而减小，C5和C9的体积比可控制在2∶1～3∶1。
由以上各影响因素可知，当C5和C9的体积比控制在2∶1～3∶1，反应温度为60℃，催化剂用量约为原料总量的1～2％，反应时间控制在4小时左右，产率最高可达51％；
该发明工艺简单，操作方便，聚合液洗涤不乳化，且分层较快；以AlCl3为催化剂所制备的树脂色相＜10，溴值＜30，酸值＜1，软化点在100-130℃之间，活性组分转化率高达80-90％，平均分子量达到1000以上，可广泛应用于油漆、路标漆及印刷油墨中。
本发明以C5为主原料，以C9为改性原料，在C5活性馏分中加入C9活性馏分，制备C9改性C5石油树脂，以AlCl3为催化剂共聚C5、C9石油树脂兼有C5石油树脂和C9石油树脂的特性，将两者共聚可利用各自的优点弥补各自的不足，所制备的树脂色相＜10，溴值＜30，酸值＜1，软化点在100-130℃之间，活性组分转化率高达80-90％，平均分子量达到1000以上，可广泛应用于油漆、路标漆及印刷油墨中。
附图说明
图1是本发明C9改性C5石油树脂的聚合流程图；
图2是本发明催化剂用量对产品产率的影响图；
图3是本发明聚合温度对产品产率的影响图；
图4是本发明聚合时间对产品产率的影响图；
图5是本发明C5和C9的体积比对产品产率的影响图。
具体实施方式
实施例1
收集常压下沸点为40-70℃的C5烯烃和真空度为0.09MPa时沸点为90-120℃的C9烯烃组分；首先在带有搅拌的反应器中(搅拌器型号为60W，3000转/分，常州国华电机公司)，在低于10℃的条件下加入质量百分比为10％的甲苯作为溶剂，再加入质量百分比为2％的AlCl3催化剂；然后以2滴/秒的速度向甲苯溶剂中滴加质量百分比为30％的C9后，再以1滴/秒的速度向甲苯溶剂中滴加质量百分比为60％的C5；滴加完毕后搅拌均匀，在60℃下反应6小时，得到聚合液；将反应后的聚合液倒入分液漏斗中在75℃下进行水洗-碱洗-水洗，碱洗是在聚合液中加入质量百分比为5％的NaOH溶液，此过程交替进行，直至聚合液被洗到中性；将洗至中性的聚合液倒入反应器中，在0.095Mpa下对聚合液加热蒸馏，加热温度小于50℃，一直蒸到馏分温度上升到最高120℃时，下降后不再上升为止，当温度下降到常温后，停止加热，倒出聚合物，冷却后碾成粉末即可。
实施例2
收集常压下沸点为40-70℃的C5烯烃和真空度为0.09MPa时沸点为90-120℃的C9烯烃组分；首先在带有搅拌的反应器中，在低于10℃的条件下加入质量百分比为8％的甲苯作为溶剂，再加入质量百分比为1％的AlCl3催化剂；然后以2滴/秒的速度向甲苯溶剂中滴加质量百分比为33％的C9后，再以1滴/秒的速度向甲苯溶剂中滴加质量百分比为66％的C5；滴加完毕后搅拌均匀，在50℃下反应5小时，得到聚合液；将反应后的聚合液倒入分液漏斗中在65～75℃下进行水洗-碱洗-水洗，此过程交替进行，直至聚合液被洗到中性；将洗至中性的聚合液倒入反应器中，在0.08Mpa下对聚合液加热蒸馏，加热温度小于50℃，一直蒸到馏分温度上升到最高120℃时，下降后不再上升为止，当馏分温度下降到常温后，停止加热，倒出聚合物，冷却后碾成粉末即可。
实施例3
收集常压下沸点为40-70℃的C5烯烃和真空度为0.09MPa时沸点为90-120℃的C9烯烃组分；首先在带有搅拌的反应器中，在低于10℃的条件下加入质量百分比为9％的甲苯作为溶剂，再加入质量百分比为0.5％的AlCl3催化剂；然后以2滴/秒的速度向甲苯溶剂中滴加质量百分比为16％的C9后，再以1滴/秒的速度向甲苯溶剂中滴加质量百分比为74.5％的C5；滴加完毕后搅拌均匀，在40℃下反应3小时，得到聚合液；将反应后的聚合液倒入分液漏斗中在65℃下进行水洗-碱洗-水洗，此过程交替进行，直至聚合液被洗到中性；将洗至中性的聚合液倒入反应器中，在0.09Mpa下对聚合液加热蒸馏，加热温度小于50℃，一直蒸到馏分温度上升到最高120℃时，下降后不再上升为止，当馏分温度下降到常温后，停止加热，倒出聚合物，冷却后碾成粉末即可。
实施例4
收集常压下沸点为40-70℃的C5烯烃和真空度为0.09MPa时沸点为90-120℃的C9烯烃组分；首先在带有搅拌的反应器中，在低于10℃的条件下加入质量百分比为10％的甲苯作为溶剂，再加入质量百分比为2％的AlCl3催化剂；然后以2滴/秒的速度向甲苯溶剂中滴加质量百分比为25.5％的C9后，再以1滴/秒的速度向甲苯溶剂中滴加质量百分比为62.5％的C5；滴加完毕后搅拌均匀，在60℃下反应4小时，得到聚合液；将反应后的聚合液倒入分液漏斗中在70℃下进行水洗-碱洗-水洗，此过程交替进行，直至聚合液被洗到中性；将洗至中性的聚合液倒入反应器中，在0.095Mpa下对聚合液加热蒸馏，加热温度小于50℃，一直蒸到馏分温度上升到最高再下降后不再上升为止，当馏分温度下降到常温后，停止加热，倒出聚合物，冷却后碾成粉末即可。

Claims (2)

1、一种C5、C9共聚石油树脂的制备方法，其特征在于：
1)原料预处理
收集常压下沸点为40-70℃的C5烯烃和真空度为0.09MPa时沸点为90-120℃的C9烯烃组分；
2)催化聚合
首先在带有搅拌的反应器中，在低于10℃的条件下加入质量百分比为8～10％的甲苯作为溶剂，再加入质量百分比为0.5～2％的AlCl3催化剂；
然后以2滴/秒的速度向甲苯溶剂中滴加质量百分比为15～35％的C9烯烃后，再以1滴/秒的速度向甲苯溶剂中滴加质量百分比为55～75％的C5烯烃；
滴加完毕后搅拌均匀，在40～60℃下反应3～6小时，得到聚合液；
3)聚合液洗涤
将反应后的聚合液倒入分液漏斗中在65～75℃下进行水洗-碱洗-水洗，此过程交替进行，直至聚合液被洗到中性；
4)减压蒸馏
将洗至中性的聚合液倒入反应器中，在0.08～0.095Mpa下对聚合液加热蒸馏，加热温度小于50℃，一直蒸到馏分温度上升到最高，并且馏分温度下降不再上升为止，当馏分温度下降到常温后，停止加热，倒出聚合物，冷却后碾成粉末即可。
2、根据权利要求1所述的C5、C9共聚石油树脂的制备方法，其特征在于：所说的碱洗是在聚合液中加入质量百分比为1～2.5％的浓度为5％的NaOH溶液。
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