JPS6248654A - Ｎ−アルキルアミノフエノ−ル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、改良されたＮ−アルキルアミノフェノール類
の製造法に関する。更番こ詳しくは。

本発明は。

ル基を表わす。） で表わされるアミノフェノール類と。

一般式（ＩＩ） Ｒ２Ｘ　　　　　　　　　（ＩＩ） （式中、　　Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｘはハ
ロゲノを表わす。） で表わされるアルギルハライドを、水兵（ｒ下。

脱酸剤としてアンモニアを用し・加圧容器中で加（式中
、　　Ｒ，、Ｒ２は＋ｊｉＪ記の意味を持つ。）で表わ
される化合物類の・要造に際し、アンモニア？加圧容器
中に連続導入することを特徴とする。Ｎ−アルキルア：
ノフェノール類の製造法である。

一般式（Ｉｌｌ）で表わされるＮ−アルキルアミノフ・
ノール類は、感熱・感圧紙用染料、キサノテノ系染料、
蛍光染料等の中間体として工業的（こ極めて重要な化合
物である。

〈従来の技術〉 従来、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の合成法とし
て、ニトロベンゼンを出発原料とし、メタニル酸ソーダ
を得、これをアルギルハライドでアルキル化した後、ア
ルカリフー−ジ・ノして１」約物を得る方法と、一般式
（Ｉ）で示される化合物に、脱酸剤としてアルカリ金属
化合物、及び／又はアルカリ土類金属化合物を用い、一
般式（ＩＩ）で示されるアルギルハライドでアルキル化
する方法が知られている。１）１１者の方法は（・わゆ
るアルカリフ・−）・ン法であり多；計のυ１水と多量
のスラッジが発生し、工程も長く、工業的には極めて魅
力の少ない方法である。一方後者の方法は反応は一段で
あり。

前者の方法に比１咬して優れた方法といえる。脱酸剤と
しては、前記したようにアルカリ金属化合物。

アルカリ土類金属化合物などを用いることが知られてお
り、具体的には炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
水酸化マグネシウム、水酸化カール／ラム等が例示され
ている。しかしながら炭酸塩の使用は炭酸ガスが反応容
器内に充満し２反応化力がかなり高くなり、さらに反応
が完結し番こ＜＜。

又、一般式（１）はヒドロキシル基を持っている為に、
該ヒドロキシル基のアルキル化も進行するという欠点を
有している。一方、アルカリ土類金属の水酸化物の使ｍ
は炭酸ガスの発生は、なく、ヒドロキシル基のアルキル
化も少ないという利点は有しているが、水に対するアル
カリ上類水酸化物の！８解度が低いため攪拌が困難であ
り、しかも反応終了後（こ生成する塩化物と生成Ｎ−ア
ルキルアミノフェノール類との分離も困難である。さら
（二。

１史用するこれら脱酸剤の１ｒ１は、１〈−アルキルア
ミノフ・ノール選択率に大きな影響を与え、Ｎ−γルキ
ルアミノフ・ノール選択率を最大にするためには７導入
するアルギル基１個（二対して当量以下にする必要があ
り、従−〕て反応系のＰＨは常に４１未満となり、（」
質腐蝕という大きな問題をかかえていた。炭酸ガスの発
生を避け、さらに反応終了後の分液性を改良する目的で
、特開昭５５−５５５２５号公報では、無機り／酸塩を
脱酸剤として用いることを提案しているが、この方法で
はＮ−モノアルキルアミノフェノールからＮ、Ｎ−ジア
ルキルアミノフェノールへの反応速度が低く、さらに反
１・６の進行と共にリン酸が遊離し１反応系の円（が３
以下となり、材質−１，大きな問題となる欠１７．４を
イ１゛シており、決して好ましい方法ではなかった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は、これら従来の技術の欠〕ｊ島即ち多量の排水
やスラッジの発生、副反応の生成、生成物の分離の困難
さ１円］低下による材質腐蝕などの問題点を解決しよう
とするものである。

〈問題点を解決するだめの手段〉 本発明者らは、炭酸ガスの発生、材質腐蝕といった欠点
を解決し、さらに充分な反応速度を有し。

反応終了後１反応座の分液性も良くすべく鋭意検討した
結果、該アルキル化反応を水溶媒中に連続的に導入する
ことにより、極めて良好に該アルキル化反応が進行し、
　１）ＳＪ記した欠点を全て除去できることを見い出し
た。

すなわち２本発明の特徴は、水溶媒中、脱酸剤として安
価なアンモニアを用い、しかも２反応系に連続導入させ
ることをこよって、高選択率で一般式（ＩＩＩ）で表わ
される化合物を得ることがｒｉＪ能となった「」［であ
る。反応系に導入されるアンモニア；；１．は。

反応系のＰＨを４以−１ユに維持するよう（二決定する
ことをこより材質十も従来法（３比べて有利を二実Ｉｉ
：’ｊ、川来るというものである。

本発明に於いて、一般式（１）で示される化合物として
は具体的には１例えば、アミノフェノール類、Ｎ−メチ
ルアミノフェノール類、Ｎ−エチルアミノフェノール’
ＩＩ、Ｎ−プロビルアミノン１ノールＭ　、　　Ｎ　−
フチルアミノフェノールＭ、　Ｎ−ペンチルアミノフェ
ノール類、Ｎ−へキシルアミノフェノール類等があげら
れる。又、一般式（旧で示されるアルキルハライドとし
ては１例えば次のものがあげられる。メチルクロライド
、エチルクロライド、プロピルクロライド、ブチルク［
］ライド、ペンチルクロライド、ヘキシルクロライド。

メチルブロマイド、エチルブロマイド、ブｒｊピルブロ
マイド、ブチルブロマイド、ペンチルブロマイド、ヘキ
ンルブロマイド、ヨウ化メチル、ヨウ化エチ）Ｌ／、ヨ
ウ化プロピ／Ｌ／、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘンチル、ヨ
ウ化ヘキシル、これらアルキルハライドの使用量は導入
するアルキル基１個（こ対して１〜２モル比、好ましく
は１〜１．３モル比で充分である。又２本発明の特徴で
あるアンモニアの使用量は、一般式（１）で示される化
合物憂二対して。

１〜３モル比、好ましくは１．２〜２４モル比で充分で
ある。さらに１本発明の最大の特徴はアンモニアを反応
系へ連続導入するに当り１反応系のＰＨを常に４以上に
維持するように連続導入することである。導入時間は反
応ｉ？１．＋Ｌ度によって左右されるが１反応温度１０
０℃の場合、２〜１０時間、好ましくは、２〜６時間が
選ばれる。又、アンモニアノ導入は、アンモニア水とし
てでも、液安どしてでもよい。又、水の共存Ｊ１ｔは反
Ｊ、コ初期に於いて。

攪拌が可能となる量で充分である。又１本発明に於いて
は、必要に応じてアルカリ金属化合物、アルカリ土類金
属化合物、有機アミン類等を使用してもよい。本発明方
法（こ於ける反応温度は６０〜１４０°Ｃ１好ましくは
８０〜１２０°Ｃが選ばれる。６０℃未満では反応速度
が極端に遅く、一方＋　４０　’Ｃを越えると、アルキ
ルハライドの加水分解、及び生成Ｎ−アルキルアミノフ
ェノール類の劣化が著しくなり。

好ましくない。

本発明のＮ−アルキル化は、一般式（１）で表わされる
化合物暑こア）ｖ−キル基を１個、又は２個導入すると
きに適用でき１反応は導入するアルキル基の故１種類に
応じて、一時的、あるいは段階的に実、施することが出
来る。

次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが１
本発明はこれらに限定されるものではない。

〈実施例〉 〈実施例−１〉 攪拌機付ＳＵＳ製２０００Ｃオートクレーブに、ｌＴｌ
−アミノフェノール３０．５ｇｒ　（０，２７９５モル
）、エチルクロライド４４．０ｇｒ　（０，６８２２モ
ル）、水１３．２ｇｒ。

を仕込み、　　１００℃に昇温した後、２０％アンモニ
ア水５１．５ｇｒ　（０，６０６モル）を６時間かけて
反応系へ、連続導入した。所定蚕のアノモニアを導入後
、すみやかを二オートクレーブを冷却し９反応液を取り
出した所１反応液は油相と水相にすみやかをこ分液した
。各々の液について、ガスクロマトグラフィー、及びゲ
ルバー、ユレーノ９７り「Ｊマドグラフィーで分析した
所１ｍ−ア二ノフェノール転化率１００％、　　Ｎ、Ｎ
−ノエチルーｍ−γミノフェノール選択率９４．５％、
Ｎ−エチル−ｍ−アミノフェノールＳ　択率３．４％１
ｍ−ノエチルフエクた。尚１反応液のＰＨは６．８であ
った。

〈実施例−２〉 実施例−１と同様に行ない、６時間かけて２０％アンモ
ニア水を連続導入した後、２時間熟成反応を行なった。

反応成績は１ｍ−アミツク・ノール転化率１００％、　
Ｎ、Ｎ〜ジエチル−ｍ−アミノフ丁／　−ＪＬ選択ＩＭ
９５．１％、Ｎ−エチル−ｍ−７ミノフエノール選択率
１．４％１ｍ−ジエチルフエイ・チジン選択率０．２９
％、２量体選択率０．３６％であ工た。

又９反応液のＰｆ（は６．３であった。

〈実施例−３〉 ２０％アンモニア水３０．５ｇｒ　（０，３５８８モル
）を６時間かけて反応系に導入することとし、他は実施
例−１と同様に反応を行なった。反応液を二ついて同様
（こ分析を行なった所９ｍ−アミノフーノール転化２＋
４１００％、　Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフェノー
ルｊ３　折率８６．３％、Ｎ−エチル−ｍ−アミノフェ
ノール’Ｓ　折率１１．３％２ｍ−ノエチルフエづ・チ
ジン選折率Ｏ％、２４１ｉ体選択率０．６４％であった
。尚１反応ン１にのＰＨは４７であつｔこ。

〈実施例−４〉 ２０％アンモニア水３０．５　ｇｒ（０，３５８８モル
）を４時間かけて、連続導入した後、２時間熟成反応を
行ない、他は実施例−１と同様（３行なった所１反応成
績は１ｍ−アミノフェノール転化率１００％、　Ｎ、Ｎ
−ノエヂルーｍ−アミノフェノール選択＝４４９４．８
％。

Ｎ−エチル−ｍ−アミノフェノール選択率３．６％ｍ−
ノエチルフ・ネチノン選折率０２５％、２量体選択率０
．２１％であった。尚１反応、夜のＰＨは６．７であっ
た。

〈実施例−５〉 ｍ−アミノフェノールに代えて、ｐ−アミツク・ノール
を用（・、他は実施例−１と同様に反応を行ない、以下
の反応成績を得た。ｐ−アミノブＸノール転化率１００
％、　　Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノフェノールＳ　
択？ｔＡ　９４．８％、Ｎ−エチル−ｐ−アミツク・ノ
ール選択率３．２％、ｐ−ジエチルフ・イ・チヅン選折
率０．１３％、２量体選択率０．７％であった。尚１反
応液のＰＨは６，７であった。

〈実施例−６〜９〉 エチルクロライドに代えて、エチルブロマイド（実施例
−６）　、プロピルクロライド（実施例＝７）、ブチル
クロライド（実施例−８）、ヘキンルクロライド（実施
例−９）を用い、他は実施例−１と同様に反応を行ない
１反応液について分析を行なった所、く表１＞番こ示す
結果を得た。

〈比を咬例−１〉 ２８％アンモニア水２１．８ｇｒ　（０，３５９０モル
）を、連続導入する代わりにオートクレーブｌこ一括し
て仕込み、１００℃で６時間反応を行ない、実施１Δｌ
−１と同様な分析をした所９反応成績は以下の様になっ
た。ｍ−アミツク・ノール転化１．＜　９９．７％、Ｎ
、Ｎ　−ジエチル−ｍ−アミノフェノールＭ　折率８２
．０％。

Ｎ−エチル−ｍ−アミノフェノール選択率１２．８％、
ｍ−ンエチルノエネチジノ選択率１１％、２−ｉ＋ｉ：
体選折率ｏ、　ｓ　３ｇであった。尚７反応終了後の反
応液ＰＨは３８であった。

〈比］咬例−２〉 アノモニア水に代えて、リン酸水素ナトリウム（０，１
７９５モル）を用い、他は比較例−１と同様に反応を行
なった。反応路ｒ後１反応ｄｋのＰＨは約１９と低く、
オートクレーブ番こ若干、腐蝕が認められた。反応液油
相及び水相を実施例−１と同様（こ分析した所９ｍ−ア
ミノフ・ノール転（ｅ　＋Ｎ　９８，２９６　。

Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフェノール選択率７５．
９％、Ｎ−エチル−ｍ−アミノフェノール選択率２２．
３％１ｍ−ジエチルフエネチノン選択率１．２％、２量
体選択率］１％であった。

〈比較例−３〉 アンモニア水（こ代えて、リン酸水素２・アンモニウム
（０，１７９５モル）を用い、他は比較例−１と同様を
こ反応を行なった。反応終了後１反応液のＰＩ（は約２
．３と低く、オートクレーブに若干腐蝕が認められた。

反応成績はｍ−アミノフェノール転化率９８．９％、　
Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフェノール選択率７１．
６％、Ｎ−エヂルーｍ−アミノフＩノールＭ　折率２５
．２％９ｍ−ノエチルフエイ・チジン選折率１．３％、
２量体選択率０．８％であった。

く比較例−４〉 アンモニア水に代えて、炭酸ナトリウム（０，１７９５
モル）を用い、他は比較例−１と同様に反応を行なった
所１反応圧力は３２．６　Ｋｍｍ　Ｇまで上昇した。

反応終了後１反応液を分析し、以下の反応成績を得た。

ｍ−アミノフェノール’Ｅ　化率９８．９％、　　Ｎ、
Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフェノール選択率７２．２％
。

Ｎ−エチル−ｍ−アミノフェノールＳ　折率ｌ　７．４
％。

ｍ−ジエチルフェネチジン選択率４７％、２量体選択率
１２％であった。尚１反応終了後の反１．＊　’ｊｌｋ
ＰＨは３．９であった。

〈比較例−５〉 アンモニア水に代えて、水酸化マグネシウム（Ｑ、＋７
９５モル）をノ１１い、他は比１咬例−１と同様に反応
を行なった。尚１反応初期は、はとんど攪拌不能であっ
た。反応終了後１反応液の油相と水相の分液は不可であ
り、冷却後油相固化物に含有された。尚２反応成績はｍ
−アミノフェノール転化率９９．２％、　Ｎ、Ｎ−ジエ
チル−ｍ−アミノフェノールＳ　折率７７．６％、Ｎ−
エチル−ｍ−アミノフェノール選択率１５．６％１ｍ−
ノエチルフェイ・チジノ選択率１．３％　２４．Ｈ，体
選折率１．７％であった。又１反応終了後の反応衣ＰＨ
は３，７であった。

〈実施例−１０〉 ｍ−アミノフェノールに代えて、Ｎ−エチル−ｍ−アミ
ノフェノール（Ｑ、２７９５モ／Ｉ／）を用い、エチレ
ン「コライド（０，３４１１モル）、水１２．３　ｇｒ
を実施例−１と同様に仕込み１２８％アノモニア水ｌ　
Ｏ，９ｇｒ（０，１７９５モル）を１００℃で１１時間
かけて２反応系に連続導入した。反応終了後１反応液を
実施例−１と同様に分析した所１反応成績は、Ｎ−工゛
デルーｍ−アミノフェノール転化率１００％、　　Ｎ、
Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフェノール選択率９９．２％
２ｍ−ジエチルフェネチジン選択率０．３％、２量選択
率０．２％であった。

〈発明の効果〉 Ｎ−アルキル化反応に於いて、脱酸剤としてアンモニア
を用い、かつアンモニアを反応系に連続導入することに
より、　　Ｎ、Ｎ−ジアルキル化物の選択率が著しく向
−１−すると共に、添加アンモニア量を導入するアルキ
ル基１個に対して当量以」―にしても反応衣ｋｊｌの低
下は無く、従って１反Ｊ、員夜のＰＨ・　は常に４以上
に維持出来るので材質腐蝕の面からも本発明は効果的で
あり、しかも安価なアンモニアを用いることが出来ると
いうことは、Ｎ−アルキルアミノフェノール類を工業的
に優位に製造できるという利点を有している。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキ
   ル基を表わす。） で表わされるアミノフェノール類と、 一般式（II） Ｒ＿２Ｘ（II） （式中、Ｒ＿２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｘはハロ
   ゲンを表わす。） で表わされるアルキルハライドを、水共存下、脱酸剤と
   してアンモニアを用い加圧容器中で加熱し、加圧下で反
   応させ、一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は前記の意味を持つ。）で表わ
   される化合物類の製造に際し、アンモニアを加圧容器中
   に連続導入することを特徴とする、Ｎ−アルキルアミノ
   フェノール類の製造法。
2. （２）反応系のＰＨを４以上に維持しながら、アンモニ
   アを加圧容器中に連続導入することを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項記載のＮ−アルキルアミノフェノール
   類の製造法。