JPS6248653A - Ｎ−アルキル置換アミノフエノ−ル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、改良されたＮ−アルキル置換アミノフェノー
ル類の製造法に関する。更に詳しくは２本発明は。

で表わされるアミノフェノール類と。

一般式（Ｌ［） Ｒ２Ｘ　　　　　　　　　（１１） で表わされるアルキルハライドを水共存下、脱酸剤とし
てアンモニアを用い密閉容器中で加熱し、加圧下で反応
させることを特徴とする。

一般式（ＩＩＩ） Ｒ１、Ｎ／Ｒ２ ，て表わされるＮ−アルキル置換アミノフェノールｆｉ
ｔの製造法である。

一般式（ＩＩＩ）で表わされるＮ−アルキル置換アミノ
フ・−ノール類は、感熱　感圧紙用染料、キサ／テン系
染料、蛍光染料等の中間体として工業的をこ匝ｙ）で重
要な化合物であることは良く翔られている。

・；、ｒ疋来の技ｒｌ：ｊ　） ン ｊ：ｃ来、一般式（■）で示される化合物の合成法と１
−て、二ｌ−Ｄべ／ゼ／を出発原ｒ・［とし、メタニル
酸ノータを得、これをアルキル／％ライドでアルキル（
ヒした醍，アルカリフー−〕３ンしてＬＩ的物を得る方
法と．一般式（１）で示されるｆヒ合物（こ脱酸剤とし
てアルカリ金属化合物，及び／又は、アルカ１−＋−頂
金金属化合物用い，一般式（ＩＩ）で示されるアルキル
・・ライドでアルキル化する方法が知られて（・るＯ　
ｌｌ’１者の方法は（・わゆる、アルカリフーージ賃／
法であり多：１；のり１水と多：ｊ：、のスラノ．；が
発生し，ｌｌ稈もｉ＜＜、１−業的（−は極めて魅力の
少ない方法である４、　・力後音の方法は，反応は・段
であり．　　１ｉｉ１者の方法（こ比１咬して優れた方
法とし・える。、脱酸剤としては．　＋ｉｉＪ記したよ
うにアルカリ分域化合物，アルカリ上ｎ′１金属化合物
など？用いることが知られており，Ｊ！．体的暑こは炭
酸すｌ−　’Ｊウム，炭酸水素ナトリウム、水酸化マダ
イ・／ラム，水酸化カルシウム等が例示されている。し
かしながら。

炭酸塩の使用は，炭酸ガスが反応容器内（こ充満し。

反応圧力がかなり高くなり，さらに反応が完結しくこ＜
＜、又，一般式（Ｉ）はヒトｌーＪキンル基を持ってい
る為に，該ヒトＶ１ギ，ル基のアルキル化も進行すると
いう欠点を有している。一方，アルカリ土類金属の水酸
化物の使用は炭酸ガスの発生はなく，ヒドロキンル基の
アルキル化も少な（・という利点は有しているが，水（
二対するアルカＩ用ｌ−類水酸化物の溶解度が低（・た
め攪拌が困難であす．シかも，反応終了後に生成する塩
化物と生成Ｎ−アルキル置換アミンフェノール類との分
離も困難でちるという欠点を有していた。一方，これら
の欠点を改良したものとして，特開昭５５−５５５２５
号公ｉ１１では．無機リン酸塩を脱酸剤として用いるこ
とを提案している。しかしこの方法では，Ｎ−モノアル
キル置換アミノフェノールからＮ，Ｎ−ジアルキル置換
アミノフ・ノールへの反応ｍ度が低く。

さＩ′伺こ反Ｌｔ・の焦付と共をこリン酸が遊削し，反
応系の１〕Ｆ１が３以下となり，材質十．大きな問題と
なる欠１、′．１．を有しており決して好圭りいＪｊ法
ではない、。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は，これら従来の技術の欠点，即ち多ｊｌｌの（
）１水やスラツジの発生，副反応の生成，生成物の分離
の困難さ，　ＰＨ低下による反応容器材質への影響等の
問題点を解決りようとするものである。

（問題点をｌｌ）イ決するための手段）本発明者らは，
これら欠点を改＋Ｍすべく鋭意検討した結Ｊ己，該アル
キル化反応を水溶媒中７脱酸剤としてアンモニアを用い
，加熱，加圧下反１＝ｉ：　ｋ行なうことにより極めて
良なｆに１洟アルキル１ヒ反応が進行し，　１ｊｉｌ記
した欠点を全て除去できることを見い出した、、すなわ
ち本発明の１、へ徴は水溶媒中。

脱酸剤としてアンモニアを用い，一般式（１）と一般式
（旧で示される化合物を反Ｌ’ｓ　３せることによる，
一般式（ｆｆＩ）で示される．Ｎ−アルキル置換アミノ
フェノール類の製造を一Ｌ業的に安価に実施できるとい
う利点を有する。さらに原料として用いる一般式（Ｉ）
、及び一般式（旧で表わされる１ヒ合物を１：を燥せず
（こ湿ったままの状態で使用用Ｃ１：．る等。

本発明の工業的価値は大きい．９本発明に衿（・て。

−・般式（、Ｉ）で示される化合物としては具体的には
。

例えば、アミノフｆノール類，Ｎ−メチルアミノフェノ
ールｆｆ１．　　Ｎ−エチルアミノフェノール灯ｌ。

Ｎ　−　プロピルアミノフェノール類，Ｎ−プチルアミ
ノフｙノールＸｎ，　　Ｎ−ペンチルアミノフェノール
ｎ’ｉ，　Ｎ−ヘキ／ルアミノフ１ノール類等カあげら
れる。又，一般式’（　ＩＩ　）で示されるアルキル・
・ライドとしては．例えば次のものがあげられる。

メチルク１」ライド、エチルクτｊライド、ブ［］ビル
タロライド、ブチルクロライド、ペノチルク「１ライド
、ヘキンルクロライド、メチルブロマイド。

エチルブ［Ｊマイト、ブ［ノビルブロマイド、ブチルブ
ロマイド、ペンチルブロマイド、ヘキシルフＩｌマイト
、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化）１ノビル、ヨ
ウ化ブチル、ヨウ化ペンチル、ヨウ化ヘキシル、これら
アルキルハライドの使用！ｌｔは導入するアルキル基１
個に対して１〜２モル比、好ましくは１〜１．３モル比
で充分である。本発明の特徴であるアンモニアの使用１
；シは、一般式（１）で示される化合物に対して１〜３
モル比、好ましくは１．２〜２．２モル比で充分である
。

又１本発明に於いては、必要に応じてアルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物、有機アミン類等を併用し
てもよい。本発明方法に於ける反応温度は６０−＋４０
°Ｃ１好ましくは８０−１２０°Ｃが選ばれる。６０℃
未γ−では反応速度が極端に遅く、一方、１４０℃を越
えるとアルキルハライドの加水分解、及び生成Ｎ−アル
キル置換アミノフェノール類の劣化が著しくなり、好ま
しくない。

本発明のＮ−アルキル化は、一般式（１）で表わされる
化合物をこアルキルノ、（を１個、又は２個導入すると
きに適用でき１反）＝６は導入するアルキル基の数１種
類に応ピて、−肋的あるいは段階的に実施することが由
来る。

次に実施例をあげて本発明をさら（こ詳細（こ説明する
が９本発明はこれらに限定されるものではなし・。

（実施例） 〈実施例−Ｉ〉 攪拌機付ＳＵＳ製２００ＣＣオートクレーブに１ｍ−７
ミノフエノール３０．５ｇｒ　（０，２７’１５モル）
、エチルクロライド４４．０ｇｒ　（０，６８２２モル
）、水１２．３ｇｒ。

及び２８％アノモニア水２１．８ｇｒ　（０，３５９０
モ）Ｌ／）を仕込み、１００’Ｃで６時間反応を行なっ
た。反応終了後１反応液は油相と水相にすみやかに分液
し、各々の液について、ガスクロマトグラフィー、及０
”Ｉルハーミュレーン３ノタロマトクラフィーで分析を
行なった所９ｍ−アミノフェノール転１ヒ率９９７％、
　　Ｎ、Ｎ−ンエチルーｍ−アミノフーノール選択率８
２．０％、Ｎ−エチル−ｍ−アミノフェノール選択率１
２．８％１ｍ−ジエチルフェネチ尚９反応圧力は最大ｌ
　１．ＯＫｑ／讐Ｇ２反応液ＰＨは３．８であった。

〈実施例−２〉 ｍ−アミノフェノール番こ代えて、ｐ−アミノフェノー
ルを用い、他は実施例−１と同様に反応を行なった。反
応ｄ１Ｍ＋こついて同様な分析を行なった所、ｐ−アミ
ノフェノール転化率９９．８％、Ｎ、Ｎ−ノエチルーｐ
−７ミノフエノール選択率８１．２％。

Ｎ−エチル−ｐ−アミノフェノール選択４’−１２，６
％。

ｐ−ジエチルフ・ネチジノ選択率１．０％、２量体選択
率０６％であった。

〈実施例−３〉 エチルク「Ｊライドに代えて、エチルブロマイドをＪＩ
＋（・、他は実施例−１と同ｔｐに反応を行なった反応
ｉｔ’ｉ−につ（・てｌｌ１１様な分析を行なった所、
　ｍ−−・”ミノフェノール転ｆヒ＝＜＜　９９．８％
、　　Ｎ、Ｎ−ノエ１冒し−ｍ−アミノフェノール選択
率８２４３％、Ｎ−エチル−ｍ−アミノツーノール選択
率１２４４％２ｍ−ノエチルフ・イ・チノン選択率１０
％　２　ｊ、ｉ体選択率０６％であった。

〈比較例−１〉 アノモニア水番二代えて、リン酸水素す１−リウム（０
，１７９５モル）を月１い、他は実施例−１と同様（こ
反応を行なった。反応終了後１反応液のＰＩ−１は約１
９と低く、オートクレーブに若干　’Ｉ＆’４蝕が認ｙ
）られな。反応液油相及び水相を実施例−１と同様に分
析しＬ　所、　ｍ−アミノフェノール転（ヒ率９８．２
９σ１Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｍ−アこノフ・ノール選択１
７５．９％、Ｎ−エチル−ｍ−アミノフェノール選択率
２２．３％１ｍ−ノエチルフェイ・チジノ選択十１２％
、２量体選択率１．１％であった。

〈比較例−２〉 アンモニア水＋：　代、ｊて、リン酸水素２アンモニウ
ム（０，１７９５モル）を用い、他は実施例−１と同様
に反応を行なった。反応液のＰＨは約２３と低く。

オートクレーブに若干腐蝕が認められた。反応成績はｍ
−アミノフ・ノール転化率９８．９％、Ｎ、Ｎ−／゛エ
チルーｍ−アミノフェノール選択率７１．１゜Ｎ−エチ
ル−ｍ−アミノフェノール選択率２５．２９ｇ。

ｍ−ノエチルフ・ネチ′；／選択率１３％　２　Ｂ、ｊ
、体選択率０８％であった。

〈比１咬例−３〉 アンモニア水に代えて、炭酸ナトリウム（０，１７９５
モル）を用い、他は実施例−１と同様（こ反応を行なっ
た所１反応圧力は３２．６　Ｋｑ／／ｃｆｌ　Ｇまで１
ユ昇した。反応終了後１反応液のＰＨは３．９であった
。反応ＡＭを分析し、以下の反応成績を得た。ｍ−アミ
ノフェノール転化率９８．９％、　　Ｎ、Ｎ−ジエチル
−ｍ−アミノフェノ−９選択率７２．２％、Ｎ−エチル
−ｍ−アミノフェノールＳ　択率１７．４％、ｍ−ジエ
チルフェネチジン」刈択率４７；習　２　ｉ、ｉ体選４
７＜・＜、＜　１．２％であった１゜ 〈比１咬例−４〉 アンモニア水に代えて、水酸化マダイ・／ラム（０，１
７９５モル）を用い、他は実施例−１と同様に反応を行
なった。尚２反応初期は、はとんど攪拌不能であった。

反応終了後２反応液のＰＨは３．７であった。反応液の
油相と水相の分液は不ｉｉｆであり。

冷却後、油相外を固定させて分離した。従って。

生成した無機塩が多ｊｊ′ｃ＋　油用固定物番：含有さ
れた。

尚１反応成績は９ｍ−アミノフ・ノール転化率９９．２
％、　　Ｎ、Ｎ−ノエヂルーｍ−アミノフ・ノ−ル転化
率７７．６％、Ｎ−エヂルーｎ〕−アミノフェノール選
択率１５６％９ｍ−ジエチルフェイ・千ジノ選択率１３
％、２量体選択率！、７．！％であった。。

〈実施例−４〉 ｍ−アミノフェノールに化工て、Ｎ−エチル−ｍ−アミ
ノフ・ノール（０，２７９５モ）Ｌ／）・を用い、エチ
ルクロライド（０，３４，ｌ　１モル）、水１２．３ｇ
ｒ、　２８％アンモニア水（０，１７９５モル）を仕込
み、１００°Ｃで４　＋１．ＩＪ間反応させた。反応路
ｆ後１反応液を実施例−１と同様に分析した所２反応成
績は、Ｎ−エチル−ｍ−アミノフェノール転化率９９．
３％、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフェノ−９選択率
９７．０％。

ｎｌ−ノエチルフ・イ・チノン選択率０８％、２量体選
択率０．３％であった。

〈比較例−５〉 アンモニア水に代えて、炭酸ナトリウム（００９モル）
を用い、他は実施例−４と同様（こ反応を行ない１反応
成績として以下の結県を得た。Ｎ−エチル−ｍ−アミノ
フェノール’ｋ　化率９６．２％、　Ｎ、Ｎ−ジエチル
−ｍ−アミノフェノ−９選択率８９．８％。

ｍ−ノエチルフ・ネチノ７選択率４．８％、２量体選択
率１．０％であった。

〈実施例−５〜７〉 表−１（こ示す以外は、全て実施例−１と同様蚤こ反応
を行ない９表−目こ示す結果を得た。

（発明の効果） Ｎ−アルキル化反応に於（・で、脱酸剤としてアンモニ
アを用いることにより、　　Ｎ、Ｎ−ノアルキル化選択
オ９向−１−１反応終了後の０直性の向上（＝本発明は
効用的であり、しかも安１１ｉなアンモニアを用いるこ
と（こより、Ｎ−アルキル置換アミノフェノールｆｆｉ
が工業的に優位（こ製造できる利点を有１ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素原子、又は炭素数１〜６のアルキ
   ル基を表わす。） で表わされるアミノフェノール類と、 一般式（II） Ｒ＿２Ｘ（II） （式中、Ｒ＿２は炭素数１〜６のアルキル基、Ｘはハロ
   ゲンを表わす。） で表わされるアルキルハライドを、水共存下、脱酸剤と
   してアンモニアを用い加圧容器中で加熱し、加圧下で反
   応させることを特徴とする一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は前記の意味を持つ。）で表わ
   されるＮ−アルキル置換アミノフェノール類の製造法。