KR20010021949A - 3-히드록시-2-메틸벤조산의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 100 bar 이상의 압력에서 디소듐-3-아미노-1,5-나프탈린 디술폰산을 수산화칼륨 수용액과 반응시켜 3-히드록시-2-메틸벤조산을 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다.

Description

3-히드록시-2-메틸벤조산의 제조 방법{Method for Producing 3-Hydroxy-2-Methylbenzoic Acid}

본 발명은 3-히드록시-2-메틸벤조산의 신규한 제조 방법에 관한 것이다.

소듐 2-나프틸아민-4,8-디술포네이트를 250 내지 260 ℃에서 50% 농도의 NaOH와 반응시켜 3-히드록시-2-메틸벤조산을 얻는 것은 알려져 있다. 그러나, 이 때의 수율은 약 10%에 지나지 않는다 (J. Chem. Soc. 95, 1883 (1909) 및 J. Amer. Chem. Soc. 58, 749 (1936) 참조). 문헌 [J. Chem. Soc. 2773 (1961)]에는 40 bar의 초기 질소압을 사용할 때 수율이 76%로 개선되는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 이 방법으로 수득한 생성물은 심하게 오염되어 있어서 실질적인 수율은 상당히 더 낮다.

본 발명의 목적은 3-히드록시-2-메틸벤조산을 제조하기 위한, 개선되고 간단하며 산업적으로 실행가능한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 250 내지 300 ℃의 온도 및 100 bar 이상의 압력하에 하기 화학식 2의 디소듐 3-아미노-1,5-나프탈렌디술폰산을 수산화칼륨 10 내지 20 당량 및 물 55 중량% 미만 (수산화칼륨의 양을 기준으로 함)과 반응시키는 것을 포함하는 (comprise), 하기 화학식 1의 3-히드록시-2-메틸벤조산의 제조 방법을 제공한다.

놀랍게도, 본 발명에 따른 방법은 3-히드록시-2-메틸벤조산의 수율이 공지된 방법들보다 더 높다. 또한, 생성물은 추가의 반응 동안 추가의 정제 없이 사용할 수 있을만큼 고순도로 얻어진다.

본 발명에 따른 방법은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다.

일반적으로, 수산화칼륨은 사용되는 화학식 1의 디술폰산을 기준으로 10 내지 20 당량, 바람직하게는 14 내지 18 당량, 특히 바람직하게는 15 당량 사용한다.

사용되는 물의 양은 일반적으로 KOH의 양을 기준으로 55 중량% 미만이고, 15 내지 50 중량%의 물을 사용하는 것이 바람직하다.

반응 온도는 일반적으로 250 내지 300 ℃, 바람직하게는 260 내지 290 ℃이다.

반응 압력은 일반적으로 30 내지 160 bar이다.

반응 압력은 바람직하게는 100 bar 이상, 바람직하게는 100 내지 160 bar이다.

일반적으로, 본 발명에 따른 방법은 먼저 오토클레이브에서 화학식 1의 화합물을 KOH 및 물과 배합하고, 원하는 수소압 (예를 들어, 40 bar)을 가하여 수행한다. 이어서, 혼합물을 반응 온도로 가열하며, 그 결과 반응 압력은 바람직하게는 100 bar 이상이 된다.

일반적으로, 반응 혼합물을 오토클레이브 밖으로 수세하고, 산 (바람직하게는 염산과 같은 무기산)을 사용하여 pH를 대략 중성으로 조정함으로써 처리한다.

이어서, 혼합물을 몬모릴로나이트, 규조토 (예를 들어, 셀라이트 (Celite (등록상표)), 활성탄 (예를 들어, 노라이트 (Norite (등록상표))), 표백토 (예를 들어, 톤실 (Tonsil (등록상표)) 또는 골탄으로 처리하여 교반 및 여과한다. 이어서, 혼합물을 유기 용매 (예를 들어, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 염화메틸렌 또는 디에틸 에테르)를 사용하여 추출하고, 수성상의 pH를 산 (상기 참조)을 사용하여 1 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3으로 조정한다. 이어서, 수성상을 재추출하고 (상기 참조), 반응 생성물을 합한 유기상으로부터 통상의 방식으로 단리한다 (또한, 실시예와 비교).

3-히드록시-2-메틸벤조산은 살충 활성 화합물의 합성을 위한 중간체로서 중요하다 (예를 들어, EP-A 제0 602 794호 및 동 제0 639 559호 참조).

<실시예 1>

3-아미노-1,5-나프탈렌디술폰산 디소듐 염 160 g (0.33 몰, 71%)을 먼저 오토클레이브에서 H₂O 250 ㎖ 및 KOH 330 g (5 몰, 85%)과 배합하고, 40 bar의 질소압을 가하였다. 혼합물을 280 ℃에서 8 시간 동안 가열하였다. 압력을 143 bar로 증압하였다. 오토클레이브를 냉각 및 배기시킨 후, 암갈색 현탁액을 오토클레이브 밖으로 수세하였다. 냉각하면서, 진한 HCl을 사용하여 pH를 7.2로 조정하고, 혼합물을 셀라이트 (등록상표) 15 내지 20 g과 혼합하여 교반 및 여과하였다. 수성상을 에틸 아세테이트 (150 ㎖로 2회)로 추출한 후, 진한 HCl을 사용하여 pH를 2 내지 3으로 조정하였다. 이어서, 수성상을 에틸 아세테이트 (150 ㎖로 3회)로 재추출하고, 합한 유기상을 건조하고, 용매를 감압하에 제거하였다. 이로써, 거의 무색의 고상물 40.9 g (목적 생성물 81.6%)을 얻었다. 융점: 142 내지 143 ℃.

<실시예 2 (비교예, 문헌 [J. Chem. Soc. 2773 (1961)] 참조)>

오토클레이브에서 70% 디소듐 3-아미노-1,5-나프탈렌디술폰산 164 g을 H₂O 200 ㎖ 및 NaOH 200 g과 혼합하고, 40 bar의 초기 질소압 및 280 ℃의 온도에서 12 시간 동안 가열하였다. 암모니아 냄새가 나는 잔류물을 빙수 1.5 리터에 용해하고, 냉각하면서 진한 HCl로 산성화시켰다. 혼합물은 산성화시 거품이 일었다. 수성상을 에틸 아세테이트로 반복 추출하고, 합한 유기상을 건조하고, 용매를 감압하에 제거하였다. GC에 따르면 목적 생성물 77.6%를 함유하는 회색 고상물 34.7 g을 단리하였다. 이로써, 수율은 이론치의 54%로 계산될 수 있었다.

Claims (1)

1. 250 내지 300 ℃의 온도 및 100 bar 이상의 압력하에 하기 화학식 2의 디소듐 3-아미노-1,5-나프탈렌디술폰산을 수산화칼륨 10 내지 20 당량 및 물 55 중량% 미만 (수산화칼륨의 양을 기준으로 함)과 반응시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 1의 3-히드록시-2-메틸벤조산의 제조 방법.

   <화학식 1>

   <화학식 2>