PL157241B1 - Method of obtaining alkylfurylcarbinoles - Google Patents

Abstract

1. Method of obtaining of alkylfurylcarbinols from furfural and alkyl halides in the presence of magnesium, hydrolysis of the product of reaction, separation of the organic components and distillation, characterised by the fact that the condensation process is conducted as a single stage, due to simultaneous introduction of furfural and alkyl halide, at temperature of 30-40 degrees C, into a suspension of magnesium in a mixture of tetrahydrofuran and aromatic hydrocarbon, followed by the hydrolysis of the obtained product with saturated NH4Cl solution, separation of the magnesium salt sediment and final distillation.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania alkilofurylokarbinoli.The subject of the invention is a process for the preparation of alkylfuryl carbinols.

Alkilofurylokarbinole są ważnymi półproduktami w syntezie zwięzków zapachowych, w szczególności maatolu, etylomaltolu i jasmonów.Alkylfurylcarbinols are important intermediates in the synthesis of aroma compounds, in particular maatol, ethyl maltol and jasmine.

Znany jest sposób ich otrzymywania przez addycję chlorków lub bromków alkiommagnezowych do furfuralu i hydrolizie utworzonego kompleksu magnezoorganicznego do karbinolu. Opis tej metody podaj? liczne publikacje, np. Berichte, 17, 1968, Journal of American Chemical Society 47, HOOj Zurnal Obszcziej Chimii 30 /9/, 2947, 1960 oraz opisy patentowe RFN nr 3 333 555. W metodzie tej w pierwszym etapie otrzymuje się halogenek alkiommagnezowy. Jako rozpuszczalnik najczęściej stosowany jest eter dietylowy, a ostatnio również etery dipropylowy i dibutylowy oraz tetrahydrofuran. Do tak otrzymanego roztworu halogenku alkilornagnezowego wprowadza się furfural. Wydajność karbinoli w tej metodzie sięga 92%.There is a known method of obtaining them by adding alkyl chlorides or bromides to furfural and hydrolysis of the formed organomagnesium complex to carbinol. Provide a description of this method? numerous publications, for example Berichte, 17, 1968, Journal of the American Chemical Society 47, HOOj Zurnal Obszcziej Chimii 30/9 /, 2947, 1960 and German Patent Specifications No. 3,333,555. In this method, in the first step, an alkyomagnesium halide is obtained. The most commonly used solvent is diethyl ether, and recently also dipropyl and dibutyl ethers and tetrahydrofuran. Furfural is introduced into the thus obtained alkylmagnesium halide solution. The carbinol yield in this method reaches 92%.

Znany jest również, z Dokładów AN SSR 147/1/,108, 1962 sposób otrzymywania halogenków alki1mrnggnezowych w roztworach węglowodotówo-zooktanu , dodekanu, tetraliny. Jednakże zadowalające wydajności /powyżej 80% teoretycznej,/ uzyskuje się dopiero dla halogenków i wyższych.There is also known, from Accuracy AN SSR 147/1 /, 108, 1962, a method of obtaining alkali and magnesium halides in solutions of hydrocarbon-zoctane, dodecane and tetralin. However, satisfactory yields (above 80% theoretical) are only obtained with halides and higher.

Ponadto reakcja magnezu z halogenkami alK^wymi w rozpuszczalnikach węglowodorowych może _f n prowadzić do reakcji ubocznych, takich jak reakcja Wurtza, alkioowania węglowodorów aromatycznych, tworzenia się wolnych rodników. Częściowo można temu zapobiec przez wprowadzenie do rozpuszczalnika trzećoorzędowej aminy, np. trietytomminy czy N,N-dimetyloaniliny.Furthermore, the reaction of the magnesium halide is conventional in the alk ^ hydrocarbon solvents n _f may lead to side reactions such as the reaction Wurtz, alkioowania aromatic hydrocarbons, the formation of free radicals. This can be prevented in part by introducing into the solvent a ternary amine, for example triethytomine or N, N-dimethylaniline.

Opisane wyżej metody posiadają szereg niedogodności. Syntezy z udziaeem eteru dietylowego, choć znalazły zastosowanie w skali technicznej, wymagają stosowania szczególnych środków ostrożności ze względu na niebezpieczne własności eteru. Dodatek amin tΓzectorzęOowych daje pozytywny z chemicznego punktu widzenia,efekt. Ale metoda ta ma jedynie laboratoryjne znaczenie. Wszystkie te metody oparte są na syntezie dwuetapowej Najpierw otrzymuje się halogenek alkitmmagneztoy, a w następnym etapie odpowiedni alkohol. Syntezy w warunkach technicznych mocno rozciągają się w czasie ze względu na silnie egzotermiczny przebieg obu etapów i konieczność starannego chłodzenia mieszaniny reakcyjnej.The methods described above have a number of disadvantages. Syntheses with the use of diethyl ether, although found on a technical scale, require special precautions due to the dangerous properties of the ether. The addition of chemical amines gives a positive effect from a chemical point of view. But this method is only of laboratory importance. All these methods are based on a two-step synthesis. First, an alkitmmagnesium halide is obtained, followed by a corresponding alcohol. In technical conditions, the syntheses stretch considerably in time due to the strongly exothermic course of both stages and the need for careful cooling of the reaction mixture.

Znana z japońskich opisów patentowych nr 8 047 329, 80 115 061 jest synteza jednoetapowa, którą prowadzi się w mieszaninie tetrahydrofuran-toluen. Dotyczy ona jednak tylko syntezy karbinoli z furfuralu i halogenków allilwvych, które w syntezach typu Gngnarda wykazuj? szczególną reaktywność. Sposób otrzymywania alkilofurylokarbinoli według wynalazku polega na syntezie jednoetapowej poprzez jednoczesne wprowadzanie furfuralu i halogenku alkiloKnown from Japanese patents Nos. 8,047,329, 80,115,061 is a one-step synthesis which is carried out in a tetrahydrofuran-toluene mixture. However, it concerns only the synthesis of carbinols from furfural and allyl halides, which in Gngnard-type syntheses show? particular reactivity. The method of obtaining alkylfurylcarbinols according to the invention is based on a one-step synthesis by simultaneously introducing furfural and an alkyl halide.

157 241 wego, w tempera turze ³0 - 4O°C, do zawiesiny magnezu w mieszaninie tetrahydrofuranwęglowodór aromatyczny, a następnie hydrolizie otrzymanego produktu nasyconym roztworem NH4CI, oddzieleniu osadu soli magnezowych i końcowej destylacji surowego alkoholu. Jako węglowodór aromatyczny korzystnie stosuje się benzen lub toluen. Stosowanie sposobu według wynalazku wydatnie skraca czas syntezy poszczególnych karbiηo1 i. Wykonywanie syntez w skali laboratoryjnej, jak i 1/4- i 1/2-technicznej jest stosunkowo szybkie - eliminuje się drugi etap reakcji dotychczas znanego sposobu. Dodatkowo rozpuszcczlniki stosowane w przedstawionym sposobie sę powszechnie znane i mniej toksyczne od eterów używanych w syntezie dwuetapowee.Acid 157 241, and in turn tempera ³ 0 - 4O ° C to a suspension of magnesium in a mixture of aromatic tetrahydrofuranwęglowodór and subsequent hydrolysis of the product obtained with a saturated NH4Cl solution, separating the precipitate of magnesium salts and final distillation of the crude alcohol. Benzene or toluene is preferably used as the aromatic hydrocarbon. The use of the method according to the invention considerably shortens the time of the synthesis of individual carbiηo1 i. Performing syntheses on a laboratory scale as well as on a 1 / 4- and 1/2-technical scale is relatively fast - the second reaction stage of the previously known method is eliminated. Additionally, the solvents used in the presented process are well known and less toxic than the ethers used in the two-step synthesis.

Sposób według wynalazku ilustruję bliżej przykłady.The method according to the invention is illustrated by examples.

Przykład I. Do reaktora zaopatrzonego w mieszadło, w^i^iap^acz i chłodnicę zwrotnę wprowadza się 54 g suchych wiórów magnezowych i dl^^wa 225 g tetrahydrofuranu, zawierającego poniżej 0,05% wagowego wody oraz 200 ml benzenu o zawartości poniżej 0,05% wagowego wody. Przy mieszaniu i chłodzeniu zimnę wodę inicjuje się reakcję za pomocę 30 g bromku etylu. Następnie utrzymujęc mesz^r^i.e i chłodzenie wkrapla w czasie 3 godzin mieszaninę 230 g bromku etylu, 200 g świeżo przedttty1ewanego furfurolu /LK<0,5/ w 400 ml laenzenu. Tempprotur^ę utrzymuje si-ę na poziomie 30°C. Po zalrończeniu wkraplania całość miesza się jeszcze 30 minut. Następnie wkrapla się 280 g nasyconego roztworu NH^Cl przy inross^nym mieszaniu. Wytręcony żółto-szary osad filrruje się i przemywa dwukrotnie 200 ml benzenu. Otrzymany roztwór zatęża się, a surowy produkt destyluje pod cm^l,tjs^^Γ^'^Γ! ciśnieniem. Otrzymuje się 219 g bezbarwnego produktu o tem^er^trrct wrzenia 69-72°C /1064 Pa Wydajność 85% teoretycznejExample 1 54 g of dry magnesium turnings and 150 g of tetrahydrofuran, containing less than 0.05% by weight of water and 200 ml of benzene with a content of less than 0.05% by weight, are introduced into a reactor equipped with a stirrer, a drain and a reflux condenser 0.05% by weight of water. With stirring and cooling, the cold water is reacted with 30 g of ethyl bromide. Then a mixture of 230 g of ethyl bromide, 200 g of freshly pre-titrated furfural (LK <0.5) in 400 ml of laenzene is added dropwise over the course of 3 hours while keeping the mixture under cooling and cooling. Tempprotur ^ę maintains up-E at 30 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture is stirred for another 30 minutes. 280 g of a saturated NH 4 Cl solution are then added dropwise while stirring. The precipitated yellow-gray precipitate is filtered off and washed twice with 200 ml of benzene. The resulting solution is concentrated and the crude product is distilled under cm ^ 1, i.e. s ^^ Γ ^ '^ Γ! pressure. 219 g of a colorless product, boiling point 69-72 ° C / 1064 Pa. Yield 85% of theoretical

Przykład II. W warunkach jak w przykładzie I przy użyciu 80 g bromku n-butylu, 50 g furfurolu i 13,5 g magnezu otrzymano 62 g bu tylofurylokarbinolu o temperaturze wrzenia 1¹¹ - ¹¹⁴°C / ^{1463 P}a. ^wydajnlś^{ć 8}°% teorejcznej .Example II. Under identical conditions as in Example I using 80 g of n-butyl acrylate, 50 g of furfural and 13.5 g of magnesium to give 62 g bu tylofurylokarbinolu 1 b.p. ¹¹ - ¹¹⁴ ° C / ^{1463 Pa. In} ydajnlś ^{-C 8} °% teorejcznej .

157 241157 241

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.Department of Publishing of the UP RP. Circulation of 90 copies

Cena 5000 zł.Price PLN 5,000.

Claims (2)

Zastrzeżenia patentowePatent claims 1. Sptsób otrzymywania alkilofurylokarbinoli z furfuralu i halogenku alkitowego w obecności magnezu, hydrolizę produktu reakcji., oddzielenie roztworu organicznego i destylację, znamienny tym, że proces kondensaaji prowadzi się w jednym etapie, ^poprzez ^jednoczesne wprowadzenie ^fur^furalu i ^halo^genku a^lki^wego, w temperaturze 30-40°C, do zawiesiny magnezu w mieszaninie tetrahydrofurnnowęgtowodór aromatyczny, a następnie otrzymany produkt poddaje się hydrolizie nasyconym roztworem NH^Cl , oddziela się osad soli magnezowych i poddaje się końcowej destylacji.1. Sptsób alkilofurylokarbinoli preparation of furfural and alkitowego halide in the presence of magnesium, the hydrolysis of the reaction product., Separation of the organic solution and distillation, characterized in that the kondensaaji process is carried out in one step, ^p oprzez ^Concomitant introduction of the Ural ^f b ^{f g} and ^h alo Enku and ^l ^ ki acid, at a temperature of 30-40 ° C to a suspension of magnesium in a mixture of aromatic tetrahydrofurnnowęgtowodór, and the obtained product is hydrolyzed with saturated NH ^ Cl, separating the precipitate of magnesium salts and subjected to a final distillation. 2. Sposób według zastrz.l, znamienny tym, że jako węglowodór aromatyczny stosuje się benzen lub toluen.2. A method according to claim 1, characterized in that benzene or toluene is used as the aromatic hydrocarbon.