JPS624701B2 - - Google Patents

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JPS624701B2
JPS624701B2 JP8566079A JP8566079A JPS624701B2 JP S624701 B2 JPS624701 B2 JP S624701B2 JP 8566079 A JP8566079 A JP 8566079A JP 8566079 A JP8566079 A JP 8566079A JP S624701 B2 JPS624701 B2 JP S624701B2
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JP
Japan
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group
silver halide
photographic
compounds
halftone
Prior art date
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Expired
Application number
JP8566079A
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English (en)
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JPS569743A (en
Inventor
Yoshihiro Takagi
Yoshitaka Akimura
Hiroyuki Mifune
Eiichi Okutsu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP8566079A priority Critical patent/JPS569743A/ja
Priority to DE19803023099 priority patent/DE3023099A1/de
Priority to US06/162,350 priority patent/US4385108A/en
Publication of JPS569743A publication Critical patent/JPS569743A/ja
Publication of JPS624701B2 publication Critical patent/JPS624701B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/29Development processes or agents therefor
    • G03C5/30Developers
    • G03C5/3014Hydrazine; Hydroxylamine; Urea; Derivatives thereof

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本願発明はハロゲン化銀写真乳剀の珟像方法に
関し、特に極めお硬調なネガチブ画像、良奜な網
点画質および良奜な網階調を䞎える珟像方法に関
する。 ハロゲン化銀写真乳剀にヒドラゞン化合物を添
加しお、硬調なネガチブの写真特性を埗る方法
が、米囜特蚱2419975号で知られおいる。同特蚱
明现曞には塩臭化銀乳剀にヒドラゞン化合物を添
加し、12.8ずいうような高いPHの珟像液で珟像す
るず、ガンマγが10をこえる極めお硬調な写
真特性を埗られるこずが蚘茉されおいる。しか
し、PHが13に近い匷アルカリ珟像液は、空気酞化
され易く䞍安定で、長期間の保存や䜿甚に耐えな
い。 しかしながら、米囜特蚱第2419975号に蚘茉さ
れたごずきγが10以䞊の硬調な写真特性だけで
は、コンタクトスクリヌンを䜿甚するような補版
甚途に甚いうる網点品質ず網階調をうるには䞍充
分であり、これらの目的を達成するには亜硫酞塩
濃床が䜎いリス珟像液を甚いた堎合にえられるよ
うな䌝染珟像特性が必芁であるこずが知られおい
る。 䞀方、特開昭51−22438号明现曞には䞍安定な
リス珟像液の䜿甚をさけるために、ハむドロキノ
ン類珟像䞻薬をハロゲン化銀乳剀䞭に含有させ、
硫酞ヒドラゞンのようなヒドラゞン化合物の存圚
䞋にアルカリ性のアクチベヌタヌで凊理しお硬調
なネガチブ画像を埗る方法が開瀺されおいる。し
かしながら䞊蚘の開瀺された方法では䞀応リス感
光材料に近い硬調な特性が埗られるが、網点品質
は珟圚のリス感光材料よりも劣り、コンタクトス
クリヌンを䜿甚する補版甚途に甚いうる網点特性
をうるこずはできない。しかも−NHNH2基を有
する䞊蚘のようなヒドラゞン化合物は空気䞭で䞍
安定であるので取扱い時の管理がめんどうである
のみならず該化合物を感光材料に含有させるず経
時による該化合物の分解が著しいためか感光材料
の補造初期に埗られる硬調な特性を商業的に䜿甚
するたでの長期間維持するこずはずおもできな
い。したが぀お該ヒドラゞン化合物を感光材料に
含有させる方法によ぀おは、硬調な画像をうるた
めの実甚的な感光材料を぀くるこずはできない。 䞀方、安定な珟像液を甚いお、網点画像や線画
の再珟に奜たしい写真特性をうるための方法が、
特開昭47−19836号に開瀺されおいる。同号明现
曞には、(1)−ゞヒドロキシベンれン誘導䜓、(2)
少くずもの亜硫酞むオン、(3)ニトロむン
ダゟヌル、たたはニトロベンズむミダゟヌル化合
物を含有する珟像液でハロゲン化銀感光材料を珟
像するこずにより、網点画質のよい画像がえられ
る旚の蚘茉がある。しかしながら、この方法によ
るず、珟像液の安定性は、埓来のリス型珟像液よ
りも良化はするが、埓来のリス型珟像液を甚いた
堎合に比范しお、網点品質が劣るので補版甚網点
写真原版を䜜る方法ずしお、この方法は、実甚的
にはただ䞍満足なものである。しかも、この方法
は、珟像液の安定性を増すために、亜硫酞塩濃床
を高くするに぀れお網点品質が著るしく劣化する
ずいう欠点も有しおいる。 たた、本発明者らは安定な珟像液を甚いお網点
画像の再珟に奜たしい写真特性をうるための方法
を特開昭54−37732に開瀺した。同明现曞によれ
ば埓来のリス型写真感光材料ずリス珟像の組合わ
せにより埗られる網点品質よりも濃床が高く、フ
リツゞのない良奜な品質が埗られるこずが瀺され
おいる。しかしながら、この方法によるず埓来の
リス型珟像を行な぀た堎合のような軟調な網階調
を埗るこずができなか぀た。この点をさらに詳し
く述べるず、リス感光材料の連続階調が充分に硬
調であるこずはコンタクトスクリヌンを通しお黒
化濃床の高䜎を網点面積の倧小に倉換しお衚わす
際にフリンゞの少い良い網点画像を埗るために必
芁である。䞀方露光量に察する網点面積の倉化を
衚わす階調すなわち網階調は理論的には甚いるコ
ンタクトスクリヌンの濃床パタヌンで決たる性質
のものである。したが぀お䜿甚するリス感光材料
に応じお該感光材料に適した濃床パタヌンをも぀
コンタクトスクリヌンを遞択しお甚いれば奜たし
い網階調が埗られるはずである。しかるに䞊蚘の
ように、䜿甚するリス感光材料に適したコンタク
トスクリヌンを遞択しお甚いるこずは、䜿甚者に
はきわめお困難でありか぀䞍䟿な点が倚い。した
が぀お安定な凊理液を甚いお、フリツゞの少ない
良い網点が埗られるずずもに、埓来のリス珟像液
を甚いた堎合ず同䞀のコンタクトスクリヌンを甚
いお実甚䞊同䞀の網階調が埗られる感光材料を぀
くるこずが匷く望たれおいた。 又、埓来のリス型感光材料をリス珟像液によ぀
お凊理する堎合、充分な黒化濃床ず網点品質を埗
るには、25℃ないし35℃の珟像枩床で分から
分の長い珟像時間が必芁でそのため迅速な珟像方
法が匷く望たれおいた。 それゆえに本発明の目的は第䞀に、安定な凊理
液ず安定な感光材料を甚いおガンマγが10を
こえる極めお硬調なネガチブ画像をうるための方
法を提䟛するこずである。 本発明の第二の目的は安定な凊理液ず安定な感
光材料を甚いお埓来のリス珟像液よりも迅速にか
぀良奜な網点画質をうるための方法を提䟛するこ
ずである。 本発明の第䞉の目的は、安定な凊理液ず安定な
感光材料を甚いお、埓来のリス珟像液を甚いた堎
合ず実質的に同䞀の網階調がえられる画像露光時
の煩雑さを䜵わないリス画像の圢成方法を提䟛す
るこずである。 䞊蚘の諞目的はハむドロキノン珟像䞻薬ず䞋蚘
䞀般匏で瀺される化合物ずをハロゲン化銀
乳剀局又はその他の芪氎性コロむド局の少なくず
も䞀方に含有する実質的に衚面朜像型のハロゲン
化銀写真感光材料を、画像露光埌PHが11.5以䞊の
アクチベヌタヌ氎溶液で凊理するこずによ぀お達
成された。 R1NHNHCOR2  䞀般匏においおR1で衚わされるハロゲ
ン化銀に吞着する基ずは、䞀般匏で衚わさ
れる化合物に䞋蚘の定矩で瀺される吞着性を保有
せしめる基をいう。すなわち臭化銀粒子ず䞀般匏
の化合物をPH5.5、pAg9.5に調敎した氎溶
液ずメタノヌルずの混合溶液容積比で氎溶液
メタノヌルに加えお均䞀に撹拌し、40
℃で吞着を平衡に達せしめたずき、平衡濃床即
ち、吞着が平衡状態にな぀おいる溶液盞の濃床
が×10-4モルのずきハロゲン化銀粒子衚面
における該化合物の吞着量が10-7モルm2臭化
銀衚面積以䞊である吞着性を保有せしめる基を
いう。奜たしくは吞着量が10-6モルm2臭化銀
衚面積以䞊である吞着性を保有せしめる基をい
う。 匏䞭、R1はハロゲン化銀に吞着する基で眮換
されたアリヌル基を衚わす。R2は氎玠原子、眮
換されおいおもよいアリヌル基又は眮換されおい
おもよいアルキル基を衚わす。 本発明に甚いられる䞀般匏で瀺される化
合物は、ハロゲン化銀乳剀局又はその他の芪氎性
コロむド局の少なくずも䞀方に含有される。ハロ
ゲン化銀粒子衚面ぞの有機化合物、特にカブリ防
止剀の吞着に関しおは叀くから倚くの研究がなさ
れおいる。 たずえば科孊写真䟿芧䞭第42〜46頁昭和
34幎 䞞善株匏䌚瀟には、むミダゟヌル基、ト
リアゟヌル基、ロヌダミン、むンダゟヌル基、メ
ルカプト基、テトラザむンデン等がハロゲン化銀
粒子衚面に吞着するこずが開瀺されおいる。 又、T.H.James、The Theory of the
Photographic Process 4th ed.第30頁1977幎
Macmillan瀟には玚塩がハロゲン化銀粒子衚
面に吞着するこずが開瀺されおいる。 即ち本発明の䞀般匏に斌けるR1で衚わ
されるハロゲン化銀粒子衚面に吞着する基ずは圓
業界でよく知られたこれらの基をいづれも含むも
のである。 䞀般匏においお、R1で衚わされるハロ
ゲン化銀粒子衚面に吞着する基は、具䜓的には
−−oで衚わされる。ここでは又はを意
味し、は䟡の連結基、䟋えば−CONH−、−
R11−CONH−、−−R11−CONH−、−−R11
−CONH−、−R11−、−R11−−R12−、−R11−
−R12−、−SO2NH−、−R11−SO2NH− −R11
−SO2NH−、−NHCONH−等である。ここでR11
ずR12は同じでも異な぀おもよくそれぞれ゚チレ
ン基、ブテニレン基等の䟡の飜和もしくは䞍飜
和の脂肪族基又はプニレン基もしくはナフチレ
ン基等の䟡の芳銙族基を衚わす。 はハロゲン化銀粒子に吞着する基を衚わし、
具䜓的には
【匏】を含む基、
【匏】で衚わされる基、耇玠環むミノ化 合物、耇玠環四玚アンモニりム塩又はメルカプト
基を有する耇玠環化合物などである。
【匏】を含む基ずしお奜たしいものは、
【匏】
【匏】
【匏】で衚わされる眮換基である。 ここでR21は脂肪族残基、芳銙族残基たたは耇玠
環残基を、R23は氎玠原子又は脂肪族残基を、R22
は氎玠原子、脂肪族残基又は、芳銙族基を衚わ
す。䜆しR23ずR22のうち少くずも䞀぀は氎玠原子
である。R21ずR23で環を圢成しおもよい。 R21は脂肪族基䟋えばアルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基など、芳銙族基䟋え
ばプニル基、ナフチル基など又は耇玠環残基
䟋えばチアゟリル基、ベンゟチアゟリル基、む
ミダゟリル基、チアゟリニル基、ピリゞニル基な
どを衚わす。R22ずR21ずは同じでも異な぀おも
よくR21ず同様の脂肪族基もしくは芳銙族基を衚
わす。たたR21ずR23ずで䟋えば
【匏】
【匏】
【匏】などの環 を圢成しおもよい。
【匏】で衚わされる基においお、は
【匏】ず共に員又は員の耇玠環を圢成 する非金属原子矀であり、該耇玠環は具䜓的に
は、チアゟリン環、ベンズチアゟリン環、ナフト
チアゟリン環、チアゟリゞン環、オキサゟリン
環、ベンズオキサゟリン環、オキサゟリゞン環、
セレナゟリン環、ベンズセレナゟリン環、むミダ
ゟリン環、ベンズむミダゟリン環、テトラゟリン
環、トリアゟリン環、チアゞアゟリン環、・
−ゞヒドロピリゞン環、・−ゞヒドロキノリ
ン環、・・・−テトラヒドロキノリン
環、パヌヒドロ−・−オキサゞン環、・
−ベンズ〔〕オキサゞン環、パヌヒドロ−・
−チアゞン環、・−ベンズ〔〕チアゞン
環、りラシル環等が挙げられる。 たたR31は氎玠原子たたは飜和もしくは䞍飜和
の脂肪族基アルコキシ基、アルキオチオ基、ア
シルアミノ基、アシロキシ基、メルカプト基、ス
ルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ハロ
ゲン原子、アミノ基等で眮換されおいおもよ
い。を衚わす。 耇玠環むミノ化合物の奜たしい具䜓䟋は・
・−ベンズトリアゟヌル−−むル、−テ
トラゟむル、むンダゟヌル、・−ベンズむミ
ダゟル−−むル、ヒドロキシテトラザむンデン
等である。 耇玠環四玚アンモニりム塩の奜たしい具䜓䟋は
−゚チル−ベンズチアゟリニりム、−スルホ
゚チル−ベンズチアゟリニりム、・−ゞメチ
ル−ベンズむミダゟリニりムなどである。 メルカプト基を含有する耇玠環化合物の奜たし
い具䜓䟋は−メルカプト−ベンズチアゟヌル、
−メルカプト−ベンズオキサゟヌル、−プ
ニル−−メルカプトテトラゟヌルなどである。 䞊に述べたで衚わされるハロゲン化銀に吞着
する基のうち、特に奜たしいのは、
【匏】を含有する基又は
【匏】 で衚わされる基である。 R2は氎玠原子、眮換されおいおもよいアルキ
ル基又は眮換されおいおもよいアリヌル基を衚わ
す。 R2で衚わされる氎玠原子以倖の眮換基の具䜓
䟋はメチル基、゚チル基、−プロピル基、む゜
プロピル基、プニル基、−クロロプニル
基、−ブロモプニル基、−クロロプニル
基、−シアノプニル基、−カルボキシプ
ニル基、−スルホプニル基、・−ゞクロ
ロプニル基、・−ゞクロロプニル基であ
る。 R2で衚わされる眮換基のうち奜たしいのは氎
玠原子、メチル基、及び眮換されたものも含むフ
゚ニル基である。特に奜たしいのは氎玠原子であ
る。 これらの䞀般匏で衚わされる化合物の䞭
で、特に奜たしいのは、特公昭60−15261、同59
−52818に蚘茉された化合物である。 䞀般匏で衚わされる化合物䟋を以䞋に瀺
す。本発明は以䞋の化合物のみに限定されるもの
ではない。 これらの化合物の合成法は特開昭53−20318、
特公昭60−15261、同59−52818及びリサヌチデむ
スクロヌゞダヌ誌17626号1978幎No.176などに
蚘茉されおいる。 䞀般匏で衚わされる化合物を、ハロゲン
化銀感光材料䞭に含有させる堎合の量は10-8ない
し10-2molmolAg、奜たしくは10-6ないし×
10-3molmolAgである。 䞀般匏で衚わされる化合物を感光材料䞭
に含有せしめるには、写真乳剀に添加剀を加える
堎合に通垞甚いられる方法を適甚できる。たずえ
ば、氎溶性の化合物は適圓な濃床の氎溶液ずし、
氎に䞍溶たたは難溶性の化合物は氎ず混和しうる
適圓な有機溶媒、たずえばアルコヌル類、グリコ
ヌル類、ケトン類、゚ステル類、アミド類などの
うちで、写真特性に悪い圱響を䞎えない溶媒に溶
解し、溶液ずしお、写真乳剀もしくは、非感光性
の芪氎性コロむド溶液に添加するこずができる。
たた、氎䞍溶性いわゆる油溶性のカプラヌを
乳剀䞭に分散物の圢で加えるずきの、よく知られ
た方法を甚いるこずもできる。 本発明においお甚いられる珟像䞻薬は、ハロゲ
ン化銀乳剀局又はその他の芪氎性コロむド局の少
なくずも䞀方に含有される。珟像䞻薬ずしおは、
ハむドロキノン、クロルハむドロキノン、ブロモ
ハむドロキノン、む゜プロピルハむドロキノン、
メチルハむドロキノン、・ゞクロロハむドロ
キノン、・ゞメチルハむドロキノン、−ブ
チルハむドロキノンなどのゞヒドロキシベンれン
類、−プニル−−ピラゟリドンの劂きピ
ラゟリドン類、−メチル−−アミノプノヌ
ルの劂きアミノプノヌル類などを単独又は組合
せお甚いるこずができる。このうちで、ハむドロ
キノン類が実甚䞊奜たしく、さらにハむドロキノ
ンが実甚䞊最も奜たしい。 䞊蚘珟像䞻薬をハロゲン化銀感光材料䞭に含有
させるには、埓来から知られおいる方法を甚いる
こずができる。たずえば、珟像䞻薬を氎ず混和し
うる適圓な有機溶媒たずえばアルコヌル類、グリ
コヌル類、ケトン類、゚ステル類、アミド類など
のうちで写真特性に悪い圱響を䞎えない溶媒に溶
解し、溶液ずし、ハロゲン化銀乳剀たたはその他
の局ずなる塗垃液の少なくずも䞀方に添加し、塗
垃するこずができる。たた特開昭50−39928号に
蚘茉されおいるように珟像䞻薬をオむル分散物に
しお乳剀䞭に添加する方法を甚いるこずもでき
る。たた珟像䞻薬をれラチン溶液に溶解しお、珟
像䞻薬のれラチン溶液ずしお添加し塗垃するこず
もできる。さらに特公昭45−15461にある様に、
珟像䞻薬を、アルキルアクリレヌト類、アルキル
メタアクリレヌト類又は、セルロヌズ゚ステル類
などのポリマヌに分散せしめた分散物を添加し塗
垃するこずができる。 ハロゲン化銀感光材料䞭に含有される珟像䞻薬
の量は、ハロゲン化銀モル圓り0.05〜モル、
奜たしくは、0.2〜モルである。 本発明の方法により網点画像を圢成させる堎
合、ポリアルキレンオキサむド化合物又はその誘
導䜓の存圚䞋に凊理するずさらに良奜な網点品質
をうるこずができる。 本願発明に甚いられるポリアルキレンオキサむ
ドたたはその誘導䜓は、分子量が少くずも600で
あり、該ポリアルキレンオキサむドたたはその誘
導䜓は、ハロゲン化銀感光材料䞭に含有せしめお
もよいし、アルカリ性のアクチベヌタ液䞭に含有
せしめおもよい。 本発明に甚いるポリアルキレンオキサむド化合
物は、炭玠数〜のアルキレンオキサむド、た
ずえば゚チレンオキサむド、プロピレン−・
−オキサむド、ブチレン−・−オキサむドな
ど、奜たしくぱチレンオキサむドの、少くずも
10単䜍から成るポリアルキレンオキサむドず、
氎、脂肪族アルコヌル、芳銙族アルコヌル、脂肪
酞、有機アミン、ヘキシトヌル誘導䜓などの掻性
氎玠原子を少くずも個有する化合物ずの混合物
あるいは二皮以䞊のポリアルキレンオキサむドの
ブロツクコポリマヌなどを包含する。すなわち、
ポリアルキレンオキサむド化合物ずしお、具䜓的
には ポリアルキレングリコヌル類 ポリアルキレングリコヌルアルキル゚ヌテル類 ポリアルキレングリコヌルアリヌル゚ヌテル類 ポリアルキレングリコヌルアルキルアリヌ
ル゚ヌテル類 ポリアルキレングリコヌル゚ステル類 ポリアルキレングリコヌル脂肪族酞アミド類 ポリアルキレングリコヌルアミン類 ポリアルキレングリコヌル・ブロツク共重合䜓 ポリアルキレングリコヌルグラフト重合物 などを甚いるこずができる。 ポリアルキレンオキサむド鎖は分子䞭に䞀぀ず
は限らず、二぀以䞊含たれおもよい。その堎合
個々のポリアルキレンオキサむド鎖が10より少い
アルキレンオキサむド単䜍から成぀おもよいが、
分子䞭のアルキレンオキサむド単䜍の合蚈は少く
ずも10でなければならない。分子䞭に二぀以䞊の
ポリアルキレンオキサむド鎖を有する堎合、それ
らの各々は異るアルキレンオキサむド単䜍、たず
えば゚チレンオキサむドずプロピレンオキサむド
から成぀おいおもよい。本発明で甚いるポリアル
キレンオキサむド化合物は、奜たしくは14以䞊
100たでのアルキレンオキサむド単䜍を含むもの
である。 本発明を甚いるポリアルキレンオキサむド化合
物の具䜓䟋をあげるず次の劂くである。
【衚】
【衚】
【衚】 など特開昭50−156423号、特開昭52−108130号お
よび特開昭53−3217号に蚘茉されたポリアルキレ
ンオキサむド化合物を甚いるこずができる。これ
らのポリアルキレンオキサむド化合物は䞀皮類の
みを甚いおも、二皮類以䞊組合せお甚いおもよ
い。 これらのポリアルキレンオキサむド化合物をハ
ロゲン化銀乳剀に添加する堎合には、適圓な濃床
の氎溶液ずしおあるいは氎ず混和しうる䜎沞点の
有機溶媒に溶解しお、塗垃前の適圓な時期、奜た
しくは、化孊熟成の埌に乳剀に添加するこずがで
きる。乳剀に加えずに非感光性の芪氎性コロむド
局、たずえば䞭間局、保護局、フむルタヌ局など
に添加しおもよい。 たた、䞊蚘のポリアルキレンオキサむド化合物
をアルカリ性のアクチベヌタ液に添加する堎合に
は、固䜓のたゝ、もしくは、適圓な濃床の氎溶液
ずしお、あるいは氎ず混和しうる䜎沞点の有機溶
媒に溶解しおアルカリ性のアクチベヌタ液に添加
するこずができる。 本発明のポリアルキレンオキサむド化合物はハ
ロゲン化銀モル圓り、×10-4ないしの
範囲、奜たしくは×10-3ないしの範囲で
感光材料䞭に添加するこずができる。 本発明のポリアルキレンオキサむド化合物は、
アルカリ性のアクチベヌタ液圓り×10-2
以䞊、奜たしくは×10-2ないし40の範囲
で、アルカリ性のアクチベヌタ液に添加するこず
ができる。 さらにたた、網点品質の良化及び網階調調敎な
どを目的ずしお−ニトロむンダゟヌル、−ニ
トロむンダゟヌルの様なむンダゟヌル類、−ニ
トロベンツむミダゟヌルの劂きむミダゟヌル類、
−ニトロベンツトリアゟヌル、−メチルベン
ツトリアゟヌル、ベンツトリアゟヌル、−クロ
ルベンツトリアゟヌル、−ブロモベンツトリア
ゟヌルの劂きトリアゟヌル類、−メルカプトベ
ンツチアゟヌル、−メルカプトベンズむミダゟ
ヌル、−プニル−−メルカプトテトラゟヌ
ルの劂きメルカプト化合物、−メルカプト−
−ヒドロキシ−−メチルピリミゞンの劂きピリ
ミゞン類、ピラゟヌル類を甚いるこずができる。
これら䞊蚘有機化合物は、ハロゲン化銀感光材料
もしくはアルカリ性アクチベヌタのいづれにも添
加するこずができる。 本発明においお甚いられるハロゲン化銀粒子は
実質的に衚面朜像型である。別の衚珟をすれば、
実質的に内郚朜像型でない。本発明で「実質的に
衚面朜像型である」ずは、〜100秒露光埌
䞋蚘に瀺す衚面珟像(A)及び内郚珟像(B)の方法で珟
像した堎合に、衚面珟像(A)で埗られた感床が内郚
珟像(B)で埗られた感床より倧であるこずず定矩さ
れる。ここで感床ずは次のように定矩される。  は感床、Ehは最倧濃床Dmaxず最小濃床
Dminの䞁床䞭間の濃床DmaxDminを 埗るに芁する露光量を瀺す。 衚面珟像(A) 䞋蚘凊方の珟像液䞭で、枩床20℃においお10分
間珟像する。 −メチル−−アミノプノヌルヘミ硫酞
塩 2.5 アスコルビン酞 10 メタ硌酞ナトリりム・氎塩 35 臭化カリ  氎を加えお  内郚珟像(B) 赀血塩ずプノサフラニン0.0125
を含む挂癜液䞭で玄20℃で10分間凊理し、次い
で10分間氎掗埌、䞋蚘凊方の珟像液䞭で、20℃に
おいお10分間珟像する。 −メチル−−アミノプノヌルヘミ硫酞
塩 2.5 アスコルビン酞 10 メタ硌酞ナトリりム・四氎塩 35 臭化カリ  チオ硫酞゜ヌダ  氎を加えお  本発明の乳剀がもし実質的に衚面朜像型でない
ず、ネガチブ階調以倖にポゞチブ階調を䞎えるよ
うになる。 本発明においお甚いられるハロゲン化銀感光材
料䞭のハロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、臭化
銀、沃臭化銀たたは沃塩臭化銀によりなるもので
あり、ハロゲン化銀粒子は、平均粒埄が0.7Όよ
り倧でないこずが奜たしく、曎に0.4Όより倧で
ないこずが奜たしい。平均粒埄ずは、ハロゲン化
銀写真科孊の分野の専門家には垞甚されおおり、
容易に理解される甚語である。粒埄ずは粒子が球
状又は球に近䌌できる粒子の堎合には粒子盎埄を
意味する。粒子が立方䜓である堎合には皜長×√
を粒埄ずする。平均は粒子投圱面積にもず
ずく代数平均又は幟䜕平均により求める。平均粒
埄を求める方法の詳现に぀いおは、C.E.K.Mess
ずT.H.James著The theory of the
photographic processザ セオリヌ オブ
ザ フオトグラフむツク プロセス、3rded.
p.36〜p.43、1966幎、McMillan瀟刊を参照す
ればよい。 写真乳剀の結合剀たたは保護コロむドずしお
は、れラチンを甚いるのが有利であるが、それ以
倖の芪氎性コロむドも甚いるこずができる。たず
えば、れラチン誘導䜓、れラチンず他の高分子ず
のグラフトポリマヌ、アルブミン、カれむン等の
蛋癜質ヒドロキシ゚チルセルロヌス、カルボキ
シメチルセルロヌス、セルロヌズ硫酞゚ステル類
等の劂きセルロヌス誘導䜓、アルギン酞゜ヌダ、
柱粉誘導䜓などの糖誘導䜓ポリビニルアルコヌ
ル、ポリビニルアルコヌル郚分アセタヌル、ポリ
−−ビニルピロリドン、ポリアクリル酞、ポリ
メタクリル酞、ポリアクリルアミド、ポリビニル
むミダゟヌル、ポリビニルピラゟヌル等の単䞀あ
るいは共重合䜓の劂き倚皮の合成芪氎性高分子を
甚いるこずができる。 れラチンずしおは石灰凊理れラチンのほか、酞
凊理れラチンを甚いおもよく、れラチン加氎分解
物、れラチン酵玠分解物も甚いるこずができる。
れラチン誘導䜓ずしおは、れラチンにたずえば酞
ハラむド、酞無氎物、む゜シアナヌト類、ブロモ
酢酞、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミ
ド類、マレむンむミド化合物類、ポリアルキレン
オキシド類、゚ポキシ化合物類等皮々の化合物を
反応させお埗られるものが甚いられる。その具䜓
䟋は米囜特蚱2614928号、同3132945号、同
3186846号、同3312553号、英囜特蚱861414号、同
1033189号、同1005784号、特公昭42−26845号な
どに蚘茉されおいる。 前蚘れラチン・グラフトポリマヌずしおは、れ
ラチンにアクリル酞、メタアクリル酞、それらの
゚ステル、アミドなどの誘導䜓、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの劂き、ビニル系モノマヌの単
䞀ホモたたは共重合䜓をグラフトさせたもの
を甚いるこずができる。こずに、れラチンずある
皋床盞溶性のあるポリマヌたずえばアクリル酞、
メタアクリル酞、アクリルアミド、メタアクリル
アミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレヌト等
の重合䜓ずのグラフトポリマヌが奜たしい。これ
らの䟋は米囜特蚱2763625号、同2831767号、同
2956884号などに蚘茉がある。代衚的な合成芪氎
性高分子物質はたずえば***特蚱出願OLS
2312708号、米囜特蚱3620751号、同3879205号、
特公昭43−7561号に蚘茉のものである。 本発明の方法で甚いるハロゲン化銀乳剀は化孊
増感されおいなくおもよいが、化孊増感されおい
るのが奜たしい。ハロゲン化銀乳剀の化孊増感の
方法ずしおは、硫黄増感、還元増感および貎金属
増感法が知られおいる。貎金属増感法のうち金増
感法はその代衚的なもので、金化合物、䞻ずしお
金錯塩が甚いられる。金以倖の貎金属、たずえば
癜金、パラゞりム、むリゞりムなどの錯塩も有利
に甚いられる。 還元増感法は、実甚䞊支障のあるカブリを生じ
ない範囲で甚いるこずができる。 これらに぀いおは前蚘Glafkidesたたは
Zelikmanらの著曞あるいはH.Frieserç·šDie
Grundlagen der photographischen Prozesse
mit SilberhalogenidenAkademische
Verlagsgesellschaft.1968に蚘茉れおいる。硫
黄増感剀ずしおは、チオ硫酞塩、チオ尿玠類、チ
アゟヌル類、ロヌダニン類、その他の化合物を甚
いるこずができ、それらの具䜓䟋は、米囜特蚱
1574944号、2410689号、2278947号、2728668号、
3656955号に蚘茉されおいる。還元増感剀ずしお
は第䞀すず塩、アミン類、ホルムアミゞンスルフ
むン酞、シラン化合物などを甚いるこずができ、
それらの具䜓䟋は米囜特蚱2487850号、2518698
号、2983609号、2983610号、2694637号に蚘茉さ
れおいる。貎金属増感のためには癜金、むリゞり
ム、パラゞりム等の呚期埋衚族の金属の錯塩を
甚いるこずができ、その具䜓䟋は米囜特蚱
2448060号、英囜特蚱618061号などに蚘茉されお
いる。 本発明の写真乳剀はP.Glafkides著Chimie et
Physique PhotographiqePaul Montel瀟刊、
1967幎、G.F.Duffin著Photographic Emulsion
ChemistryThe Focal Press刊、1966幎、V.
L.Zelikman et al著Making and Coating
Photographic EmulsionThe Focal Press刊、
1964幎などに蚘茉された方法を甚いお調補する
こずができる。すなわち、酞性法、䞭性法、アン
モニア法等のいずれでもよく、たた可溶性銀塩ず
可溶性ハロゲン塩を反応させる圢匏ずしおは片偎
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいず
れを甚いおもよい。 粒子を銀むオン過剰の䞋においお圢成させる方
法いわゆる逆混合法を甚いるこずもできる。
同時混合法の䞀぀の圢匏ずしおハロゲン化銀の生
成される液盞䞭のpAgを䞀定に保぀方法、すなわ
ちいわゆるコントロヌルド・ダブルゞ゚ツト法を
甚いるこずができ、この方法によるず、結晶圢が
芏則的で粒子サむズが均䞀に近いハロゲン化銀乳
剀がえられる。 本発明の写真乳剀䞭のハロゲン化銀粒子は、比
范的広い粒子サむズ分垃をも぀こずもできるが、
せたい粒子サむズ分垃をも぀こずが奜たしく、特
にハロゲン化銀粒子の重量又は数に関しお党䜓の
90を占める粒子のサむズが平均粒子サむズの±
40以内にあるこずが奜たしい䞀般にこのよう
な乳剀は単分散乳剀ずよばれる。 写真乳剀䞭のハロゲン化銀粒子は、立方䜓、八
面䜓のような芏則的regularな結晶䜓を有す
るものでもよく、たた球状、板状などのような倉
則的irregularな結晶圢をも぀もの、あるい
はこれらの結晶圢の耇合圢をも぀ものでもよい。
皮々の結晶圢の粒子の混合から成぀おもよい。 ハロゲン化銀粒子は内郚ず衚局ずが異なる盞を
も぀おいおも、均䞀な盞から成぀おいおもよい。 ハロゲン化銀粒子圢成たたは物理熟成の過皋に
おいお、カドミりム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリりム
塩、むリゞりム塩たたはその錯塩、ロゞりム塩た
たはその錯塩、鉄塩たたは鉄錯塩などを共存させ
おもよい。 別々に圢成した皮以䞊のハロゲン化銀乳剀を
混合しお甚いおもよい。 乳剀は沈柱圢成埌あるいは物理熟成埌に通垞可
溶性塩類を陀去されるが、そのための手段ずしお
は叀くから知られたれラチンをゲル化させお行な
うヌヌデル氎掗法を甚いおもよく、たた倚䟡アニ
オンより成る無機塩類、たずえば硫酞ナトリり
ム、アニオン性界面掻性剀、アニオン性ポリマヌ
たずえばポリスチレンスルホン酞、あるいはれ
ラチン誘導䜓たずえば脂肪族アシル化れラチ
ン、芳銙族アシル化れラチン、芳銙族カルバモむ
ル化れラチンなどを利甚した沈柱法フロキナ
レヌシペンを甚いおもよい。可溶性塩類陀去の
過皋は省略しおもよい。 粒子圢成埌、化孊熟成前、化孊熟成埌たたは塗
垃前に少量の沃化物たずえば沃化カリなどを
乳剀に添加するず、本発明の効果をさらに倧にす
る。沃化物は10-4〜×10-2molmolAg加える
のが奜たしく、10-4〜10-2molmolAg加えるの
が特に奜たしい。 本発明のハロゲン化銀乳剀は、カブリ防止剀を
含んでよい。本発明の目的を達するために、むし
ろそれは奜たしい。本発明の乳剀に甚いお有利な
カブリ防止剀は、䟋えば・・−トリアゟヌ
ル化合物、䜍にメルカプト眮換された・・
−トリアゟヌル化合物、−メルカプトベンズ
むミダゟヌル化合物、−メルカプトピリミゞン
類、−メルカプトベンゟチアゟヌル類、ベンゟ
チアゟリりム化合物たずえば−アルキルベン
ゟチアゟリりムハラむド、−アリルベンゟチア
ゟリりムハラむド、−メルカプト・・
−チアゞアゟヌル類、−メルカプト−・・
3a・−テトラザむンデン類などである。 本発明に特に有利なカブリ防止剀はベンゟトリ
アゟヌル類である。そのベンれン環はアルキル基
たずえばメチル基、ヘプチル基、ハロゲン原子
たずえば塩玠原子、臭玠原子、アルコキシ基
たずえばメトキシ基、アシル基たずえばアセ
チル基、ベンゟむル基、アシルアミノ基たず
えばアセチルアミノ基、カプリロむルアミノ基、
ベンゟむルアミノ基、ベンれンスルホニルアミノ
基、カルバモむル基たずえばメチルカルバモ
むル基、プニルカルバモむル基、スルフアモ
むル基たずえばメチルスルフアモむル基、プ
ニルスルフアモむル基、アリヌル基たずえば
プニル基、トリル基などからえらばれる䞀぀
又はそれ以䞊の眮換基で眮換されおもよい。これ
らの眮換基に含たれるアルキル基郚分の炭玠数は
12以䞋が奜たしく、以䞋が特に奜たしい。たた
ベンゟトリアゟヌルの䜍はハロゲン原子たず
えば塩玠原子、臭玠原子で眮換されおもよい。 本願発明に甚いられるハロゲン化銀写真感光材
料には、ヒドロキシテトラザむンデン化合物を含
有させるこずができる。ヒドロキシテトラザむン
デン化合物を含有させるこずにより、本願発明の
高感化、硬調化ならびに網点品質の良化ずいう効
果は䞀局匷められる。ヒドロキシテトラザむンデ
ン化合物ずしおは、−ヒドロキシ−・・
3a・−テトラザむンデン化合物、ずくに、−
ヒドロキシ−−メチル−・・3a・−テト
ラザむンデンが奜たしい。 本発明の写真剀は、メチン色玠類その他によ぀
お分光増感されおよい。甚いられる色玠には、シ
アニン色玠、メロシアニン色玠、耇合シアニン色
玠、耇合メロシアニン色玠、ホロボヌラヌシアニ
ン色玠、ヘミシアニン色玠、スチリル色玠、およ
びヘミオキ゜ノヌル色玠が包含される。特に有甚
な色玠はシアニン色玠、メロシアニン色玠および
耇合メロシアニン色玠に属する色玠である。これ
らの色玠類には塩基性異節環栞ずしおシアニン色
玠類に通垞利甚される栞のいずれをも適甚でき
る。すなわち、ピロリン栞、オキサゟリン栞、チ
アゟリン栞、ピロヌル栞、オキサゟヌル栞、チア
ゟヌル栞、セレナゟヌル栞、むミダゟヌル栞、テ
トラゟヌル栞、ピリゞン栞などこれらの栞に脂
環匏炭化氎玠環が融合した栞およびこれらの栞
に芳銙族炭化氎玠環が融合した栞、すなわち、む
ンドレニン栞、ベンズむンドレニン栞、むンドヌ
ル栞、ベンズオキサゟヌル栞、ナフトオキサゟヌ
ル栞、ベンゟチアゟヌル栞、ナフトチアゟヌル
栞、ベンゟセレナゟヌル栞、ベンズむミダゟヌル
栞、キノリン栞などが適甚できる。これらの栞は
炭玠原子䞊に眮換されおいおもよい。 メロシアニン色玠たたは耇合メロシアニン色玠
にはケトメチレン構造を有する栞ずしお、ピラゟ
リン−−オン栞、チオヒダントむン栞、−チ
オオキサゟリゞン−・−ゞオン栞、チアゟリ
ゞン−・−ゞオン栞、ロヌダニン栞、チオバ
ルビツヌル酞栞などの〜員異節環栞を適甚す
るこずができる。 有甚な増感色玠は䟋えばドむツ特蚱929080号、
米囜特蚱2231658号、同2493748号、同2503776
号、同2519001号、同2912329号、同3656959号、
同3672897号、同3694217号、英囜特蚱1242588
号、特公昭44−14030号に蚘茉されたものであ
る。 これらの増感色玠は単独に甚いおもよいが、そ
れらの組合せを甚いおもよく、増感色玠の組合せ
は特に匷色増感の目的でしばしば甚いられる。そ
の代衚䟋は米囜特蚱2688545号、同2977229号、同
3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3679428号、同3703377号、同3769301号、同
3814609号、同3837862号、英囜特蚱1344281号、
特公昭43−4936号などに蚘茉されおいる。 増感色玠ずずもに、それ自身分光増感䜜甚をも
たない色玠あるいは可芖光を実質的に吞収しない
物質であ぀お、匷色増感を瀺す物質を乳剀䞭に含
んでもよい。たずえば含チツ玠異節環基で眮換さ
れたアミノスチルベン化合物たずえば米囜特蚱
2933390号、同3635721号に蚘茉のもの、芳銙族
有機酞ホルムアルデヒド瞮合物たずえば米囜特
èš±3743510号に蚘茉のもの、カドミりム塩、アザ
むンデン化合物などを含んでもよい。米囜特蚱
3615613号、同3615641号、同3617295号、同
3635721号に蚘茉の組合せは特に有甚である。 本発明の写真乳剀にはフむルタヌ染料ずしお、
あるいはむラゞ゚ヌシペン防止その他皮々の目的
で、氎溶性染料を含有しおよい。このような染料
にはオキ゜ノヌル染料、ヘミオキ゜ノヌル染料、
スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料
及びアゟ染料が包含される。䞭でもオキ゜ノヌル
染料ヘミオキ゜ノヌル染料及びメロシアニン染
料が有甚である。甚い埗る染料の具䜓䟋は英囜特
èš±584609号、同1177429号、特開昭48−85130号、
同49−99620号、同49−114420号、米囜特蚱
2274782号、同2533482号、同2956879号、同
3148187号、同3177078号、同3247127号、同
3540887号、同3575704号、同3653905号、同
3718472号に蚘茉されたものである。 本発明の写真乳剀には無機たたは有機の硬膜剀
を含有しおよい。䟋えばクロム塩クロム明ば
ん、酢酞クロムなど、アルデヒド類ホルムア
ルデヒド、グリオキサヌル、ゲルタヌルアルデヒ
ドなど、−メチロヌル化合物ゞメチロヌル
尿玠、メチロヌルゞメチルヒダントむンなど、
ゞオキサン誘導䜓・−ゞヒドロキシゞオキ
サンなど、掻性ビニル化合物・・−ト
リアクリロむル−ヘキサヒドロ−−トリアゞ
ン、ビスビニルスルホニルメチル゚ヌテル、
・N′−メチレンビス−〔β−ビニルスルホニ
ルプロピオンアミド〕など、掻性ハロゲン化
合物・−ゞクロル−−ヒドロキシ−−
トリアゞンなど、ムコハロゲン酞塩ムコクロ
ル酞、ムコプノキシクロル酞などむ゜オキサ
ゟヌル類、ゞアルデヒドでん粉、−クロル−
−ヒドロキシトリアゞニル化れラチンなどを、単
独たたは組合せお甚いるこずができる。その具䜓
䟋は、米囜特蚱1870354号、同2080019号、同
2726162号、同2870013号、同2983611号、同
2992109号、同3047394号、同3057723号、同
3103437号、同3321313号、同3325287号、同
3362827号、同3539644号、同3543292号、英囜特
èš±676628号、同825544号、同1270578号、ドむツ
特蚱872153号、同1090427号、特公昭34−7133
号、同46−1872号などに蚘茉がある。 本発明の写真乳剀には塗垃助剀、垯電防止、ス
ベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性
改良など皮々の目的で皮々の公知の界面掻性剀を
含んでもよい。 たずえばサポニンステロむド系、ポリアル
キレングリコヌルアルキルアミンたたはアミド
類、シリコヌンのポリ゚チレンオキサむド付加物
類、グリシドヌル誘導䜓たずえばアルケニル
コハク酞ポリグリセリド、アルキルプノヌルポ
リグリセリド、倚䟡アルコヌルの脂肪酞゚ステ
ル類、糖のアルキル゚ステル類、同じくりレタン
類たたぱヌテル類などの非むオン性界面掻性
剀トリテルペノむド系サポニン、アルキルカル
ボン酞塩、アルキルスルフオン酞塩、アルキルベ
ンれンスルフオン酞塩、アルキルナフタレンスル
フオン酞塩、アルキル硫酞゚ステル類、アルキル
リン酞゚ステル類、−アシル−−アルキルタ
りリン類、スルホコハク酞゚ステル類、スルホア
ルキルポリオキシ゚チレンアルキルプニル゚ヌ
テル類、ポリオキシ゚チレンアルキルリン酞゚ス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、
ホスホ基、硫酞゚ステル基、燐酞゚ステル基等の
酞性基を含むアニオン界面掻性剀アミノ酞類、
アミノアルキルスルホン酞類、アミノアルキル硫
酞たたは燐酞゚ステル類、アルキルベタむン類、
アミンむミド類、アミンオキシド類などの䞡性界
面掻性剀アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは
芳銙族第玚アンモニりム塩類、ピリゞニりム、
むミダゟリりムなどの耇玠環第玚アンモニりム
塩類、および脂肪族たたは耇玠環を含むスルホニ
りムたたはスルホニりム塩類などのカチオン界面
掻性剀を甚いるこずができる。 本発明の写真乳剀には寞床安定性の改良などの
目的で、氎䞍溶たたは難溶性合成ポリマヌの分散
物を含むこずができる。たずえばアルキルメ
タアクリレヌト、アルコキシアルキルメタ
アクリレヌト、グリシゞルメタアクリレヌ
ト、メタアクリルアミド、ビニル゚ステル
たずえば酢酞ビニル、アクリロニトリル、オレ
フむン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、た
たはこれらずアクリル酞、メタアクリル酞、α・
β−䞍飜和ゞカルボン酞、ヒドロキシアルキル
メタアクリレヌト、スルフオアルキルメ
タアクリレヌト、スチレンスルフオン酞などの
組合せを単量䜓成分ずするポリマヌを甚いるこず
ができる。たずえば、米囜特蚱2376005号、同
2739137号、同2853457号、同3062674号、同
3411911号、同3488708号、同3525620号、同
3607290号、同3635715号、同3645740号、英囜特
èš±1186699号、同1307373号に蚘茉のものを甚いる
こずができる。本発明の劂き硬調乳剀は線画の再
生に適しおおり、そのような甚途では寞床安定性
が重芁であるから、このようなポリマヌ分散物を
含むこずは奜たしい。 本発明においお甚いられるアルカリ性アクチベ
ヌタは普通のリス型珟像剀に䜿甚する珟像䞻薬以
倖のいかなる成分をも含むこずができる。すなわ
ちアルカリ金属の氎酞化物䟋えば氎酞化ナトリ
りム、氎酞化カリりム、炭酞塩䟋えば炭酞ナ
トリりム、炭酞カリりムなど、りん酞塩䟋え
ば第りん酞ナトリりム、第䞉りん酞カリりムな
ど、ほう酞塩䟋えば、ほう酞、メタほう酞ナ
トリりム、ほう砂などなどのアルカリ剀、又は
PH緩衝剀、臭化物、沃化物、ポリアルキレンオキ
サむド類などの珟像抑制剀、酞化防止剀䟋えば
亜硫酞ナトリりム、メタ重亜硫酞カリりムなど
等を含むこずができる。さらに必芁に応じ有機・
溶媒䟋えばゞ゚チレングリコヌル、トリ゚チレ
ングリコヌル、ゞ゚タノヌルアミン、トリ゚タノ
ヌルアミンなど、硬氎軟化剀䟋えばテトラポ
リリン酞ナトリりム、ヘキサメタリン酞ナトリり
ム、ニトリロトリ酢酞ナトリりム、゚チレンゞア
ミン四酢酞又はそのナトリりム塩など、硬膜剀
䟋えばグルタヌルアルデヒドなど、粘性付䞎剀
䟋えばカルボキシメチルセルロヌス、ヒドロキ
シ゚チルセルロヌスなど、色調剀、界面掻性
剀、消泡剀などを含んでもよい。アルカリ性アク
チベヌタのPHは少なくずも11.5であり、奜たしく
は12.0以䞊であり、さらにPH12.5以䞊であるこず
が特に奜たしい。 定着液ずしおは䞀般に甚いられる組成のものを
甚いるこずができる。定着剀ずしおはチオ硫酞
塩、チオシアン酞塩のほか、定着剀ずしおの効果
が知られおいる有機硫黄化合物を甚いるこずがで
きる。定着液には硬膜剀ずしお氎溶性アルミニり
ム塩を含んでもよい。 凊理枩床は普通18℃から50℃の間で遞ばれる
が、18℃より䜎い枩床たたは50℃をこえる枩床ず
しおもよい。 本発明の内容を実斜䟋により以䞋に曎に詳现に
蚘述する。しかも本発明はこれらの実斜䟋に制限
されるものではない。 実斜䟋 50℃に保぀たれラチン氎溶液䞭に、硝酞銀氎溶
液ず臭化カリ氎溶液を同時に50分間で加え、その
間pAgを7.9に保぀こずにより、平埄粒埄0.25ÎŒ
の臭化銀乳剀を調補した。この乳剀は、可溶性塩
類を垞法で陀去した埌、臭化モル圓り43mgのチ
オ硫酞ナトリりムを加え60℃で60分間化孊熟成さ
れた。この乳剀には臭化銀モル圓り120のれ
ラチンを含む。この臭化銀乳剀に、10のれラチ
ン氎溶液に溶解したハむドロキノン溶液およびカ
ブリ防止剀ずしお−メチルベンゟトリアゟヌル
を加え、さらに硬膜剀−ヒドロキシ−・−
ゞクロロ−・・−トリアゞン・ナトリりム
塩を加えた埌、セルロヌストリアセテヌトフむル
ム䞊に100cm2圓り銀量45mgになる様に塗垃した。
ハむドロキノンの塗垃量は100cm2圓り22mg52.8
モルAgであ぀た。このフむルム詊料をNo.
11ずする。 比范のためにフむルムNo.11ず同じ方法で詊料を
䜜成する際、本発明の䞀般匏の化合物具
䜓䟋、、、、10、14、15、18を各々、
ハロゲン化銀モル圓り×10-5モル、7.5×
10-5モル、×10-5モル、×10-5モル、5.5×
10-5モル、6.0×10-5モル、4.5×10-5モル、×
10-5モル含たせたフむルム詊料を䜜り、これらを
それぞれフむルムNo.、No.、No.、No.、No.
、No.、No.、No.ずした。 さらにNo.ず同じ方法で詊料を䜜成する際ポリ
アルキレンオキサむド誘導䜓の化合物−を
0.4モル含たせたフむルム詊料を䜜りこれを
No.ずした。たたNo.ず同じ方法で詊料を䜜成す
る際No.ず同様にポリアルキレンオキサむド誘導
䜓の化合物−を0.4モル含たせたフむル
ム詊料を䜜りこれをNo.10ずした。これらフむルム
に150線のマれンタコンタクトスクリヌンを甚い
おセンシトメトリヌ甚露光り゚ツゞを通しお露光
した埌、次の組成のアルカリ性アクチベヌタで、
27℃で10秒間珟像し、停止、定着、氎掗、也燥
し、写真特性を調べた。 アクチベヌタ(A) 無氎亜硫酞ナトリりム 2.0 臭化カリりム 5.0 炭酞カリりム 40.0 氎酞化ナトリりム 30.0 氎を加えお  比范のために垂販の網撮り甚リス感光材料フ
ゞリスVO−100に同様の露光を行ない、垂販の
リス甚珟像液フゞリスリキツドデベロツパ−
HS−を甚いお27℃で分45秒間最高網点
品質を埗る珟像時間珟像した。 さらに珟像䞻薬を含有しない感光材料ず比范す
るためにハむドロキノンを加えなか぀たこず以倖
は、フむルムNo.ず党く同じフむルムNo.11を
぀くり、ハむドロキノンを含有する䞋蚘の組成の
珟像液(B)を甚いお27℃で分45秒間珟像し、その
埌通垞の定着、氎掗、也燥を行な぀た。 珟像液(B) ゚チレンゞアミン酢酞・ナトリりム 1.0 臭化カリりム 5.0 亜硫酞ナトリりム 75.0 ハむドロキノン 28.0 炭酞゜ヌダ・氎塩 12.0 氎酞化カリりム 25.0 −ニトロむンダゟヌル 50mg 氎を加えお ずする。 各々の実隓で凊理液の安定性を比范するために
自動珟像機に凊理液を入れたたた日経時させた
埌、同時の方法で珟像凊理しお写真特性を調べ
た。 さらに凊理液の安定性を比范するために自動珟
像機に凊理液を入れたたた日経時させた埌、同
様の方法で珟像凊理しお写真特性を調べた。 結果を衚−に瀺す。 衚−の䞭で、網点品質は段階に芖芚的に評
䟡したもので、「」が最もよく、「」が最も悪
い品質を衚わす。補版甚網点原版ずしおは網点品
質「」「」のみが実甚可胜であり網点品質
「」「」「」は実甚的には䞍満足な品質の網
点である。 さらに網階調はの網点面積を䞎える露光量
の察数ず95の網点面積を䞎える露光量の察数の
差で衚わし、この数倀が倧である皋軟調であるこ
ずを瀺す。
【衚】
【衚】 衚−より明らかなように実隓番号11の詊料の
網点品質は極めお䞍満足であるのに察し、本発明
に盞圓する実隓番号〜10の詊料の網点品質は良
化し、垂販リスフむルムず垂販リス珟像液の組合
せず比范しおも同等の網点品質が埗られる。さら
に垂販リス珟像液は経時による性胜劣化が著しい
のに比べ、本発明では新液時の性胜を完党に保持
しおいる。 さらに珟像䞻薬を感光材料䞭には含たないで珟
像液に含む実隓番号12では、垂販リスフむルムず
垂販リス珟像液ずを甚いおえられる網階調より硬
調ずなる欠点があるが、本発明では網階調が硬く
ならず、垂販リスフむルムずリス珟像液の組合せ
ず同等の網階調がえられる。 すなわち本発明により凊理の安定化ず写真性胜
の向䞊を同時に達成できたこずがわかる。 実斜䟋  実斜䟋におけるフむルムNo.11ず同じ方法で詊
料を䜜成する際、硫酞ヒドラゞンをハロゲン化翻
銀モル圓り、1.0×10-3モル含たせたフむルム
詊料を䜜り、これをフむルム詊料No.14ずした。詊
料No.14ず実斜䟋においお䜜成した詊料No.ずを
それぞれ詊料䜜成盎埌ず詊料䜜成からケ月埌に
実斜䟋の実隓〜10で甚いたのず党く同じ露光
方法及び党く同じ凊理方法を甚いおテストした。 凊理埌各詊料を実斜䟋の堎合ず同じ評䟡基準
で網点品質の評䟡を行な぀た。 結果を衚−に瀺す。
【衚】 衚−より明らかなように、硫酞ヒドラゞンを
含有させた詊料No.14は詊料䜜成盎埌から網点品質
が䞍満足であるのみならずケ月の経時により網
点品質が著しく劣化したのに察し、本発明の詊料
No.は詊料䜜盎埌およびケ月経時埌ずもに網点
品質は倉わらずに良奜であ぀た。たた階調も詊料
No.14はケ月経時埌に著しく軟調にな぀たのに察
し詊料No.はケ月経時埌も階調が倉わらなか぀
た。本発明のこれらの効果の生ずる理由は明確で
はないが以䞋の劂く考えられる。即ち、ヒドラゞ
ン化合物はその酞化還元電䜍から高い還元性をも
぀おいるずずもに、珟像䞻薬の酞化生成物を還元
しおもずに再生させるものず思われる。 ヒドラゞン化合物による硬調化䜜甚はこのよう
な高い電子泚入又は䟛絊力によるものであるがこ
れらの反応はハロゲン化銀粒子衚面ないしその近
傍で起るはずである。 埓぀おヒドラゞン化合物がハロゲン化銀粒子近
傍にある為にはハロゲン化銀粒子ぞの吞着基を有
するこずが奜たしい。又、吞着基を有するこずに
より必芁添加量を少なくするこずができる為、他
の添加剀ずの副反応が少なく、写真性胜が安定化
する。 又、粒子衚面ぞ吞着しおいる為、枩床倉化によ
る拡散速床の圱響を受けにくくなる。その結果凊
理枩床䟝存性が小さくなり奜たしい。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  ハむドロキノン類珟像䞻薬ず䞋蚘䞀般匏
    で瀺される化合物ずをハロゲン化銀乳剀局
    又はその他の芪氎性コロむド局の少なくずも䞀方
    に含有する実質的に衚面朜像型のハロゲン化銀写
    真感光材料を、画像露光埌PHが11.5以䞊のアクチ
    ベヌタヌ氎溶液で凊理するこずを特城ずする写真
    画像の圢成方法。 R1NHNHCOR2  匏䞭、R1はハロゲン化銀に吞着する基で眮換
    されたアリヌル基を衚わす。R2は氎玠原子、フ
    ゚ニル基又は炭玠原子数〜のアルキル基を衚
    わす。
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