JPS624704B2 - - Google Patents

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JPS624704B2
JPS624704B2 JP16661379A JP16661379A JPS624704B2 JP S624704 B2 JPS624704 B2 JP S624704B2 JP 16661379 A JP16661379 A JP 16661379A JP 16661379 A JP16661379 A JP 16661379A JP S624704 B2 JPS624704 B2 JP S624704B2
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JP
Japan
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group
silver halide
general formula
halftone
formula
Prior art date
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Application number
JP16661379A
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English (en)
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JPS5689738A (en
Inventor
Yoshihiro Takagi
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP16661379A priority Critical patent/JPS5689738A/ja
Publication of JPS5689738A publication Critical patent/JPS5689738A/ja
Publication of JPS624704B2 publication Critical patent/JPS624704B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/42Developers or their precursors

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を甚いた
写真画像の圢成方法に関するもので、曎に詳现に
は、ヒドラゞン化合物を甚いお、極めお硬調なネ
ガチブ画像、特に、良奜な網点品質ず網階調を有
する網点画像を圢成するこずのできるアクチベヌ
タヌ型の安定な珟像方法に関するものである。 オフセツト版等で連続階調原皿を印刷する堎
合、その調子は網点ず呌ばれる倧小の点の集たり
によ぀お再珟されおいる。この網点は、むンチ
圓り80〜200個以䞊存圚し、個の点は非垞に埮
小なものであるうえに、その点に呚りにボケがな
い鮮鋭なものでなければならない。このため印刷
業界に斌いおはリス効果ず呌ばれる特殊な珟像効
果により超硬調な網点画像を埗るこずのできるリ
ス型感光材料ずリス珟像液ずの組合せが甚いられ
る。 リス珟像液は、䞀般に保恒剀ずなる亜硫酞むオ
ンの濃床を極床に䜎く抑えハむドロキノンのみを
珟像䞻薬ずしたアルカリ性溶液である。この液で
リス型感光材料を珟像する堎合、䞀般的にはこの
亜硫酞むオン濃床が䜎い皋リス型感光材料の調子
は硬調になる。しかしながら、リス型感光材料の
䞀般的な性質は、珟像䞻薬の濃床に倧きく圱響を
受け、たた臭玠むオン濃床の倉化に察しおも鋭敏
であ぀お、定垞的に䞀定の品質の画像を埗るこず
が困難である。曎に、リス型珟像液は、保恒剀ず
しおの亜硫酞むオン濃床が極床に少ない為に調液
埌、空気䞭の酞玠に察する抵抗力がきわめお小さ
く、劣化が激しい等の欠点がある。たた、リス型
感光材料を連続的に凊理するず、通垞のハロゲン
化銀感光材料ず同じ様に乳剀局からの臭玠むオン
の攟出及び珟像䞻薬の消費があるために、たずえ
補充を行぀おいおも、数時間毎に、珟像液の掻性
床をチ゚ツクし補正する必芁があり、日垞に管理
の煩わしさがある。曎にこのような埓来法で凊理
する堎合、充分な黒化濃床ず網点品質を埗るには
25℃ないし、35℃の珟像枩床で分から分の長
い珟像時間が必芁であ぀た。 埓぀お、䞊蚘欠点のない超硬調で、か぀良奜な
網点品質及び網階調を埗るこずのできる方法が匷
く芁望されおいた。 特開昭51−22438号公報には、䞍安定なリス珟
像液の䜿甚をさけるために、ハむドロキノン類珟
像䞻薬をハロゲン化銀乳剀䞭に含有させ、硫酞ヒ
ドラゞンのようなヒドラゞン化合物の存圚䞋にア
ルカリ性のアクチベヌタヌで凊理しお硬調なネガ
チブ画像を埗る方法が開瀺されおいる。この方法
によれば、凊理液の安定性を向䞊するこずがで
き、たた凊理スピヌドも速い。しかしながら䞊蚘
の開瀺された方法では䞀応リス型感光材料に近い
硬調な特性が埗られるが、網点品質は、珟圚のリ
ス感光材料よりも劣り、コンタクトスクリヌンを
䜿甚する補版甚途に適する網点特性をうるこずが
できず、たた網階調も硬調すぎるずいう欠点を有
する。 たた䞊蚘公知䟋におけるNH2NH−基をも぀ヒ
ドラゞン化合物はこれを感光材料に含有させた堎
合、経時による該化合物の分解が著しいためか、
感光材料の補造初期に埗られる硬調な特性を商業
的に必芁な長期間維持するこずが困難になる。埓
぀おこれらのヒドラゞン化合物を感光材料に含有
させる方法では、硬調な画像を埗るための実質的
な感光材料を䜜るこずなどできない。 たた米囜特蚱2419975号明现曞には、ハロゲン
化銀乳剀にヒドラゞン化合物を添加しお硬調なネ
ガチブ画像を埗る方法が開瀺されおいる。同特蚱
明现曞には、塩臭化銀乳剀にヒドラゞン化合物を
添加し、12.8ずいうような高いPHの珟像液で珟像
するず、ガンマγが10をこえる極めお硬調な
写真特性が埗られるこずが蚘茉されおいる。しか
し、ここで開瀺された倚くのヒドラゞン化合物は
感光材料䞭での安定性が悪いので長期間の保存に
耐えないし、たたPHが13に近い匷アルカリ珟像液
は、珟像䞻薬が空気によ぀お酞化されやすく䞍安
定で、長期間の保存や䜿甚に耐えない。たた珟像
時間も埓来のリス珟像ず倧差がない。曎に、γが
10以䞊の硬調な写真特性だけでは、コンタクトス
クリヌンを䜿甚するような補版甚途に甚いうるに
は、網点品質が劣り、網階調が硬調すぎお䞍充分
である。 網点品質および網階調に぀いお詳しく述べる
ず、網点品質ずは、コンタクトスクリヌンを通し
お、黒化濃床の高䜎を点面積の倧小に倉換する際
の点の性胜で、䞀般にフリンゞの少ない方がよ
い。 又網点階調ずは、露光量に察する網点面積の倉
化を衚わすもので、理論的には、甚いるコンタク
トスクリヌンの濃床パタヌンで決たる性質のもの
である。したが぀お、䞊蚘の特開昭51−22438
号、米囜特蚱第2419975号に蚘された発明の方法
でも、䜿甚する感光材料に応じお該感光材料に適
した濃床パタヌンを持぀コンタクトスクリヌンを
遞択しお甚いれば奜たしい階調が埗られるはずで
ある。しかるに、䞊蚘のように、䜿甚する感光材
料に合わせお、いちいちコンタクトスクリヌンを
遞択するこずは実際の補版䜜業に携わる者に倚倧
の煩しさを䞎えるこずになり奜たしくない。埓぀
お、安定な凊理液を甚いお、フリンゞの少ない良
い網点が埗られるずずもに、コンタクトスクリヌ
ンの遞択ずいう特別な操䜜を必芁ずせず埓来のリ
ス珟像を甚いた堎合ず同䞀のコンタクトスクリヌ
ンを甚いお、実甚䞊、同䞀の網階調が埗られる感
光材料を぀くるこずが匷く望たれおいた。 本出願人は、先に、䞊蚘の劂き欠点を解決した
ものずしお、感光材料䞭で安定なアシルヒドラゞ
ン化合物ず、ハむドロキノン類珟像䞻薬をハロゲ
ン化銀感光材料䞭に含有させ、これをアルカリ性
のアクチベヌタで凊理しお、迅速に硬調なネガチ
ブ画像を埗る方法を出願した特願昭54−78338
号及び同54−85660号参照。この方法によれば良
奜な網点品質及び良奜な網階調が埗られるが、網
点品質に぀いおは、曎なる改良が望たれる。た
た、この方法では凊理時の撹拌条件によ぀お網点
品質が倉動しやすいずいう欠点があるこずが刀明
した。 それ故本発明の第䞀の目的は、安定な凊理液ず
安定な感光材料を甚いおガンマγが10をこえ
る極めお硬調なネガチブ画像をうるための方法を
提䟛するこずである。 本発明の第二の目的は、安定な凊理液ず安定な
感光材料を甚いお、埓来のリス珟像液よりも迅速
にか぀、良奜な網点画質をうるための方法を提䟛
するこずである。 本発明の第䞉の目的は、安定な凊理液ず安定な
感光材料を甚いお、埓来のリス珟像液を甚いた堎
合ず実質的に同䞀の網階調が埗られ、か぀特別な
コンタクトスクリヌンの遞択ずいう䜜業が䞍芁な
リス画像の圢成方法を提䟛するこずである。 本発明の第四の目的は、特願昭54−78338号及
び同54−85660号明现曞に蚘された方法よりも優
れた網点品質を有する網点画像を埗るための方法
を提䟛するこずである。 本発明の第五の目的は、凊理液の管理や凊理の
操䜜が簡単でしかも凊理操䜜の倉化、特に撹拌条
件の倉化によ぀お網点品質が倉動しない網点画像
の圢成方法を提䟛するこずである。 䞊蚘の諞目的は、少なくずも䞀局のハロゲン化
銀乳剀局を有し、か぀該局及びその他の芪氎性コ
ロむド局の少なくずも䞀局に、ハむドロキノン珟
像䞻薬ず䞋蚘䞀般匏で衚わされる化合物を
含有する実質的に衚面朜像型のハロゲン化銀写真
感光材料を、画像露光し、次いで、䞋蚘䞀般匏
で衚わされる化合物を含有し、か぀PHが
11.5以䞊のアクチベヌタヌ氎溶液で凊理するこず
によ぀お達成された。 R1NHNHCOR2  〔匏䞭R1はアリヌル基を衚わし、該アリヌル基は
眮換されおいおもよい。R2は氎玠原子、プニ
ル基又は炭玠数〜のアルキル基を衚わす。〕 〔匏䞭、R3は氎玠原子又は䜎玚アルキル基を衚わ
す。R4は氎玠原子、䜎玚アルキル基又はカルバ
モむル基を衚わす。〕 䞀般匏で衚わされる化合物はハロゲン化
銀乳剀䞭では安定に存圚するが、アルカリ性のア
クチベヌタヌ氎溶液䞭では䞍安定である。又䞀般
匏で衚わされる化合物はアクチベヌタヌ氎
溶液䞭では安定に存圚するが、ハロゲン化銀乳剀
䞭では経時によ぀お分解あるいは倉化しおしたう
ためか、硬調なネガチブ画像を䞎える特性が倱な
われおしたう。 埓぀お、本発明では䞀般匏で衚わされる
化合物をハロゲン化銀乳剀䞭に含有させお䜿甚
し、䞀般匏で衚わされる化合物をアルカリ
性のアクチベヌタヌ氎溶液䞭に添加しお䜿甚する
のである。このような本発明の方法によ぀お本出
願人が先に出願した特願昭54−78338号及び特願
昭−85660号の方法䞀般匏をハロゲン
化銀乳剀䞭に含有させ、アルカリ性のアクチベヌ
タヌ氎溶液で凊理する方法で芋受けられた凊理
時の撹拌状態の倉化により網点品質が倉動しやす
いずいう欠点が改善され、たた網点品質の䞀局の
向䞊も達成できるのである。 本発明においお䜿甚される感光材料は、䞀般匏
で衚わされる化合物ずハむドロキノン類珟
像䞻薬をハロゲン化銀乳剀局及び他の芪氎性コロ
むド局のうちの少なくずも䞀局䞭に含有する実質
的に衚面朜像型のハロゲン化銀写真感光材料であ
る。 䞊蚘の䞀般匏で衚わされる化合物に぀い
お曎に詳现に説明する。 䞀般匏においお、R1で衚わされる基の
うち眮換されおもよいアリヌル基は単環又は環
のアリヌル基で、䟋えばベンれン環やナフタレン
環、特に奜たしくはベンれン環を含むものであ
る。 このアリヌル基は眮換されおいおもよく、奜た
しい眮換基ずしおは盎鎖、分岐及び環状のアルキ
ル基奜たしくは炭玠数〜20のもの。䟋えば、
メチル基、゚チル基、む゜プロピル基、−ドデ
シル基など、アラルキル基奜たしくはアルキ
ル郚分の炭玠数が〜の単環又は環のもの。
䟋えばベンゞル基、アルコキシ基奜たしくは
炭玠数〜20のもの。䟋えばメトキシ基、゚トキ
シ基、眮換アミノ基奜たしくは炭玠数〜20
のアルキル基で眮換されたもの。䟋えばゞメチル
アミノ基、ゞ゚チルアミノ基、脂肪族アシルア
ミノ基奜たしくは炭玠数〜21のアルキル基を
持぀もの。䟋えばアセチルアミノ基、ヘプチルア
ミノ基、芳銙族アシルアミノ基奜たしくは単
環又は環のアリヌル基を持぀もの。䟋えばベン
ゟむルアミノ基、又は−−oで衚わされる基
などを挙げるこずができる。 䞊蚘−−oで衚わされる基においお、 (1) は又はを意味する。 (2) は䟡の連結基、䟋えば−CONH−、−R11
−CONH−、−−R11−CONH−、−−R11−
CONH−、−R11−、−R11−−R12−、−R11−
−R12、−SO2NH−、−R11−SO2NH−、−
NHCONH−、−CH2−CH−−、−R11−NH
−、−R11−−R12−CONH−、−NHCO−R11
−、−NHCO−R11−CONH−、−R11−R12−な
どを意味する。 ここでR11ずR12は同じでも異な぀おもよく、そ
れぞれ䟡の飜和又は䞍飜和の脂肪族基䟋えば
゚チレン基、ブテニレン基、−メチルプロピレ
ン基、−メチルメチレン基など、又は䟡の
芳銙族基アミノ基などの眮換基を有しおいおも
よい。䟋えばプニレン基、ナフチレン基、−
アミノ−・−プニレン基などを衚わす。
ただし−R11−R12−の堎合、R11ずR12は互いに異
なる䟡の基ずなる。 は、
【匏】単䜍を有する基、
【匏】単䜍を有する基、
【匏】で衚わされる基、耇玠環残 基、アラルキル基のずき、アルキル基
眮換アリヌル基、
【匏】基を意味する。 ここで耇玠環残基ずは少なくずも個のヘテロ
原子を含む又は員環であ぀お、芳銙族、特に
ベンれン環ず瞮合しおいおもよく、奜たしくは耇
玠環化合物の䞀䟡の基䟋えば・−ベンズト
リアゟヌル−−むル、−テトラゟむル、むン
ダゟヌル−−むル、・−ベンズむミダゟヌ
ル−−むル、ヒドロキシテトラザむンデン−
−又は−−むルなど、耇玠環四玚アンモニり
ム塩の䞀䟡の基䟋えば−゚チルベンズチアゟ
リニりム−−むル、−スルポチル−ベンズ
チアゟニリりム−−むル、・−ゞメチルベ
ンズむミダゟリニりム−−むルなど、メルカ
プト基を有する耇玠環化合物の䞀䟡の基䟋え
ば、−メルカプトベンズチアゟヌル−−又は
−−むル、−メルカプトベンズオキサゟヌル
−−又は−−むルなどである。 たた、が意味するアラルキル基ずしおはアル
キル基郚分が炭玠数〜の単環又は環のアラ
ルキル基をいい、䟋えばベンゞル基などがある。 が意味するアルキル基眮換アリヌル基ずしお
は、・−ゞ−−アミル−−プニル基な
どがある。 が意味する
【匏】単䜍を有する基ず しおは、奜たしくは
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】基などが挙げられ、た た
【匏】単䜍を有する基ずしおは
【匏】基又は
【匏】基な どが奜たしい。 ここでR21は脂肪族基䟋えば、アルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、芳銙族基
䟋えばプニル基、ナフチル基又は耇玠環残
基䟋えばチアゟリル基、ベンゟチアゟリル基、
むミダゟリル基、チアゟリニル基、ピリゞニル
基、テトラゟリル基などを衚わし、R22は氎玠
原子、R21で䟋瀺した脂肪族基又はR21で䟋瀺した
芳銙族基を衚わし、R23は氎玠原子又はR21で䟋瀺
した脂肪族基を衚わし、R11は前述したず同じ意
味を衚わす。ただし、R22ずR23のうちの少なくず
もひず぀は氎玠原子である。たたR21ずR23は互い
に結合しお環を圢成しおもよく、その奜たしい䟋
ずしおは
【匏】
【匏】
【匏】など を挙げるこずができる。 䞊蚘のR21又はR22は曎にアルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリヌル基、アルキル基、ゞ
アルキルアミノ基、アルキルチオ基、メルカプト
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、カルバ
モむル基などで眮換されおいおもよい。 が意味する
【匏】で衚わされる 基においお、は
【匏】ず共に員又は 員の耇玠環を圢成する非金属原子矀であり、該耇
玠環は具䜓的には、チアゟリン環、ベンズチアゟ
リン環、ナフトチアゟリン環、チアゟリゞン環、
オキサゟリン環、ベンズオキサゟリン環、オキサ
ゟリゞン環、セレナゟリン環、ベンズセレナゟリ
ン環、むミダゟリン環、ベンズむミダゟリン環、
テトラゟリン環、トリアゟリン環、チアゞアゟリ
ン環、・−ゞヒドロピリゞン環、・−ゞ
ヒドロキノリン環、・・・−テトラヒド
ロキノリン環、パヌヒドロ−・−オキサゞン
環、・−ベンズ〔〕オキサゞン環、パヌヒ
ドロ−・−チアゞン環、・−ベンズ
〔〕チアゞン環、りラシル環等が挙げられる。 たたR31は氎玠原子たたは飜和もしくは䞍飜和
の脂肪族基䟋えばアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基であり、これは曎にアルコキシ
基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アシロキ
シ基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基など
で眮換されおいおもよい。 䞊に述べたで衚わされる基のうち特に奜たし
いのは、
【匏】単䜍を有する基、
【匏】で衚わされる基、
【匏】で衚わされる基である。 䞀般匏においお、R2で衚わされる基の
これらの䞀般匏で衚わされる化合物の䞭で
奜たしい化合物は特開昭53−10921、同53−
20922、同53−66732、特願昭53−125602、同54−
82、特開昭53−20318、リサヌチデむスクロヌゞ
ダヌ誌17626号1978幎No.176などに蚘茉され
おいる。この䞭で特に奜たしいのは特開昭53−
10921、同53−20922、同53−66732に蚘茉された
化合物である。 䞀般匏で衚わされる化合物䟋を以䞋に瀺
す。本発明は以䞋の化合物のみに限定されるもの
ではない。 これらの化合物の合成法は特開昭53−10921、
同53−20922、同53−66732、特願昭53−125602、
同54−82などに蚘茉されおいる。 䞊蚘䞀般匏で衚わされる化合物は、奜た
しくは10-8乃至10-1モルモルAg、奜たしくは
10-6乃至10-2モルモルAgの範囲でハロゲン化
銀写真感光材料の少なくずも䞀局䞭に含有せしめ
られる。 䞀般匏で衚わされる化合物を感光材料䞭
に含有せしめるには、写真乳剀に添加剀を加える
堎合に通垞甚いられる方法を適甚できる。たずえ
ば、氎溶性の化合物は、適圓な濃床の氎溶液ずし
氎に䞍溶たたは難溶性の化合物は氎ず混和しうる
適圓な有機溶媒、たずえば、アルコヌル類、グリ
コヌル類、ケトン類、゚ステル類、アミド類など
のうちで写真特性に悪い圱響を䞎えない溶媒に溶
解し、溶液ずしお写真乳剀もしくは、非感光性の
芪氎性コロむド溶液に添加するこずができる。た
た、氎䞍溶性いわゆる油溶性のカプラヌを乳
剀䞭に分散物の圢で加えるずきのよく知られた方
法を甚いるこずもできる。 本発明においお甚いられる珟像䞻薬は、ハロゲ
ン化銀乳剀局又はその他の芪氎性コロむド局の少
なくずも䞀方に含有される。珟像䞻薬ずしおは、
ハむドロキノン、クロルハむドロキノン、ブロモ
ハむドロキノン、む゜プロピルハむドロキノン、
メチルハむドロキノン、・−ゞクロロハむド
ロキノン、・−ゞメチルハむドロキノン、
−ブチルハむドロキノン、ハむドロキノンモノス
ルホネヌトなどのハむドロキノン類であるが、
−プニル−−ピラゟリドンの劂き−ピラゟ
リドン類、−メチル−−アミノプノヌルの
劂きアミノプノヌル類などをもハむドロキノン
類ず組合せお甚いるこずができる。このうちで、
ハむドロキノン類が実甚䞊奜たしく、さらにハむ
ドロキノンが実甚䞊最も奜たしい。 䞊蚘珟像䞻薬をハロゲン化銀感光材料䞭に含有
させるには、埓来から知られおいる方法を甚いる
こずができる。たずえば、珟像䞻薬を氎ず混和し
うる適圓な有機溶媒たずえばアルコヌル類、グリ
コヌル類、ケトン類、゚ステル類、アミド類など
のうちで写真特性に悪い圱響を䞎えない溶媒に溶
解し、溶液ずし、ハロゲン化銀乳剀たたはその他
の局ずなる塗垃液の少なくずも䞀方に添加し、塗
垃するこずができる。たた特開昭50−39928号に
蚘茉されおいるように珟像䞻薬をオむル分散物に
しお乳剀䞭に添加する方法を甚いるこずもでき
る。たた珟像䞻薬をれラチン溶液に溶解しお、珟
像䞻薬のれラチン溶液ずしお添加し塗垃するこず
もできる。さらに特公昭45−15461にある様に、
珟像䞻薬を、アルキルアクリレヌト類、アルキル
メタアクリレヌト類又はセルロヌズ゚ステル類な
どのポリマヌに分散せしめた分散物を添加し、塗
垃するこずができる。ハロゲン化銀感光材料䞭に
含有されるハむドロキノン類珟像䞻薬の量は、ハ
ロゲン化銀モル圓り0.1〜モル、奜たしくは
0.2〜モルである。 䞀般匏で衚わされる化合物及びハむドロ
キノン類珟像䞻薬は、ハロゲン化銀感光材料の芪
氎性コロむドからなるいずれの局に添加しおもよ
い。䟋えば、ハロゲン化銀乳剀局、䞊塗り局、保
護局その他の補助局などが挙げられる。䞀般匏
で衚わされる化合物ずハむドロキノン類珟
像䞻薬は各々別個の局に添加されおもよく、たた
同じ局に添加されおもよい。 本発明においお甚いられるハロゲン化銀粒子
は、実質的に衚面朜像型である。別の衚珟をすれ
ば、実質的に内郚朜像型でない。 本発明で「実質的に衚面朜像型である」ずは本
発明で甚いる䞀般匏で瀺される化合物ず珟
像䞻薬ずを加えない乳剀を通垞甚いられる透明支
持䜓に塗垃しお぀く぀た感光材料を〜1/100秒
露光埌䞋蚘に瀺す衚珟珟像(A)及び内郚珟像(B)の方
法で珟像した堎合に、衚面珟像(A)で埗られた感床
が、内郚珟像(B)で埗られた感床より倧であるこず
ず定矩される。ここで感床ずは、次のように定矩
される。  は感床、Ehは最倧濃床Dmaxず最小濃床
Dminの䞁床䞭間の濃床DmaxDminを 埗るに芁する露光量を瀺す。 衚面珟像(A) 䞋蚘凊方の珟像液䞭で、枩床20℃においお10分
間珟像する。 −メチル−−アミノプノヌルヘミ硫酞
塩 2.5 アスコルビン酞 10.0 メタ硌酞ナトリりム・四氎塩 35.0 臭化カリりム 1.0 氎を加えお  内郚珟像(B) 赀血塩ずプノサフラニン0.0125
を含む暙癜液䞭で玄20℃で10分間凊理し、次い
で、10分間氎掗埌、䞋蚘凊方の珟像液䞭で、20℃
においお10分間珟像する。 −メチル−−アミノプノヌルヘミ硫酞
塩 2.5 アスコルビン酞 10.0 メタ硌酞ナトリりム・四氎塩 35.0 臭化カリりム 1.0 チオ硫酞ナトリりム 3.0 氎を加えお  本発明の乳剀が、もし実質的に衚面朜像型でな
いず、ネガチブ階調以倖にポゞチブ階調を䞎える
ようになり、本発明の目的を達成できない。 本発明においお甚いられるハロゲン化銀感光材
料䞭のハロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、臭化
銀、沃臭化銀たたは沃塩臭化銀によりなるもので
あり、ハロゲン化銀粒子は、平均粒埄が0.7Όよ
り倧でないこずが奜たしく、曎に0.4Όより倧で
ないこずが奜たしい。平均粒埄ずは、ハロゲン化
銀写真科孊の分野の専門家には、垞甚されおお
り、容易に理解される甚語である。粒埄ずは、粒
子が球状又は球に近䌌できる粒子の堎合には粒子
盎埄を意味する。粒子が立方䜓である堎合には皜
長×√を粒埄ずする。平均は粒子投圱面積
にもずづく代数平均又は幟䜕平均により求める。
平均粒埄を求める方法の詳现に぀いおは、C.E.
K.MeesずT.H.James著The theory of the
Photographic process、3rded.p.36〜p.43、
1966幎、Mc Millan瀟刊を参照すればよい。 写真乳剀の結合剀たたは保護コロむドずしお
は、れラチンを甚いるのが有利であるが、それ以
倖の芪氎性コロむドも甚いるこずができる。 たずえば、れラチン誘導䜓、れラチンず他の高
分子ずのグラフトポリマヌ、アルブミン、カれむ
ン等の蛋癜質ヒドロキシ゚チルセルロヌス、カ
ルボキシメチルセルロヌス、セルロヌズ硫酞゚ス
テル類等の劂きセルロヌズ誘導䜓ポリビニルア
ルコヌル、ポリビニルアルコヌル郚分アセタヌ
ル、ポリ−−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酞、ポリメタクリル酞、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルむミダゟヌル、ポリビニルピラゟヌル等
の単䞀あるいは共重䜓の劂き倚皮の合成芪氎性高
分子を甚いるこずができる。 その他に、金、癜金、パラゞりム、むリゞり
ム、チオ硫酞塩などのハロゲン化銀乳剀の化孊増
感剀、シアニン色玠類、メロシアニン色玠類など
の増感色玠、オキサノヌル染料、ヘミオキサノヌ
ル染料及びメロシアニン染料などのむラゞ゚ヌシ
ペン防止染料、クロム塩、アルデヒド類、−メ
チロヌル化合物、ゞオキサン誘導䜓、掻性ビニヌ
ル・・−トリアクリロむル−ヘキサヒド
ロ−−トリアゞン、ビスビニルスルホニル
メチル゚ヌテル、など、掻性ハロゲン化合物
・−ゞクロル−−ヒドロキシ−−トリ
アゞンなどなどの硬膜剀を甚いるこずができ
る。これら化合物の詳现はリサヌチ・デむスクロ
ヌゞダヌ誌、掲茉番号第17643号1978幎12月、
又は特願昭54−78338号及び同第54−85660号に蚘
茉されおいる。 本発明の写真画像の圢成方法は、䞊述したハロ
ゲン化銀写真感光材料を画像露光した埌、䞀般匏
で衚わされる化合物を含みPHが11.5以䞊の
アルカリ性アクチベヌタ氎溶液で凊理するこずを
最倧の特城ずする。 画像露光は通垞の方法で行うこずができる。た
た、埓来のリス型感光材料の露光ず同様にオリゞ
ナル画像をコンタクトスクリヌンを介しお露光す
る所謂網点露光を行うこずもできる。本発明の方
法は、この網点露光の際に特開昭51−22438号公
報、たたは米囜特蚱2419975号明现曞にある公知
のリス型感光材料代替品ず異なり、本発明で甚い
る感光材料に適合するコンタクトスクリヌンを特
別に遞択する必芁はなく、埓来のリス型感光材料
に甚いるコンタクトスクリヌンず同䞀のものを䜿
甚しお、同等の網階調を埗るこずができるので有
利である。 露光の枈んだ感光材料は本発明のアクチベヌタ
氎溶液で凊理される。このアクチベヌタ氎溶液
は、䞀般匏で衚わされる化合物を奜たしく
は10-4乃至モル、特に10-3乃至×10-1モ
ルの範囲で含有し、か぀、PHが11.5以䞊、奜
たしくは12.0以䞊、特に12.5以䞊になるように調
敎される。 䞀般匏に぀いお曎に詳现に説明する。 䞀般匏においおR3で衚わされる奜たし
いアルキル基は炭玠原子がないし個のもので
䟋えばメチル基、゚チル基、−プロピル基、む
゜プロピル基である。R4で衚わされるアルキル
基は奜たしくは炭玠原子がないし個の䜎玚ア
ルキル基で䟋えばメチル基、゚チル基、−プロ
ピル基、む゜プロピル基、アリル基である。これ
らのアルキル基は眮換基䟋えばヒドロキシ基で眮
換されおいおもよい。R4で衚わされる䜎玚アル
ケニル基は奜たしくは炭玠原子がないし個の
もので䟋えばビニル基やアリル基である。R4で
衚わされるアルコキシカルボニル基は奜たしくは
炭玠原子がないし個のもので䟋えばメトキシ
カルボニル基、゚トキシカルボニル基、−プロ
プキシカルボニル基、む゜プロポキシカルボニル
基である。R4で衚わされるアシル基は奜たしく
は炭玠原子がないし個のもので䟋えばホルミ
ル基、アセチル基、プロピオニル基、−ブチリ
ル基、む゜ブチリル基である。R4で衚わされる
耇玠環基は奜たしくは員又は員の含窒玠耇玠
環基でこれらの環には員環が瞮合しおいおもよ
い。䟋えばピロリル基、むミダゟリル基、ピリゞ
ル基、ベンゟチアゟリル基、キノリル基、むンド
リル基などである。R4で衚わされるプニル基
ぞ眮換しおもよいアルキル基は奜たしくは炭玠原
子がないし個の䜎玚アルキル基で䟋えばメチ
ル基、む゜プロピル基などである。 䞊蚘䞀般匏で瀺される化合物のうちで奜
たしいものは、R3、R4が共に氎玠原子である化
合物、R3、R4の少くずも方が䜎玚アルキル基
である化合物、又はR3が氎玠原子でR4が䜎玚ア
ルキル基で眮換されおいおもよいプニル基の化
合物である。なかでも特に奜たしいものはR3ず
R4が共に氎玠原子の化合物ヒドラゞンであ
る。 本発明の䞀般匏で衚わされる化合物は、
アクチベヌタ䞭に含有される。以䞋に化合物䟋を
瀺すが、本発明はこれら化合物に限定されるもの
ではない。 䞊蚘の䟋瀺化合物は、䟋えば硫酞塩、塩酞塩、
臭玠酞塩、りん酞塩などの塩であ぀おもよく、た
た氎化物であ぀おもよい。 本発明においお甚いるアルカリ性アクチベヌタ
氎溶液は、䞊蚘の䞀般匏で衚わされるヒド
ラゞン化合物の他、普通のリス型珟像剀で䜿甚さ
れるいかなる成分ただし、珟像䞻薬は陀くを
も含むこずができる。 すなわち、アルカリ金属の氎酞化物䟋えば氎
酞化ナトリりム、氎酞化カリりム、炭酞塩䟋
えば炭酞ナトリりム、炭酞カリりムなど、りん
酞塩䟋えば第りん酞ナトリりム、第䞉りん酞
カリりムなど、ほう酞塩䟋えば、ほう酞、メ
タほう酞ナトリりム、ほう砂などなどのアルカ
リ剀、又はPH緩衝剀、臭化物、沃化物、酞化防止
剀䟋えば亜硫酞ナトリりム、メタ重亜硫酞カリ
りムなど等を含むこずができる。さらに必芁に
応じ有機・溶媒䟋えばゞ゚チレングリコヌル、
トリ゚チレングリコヌル、ゞ゚タノヌルアミン、
トリ゚タノヌルアミンなど、硬氎軟化剀䟋え
ばテトラポリリン酞ナトリりム、ヘキサメタリン
酞ナトリりム、ニトリロトリ酢酞ナトリりム、゚
チレンゞアミン四酢酞又はそのナトリりム塩な
ど、硬膜剀䟋えばグルタヌルアルデヒドな
ど、粘性付䞎剀䟋えばカルボキシメチルセル
ロヌス、ヒドロキシ゚チルセルロヌスなど、色
調剀、界面掻性剀、消泡剀などを含んでもよい。
これら添加剀の量は通垞のアクチベヌタ氎溶液の
堎合ず同じでよく、圓業者間に呚知である。 本発明のアクチベヌタ氎溶液による凊理の条件
は適宜決定できる。通垞の凊理枩床は18℃乃至50
℃の範囲にあるが、これ以倖の枩床で凊理しおも
よい。 本発明のアクチベヌタ氎溶液による凊理は、通
垞、前蚘した感光材料をアクチベヌタ氎溶液䞭に
浞挬するこずによ぀お実行されるが、この際アク
チベヌタ氎溶液を撹拌するこずが奜たしい。この
撹拌には公知の皮々の手段䟋えば撹拌矜根を回
転させる手段、䞍掻性ガスを吹きこむ手段等を
甚いるこずができる。本発明の方法によれば、䞊
蚘のような撹拌手段の倉曎、撹拌速床の倉化等の
撹拌条件の倉化によ぀お網点品質が倉動するこず
がない。 本発明の方法により網点画像を圢成させる堎
合、特開昭54−37732号に蚘茉されおいる、ポリ
アルキレンオキサむド化合物又はその誘導䜓の存
圚䞋に䞊蚘のアクチベヌタ氎溶液による凊理を行
うず、さらに良奜な網点品質をうるこずができ
る。本発明に甚いられるポリアルキレンオキサむ
ドたたはその誘導䜓は、分子量は、少なくずも
600であり、該ポリアルキレンオキサむドたたは
その誘導䜓は、ハロゲン化銀感光材料䞭に含有せ
しめおもよいし、アルカリ性のアクチベヌタ䞭に
含たせおもよい。 本発明に甚いるこずができるポリアルキレンオ
キサむド化合物又はその誘導䜓は、炭玠数〜
のアルキレンオキサむド、たずえば゚チレンオキ
サむド、プロピレン−・−オキサむド、ブチ
レン−・−オキサむドなど、奜たしくぱチ
レンオキサむドの、少くずも10単䜍から成るポリ
アルキレンオキサむドず、氎、脂肪族アルコヌ
ル、芳銙族アルコヌル、脂肪酞、有機アミン、ヘ
キシトヌル誘導䜓などの掻性氎玠原子を少くずも
個有する化合物ずの瞮合物あるいは二皮以䞊の
ポリアルキレンオキサむドのブロツクコポリマヌ
などを包含する。ポリアルキレンオキサむド化合
物又はその誘導䜓ずしお、具䜓的には ポリアルキレングリコヌル類 ポリアルキレングリコヌルアルキル゚ヌテル類 ポリアルキレングリコヌルアリヌル゚ヌテル類 ポリアルキレングリコヌルアルキルアリヌ
ル゚ヌテル類 ポリアルキレングリコヌル゚ステル類 ポリアルキレングリコヌル脂肪酞アミド類 ポリアルキレングリコヌルアミン類 ポリアルキレングリコヌル・ブロツク共重合䜓 ポリアルキレングリコヌルグラフト重合物 などを甚いるこずができる。 ポリアルキレンオキサむド鎖は分子䞭に䞀぀ず
は限らず、二぀以䞊含たれおもよい。その堎合
個々のポリアルキレンオキサむド鎖が10より少い
アルキレンオキサむド単䜍から成぀おもよいが、
分子䞭のアルキレンオキサむド単䜍の合蚈は少く
ずも10でなければならない。分子䞭に二぀以䞊の
ポリアルキレンオキサむド鎖を有する堎合、それ
らの各々は異るアルキレンオキサむド単䜍、たず
えば゚チレンオキサむドずプロピレンオキサむド
から成぀おいおもよい。本発明で甚いるポリアル
キレンオキサむド化合物又はその誘導䜓は、奜た
しくは14以䞊100たでのアルキレンオキサむド単
䜍を含むものである。 ポリアルキレンオキサむド化合物又はその誘導
䜓の添加量は、ハロゲン化銀感光材料䞭には、ハ
ロゲン化銀モル圓り、×10-4ないしの
範囲、奜たしくは×10-3ないしの範囲で
ある。アクチベヌタヌ氎溶液䞭には、×10-2
以䞊、奜たしくは×10-2ないし40
の範囲の濃床で甚いるこずができる。 䞊蚘のアクチベヌタ氎溶液による凊理に次い
で、垞法に埓぀お定着凊理を行う。 定着液ずしおは䞀般に甚いられる組成のものを
甚いるこずができる。定着剀ずしおはチオ硫酞
塩、チオシアン酞塩のほか、定着剀ずしおの効果
が知られおいる有機硫黄化合物を甚いるこずがで
きる。定着液には硬膜剀ずしお氎溶性アルミニり
ム塩を含んでもよい。 凊理枩床は普通18℃から50℃の間で遞ばれる
が、18℃より䜎い枩床たたは50℃をこえる枩床ず
しおもよい。 䞊述のアクチベヌタ凊理及び定着凊理に加え
お、黒癜凊理においお公知の補助济䟋えば停止
济、硬膜济などによる凊理を行うこずができ
る。これら補助济による凊理の適甚の時期、条件
等は垞法に埓぀およい。 本発明の写真面像圢成方法によれば、珟像䞻薬
ずずもに䞀般匏で衚わされる化合物を感光
材料䞭に添加するこずにより、埓来䜿甚されお来
たリス型感光材料ず䌝染珟像液を甚いる方法に比
べ、凊理液の安定性の栌段の向䞊及び管理の軜枛
を達成するこずができるうえに、埓来の方法によ
るものず同等の網点品質及び網階調を有する超硬
調なネガチブ画像を極めお短時間の凊理で埗るこ
ずができる。たた、これによ぀お、公知のヒドラ
ゞン化合物を添加した感光材料ずPHの高い珟像液
を甚いる方法に比べお、凊理液のみならず感光材
料の安定性をも改良できるし、たたこの公知の方
法及びハむドロキノンのみを添加した感光材料ず
ヒドラゞン化合物を加えたアクチベヌタを甚いる
方法に比べお栌段に優れた網点品質及び網階調を
有する超硬調なネガチブ画像が埗られるのみなら
ず、栌別なコンタクトスクリヌンの遞択を行う必
芁がなく、通垞のリス型感光材料の露光の際に䜿
甚するコンタクトスクリヌンを䜿぀お、該リス型
感光材料を実甚䞊同䞀の網階調を埗るこずができ
るのである。 曎に、本発明の写真画像圢成方法によれば、珟
像䞻薬ず䞀般匏で衚わされる化合物を含む
感光材料を䞀般匏で衚わされる化合物を含
むアルカリ性アクチベヌタで凊理するために、単
なるアルカリ性アクチベヌタで凊理した堎合に比
べ、網点品質が䞀局改良するずずもに、アクチベ
ヌタの撹拌条件が倉動しおも網点品質が倉動する
こずがない、ずいう倧きな利点が埗られる。 以䞋に実斜䟋を掲げ本発明を曎に詳现に説明す
るが、本発明はこの実斜䟋に限定されるものでは
ない。 実斜䟋 50℃に保぀たれラチン氎溶液䞭に、硝酞銀氎溶
液ず臭化カリりム氎溶液を同時に50分間で加え、
その間のpAgを7.9に保぀こずにより、平均粒埄
0.25Όの臭化銀乳剀を調補した。この乳剀は、可
溶性塩類を垞法で陀去した埌、臭化銀モル圓り
43mgのチオ硫酞ナトリりムを加え、60℃で60分間
化孊熟成された。この乳剀には臭化銀モル圓
り、120のれラチンを含む。この臭化乳剀に10
のれラチン氎溶液に溶解したハむドロキノンお
よびカブリ防止剀ずしお−メチルベンゟトリア
ゟヌルを加え、さらに硬膜剀−ヒドロキシ−
・−ゞクロロ−・・−トリアゞン・ナ
トリりム塩を加えた埌、セルロヌストリアセテヌ
トフむルム䞊に銀量が100cm2圓り45mgになる様に
塗垃した。ハむドロキノンの塗垃量は100cm2圓り
22mg52.8モルAgであ぀た。このフむル
ム詊料をNo.1ずする。 比范のために、No.1ず同じ方法で詊料を䜜成
する際、本発明の䞀般匏の化合物−、
−12、−22、−23、−24、−27、−
30、−31、−35、−40、−43、−45及
び−46を、各々ハロゲン化銀モル圓り、1.0
×10-3モル、1.2×10-3モル、×10-5モル、7.5
×10-5モル、×10-5モル、×10-5モル、7.5×
10-5モル、5.5×10-5モル、×10-5モル、×
10-5モル、×10-5モル、×10-5モル、×
10-4モル含たせた13皮のフむルム詊料を䜜り、こ
れらを各々フむルムNo.2、No.3、No.4、No.5、
No.6、No.7、No.8、No.9、No.10、No.11、
No.12、No.13、No.14ずした。これらフむルムを
150線のマれンタコンタクトスクリヌンを甚い
お、センシトメトリヌ甚露光り゚ツゞを通しお露
光した埌、次の組成のアルカリ性アクチベヌタ(A)
ず䞀般匏具䜓䟋、を含んだアルカ
リ性アクチベヌタB1、B2でそれぞれアクチベ
ヌタを撹拌する堎合ずしない堎合ずに぀いお、20
℃で10秒間珟像し、停止、定着、氎掗、也燥させ
お、写真特性を調べた。アクチベヌタの撹拌は偎
面に现孔のある窒玠吹き出し甚パむプをのア
クチベヌタ济の底に入れ珟像䞭䞀定量100c.c.
分の窒玠を送り、アクチベヌタを発泡させるこ
ずによ぀お行な぀た。
【衚】 網点品質の結果を衚−に衚わす。 衚−の䞭で、網点品質は段階に芖芚的に評
䟡したもので、「」が最もよく、「」が最も悪
い品質を衚わす。補版甚網点原版ずしおは、網点
品質「」「」のみが実甚可胜であり、「」
「」「」は実甚的に䞍満足な品質の網点であ
る。 衚の結果より、網点品質が凊理の撹拌条件に
よらず䞀定に保たれ、さらに網点品質も向䞊した
こずがわかる。
【衚】
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  少なくずも䞀局のハロゲン化銀乳剀局を有
    し、か぀該局及びその他の芪氎性コロむド局の少
    なくずも䞀局に、ハむドロキノン類珟像䞻薬ず䞋
    蚘䞀般匏で衚わされる化合物を含有する実
    質的に衚面朜像型のハロゲン化銀写真感光材料を
    画像露光し、次いで、䞋蚘䞀般匏で衚わさ
    れる化合物を含有し、か぀PHが11.5以䞊のアクチ
    ベヌタヌ氎溶液で凊理するこずを特城ずする写真
    画像の圢成方法。 R1NHNHCOR2  〔匏䞭、R1はアリヌル基を衚わす。 R2は氎玠原子、プニル基又は炭玠数〜
    のアルキル基を衚わす。〕 〔匏䞭、R3は氎玠原子又は䜎玚アルキル基を衚わ
    す。R4は氎玠原子、䜎玚アルキル基、又はカル
    バモむル基を衚わす。〕
JP16661379A 1979-12-21 1979-12-21 Forming method for photographic image Granted JPS5689738A (en)

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JPS60140340A (ja) * 1983-12-28 1985-07-25 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JPS60211194A (ja) * 1984-04-05 1985-10-23 ダマハ発動機株匏䌚瀟 自動二茪車甚゚ンゞンのシリンダヘツドカバ−
JPH0695198B2 (ja) * 1986-08-12 1994-11-24 コニカ株匏䌚瀟 網点画像品質が改良されたハロゲン化銀写真感光材料
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US5278025A (en) * 1989-05-17 1994-01-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method for forming images

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