JPS589411B2 - 硬調写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に極めて
硬調なネガチブ階調の写真特性を与える写真感光材料に
関する。

ハロゲン化銀写真乳剤にヒドラジン化合物を添加して、
硬調なネガチブ階調の写真特性を得る方法が、米国特許
２，４ １ ９，９ ７ ５号で知られている。

同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添
加し、１２．８というような高いｐＨの現像液で現像す
ると、ガンマ（γ）が１０をこえる極めて硬調な写真特
性が得られること力稲己載されている。

しかし、ｐＨが１３に近い強アルカリ現像液は、空気酸
化され易く不安定で、長期間の保存や使用に耐えない。

またこのように高いｐＨでの現像はカブリを生じ易い。

超硬調な写真特性は、ネガ階調、ポジ階調のいずれにせ
よ、印刷製版に有用な網点画像（ｄｏｔｉｍａｇｅ）に
よる連続調画像の写真的再現あるいは線画の再生に極め
て有用である。

このような目的のために従来は、塩化銀の含有量が５０
モル％、好ましくは７５モル％をこえるような塩臭化銀
写真乳剤を用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く
（通常０，１モル／ｌ以下）したハイドロキノン現像液
で現像する方法が一般的に用いられていた。

しかしこの方法では現像液中の亜硫酸イオン濃度が低い
ために、現像液は極めて不安定で、３日間をこえる保存
に耐えない。

また塩化銀含量の比較的高い塩臭化銀乳剤を用いなけれ
ばならないため、高い感度を得ることができなかった。

従って、高感度の乳剤と安定な現像液を用いて、網点画
像や線画の再現に有用な超硬調写真特性を得ることが強
く要望されていた。

本発明の目的は第一に、安定な現像液を用いて極めて硬
調なネガチブ階調の写真特性を得ることができるハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の目的は第二に、極めて硬調なネガチブ階調の写
真特性を与える高感度なハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。

本発明の目的は第三に、極めて硬調な、かつカブリの少
い、ネガチブ階調の写真特性を与えるハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

本発明の上記諸目的は、０．７ミクロンより大でない平
均粒子径を有し実質的に表面潜像型であるような単分散
のハロゲン化銀粒子から成り、ハロゲン化銀１モル当り
２５０ｇより多くないバインダーを含有するネガ階調ハ
ロゲン化銀写真乳剤層を少くとも一つ有し、下記一般式
〔■〕で示される化合物と、下記一般式〔■〕又は［■
］で示される化合物をそれぞれ、同じか又は異なる少く
とも一つの親水性コロイド層を含有するハロゲン化銀写
真感光材料によって達成された。

Ｒ１ＮＨＮＨＣＯＲ２ 〔Ｉ〕式中Ｒ１は単
環又は２環のアリール基を表わす。

上記アリール基は置換されてもよく、電子吸引性でない
置換基、たとえば炭素数１〜２０のアルキル基（分枝を
有してもよい）、アルキル部の炭素数が１〜３のアラル
キル基、アルコキシ基（炭素数１〜２０）、アルキル基
（炭素数１〜２０）で七ノーまたはジー置換されたアミ
ノ基、脂肪族アシルアミノ基（炭素数２〜２１）、芳香
族アシルアミノ基などを有することができる。

Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３であって分枝があっても
よいアルキル基又はフエニル基をあらわす。

アルキル基は置換されていないことが望ましい。

フエニル基は置換されてもよいが、置換基は電子吸引性
の置換基たとえばハロゲン原子（塩素、臭素など）、シ
アノ基、トリフルオロメチル基、カルボキシ基、スルホ
基などであることが望ましい。

Ｒ１で表わされる置換基の具体例は、 フェニル基、α
−ナフチル基、β−ナフチル基、ｐ一トリル基、ｍ−｝
リル基、ｏ 一トリル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｍ
−メトキシフエニル基、ｐ−ジメチルアミノフエニル基
、ｐ−ジエルレアミノフエニル基、ｐ−（アセチルアミ
ノ）フエニル基、ｐ−（カブリ口イルアミノ）フエニル
基、ｐ−（ペンソイルアミノ）フエニル基、ｐ−ペンジ
ルフエニル基などである。

Ｒ２で表わされる水素原子以外の置換基の具体例はメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロビル基、フ
エニル基、４−クロロフエニル基、４−プロモフエニル
基、３−クロロフエニル基、４−シアノフエニル基、４
−カルポキシフエニル基、４−スルホフエニル基、３，
５−ジクロ口フエニル基、２，５−ジクロ口フエニル基
である。

Ｒ１で表わされる置換基のうち好ましいのは単環アリー
ル基であって、特に好ましいのは無置換フエニル基及び
トリル基である。

Ｒ２で表わされる置換基のうち好ましいのは水素原子、
メチル基、及び置極されたものも含むフェニル基である
。

特に好ましいのは水素原子である。式中Ｙは硫黄原子、
セレン原子、酸素原子、窒素原子又は２価の残基−ＮＲ
４−を表わしＲ４は水素原子、アルキル基、又はアリー
ル基を表わす。

Ｚは５員又は６員のへテロ環を完成するに必要な原子群
を表わす。

Ｒ５及びＲ６は各々、水素原子、ハロゲン原子、カルボ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリー
ル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、
又は互に結合して５員又は６員環を形成する原子群をあ
らわす。

ｍはＯ又は１を表わすが、Ｙが硫黄原子、セレン原子、
又は酸素原子を表わすときｍは０である。

Ｒ３は水素原子、アルキルチオ力ルボニル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシ力ルボニル基、アルコ
キシ力ルポニルメチル基、アリールオキシ力ルポニルメ
チル基又は のいずれかで示される残基を表わす。

Ｚで完成される５員又は６員のへテロ環は、例えばチア
ゾール環、セレナゾール環、オキサゾール項、イミダゾ
ール環、ピラゾール項、１，３，４−チアジアゾール環
、１，３，４−オキサジア：ゾール環、１，２，４−チ
アジアゾール環、１，３，４−トＩＪアゾール環、テト
ラゾール環、ピリミジン環、１，３，５−トリアジン環
、１，２，３−トリアジン環なでである。

これらのへテロ環は、それらに５〜７員の炭素環又はへ
テロ環が縮合したものをも勿論包含する。

すなわち、チアゾール環に関してペンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ジヒドロナフトチアゾール核、テ
トラヒド口ペンゾチアゾール核ど：セレナソール環に関
してペンゾセレナゾール核なで：オキサゾ−ル環に関し
ペンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核など；イ
ミダゾール環に関してペンズイミダゾール核、イミダゾ
ロピリミジン核など；トリアゾール環に関してトリアゾ
口ピリジン核、トリアゾ口ピリミジン核など；ピラゾー
ル環に関してピラゾロピリジン核、ビラゾロピリミジン
核など；ピリミジン項に関してビラゾロピリミジン核、
ピロロピリミジン核、トリアゾロピリミジン核などが包
含される。

これらのへテロ項核の炭素原子上には、種々の置換基を
有することができる。

たとえば炭素数１〜２０のアルキル基（たとえばメチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、ヘプタデシル基）、炭素数１〜２０のアルコキシ基
（たとえばメトキシ基、エトキシ基、ドデシルオキシ基
、ヘプタデシルオキシ基）、炭素数１〜２０のアルキル
チオ基（たとえばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチル
チオ基）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基（無
置換のみならす置換アミノ基を包含し、たとえばジメチ
ルアミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プチ
ルアミノ基、ペンジルアミノ基の如きアルキル置換アミ
ン基：アニリノ基、ジフエニルアミノ基の如きアリール
置換アミノ基；アセチルアミノ基、カブリ口イルアミノ
基、ペンゾイルアミノ基、メチルスルホニルアミノ基、
ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ一トルエンスルホニル
アミノ基の如きアシルアミノ基；アセチルチオアミド基
、プロピオニルチオアミド基の如きチオアミド基など）
、アリール基（たとえばフエニル基、ナフチル基、トリ
ル基入炭素数２〜２０のアルケニル基（たとえばアリル
基、メクリル基）、アルキル部分の炭素数１〜４のアラ
ルキル基（たとえばベンジル基、フエネチル基）、ハロ
ゲン原子（たとえば塩素、臭素）、シアノ基、カルボキ
シ基、スルホ基、カルバモイル基（置換されたものも包
含し、たとえばカルバモイル基、メチルカルバモイル基
、ジメチルカルバモイル基、エチル力ルバモイル基、フ
エニルカルバモイル基）、チオカルバモイル基（置換さ
れたものを包含し、たとえばチオカルバモイル基、メチ
ルチオカルバモイル基、ジメチルチオ力ルバモイル基、
エチルチオカルバモイル基、フエニルチオ力ルバモイル
基）、炭素数２〜２２のアルコキシ力ルボニル基（たと
えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブ
トキシカルボニル基）、アリールオキシ力ルボニル基（
たとえばフエノキシカルボニル基）、炭素数２〜２２の
アルキルカルボニル基（たとえばアセチル基、カブリロ
イル基）、酸素原子などを有することができる。

前記アルキル基はさらに、カルボキシ基、スルホ基、ア
ルコキシ力ルボニル基（たとえばメトキシ力ルボニル基
、エトキシ力ルボニル基）、アシルオキシ基（たとえば
アセトキシ基）、アリール基（たとえばフエニル基、置
換されてもよくたとえばニトロフエニル基）などで置換
されてもよい。

前記へテロ環核中の置換し得るちつ素原子上にはＲ４に
ついて示されたような置換基を有することができる。

ＹがＮＲ４をあらわす場合に Ｒ４であらわされるアル
キル基は、炭素原子１〜２０を有し、置換されたものを
包含する。

アルキル基に対する置換基の例としてはハロゲン原子、
シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、スルファト基、フ
オスホ基、カルバモイル基、アミノスルホニル基、ヒド
ロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（たとえばメ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基：置
換されたものも包含し、たとえばヒドロキシ基、炭素数
１〜６のアルコキシ基（たとえばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基）、炭素数２〜８のアシルオキシ基（
たとえばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基）、スル
ホ基、炭素数１〜６のスルホアルコキシ基（たとえば２
−スルホエトキシ基、３−スルホプロポキシ基）などで
置換されてもよい）、炭素数２〜２２のアシルオキシ基
（たとえばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基）、炭
素数２〜２２のアルケニル基（たとえばビニル基）、炭
素数２〜２２のアルコキシ力ルボニル基（たとえばメト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカ
ルボニル基、ドデシルオキシ力ルボニル基）、アリール
基（単環または二環で、置換基を有してもよい。

例えばフエニル基、ｐ−スルホフエニル基）、ペテロ環
残基（たとえばチアゾール環残基、オキサゾール環残基
、イミダゾール環残基、チアジアゾール環残基、オキサ
ジアゾール環残基、トリアゾール環残基、テトラゾール
環残基、ピリミジン環残基、その他。

なでがある。

Ｒ４であらわされるアルキル基の具体例は下記の如くで
ある：メチル基、エチル基、プロビル基（ｎ一又はｉ
− ）、ブチル基（ｎ−、ＳｅＣ−、ｉ−又はｔ一）、
ｎ−ヘキシル基、ドデシル基、ヘプタデシル基、クロロ
メチル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、
カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、２−ス
ルホエチル基、３−スルホプ口ピル基、３−スルホフチ
ル基、４−スルホブチル基、２−スルファトエチル基、
２一フオスホエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−
ヒドロキシプ口ピル基、２−メトキシエチル基、３−メ
トキシプ口ピル基、２−エトキシエチル基、２−（２−
ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−（２−アセトキシ
エトキシ）エチル基、２−（２−スルホエトキシ）エチ
ル基、２−｛２−（３−スルホプロポキシ）エトキシ｝
エチル基、２−アセトキシエチル基、４−プロピオニル
オキシブチル基、アリル基、メトキシ力ルポニルメチル
基、２−（メトキシカルボニル）エチル基、４一（エト
キシカルボニル）ブチル基、ブトキシ力ルポニルメチル
基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、ｐ−スルホベ
ンジル基、２−（２−メルカプト−３−ペンズイミダゾ
リル）エチル基。

Ｒ５及びＲ６で表わされるアルキル基は、炭素原子１〜
２０を有し、置換されたものも含む。

置換基には例えばハロゲン原子（例えば塩素原子）、シ
アノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、炭素数２〜６の
アシルオキシ基（たとえばアセトキシ基）、炭素数２〜
２２のアルコキシカルボニル基（たとえばエトキシカル
ボニル基、ブトキシ力ルボニル基）、アリール基（単環
又は２環のもので、置換されてもよい。

たとえばフエニル基、トリル基、ｐ−スルホフエニル基
）などがある。

有利なアルキル基の例は次の如くである：メチル基、エ
チル基、プロビル基（ｎ一又はｉ−）、ブチル基（ｎ−
、ｉ一又はｔ ）、アミノ基（分枝を有してよい。

以下同じ）、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ペ
ンタデシル基、ヘプタデシル基、クロロメチル基、２−
クロロエチル基、２−シアノエチル基、カルボキシメチ
ル基、２−カルボキシエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−アセトキシエチル基、アセトキシメチル基、エ
トキシカルボニルメチル基、ブトキシ力ルポニルメチル
基、２−メトキシ力ルポニルエチル基、ベンジル基、０
−ニトロベンジル基、ｐ−スルホベンジル基、Ｒ４ ，
Ｒ５及びＲ６であらわされるアリール基は、単環また
は２環、好ましくは単環のアリール基であって、置換さ
れたものも含む。

置換基には例えば、炭素数１〜２０のアルキル基（たと
えがメチル基、エチル基、ノニル基）、炭素数１〜２０
のアルコキシ基（たとえはメトキシ基、エトキシ基）、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子（たとえば塩素原子、臭素
原子）、カルボキシ基、スルホ基などがある。

アリール基の具体例は、フエニル基、ｐ一トリル基、ｐ
−メトキシフエニル基、ｐ−ヒドロキシフエニル基、ｐ
−クロロフェニル基、２，５−ジクロロフエニル基、ｐ
一カルポキシフェニル基、ｏ一カルポキシフエニル基、
４−スルホフェニル基、２，４−ジスルホフエニル基、
２，５−ジスルホフエニル基、３−スルホフエニル基、
３ ， ５ −シスルホフエニル基などである。

Ｒ５及びＲ６で表わされるアルコキシ力ルポニル基は炭
素数２〜２２が好ましい。

Ｒ５及びＲ６で表わされるアルキルチオ基において、ア
ルキル部の炭素数は１〜６、好ましくは１〜３である。

アルキル部は置換されてもよい。

Ｒ５及びＲ６によって形成される５員又は６員環として
は、例えばベンゼン環、シクロヘキサン環、ピリジン項
、ピリミジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾ
ール環、トリアゾール環などがあるが、好ましいのはピ
ラゾール項、イミダゾール環及びトリアゾール環である
。

Ｒ３で表わされるアルキルチオ力ルボニル基は、炭素数
２〜６のものが好ましい。

アルキル部分が置換されることがあってもよい。

本発明においてハロゲン化銀１モル当り２５０ｇより多
くないバインダーを有するハロゲン化銀乳剤層に用いら
れる０．７ミクロンより犬でない平均粒径をもつハロゲ
ン化銀粒子は実質的に表面潜像型である。

別の表現をすれば、実質的に内部潜像型でない。

本発明で「実質的に表面潜像型である」とは、１〜１／
１００秒露光後下記に示す表面現像（Ａ）及び内部現像
（Ｂ）の方法で現像した場合に、表面現像（Ａ）で得ら
れた感度が内部現像（Ｂ）で得られた感度より大である
ことと定義される。

ここで感度とは次のように定義される。

Ｓは感度、Ｅｈは最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小濃度得る
に要する露光量を示す。

表面現像 （３） 下記処方の現像液中で、温度２０℃において１０分間現
像する。

Ｎ−メチルーｐ−アミノフェノール （ヘミ硫酸塩） ２．５．９ア
スコルビン酸 １１メタ硼酸ナ
トリウム・四水塩 ３５ｇ臭化カリ
１ｇ水を加えて
１ｔ内部現像 （Ｂ） 赤血塩３９／ｌとフエノサフラニン０．０１２５ｇ／ｔ
を含む漂白液中で約２０℃で１０分間処理し、次いで１
０分間水洗後、下記処方の現像液中で、２０℃において
１０分間現像する。

Ｎ−メチルーｐ−アミノフェノール （ヘミ硫酸塩） ２．５ｇアス
コルビン酸 １０ｇメタ硼酸ナ
トリウム四水塩 ３５ｇ臭化カリ
１ｇチオ硫酸ソーダ
３ｇ水を加えて
１ｌ本発明に用いられる乳剤がもし実
質的に表面潜像型でないと、ネガチブ階調以外にポジチ
ブ階調を与えるようになる。

本発明でハロゲン化銀１モル当り２５０ｇより多くない
バインダーを有するハロゲン化銀乳剤層における実質的
に表面潜像型のハロゲン化銀粒子は、平均粒径が０．７
μより大であってはならない。

平均粒径とは、ハロゲン化銀写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。

粒径とは粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には
粒子直径を意味する。

粒子が立方体である場合には稜長×４／πを粒径とする
。

平均は粒子投影面積にもとすく代数平均又は幾伺平均に
より求める。

平均粒径を求める方法の詳細については、Ｃ−Ｅ．Ｋ．
ＭｅｅｓとＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：ザ・セオリー・オブ
・ザ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ ｔｈｅ
ｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒ
ｏｃｅｓｓ），３ｒｄ ｅｄ ｐ− ３ ６ゝｐ．
４ ３ ，（１９６６年、ＭｃＭ ｉ ｌ ｌ ａｎ社
刊）を参照すればよい。

本発明において必須に有する写真乳剤層のハロゲン化銀
粒子の平均径がもし０．７μをこえると、亜硫酸イオン
を０．１モル／ｌをこえる濃度で含む安定な現像液で、
極めて高いコントラスト（例えばγが８をこえる）を得
ることはできない。

本発明の乳剤の平均粒径は０．４μ以下とすれば、さら
に好ましい。

本発明の感光材料は平均粒径が小さいに拘らず、感度が
高いことが特徴である。

本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、
せまい粒子サイズ分布をもつことが必要であり、特に、
ハロゲン化銀粒子の重量又は数に関して、全体の９０％
を占める粒子のサイズが平均粒子サイズの±４０％以内
にあることが必要である（一般にこのような乳剤は単分
散乳剤とよばれる）。

本発明で用いる写真乳剤中のハロゲン化銀は塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀のいずれでもよ
い。

沃臭化銀又は沃塩臭化銀の場合、沃化銀の含量は１０モ
ル％をこえないのが好ましく、６モル％までが特に好ま
しい。

本発明によると、臭化銀、沃臭化銀又は臭化銀含有量の
大きい塩臭化銀（もしくは沃塩臭化銀）を用いることも
できるので、従来のリス（ｌｉｔｈ）型超硬調感光材料
を用いる方法に比して高い感度を得ることが容易である
。

塩化銀を含む場合、塩化銀は全ハロケン化銀の８０モル
％をこえないのが好ましく、５０モル％をこえないのが
特に好ましい。

本発明において少くとも一つ有する平均粒径が０．７ミ
クロンより犬でなく実質的に表面潜像型である写真乳剤
層にはハロゲン化銀１モル光り２５０ｇより多いバイン
ダーを含んではならない。

もしハロゲン化銀１モル尚り２５０ｇより多いバインダ
ーを含むと、硬調、特に本発明の目的とする極めて硬調
な写真特性を得ることはできない。

乳剤中のバインダー量が少いほど硬調が得られるのは写
真乳剤の一般的傾向であるが、それは単位厚さの乳剤層
中に含まれるハロゲン化銀の量に基く効果である。

本発明におけるハロゲン化銀含有量の影響は、そのよう
な公知の効果とは異なり、前記限界値の付近で階調への
効果が大きく変化する。

本発明の効果は、前記の如き０．７μをこえない平均粒
径と、乳剤中のハロゲン化銀含有量が大きいことによっ
て、はじめてえられるものである。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリーＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、インシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。

その具体例は米国特許２，６ １ ４，９ ２ ８号、
同３，１ ３ ２，９ ４５号、同３，１ ８ ６，８
４ ６号、同３，３ １ ２，５ ５ ３号、英国特
許８６１，４１４号、同１，０ ３ ３，１ ８ ９号
、同１，０ ０ ５，７ ８ ４号、特公昭４２−２６
８４５号などに記載されている。

前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼラチンに
アクリル酸、メタアクリル酸、それらのエステル、アミ
ドなどの誘導体、アクリロニトリル、スチレンなどの如
き、ビニル系モノマーの単一（ホモ）または共重合体を
グラフトさせたものを用いることができる。

ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマーたと
えばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メ
タアクリルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレー
ト等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。

これらの例は米国特許２，７ ６ ３，６ ２ ５号、
同２，８ ３ １，７ ６ ７号、同２，９ ５ ６，
８ ８ ４号などに記載がある。

代表的な合成親水性高分子物質はたとえば***特許出願
（ＯＬＳ） ２，３ １ ２，７ ０ ８号、米国特許
３，６ ２ ０，７ ５ １号、同３，８ ７ ９，２
０ ５号、特公昭４３−７５６１号に記載のものであ
る。

本発明の写真感光材料には、上記の如き特徴をそなえた
少くとも一つの写真乳剤層を有することを必要とするが
、場合によりそれ以外のハロゲン化銀写真乳剤層を一つ
以上有してもよい。

後者の乳剤層にあっては、ハロゲン化銀の平均粒子径が
０．７ミクロンより犬でもよく、またハロゲン化銀１モ
ル当り２５０ｇより多いバインダーを含んでもよい。

またそれらは公知の如何なる化学増感をされていてもよ
い。

本発明の要求に適合する写真乳剤層とその他の乳剤層の
相互の位置関係には特に制限はなく、どちらが支持体に
より近い位置にあってもよい。

しかしながら、本発明の効果を充分に奏するためには、
全ての写真乳剤層が平均粒子径、バインダー含有量、潜
像分布に関して本発明の要件をみたすネガ型ハロゲン化
銀乳剤であることが好ましい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感されていな
くてもよいが、化学増感されているめが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、
還元増感及び貴金属増感法が知られている。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金錯塩を用いる。

金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウ
ム等の錯塩も含有しても差支えない。

還元増感法は実用上支障のあるカブリを生じない範囲で
なら用いてもよい。

本発明の実施のために特に好ましい化学増感は硫黄増感
法である。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類特を用いることが
できる。

具体例は米国特許Ｌ５ ７ ４，９ ４ ４号、同２，
２ ７ ８，９ ４ ７号、同２，４ １ ０，６ ８
９号、同２，７ ２ ８，６ ６ ８号同３，５ ０
１，３ １ ３号、同３，６ ５ ６，９ ５ ５号
に記載されたものである。

一般式〔■〕で示される化合物のうち好ましいのは、一
般式〔Ｉａ〕で示される化合物である。

Ｒ １ＮＨＮＨＣＨＯ （Ｉａ〕式中Ｒ１は
一般式〔１〕におけると同じ意味をもつ。

一般式〔■ａ〕で示される化合物のうち特に好ましいの
は、一般式［Ｉｂ）で示される化合物である。

Ｒ”ＮＨＮＨＣＨＯ ［Ｉｂ）式中Ｒｌｌは
無置換フエニル基、又はトリル基を表わす。

一般式〔■〕で示される化合物の具体例を以下に示す。

本発明はしかしこれらに限定はされない。１−１６． 一般式〔■〕で示される化合物は一般にはヒドラジン類
とギ酸との反応、ヒドラジン類とオルトギ酸エステルと
の反応、又はヒドラジン類とアシルハライド類との反応
によって合成することができる。

次に具体的な合成法について記す。

く化合物Ｉ −２の合成〉 ギ酸１１０ｇを２５〜３０℃にて攪拌させ、これにｐ−
｝ＩＪルヒドラジン１０７ｇを少量ずつ添加する。

添加終了後、５０℃にて２０分間加熱攪拌させる。

水冷後得られる結晶を沢取し、アセトニトリル５５０ｍ
ｌにて再結晶する。

融点１７６〜１７７℃の無色針状結晶５４．５ｇを得る
。

〈化合物■−５の合成〉 アセトニトリル１００ｍｌ中に２５〜３０℃にて攪拌し
つつｐ−トリルヒドラジン１５ｇを加える。

次いでペンゾイルクロリド１５ｇを２５〜３０℃にて徐
々に滴下する。

滴下終了後、２５〜３０℃にて６時間攪拌を続ける。

水冷後、得られる結晶を沢取し、ベンゼンより再結晶を
行う。

融点１４６℃の無色針状結晶７．９を得る。

一般式〔１〕の化合物を写真感光材料中に含有させるに
は、該化合物を本発明に適用する表面潜像型写真乳剤中
に添加してもよいし、それ以外のの乳剤層又は非感光層
（たとえば保護層、中間層、ハレーション防止層）中に
添加してもよく、また写真感光材料が構成された後に上
記化合物を含む浴中で感光材料を処理することもできる
。

しかし、一般式ＣＩ）の化合物は、本発明に適用する表
面潜像型写真乳剤中に添加するのが最も好ましい。

次に好ましいのは、非感光性層の塗布液中に添加するこ
とである。

本発明に適用する表面潜像型ハロゲン化銀乳剤に添加す
る場合、乳剤調製のどの段階で添加してもよいが、化学
熟成が実質的に終了した後に添加するのが好ましい。

一般式〔Ｉ〕の化合物は、写真感光材料中に、同一面積
上に含まれる本発明に適合するハロゲン化銀粒子に対し
通常１０−４〜１０−１ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ含有される
。

好ましい濃度は１０−３〜５×１０−２ｍｏｌ／ｍｏｌ
Ａｇで、特に５×１０−３〜５ｘ１０−２ｍｏｌ／ｍｏ
ｌＡｇが好ましい。

一般式［１）の化合物を乳剤中に添加するには、写真乳
剤中に添加剤を加える通常の方法を用いることができる
。

例えば水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水に
不溶又は難溶の化合物は水と混和しうる適当な有機溶媒
、たとえばアルコール類、エーテル類、グリコール類、
アセトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写真
特性に悪い作用のないものに、溶解し、溶液として乳剤
中に加える。

水不溶性（いわゆる油溶性）カプラーを乳剤中に分散物
の形で加えるときのよく知られた方法を用いることもで
きる。

非感光層の塗布液に加える場合も同様の方法を用いるこ
とができる。

一般式〔■〕又は（■）で示される化合物において、Ｚ
で完成される好ましいペテロ環は、チアゾール環、オキ
サゾール環、イミダゾール環、１，３，４−チアジアゾ
ール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，３，４
−トリアゾール環、テトラゾール項、ピリミジン環及び
１，３，５−Ｈアジン環である。

これらの環を包含する縮合ヘテロ環核として有利なのは
、ペンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ペンズオ
キサゾール核、ペンズイミダゾール核、イミダゾロピリ
ミジン核及びトリアゾロピリミジン核などである。

一般式Ｃｕｔまたは（■）で表わされる化合物のうち有
利な化合物は下記一般式［■−ａ）乃至（■−ｐ〕で示
されるものである。

式（■−ａ）から（■−ｐ）までにおいて、Ｒ３及びＲ
４は式（ｎ）におけると同義である。

ｘ１， ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，Ｘ５，Ｘ６，Ｘ７及びＸ８
は、各々式（■）または（■）のＺによって完成される
ヘテロ環核上の炭素原子上に存在し得る置換基として前
に示された置換基又は水素原子を表わす。

Ｘ１及びＸ２としては、水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、メルカプト基
、アリール基（特にフエニル基）、ハロゲン原子及びア
ルコキシ力ルボニル基が好ましい。

Ｘ３及びＸ４としては、水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシ基、アルキル置換アミノ基、アシル
アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基及
びアルコキシカルボニル基が好ましい。

ｘ５，ｘ６，ｘ７及びＸ８としては、水素原子、アルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、
メルカプト基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、アシルアミノ基、アリール基、アルケニル
基、カルポキシ基及びアルコキシ力ルポニル基が好まし
い。

式［１−ｍ］，［■−ｎ）， （■−ｏ〕および〔■−
ｐ〕において、Ｒ５及びＲ６としては、水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基、カルボキシ基、炭素数２〜５の
アルコキシ力ルボニル基又はハロゲン原子が好ましい。

これらの化合物のうち、式［■−ｆ］で示される化合物
は特に好ましい。

一般式［■）又は〔■〕で示される化合物の具体例を次
に示す。

本発明の感光材料において、一般式〔■〕又は〔■〕で
示される化合物を写真感光材料中に含有させるときには
、写真乳剤層中に添加してもよいし、それ以外の非感光
層中、たとえば保護層、中間層、フィルタ一層、アンチ
ハレーション層等の層中に、含有させてもよい。

好ましいのは、本発明に適合するハロゲン化銀粒子とバ
インダーを含む表面潜像型ハロゲン化銀写真乳剤層中に
含有させることである。

一般式〔■〕又は（■）の化合物は、同一面積上に含ま
れるハロゲン化銀に対し、銀１モル当り１０−５〜１０
−１モル、特に１０−４〜１０−２モルの範囲で含有さ
れ得るが、化合物の含有量は、ハロゲン化銀乳剤の粒子
径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、含有する層
と写真乳剤層との関係、カブリ防止化合物の種類などに
応じて、最適の量を選択することが望ましい。

その選択のための試験の方法は当業者のよく知る所で、
当業者には容易である。

一般式〔■〕又は（■）の化合物をハロゲン化銀乳剤層
又はその他の非感光性親水性コロイド層に含有させるに
は、該化合物を写真乳剤中あるいは非感光層の塗布液中
に添加すればよく、それには一般式〔■〕の化合物を写
真乳剤中に添加すると同じ方法を用いることができる。

具体的にはアルコール類（例エばメタノール、エタノー
ル）、エステル類（例えば酢酸エチル）、ケトン類（例
えばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶液と
するか、水溶性の場合には水溶液として、親水性コロイ
ド溶液に添加すればよい。

アルカリ性水溶液又は酸性水溶液とするが溶解する上で
好都合なこともある。

写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熟成の開始
から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成
終了後に行うのが好ましい。

特に塗布のために用意された塗布液中に添加するのが好
ましい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ． Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅ１社刊、
１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ ＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ （
Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ
．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ
ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ （ＴｈｅＦｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、
１９６４年）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいすれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コントロールド・ダブルジェット法を用いることができ
、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもので
もよく、また球体、板状などのような変則的（ ｉｒｒ
ｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい。

種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩
またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させても
よい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可溶性塩類
を除去されるが、そのための手段としては古くから知ら
れたゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用
いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類、たと
えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン
性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、ある
いはゼラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチン
、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラ
チンなど）を利用した沈降法（フロキュレーション）を
用いてもよい。

可溶性塩類除去の過程は省略してもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない（いわゆる
未後熟： ｐｒ ｉｍｉ ｔ ｉｖｅ ）乳剤を用いる
こともできるが、通常は化学増感される。

化学増感のためには、銀イオンと反応し得る硫黄を含む
化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法が好ましいが
金などの貴金属化合物を用いる貴金属増感法を組合せて
用いることができる。

貴金属増感のためには金白金、イリジウム、パラジウム
等の周期律表■族の金属の錯塩を用いることができ、そ
の具体例は米国特許２，４ ４ ８，０ ６ ０号、英
国特許６１８，０６１号などに記載されている。

本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層又はその他の
親水性コロイド層に、一般式〔■〕又は〔■〕で示され
る化合物以外のカブリ防止剤を含むことができる。

例えば、１，２，３−トリアゾール化合物（特にペンゾ
トリアゾール類）、ペンゾチアゾリウム化合物、ペンズ
イミダゾール類などを含んでよい。

は特に有用である。粒子形成後、化学熟成前、化学熟成
後または塗布前に少量の沃化物（たとえば沃化カリなど
）を乳剤に添加すると、本発明の効果をさらに大にする
。

沃化物は１０−４〜１０−２ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ加える
のが適当である。

本発明に用いる写真乳剤は、メチン色素類その他によっ
て分光増感されてよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロホー
ラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリン色素、
およびヘミオキソメール色素が包含される。

特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素およ
び複合メロシアニン色素に属する色素である。

これらの色素類には塩基性異節環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。

すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核
、ピロール核、オキサゾール核、チアソール核、セレナ
ゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン
核など：これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；
およびこれらの核に芳香族炭化水素項が融合した核、す
なわち、インドレニン核、ペンズインドレニン核、イン
ドール核、ペンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ペンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ペンゾ
セレナゾール核、ペンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ビラゾリンー５一オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員環異
節環核を適用することができる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許９ ２ ９，０ ８
０号、米国特許２，２ ３ １，６ ５ ８号、同２
，４ ９ ３，７ ４ ８号、同２，５ ０ ３，７
７ ６号、同２，５ １ ９，０ ０ １号、同２，９
１ ２，３ ２ ９号、同３，６ ５ ６，９ ５
９号、同３，６ ７ ２，８ ９ ７号、同３，６ ９
４，２ １ ７号、英国特許１，２ ４ ２，５ ８
８号、特公昭４４−１４０３０号に記載されたもので
ある。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２，６ ８ ８，５ ４ ５号、
同２，９７７，２２９号、同３，３ ９ ７，０ ６
０号、同３，５ ２ ２，０ ５ ２号、同３，５ ２
７，６ ４ １号、同３，６ １ ７，２ ９ ３号
、同３，６ ２ ８，９ ６ ４号、同３，６ ６ ６
，４ ８ ０号、同３，６ ７ ９，４ ２ ８号、同
３，７ ０ ３，３ ７ ７号、同３，７ ６ ９，３
０ １号、同３，８ １ ４，６ ０ ９号、同３，
８ ３ ７，８ ６ ２号、英国特許１，３ ４ ４，
２ ８ １号、特公昭４３−４９３６号などに記載され
ている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

たとえば含チッ素異節環基で置換されたアミノスチルベ
ン化合物（たとえば米国特許２，９ ３ ３，３ ９
０号、同３，６ ３ ５，７ ２ １号に記載のもの）
、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国
特許３，７ ４ ３，５ １ ０号に記載のもの）、ア
ザインデン化合物などを含んでもよい。

米国特許３，６ １ ５，６ １ ３号、同３，６ １
５，６ ４ １号、３，６１７，２９５号、同３，６
３ ５，７ ２ １号に記載の組合せは特に有用であ
る。

本発明の写真感光材料にはフィルター染料として、また
光散乱防止、ハレーション防止その他種種の目的で、水
溶性染料を任意の親水性コロイド層に含有してよい。

このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料が包含される。

中でもオキソノール染料：ヘミオキソノール染料及びメ
ロシアニン染料が有用である。

用い得る染料の具体例は英国特許５８４，６０９号、同
１，１７７，４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同
４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、米国特
許２，２ ７ ４，７ ８ ２号、同２，５ ３ ３，
４ ７ ２号、同２，９ ５ ６，８ ７ ９号、同３
，１ ４ ８，１ ８ ７号、同３，１ ７ ７，０
７ ８号、同３，２４７，１２７号、同３，５ ４ ０
，８ ８ ７号、同３，５ ７ ５，７ ０ ４号、同
３，６ ５ ３，９ ０ ５号、同３，７ １ ８，４
７ ２号に記載されたものである。

本発明の感光材料には無機または有機の硬膜剤を任意の
親水性コロイド層に含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）
、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン
など）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロ
イルーへキサヒドローａ −トリアジン、ビス（ビニル
スルホニル）メチルエーテルなど）、活性ハロゲン化合
物（２，４−ジクロルー６−ヒドロキシーｓ−トリアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエ
ノキシクロル酸など）、インオキサゾール類、ジアルデ
ヒドでん粉、２−クロルー６−ヒドロキシトリアジニル
化ゼラチンなどを、単独または組合せて用いることがで
きる。

その具体例は、米国特許１，８ ７ ０，３ ５ ４号
、同２，０ ８ ０，０ １ ９号、同２，７ ２ ６
，１ ６ ２号、同２，８ ７ ０，０ １ ３号、同
２，９ ８ ３，６ １ １号、同２，９ ９ ２，１
０ ９号、同３，０ ４ ７，３ ９ ４号、同３，
０ ５ ７，７ ２ ３号、同３，１ ０ ３，４ ３
７号、同３，３ ２ １，３ １ ３号、同３，３
２ ５，２ ８ ７号、同３，３ ６ ２，８ ２ ７
号、同３，５ ３ ９，６ ４ ４号、同３，５ ４
３，２ ９ ２号、英国特許６７６，６２８号、同８２
５，５４４号、同１，２ ７ ０，５ ７ ８号、ドイ
ツ特許８７２，１５３号、同１，０ ９ ０，４ ２
７号、特公昭３４−７，１３３号、同４６−１，８７２
号などに記載がある。

本発明の感光材料には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば
現像促進、硬調化、増感）など種種の目的で種々の公知
の界面活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ホリエチ
レングリコール／ポリプロピレン、グリコール縮合物、
ポリエチレングリコールアルキルまたはアルキルアリー
ルエーテル、ポリエチレングリコールエステル類、ポリ
エチレングリコールソルビタンエステル撓、ポリアルキ
レングリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコ
ーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドー
ル誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリド
、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコー
ルの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類、同じ
くウレタン類またはエーテル類などの非イオン性界面活
性剤；トリテルペイノド系サポニン、アルキルカルボン
酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼンスル
フオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン酸塩、アル
キル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−
アシルーＮ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エス
テル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフ
エニルエーテル類、ホリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホ
スホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を
含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキル
スルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エステル
類、アルキルベタイン類、アミンイミド類、アミンオキ
シド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ビリジニ
ウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム
塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニウムま
たはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。

これらの界面活性剤の具体例は米国特許 ２，４０，４７２号、同２，８ ３ １，７ ６ ６号
、同３，１ ５ ８，４ ８ ４号、同３，２ １ ０
，１ ９ １号、同３，２ ９ ４，５ ４ ０号、同
３，５０７，６６０号、英国特許１，０ １ ２，４
９ ５号、同１，０ ２ ２，８ ７ ８号、同１，１
７ ９，２ ９ ０号、同１，１ ９ ８，４ ５
０号、特開昭５０−１１７，４１４号、米国特許２，７
３ ９，８ ９ １号、同２，８ ２ ３，１ ２
３号、同３，０ ６ ８，１ ０ １号、同３，４ １
５，６ ４ ９号、同３，６ ６ ６，４ ７ ８号
、同３，７ ５ ６，８ ２ ８号、英国特許１，３
９ ７，２ １ ８号、米国特許３，１ ３ ３，８
１ ６号、同３，４ ４ １，４ １ ３号、同３，４
７ ５，１ ７ ４号、同３，５ ４ ５，９ ７
４号、同３，７ ２ ６，６ ８ ３号、同３，８ ４
３，３ ６ ８号、ベルギー特許７３１，１２６号、
英国特許１，１ ３ ８，５ １ ４号、同１，１ ５
９，８ ２ ５号、同１，３ ７ ４，７ ８ ０号
、特公昭４０−３７８号、同４０−３７９号、同４３−
１３８２２号、米国特許２，２ ７ １，６ ２ ３号
、同２，２ ８ ８，２ ２ ６号、同２，９ ４ ４
，９ ０ ０号、同３，２ ５ ３，９ １ ９号、同
３，６ ７ １，２ ４ ７号、同３，７ ７ ２，０
２ １号、同３，５ ８ ９，９ ０ ６号、同３，
７ ５ ４，９ ２ ４号、***特許出願ＯＬＳ１，９
６ １，６ ３ ８号、特開昭５０−５９０２５号な
どに記載のものである。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で、
水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことが
できる。

たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（
たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフイン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれらと
アクリル酸、メタアクリル酸、α，β−不飽和ジカルボ
ン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スル
フオアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフオ
ン酸などの組合せを単量体成分とするポリマーを用いる
ことができる。

たとえば、米国特許２，３ ７ ６，０ ０ ５号、同
２，７ ３ ９，１ ３ ７号、同２，８ ５ ３，４
５ ７号、同３，０ ６ ２，６ ７ ４号、同３，
４ １ １，９ １ １号、同３，４ ８ ８，７ ０
８号、同３，５ ２ ５，６ ２ ０号、同３，６０
７，２９０号、同３，６ ３ ５，７ １ ５号、同３
，６ ４ ５，７ ４ ０号、英国特許１，１ ８ ６
，６ ９ ９号、同１，３０７，３７３号に記載のもの
を用いることができる。

本発明の如き硬調乳剤は線画の再生に適しており、その
ような用途では寸度安定性が重要であるから、このよう
なポリマー分散物を含むことは好ましい。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。

すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、螢光灯
、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノン
フラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど公知の
多種の光源をいずれでも用いることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から
１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露
光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１
０４〜１／１０６秒の露光を用いることもできるし、１
秒より長い露光を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。

露光にイオン化放射線の励起による螢光、あるいはレー
ザー光を用いることもできる。

また電子線、Ｘ線、γ線、α線などに露出されてもよい
。

本発明の写真感光材料を写真処理するには、公知の方法
を用いておこなうことができる。

処理液には公知のものを用いることができる。

処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１
８℃より低い温度または５０℃をこえる温度としてもよ
い。

本発明は銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）か
ら成る画像形成に有用である。

しかし色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真
処理においても適用できる。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
ハイドロキノン）、３−ビラゾリドン類（たとえば１−
フエニル−３−ビラゾリドン）、アミノフェノール類（
たとえばＮ−メチルーＰ−アミノフェノール）、１−フ
エニル−３−ピラゾリン類などから選んで用いることが
できる。

ジヒドロキシベンゼン類を含む現像液が特に好ましい。

現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ
Ｈ緩衝剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬
膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

現像液中にはカブリ防止剤（例えばハロゲン化アルカリ
、ベンゾトＩＪアゾール）を含んでもよい。

本発明の方法によれば、０．１５モル／ｌ以上の亜硫酸
イオンを含む現像液を用いて現像しても、８をこえるγ
を得ることができる。

現像液のｐＨは１１〜１２．３が好ましい。

ｐＨが１２．３をこえると、亜硫酸イオンの濃度が高く
ても現像液が不安定で、通常の使用状態で３日間以上に
わたって安定した写真特性を維持することが困難である
。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

以下、実施例により本発明のなお具体的な説明とする。

実施例 １ ５０℃に保ったゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と臭
化カリ水溶液を同時に５０分間で加え、その間ｐＡｇを
７．９に保つことにより、平均粒径０．２５μの単分散
の臭化銀乳剤を調製した。

この乳剤は、可溶性塩類を常法で除去した後、臭化銀１
モル当り４３■のチオ硫酸ナトリウムを加え６０℃で６
０分間化学熟成された。

この乳剤には臭化銀１モル当り１２０ｇのゼラチンを含
む。

この乳剤の内部感度は表面感度に比し無視できるほど低
い。

この臭化銀乳剤に、本発明の化合物例Ｉ−２及びカブリ
防止剤番第１表に示す如く加え、さらに硬膜剤２−ヒド
ロキシ−４，６−ジクロロー１，３，５−｝リアジン・
ナトリウム塩を加えた後、各々セルローストリアセテー
ト・フイルム上に１００ｃｍ２当り銀量４５ｍｇになる
ように塗布した。

各試料は光楔下で１秒間の露光された後、下記組成の現
像液を用いて２０℃で３分現像し、以後通常の処理をし
た。

Ｎ−メチルーｐ−アミノフェノール ヘミ硫酸塩 ５ｇ ハイドロキノン １０９無水亜
硫酸ナトリウム ７５ｇメタホウ酸ナトリ
ウム四水塩 ３０ｇ水酸化カリウム
１２ｇ水を加えて
１ｔ（ｐＨ＝１１．５） 得られた写真特性は第１表に示す如くである。

第１表で相対感度は、カブリを除く濃度２．０が得られ
る露光量の逆数の相対値で、試料１の値を１００として
示したものである。

＊ ２０をこえるγの値は濃度計で測れない。

第１表から明らかなように本発明によってｐＨが１１．
５の安定な現像液を用いて１０をこえるγと高い感度か
えられ、しかもカブリは少い。

実施例 ２ 平均粒子が０．２５μで、銀１モル−ｉり１２０ｇのゼ
ラチンを含む３種の単分散のハロゲン化銀乳剤Ａ，Ｂ及
びＣを調製した。

乳剤Ａ：実施例ｌにおいて用いたと全く同じ臭化銀乳剤
。

乳剤Ｂ：実施例１において用いたと同様の方法を用いて
調製した沃化銀２モル％を含む沃臭化銀乳剤。

ただし、反応に用いる臭化カリ水溶液ぜに２モル％に相
轟する沃化カリを加えた。

乳剤Ｃ：ゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液及び臭化カリ
と塩化ナトリウムとの混合水溶液を加えた以外、実施例
１におけると同様の方法で乳剤を調製した。

塩化ナトリウムは硝酸銀に対し２０モル％に相当する量
を用いた。

乳剤Ａ，Ｂ，Ｃを各々脱塩及び化学熟成した後、２．１
×１０−２ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇの化合物例Ｉ −２およ
び第２表に示す量の化合物例■−２４を加え、ざらに硬
膜剤を加えた後実施例１と同様に塗布、露光、処理し、
写真特性を求めた。

得られた結果は第２表に示す如くである。

（相知感度は実施例１と同じ定義による。

）第２表より明らかな如く、本発明を用いた感光材料、
すなわち試料３，４，７，８，１１及び１２は、化合物
Ｉ−２及びＩＩ−２４を含まない試料よりγは断然高く
、感度も高い。

化合物Ｉ −２のみを含む試料（２，６，１０）と比べ
ても、化合物■−２４の使用によりγがさらに上昇して
おり、ある場合（乳剤Ａ及びＢ）には感度もさらに上昇
している。

一般にカブリの減小とともに感度低下や軟調化をともな
うことが知らされているカブリ防止剤が、このように階
調や感度の上昇をもたらすことは、予想のできない驚く
べき効果であった（参考例を参照）。

実施例 ３ 実施例１の実験番号３の試料における化合物Ｉ−２の代
りに化合物例Ｉ ＝１ ， Ｉ−４又はｉ −７をそれ
ぞれ第３表に示す量用い、化合物ｎ−２４を２． ８
Ｘ １ ０−３ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ用いたこと以外、実
施例１の実験番号３と同様にして、感光フイルム試料を
作成した。

またそれぞれから化合物■−２４を除いた試料も作った
。

これを光楔下で１秒間露光した後、下記組成の現像液を
用いて２０℃で３分間現像し、以後常法の処理をした。

Ｎ−メチルーｐ−アミノフェノール ヘミ硫酸塩 ５．９ハイドロ
キノン １０．９無水亜硫酸
ナトリウム ７５９メタほう酸ナトリウ
ム四水塩 ３０ｇ水酸化カリウム
１５ｇ水を加えて
１ｌ（ｐＨ＝１２．０） 得られた写真特性は第３表に示す如くである。

第３表より明らかなように、化合物（■−２４）ととも
に化合物（Ｉ−１），（１−４）又は（１−７）を用い
た時にもｐＨが１２．０の安定な現像液を用いて、１０
をこえる高いγと高い感度かえられる。

しかも力ブリは極めて少い。

参考例 実施例１の各試料において化合物■−２の使用を省いた
他は同様にして作成した試料につき、実施例１と同様に
して写真特性を求めた。

その結果は第４表の通りである。

化合物Ｉ−２が存在しなければ、一般式（■〕又は（■
）の化合物により感度の明らかな低下とγの低下が見ら
れることが、第４表より明らかである。

本発明の好ましい実施態様は下記の通りである。

（１）平均粒径が０．７ミクロンより大でない実質的に
表面潜像型である単分散のハロゲン化銀粒子から成り、
ハロゲン化銀１モル当り２５０ｇより多くないバインダ
ーを含有するネガ階調ハロゲン化銀写真乳剤層の少くと
も一つに一般式［１１）又は〔■〕で示される化合物を
含み、該層と同じか又は異なる少くとも一つの親水性コ
ロイド層に一般式〔Ｉ〕で示される化合物を含む感光材
料。

（２）平均粒径０．７ミクロンより大でない実質的に表
面潜像型である単分散のハロゲン化銀粒子から成り、ハ
ロゲン化銀１モル当り２５０ｇより多くないバインダー
を含有するネガ階調ハロゲン化銀乳剤層が各々硫黄増感
されている場合の特許請求範囲の感光材料。

（３）平均粒径が０．７ミクロンより大でない実質的に
表面潜像型である単分散のハロゲン化銀粒子から成り、
ハロゲン化銀１モル当り２５０ｇより多くないバインダ
ーを含有するネガ階調ハロゲン化銀乳剤層に、各々一般
式〔Ｉ〕で示される化合物及び一般式〔■〕又は（Ｉ］
で示される化合物を併せ含有する感光材料。

（４）少くとも一つ有すべき単分散の表面潜像型ネガ階
調ハロゲン化銀写真乳剤層のハロゲン化銀が、８０モル
％をこえない塩化銀を含む塩臭化銀、１０モル％をこえ
ない沃化銀を含む沃臭化銀、８０モル％をこえない塩化
銀と１０モル％をこえない沃化銀を含む沃塩臭化銀又は
臭化銀である場合。

（５）少くとも一つ有すべき単分散の表面潜像型ネガ階
調ハロゲン化銀写真乳剤層のハロゲン化銀が、臭化銀、
５０モル％をこえない塩化銀を含む塩臭化銀、６モル％
をこえない沃化銀を含む沃臭化銀又は５０モル％をこえ
ない塩化銀と６モル％をこえない沃化銀を含む沃塩臭化
銀である場合。

（６）一般式〔Ｉ〕で示される化合物が一般式〔Ｉａ〕
で示される化合物である特許請求範囲の写真感光材料。

Ｒ１ＮＨＮＨＣＨＯ （ Ｉ ａ ）（Ｒ’は
アリール基を表わす） （７）一般式〔■〕又は〔■〕で示される化合物が、一
般式［ＩＩ−ａｌないし〔■−ｐ〕であらわされる場合
。

（８）ハロゲン化銀写真乳剤層が全て平均粒径が０．７
ミクロンより大でない実質的に表面潜像型である単分散
のハロゲン化銀粒子から成り、ハロゲン化銀１モル当り
２５０ｇより多くないバインダーを含有するネガ階調ハ
ロゲン化銀写真乳剤層であり、それら乳剤層の各々に一
般式〔■〕又は〔■〕で示される化合物と一般式〔■〕
で示される化合物を含む特許請求範囲の感光材料。

（９）一般式〔■〕の化合物が一般式〔■ｂ〕で示され
る化合物である特許請求範囲の感光材料。

Ｒ”ＮＩ｛Ｎｕ｛ＣＨＯ Ｃ Ｉ ｂ ）（Ｒ１
１はフエニル基又はトリル基を示す）００）少くとも一
つ有すべき単分散の表面潜像型ネガ階調ハロゲン化銀乳
剤層のハロゲン化銀が臭化銀又は１０モル％をこえない
沃化銀を含む沃臭化銀である場合。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均粒径が０．７ミクロンより犬でない実質的に表
   面潜像型である単分散のハロゲン化銀粒子から成り、ハ
   ロゲン化銀１モル当り２５０ｇより多くないバインダー
   を含有するネガ階調ハロゲン化銀写真乳剤層を少くとも
   一つ有し、かつ下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物及び
   下記一般式〔■〕又は［■］で示される化合物をそれぞ
   れ同じか又は異なる少くとも一つの親水性コロイド層に
   含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 〔Ｉ〕 Ｒ１ＮＨＮＨＣＯＲ２ 〔式中Ｒ１はアリール基を表わす。 Ｒ２は水素原子、フエニル基又は炭素数１〜３の無置換
   アルキル基をあらわす。 〕（式中Ｙは硫黄原子、セレン原子、酸素原子、チッ素
   原子又は２価の残基一ＮＲ’−を表わし、ここにＲ４は
   水素原子、アルキル基又はアリール基を表わす。 Ｚは５員又は６員のヘテｏｉを完成するに必要な原子群
   を表わす。 Ｒ５及びＲ６は各々水素原子、ハロゲン原子、カルボキ
   シ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール
   基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、又
   は互に結合して５員又は６員環を形成する原子群をあら
   わす。 ｍは０又は１を表わすが、Ｙが硫黄原子、セレン原子、
   又は酸素原子を表わすときｍは０である。 Ｒ３は水素原子、アルキルチオカルボニル基、アルコキ
   シ力ルボニル基、アリールオキシ力ルボニル基、アルコ
   キシ力ルポニルメチル基、アリールオキシ力ルポニルメ
   チル基又は のいずれかで示される残基を表わす。 ）