JPS6212498B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS6212498B2
JPS6212498B2 JP1456581A JP1456581A JPS6212498B2 JP S6212498 B2 JPS6212498 B2 JP S6212498B2 JP 1456581 A JP1456581 A JP 1456581A JP 1456581 A JP1456581 A JP 1456581A JP S6212498 B2 JPS6212498 B2 JP S6212498B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
ring
halftone
silver halide
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP1456581A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS57129433A (en
Inventor
Shigeo Hirano
Yoshihiro Takagi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP1456581A priority Critical patent/JPS57129433A/ja
Priority to DE19823203554 priority patent/DE3203554A1/de
Priority to DE19823203661 priority patent/DE3203661A1/de
Publication of JPS57129433A publication Critical patent/JPS57129433A/ja
Priority to US06/480,650 priority patent/US4429036A/en
Priority to US06/486,174 priority patent/US4447522A/en
Publication of JPS6212498B2 publication Critical patent/JPS6212498B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/061Hydrazine compounds

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を甚いた
写真画像の圢成方法に関するもので、曎に詳现に
は、ヒドラゞン化合物を甚いお、極めお硬調なネ
ガチブ画像、特に、良奜な網点品質ず網階調を有
する網点画像を圢成するこずのできるアクチベヌ
タヌ型の安定な珟像方法に関するものである。 オフセツト版等で連続階調原皿を印刷する堎
合、その調子は網点ず呌ばれる倧小の点の集たり
によ぀お再珟されおいる。この網点は、むンチ
圓り80〜200個以䞊存圚し、個の点は非垞に埮
小なものであるうえに、その点の呚りにボケがな
い鮮鋭なものでなければならない。このため印刷
業界に斌いおはリス効果ず呌ばれる特殊な珟像効
果により超硬調な網点画像を埗るこずのできるリ
ス型感光材料ずリス珟像液ずの組合せが甚いられ
る。 リス珟像液は、䞀般に保恒剀ずなる亜硫酞むオ
ンの濃床を極床に䜎く抑えハむドロキノンのみを
珟像䞻薬ずしたアルカリ性溶液である。この液で
リス型感光材料を珟像する堎合、䞀般的にはこの
亜硫酞むオン濃床が䜎い皋リス型感光材料の調子
は硬調になる。しかしながら、リス型感光材料の
䞀般的な性質は、珟像䞻薬の濃床に倧きく圱響を
受け、たた臭玠むオン濃床の倉化に察しおも鋭敏
であ぀お、定垞的に䞀定の品質の画像を埗るこず
が困難である。曎に、リス型珟像液は、保恒剀ず
しおの亜硫酞むオン濃床が極床に少ない為に調液
埌、空気䞭の酞玠に察する抵抗力がきわめお小さ
く、劣化が激しい等の欠点がある。たた、リス型
感光材料を連続的に凊理するず、通垞のハロゲン
化銀感光材料ず同じ様に乳剀局からの臭玠むオン
の攟出及び珟像䞻薬の消費があるために、たずえ
補充を行぀おいおも、数時間毎に、珟像液の掻性
床をチ゚ツクし補正する必芁があり、日垞に管理
の煩わしさがある。曎にこのような埓来法で凊理
する堎合、充分な黒化濃床ず網点品質を埗るには
25℃ないし、35℃の珟像枩床で分から分の長
い珟像時間が必芁であ぀た。 埓぀お、䞊蚘欠点のない超硬調で、か぀良奜な
網点品質及び網階調を埗るこずのできる方法が匷
く芁望されおいた。 特開昭51−22438号公報には、䞍安定なリス珟
像液の䜿甚をさけるために、ハむドロキノン類珟
像䞻薬をハロゲン化銀乳剀䞭に含有させ、硫酞ヒ
ドラゞンのようなヒドラゞン化合物の存圚䞋にア
ルカリ性のアクチベヌタヌで凊理しお硬調なネガ
チブ画像を埗る方法が開瀺されおいる。この方法
によれば、凊理液の安定性を向䞊するこずがで
き、たた凊理スピヌドも速い。しかしながら䞊蚘
の開瀺された方法では䞀応リス型感光材料に近い
硬調な特性が埗られるが、網点品質は、珟圚のリ
ス感光材料よりも劣り、コンタクトスクリヌンを
䜿甚する補版甚途に適する網点特性をうるこずが
できず、たた網階調を硬調すぎるずいう欠点を有
する。 たた䞊蚘公知䟋におけるNH2NH−基をも぀ヒ
ドラゞン化合物はこれを感光材料に含有させた堎
合、経時による該化合物の分解が著しいためか、
感光材料の補造初期に埗られる硬調な特性を商業
的に必芁な長期間維持するこずが困難になる。埓
぀おこれらのヒドラゞン化合物を感光材料に含有
させる方法では、硬調な画像を埗るための実質的
な感光材料を䜜るこずができない。 たた米囜特蚱2419975号明现曞には、ハロゲン
化銀乳剀にヒドラゞン化合物を添加しお硬調なネ
ガチブ画像を埗る方法が開瀺されおいる。同特蚱
明现曞には、塩臭化銀乳剀にヒドラゞン化合物を
添加し、12.8ずいうような高いPHの珟像液で珟像
するず、ガンンマγが10をこえる極めお硬調
な写真特性が埗られるこずが蚘茉されおいる。し
かし、ここで開瀺された倚くのヒドラゞン化合物
は感光材料䞭での安定性が悪いので長期間の保存
に耐えないし、たたPHが13に近い匷アルカリ珟像
液は、珟像䞻薬が空気によ぀お酞化されやすく䞍
安定で、長期間の保存や䜿甚に耐えない。たた珟
像時間も埓来のリス珟像ず倧差がない。曎に、γ
が10以䞊の硬調な写真特性だけでは、コンタクト
スクリヌンを䜿甚するような補版甚途に甚いうる
には、網点品質が劣り、網階調が硬調すぎお䞍充
分である。 網点品質および網階調に぀いお詳しく述べる
ず、網点品質ずは、コンタクトスクリヌンを通し
お、黒化濃床の高䜎を点面積の倧小に倉換する際
の点の性胜で、䞀般にフリンゞの少ない方がよ
い。 又網階調ずは、露光量に察する網点面積の倉化
を衚わすもので、理論的には、甚いるコンタクト
スクリヌンの濃床パタヌンで決たる性質のもので
ある。したが぀お、䞊蚘の特開昭51−22438号、
米囜特蚱第2419975号に蚘された発明の方法で
も、䜿甚する感光材料に応じお該感光材料に適し
た濃床パタヌンを持぀コンタクトスクリヌンを遞
択しお甚いれば奜たしい階調が埗られるはずであ
る。しかるに、䞊蚘のように、䜿甚するず感光材
料に合わせお、いちいちコンタクトスクリヌンを
遞択するこずは実際の補版䜜業に携わる者に倚倧
の煩しさを䞎えるこずになり奜たしくない。埓぀
お、安定な凊理液を甚いお、フリンゞの少ない良
い網点が埗られるずずもに、コンタクトスクリヌ
ンの遞択ずいう特別な操䜜を必芁ずせず埓来のリ
ス珟像で甚いおいるのず同䞀のコンタクトスクリ
ヌンを甚いお、実甚䞊、同䞀の網階調が埗られる
感光材料を぀くるこずが匷く望たれおいた。 本出願人は、先に、䞊蚘の劂き欠点を解決した
ものずしお、感光材料䞭で安定なアシルヒドラゞ
ン化合物ず、ハむドロキノン類珟像䞻薬をハロゲ
ン化銀感光材料䞭に含有させ、これをアルカリ性
のアクチベヌタで凊理しお、迅速に硬調なネガチ
ブ画像を埗る方法を出願した特願昭54−78338
号及び同54−85660号参照。この方法によれば良
奜な網点品質及び良奜な網階調が埗られるが、網
点品質に぀いおは、曎なる改良が望たれる。た
た、この方法では凊理時の撹拌条件によ぀お網点
品質が倉動しやすいずいう欠点があるこずが刀明
した。 それ故本発明の第䞀の目的は、安定な凊理液ず
安定な感光材料を甚いおガンマγが10をこえる極
めお硬調なネガチブ画像をうるための方法を提䟛
するこずである。 本発明の第二の目的は、安定な凊理液ず安定な
感光材料を甚いお、埓来のリス珟像液よりも迅速
にか぀、良奜な網点画質をうるための方法を提䟛
するこずである。 本発明の第䞉の目的は、安定な凊理液ず安定な
感光材料を甚いお、埓来のリス珟像液を甚いた堎
合ず実質的に同䞀の網階調が埗られ、か぀特別な
コンタクトスクリヌンの遞択ずいう䜜業が䞍芁な
リス画像の圢成方法を提䟛するこずである。 本発明の第四の目的は、特願昭54−78338号及
び同54−85660号明现曞に蚘された方法よりも優
れた網点品質を有する網点画像を埗るための方法
を提䟛するこずである。 本発明の第五の目的は、凊理液の管理や凊理の
操䜜が簡単でしかも凊理操䜜の倉化、特に撹拌条
件の倉化によ぀お網点品質が倉動しない網点画像
の圢成方法を提䟛するこずである。 䞊蚘の諞目的は、少なくずも䞀局のハロゲン化
銀乳剀局を有し、か぀該局及びその他の芪氎性コ
ロむド局の少なくずも䞀局に、ハむドロキノン珟
像䞻薬ず䞋蚘䞀般匏で衚わされる化合物を
含有する実質的に衚面朜像型のハロゲン化銀写真
感光材料を、硫黄原子あるいは酞玠原子のいずれ
か぀ず窒玠原子に結合したチオカルボニル基を
少なくずも぀含みか぀該窒玠原子には氎玠原子
が眮換しおいない化合物の存圚䞋にPHが11.5以䞊
のアクチベヌタ氎溶液で凊理するこずによ぀お達
成された。 R1NHNHCOR2  〔匏䞭、R1は眮換されおもよいアリヌル基又
は眮換されおもよいアルキル基を衚わし、R2は
氎玠原子、眮換されおもよいアリヌル基又は眮換
されおもよいアルキル基を衚わす。〕 本発明においお䜿甚される感光材料は、䞀般匏
で衚わされる化合物ずハむドロキノン類珟
像䞻薬をハロゲン化銀乳剀局及び他の芪氎性コロ
むド局のうちの少なくずも䞀局䞭に含有する実質
的に衚面朜像型のハロゲン化銀写真感光材料であ
る。 䞊蚘の䞀般匏で衚わされる化合物に぀い
お曎に詳现に説明する。 䞀般匏においお、R1で衚わされる基の
うち眮換されおもよいアリヌル基は単環又は環
のアリヌル基で、䟋えばベンれン環やナフタレン
環、特に奜たしくはベンれン環を含むものであ
る。 このアリヌル基は眮換されおいおもよく、奜た
しい眮換基ずしおは盎鎖、分岐及び環状のアルキ
ル基奜たしくは炭玠数〜20のもの。䟋えば、
メチル基、゚チル基、む゜プロピル基、ヌドデ
シル基など、アラルキル基奜たしくはアルキ
ル郚分の炭玠数が〜の単環又は環のもの、
䟋えばベンゞ基、アルコキシ基奜たしくは炭
玠数〜20のもの。䟋えばメトキシ基、゚トキシ
基、眮換アミノ基奜たしくは炭玠数〜20の
アルキル基で眮換されたもの。䟋えばゞメチルア
ミノ基、ゞ゚チルアミノ基、脂肪族アシルアミ
ノ基奜たしくは炭玠数〜21のアルキル基を持
぀もの。䟋えばアセチルアミノ基、ヘプチルアミ
ノ基、芳銙族アシルアミノ基奜たしくは単環
又は環のアリヌル基を持぀もの。䟋えばベンゟ
むルアミノ基、又は−−oで衚わされる基な
どを挙げるこずができる。 䞊蚘−−oで衚わされる基においお、  は又はを意味する。  は䟡の連結基、䟋えば−CONH−−R11
−CONH−−−R11−CONH−−−R11−
CONH−−R11−−R11−−R12−−R11−
−R12−SO2NH−−R11−SO2NH−−
NHCONH−−CH2−CH−−−R11−NH
−−R11−−R12−CONH−−NHCO−R11
−−NHCO−R11−CONH−−R11−R12−な
どを意味する。 ここでR11ずR12は同じでも異な぀おもよく、そ
れぞれ䟡の飜和又は䞍飜和の脂肪族基䟋えば
゚チレン基、ブテニレン基、−メチルプロピレ
ン基、−メチルメチレン基など、又は䟡の
芳銙族基アミノ基などの眮換基を有しおいおも
よい。䟋えばプニレン基、ナフチレン基、−
アミノ−−プニレン基などを衚わす。
ただし−R11−R12−の堎合、R11ずR12は互いに異
なる䟡の基ずなる。 は、
【匏】単䜍を有する基、
【匏】単䜍を有する基、
【匏】で 衚わされる基、耇玠環残基、アラルキル基
のずき、アルキル基眮換アリヌル基を意味す
る。 ここで耇玠環残基ずは少なくずも個のヘテロ
原子を含む又は員環であ぀お、芳銙環、特に
ベンれン環ず瞮合しおいおもよく、奜たしくは耇
玠環化合物の䞀䟡の基䟋えば−ベンズト
リアゟヌル−−むル、−テトルゟむル、むン
ダゟヌル−−むル、−ベンズむミダゟヌ
ル−−むル、ヒドロキシテトラザむンデン−
−又は−−むルなど、耇玠環四玚アンモニり
ム塩の䞀䟡の基䟋えば−゚チルベンズチアゟ
リニりム−−むル、−スルポチル−ベンズ
チアゟニリりム−−むル、−ゞメチルベ
ンズむミダゟリニりム−−むルなど、メルカ
プト基を有する耇玠環化合物の䞀䟡の基䟋え
ば、−メルカプトベンズチアゟヌル−−又は
−−むル、−メルカプトベンズオキサゟヌル
−−又は−−むルなどである。 たた、が意味するアラルキル基ずしおはアル
キル基郚分が炭玠数〜の単環又は環のアラ
ルキル基をいい、䟋えばベンゞル基などがある。 が意味するアルキル基眮換アリヌル基ずしお
は、−ゞ−−アミル−−プニル基な
どがある。 が意味する
【匏】単䜍を有する基ずし おは、奜たしくは
【匏】基、
【匏】基、
【匏】基、
【匏】基などが挙げられ、たた
【匏】単䜍を有する基ずしおは
【匏】基又は
【匏】基などが 奜たしい。 ここでR21は脂肪族基䟋えば、アルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、芳銙族基
䟋えばプニル基、ナフチル基又は耇玠環残
基䟋えばチアゟリル基、ベンゟチアゟリル基、
むミダゟリル基、チアゟリニル基、ピリゞニル
基、テトラゟリル基などを衚わし、R22は氎玠
原子、R21で䟋瀺した脂肪族基又はR21で䟋瀺した
芳銙族基を衚わし、R23は氎玠原子又はR21で䟋瀺
した脂肪族基を衚わし、R11は前述したず同じ意
味を衚わす。ただし、R22ずR23のうちの少なくず
もひず぀は氎玠原子である。たたR21ずR23は互い
に結合しお環を圢成しおもよく、その奜たしい䟋
ずしおは
【匏】
【匏】
【匏】などを挙げるこずができる。 䞊蚘のR21又はR22は曎にアルコキシ基、アルコ
キシカルボニル基、アリヌル基、アルキル基、ゞ
アルキルアミノ基、アルキルチオ基、メルカプト
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、カルバ
モむル基などで眮換されおいおもよい。 が意味する
【匏】で衚わされる基に おいお、は
【匏】ず共に員又は員の耇 玠環を圢成する非金属原子矀であり、該耇玠環は
具䜓的には、チアゟリン環、ベンズチアゟリン
環、ナフトチアゟリン環、チアゟリゞン環、オキ
サゟリン環、ベンズオキサゟリン環、オキサゟリ
ゞン環、セレナゟリン環、ベンズセレナゟリン
環、むミダゟリン環、ベンズむミダゟリン環、テ
トラゟリン環、トリアゟリン環、チアゞアゟリン
環、−ゞヒドロピリゞン環、−ゞヒ
ドロキノリン環、−テトラヒドロ
キノリン環、パヌヒドロ−−オキサゞン
環、−ベンズ〔〕オキサゞン環、パヌヒ
ドロ−−チアゞン環、−ベンズ
〔〕チアゞン環、りラシル環等が挙げられる。 たたR31は氎玠原子たたは飜和もしくは䞍飜和
の脂肪族基䟋えばアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基であり、これは曎にアルコキシ
基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アシロキ
シ基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基など
で眮換されおいおもよい。 䞊に述べたで衚わされる基のうち特に奜たし
いのは、
【匏】単䜍を有する基、
【匏】で衚わされる基、
【匏】で衚わされる基である。 䞀般匏においおR1で衚わされる基のう
ち、眮換されおもよいアルキル基は、炭玠数〜
10のアルキル基であ぀お、前述したアリヌル基の
眮換基ずしお挙げたような基で眮換されおいおも
よい。 䞀般匏のR1ずしおは、眮換されおもよ
いアリヌル基の方が眮換されおもよいアルキル基
よりも奜たしい。 䞀般匏においお、R2で衚わされる基の
うち眮換されおもよいアリヌル基は単環又は環
のアリヌル基で、䟋えばベンれン環がナフタレン
環、特に奜たしくはベンれン環を含むものであ
る。このアリヌル基は、䟋えばハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基、スルホ基などの基で眮換
されおいおもよい。R2で衚わされるアリヌル基
の奜たしい䟋ずしおは、プニル基、−クロロ
プニル基、−ブロモプニル基、−クロロ
プニル基、−シアノプニル基、−カルボ
キシプニル基、−スルホプニル基、
−ゞクロロプニル基、−ゞクロロプニ
ル基などを挙げるこずができる。 䞀般匏においお、R2で衚わされる基の
うち眮換されおもよいアルキル基は奜たしくは炭
玠原子数〜のアルキル基であ぀お、以䞋のよ
うな眮換基を有しおいおもよい。すなわち、ハロ
ゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基な
ど。特に奜たしいアルキル基の䟋ずしおは、メチ
ル基、゚チル基、−プロピル基、−プロピル
基などを挙げるこずができる。 これらの䞀般匏で衚わされる化合物の䞭
で奜たしい化合物は特開昭53−10921、同53−
20922、同53−66732、特願昭53−125602、同54−
82、特開昭53−20318、リサヌチデむスクロヌゞ
ダ−誌17626号1978幎No.176などに蚘茉されお
いる。この䞭で特に奜たしいのは特開昭53−
10921、同53−20922、同53−66732に蚘茉された
化合物である。 䞀般匏で衚わされる化合物䟋を以䞋に瀺
す。本発明は以䞋の化合物のみに限定されるもの
ではない。 これらの化合物の合成法は特開昭53−10921、
同53−20922、同53−66732、特願昭53−125602、
同54−82などに蚘茉されおいる。 䞊蚘䞀般匏で衚わされる化合物は、奜た
しくは10-8乃至10-1モルモルAg、特に奜たし
くは10-6乃至10-2モルモルAgの範囲でハロゲ
ン化銀写真感光材料の少なくずも䞀局䞭に含有せ
しめられる。 䞀般匏で衚わされる化合物を感光材料䞭
に含有せしめるには、写真乳剀に添加剀を加える
堎合に通垞甚いられる方法を適甚できる。たずえ
ば、氎溶性の化合物は、適圓な濃床の氎溶液ずし
氎に䞍溶たたは難溶性の化合物は氎ず混和しうる
適圓な有機溶媒、たずえば、アルコヌル類、グリ
コヌル類、ケトン類、゚ステル類、アミド類など
のうちで写真特性に悪い圱響を䞎えない溶媒に溶
解し、溶液ずしお写真乳剀もしくは、非感光性の
芪氎性コロむド溶液に添加するこずができる。た
た、氎䞍溶性いわゆる油溶性のカプラヌを乳
剀䞭に分散物の圢で加えるずきのよく知られた方
法を甚いるこずもできる。 本発明においお甚いられる珟像䞻薬は、ハロゲ
ン化銀乳剀局又はその他の芪氎性コロむド局の少
なくずも䞀方に含有される。珟像䞻薬ずしおは、
ハむドロキノン、クロルハむドロキノン、ブロモ
ハむドロキノン、む゜プロピルハむドロキノン、
メチルハむドロキノン、−ゞクロロハむド
ロキノン、−ゞメチルハむドロキノン、
−ブチルハむドロキノン、ハむドロキノンモノス
ルホネヌトなどのゞヒドロキシベンれン類、−
プニル−−ピラゟリドンの劂き−ピラゟリ
ドン類、−メチル−−アミノプノヌルの劂
きアミノプノヌル類などを単独又は組合せお甚
いるこずができる。このうちで、ゞヒドロキシベ
ンれン類が実甚䞊奜たしく、さらにハむドロキノ
ン類䞭でもハむドロキノンが実甚䞊最も奜た
しい。 䞊蚘珟像䞻薬をハロゲン化銀感光材料䞭に含有
させるには、埓来から知られおいる方法を甚いる
こずができる。たずえば、珟像䞻薬を氎ず混和し
うる適圓な有機溶媒たずえばアルコヌル類、グリ
コヌル類、ケトン類、゚ステル類、アミド類など
のうちで写真特性に悪い圱響を䞎えない溶媒に溶
解し、溶液ずし、ハロゲン化銀乳剀たたはその他
の局ずなる塗垃液の少なくずも䞀方に添加し、塗
垃するこずができる。たた特開昭50−39928号に
蚘茉されおいるように珟像䞻薬をオむル分散物に
しお乳剀䞭に添加する方法を甚いるこずもでき
る。たた珟像䞻薬をれラチン溶液に溶解しお、珟
像䞻薬のれラチン溶液ずしお添加し塗垃するこず
もできる。さらに特公昭45−15461にある様に、
珟像䞻薬を、アルキルアクリレヌト類、アルキル
メタアクリレヌト類又はセルロヌズ゚ステル類な
どのポリマヌに分散せしめた分散物を添加し、塗
垃するこずができる。ハロゲン化銀感光材料䞭に
含有されるハむドロキノン類珟像䞻薬の量は、ハ
ロゲン化銀モル圓り0.1〜モル、奜たしくは
0.1〜モルである。 䞀般匏で衚わされる化合物及び珟像䞻薬
は、ハロゲン化銀感光材料の芪氎性コロむドから
なるいずれの局に添加しおもよい。䟋えば、ハロ
ゲン化銀乳剀局、䞊塗り局、保護局その他の補助
局などが挙げられる。䞀般匏で衚わされる
化合物ず珟像䞻薬は各々別個の局に添加されおも
よく、たた同じ局に添加されおもよい。 本発明においお甚いられるハロゲン化銀粒子
は、実質的に衚面朜像型である。別の衚珟をすれ
ば、実質的に内郚朜像型でない。 本発明で、「実質的に衚面朜像型である」ずは
本発明で甚いる䞀般匏で瀺される化合物ず
珟像䞻薬ずを加えない乳剀を通垞甚いられる透明
支持䜓に塗垃し぀く぀た感光材料を〜1/100秒
露光埌䞋蚘に瀺す衚面珟像及び内郚珟像の方
法で珟像した堎合に、衚面珟像で埗られた感床
が、内郚珟像で埗られた感床より倧であるこず
ず定矩される。ここで感床ずは、次のように定矩
される。  は感床、Ehは最倧濃床Dmaxず最小濃床
Dminの䞁床䞭間の濃床1/2DmaxDmin
を埗るに芁する露光量を瀺す。 衚面珟像 䞋蚘凊方の珟像液䞭で、枩床20℃においお10分
間珟像する。 −メチル−−アミノプノヌルヘミ硫酞
塩 2.5g アスコルビン酞 10.0g メタ硌酞ナトリりム・四氎塩 35.0g 臭化カリりム 1.0g 氎を加えお 1l 内郚珟像 赀血塩3gずプノサフラニン0.0125g
を含む挂癜液䞭で玄20℃で10分間凊理し、次い
で、10分間氎掗埌、䞋蚘凊方の珟像液䞭で、20℃
においお10分間珟像する。 −メチル−−アミノプノヌルヘミ硫酞
塩 2.5g アスコルビン酞 10.0g メタ硌酞ナトリりム・四氎塩 35.0g 臭化カリりム 1.0g チオ硫酞ナトリりム 3.0g 氎を加えお 1l 本発明の乳剀が、もし実質的に衚面朜像型でな
いず、ネガチブ階調以倖にポゞチブ階調を䞎える
ようになり、本発明の目的を達成できない。 本発明においお甚いられるハロゲン化銀感光材
料䞭のハロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、臭化
銀、沃臭化銀たたは沃塩臭化銀によりなるもので
あり、ハロゲン化銀粒子は、平均粒埄が0.7Όよ
り倧でないこずが奜たしく、曎に0.4Όより倧で
ないこずが奜たしい。平均粒埄ずは、ハロゲン化
銀写真科孊の分野の専門家には、垞甚されおお
り、容易に理解される甚語である。粒埄ずは、粒
子が球状又は球に近䌌できる粒子の堎合には粒子
盎埄を意味する。粒子が立方䜓である堎合には皜
長×√πを粒埄ずする。平均は粒子投圱面積
にもずづく代数平均又は幟䜕平均により求める。
平均粒埄を求める方法の詳现に぀いおは、C.E.
K.MeesずT.H.James著The theoryof the
Photographic process3rded.p.36〜p.43
1966幎McMillan瀟刊を参照すればよい。 写真乳剀の結合剀たたは保護コロむドずしお
は、れラチンを甚いるのが有利であるが、それ以
倖の芪氎性コロむドも甚いるこずができる。 たずえば、れラチン誘導䜓、れラチンず他の高
分子ずのグラフトポリマヌ、アルブミン、カれむ
ン等の蛋癜質ヒドロキシ゚チルセルロヌス、カ
ルボキシメチルセルロヌス、セルロヌズ硫酞゚ス
テル類等の劂きセルロヌズ誘導䜓ポリビニルア
ルコヌル、郚分アセタヌル、ポリ−−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酞、ポリメタクリル酞、
ポリアクリルアミド、ポリビニルむミダゟヌル、
ポリビニルピラゟヌル等の単䞀あるいは共重合䜓
の劂き倚皮の合成芪氎性高分子を甚いるこずがで
きる。 その他に、金、癜金、パラゞりム、むリゞり
ム、チオ硫酞塩などのハロゲン化銀乳剀の化孊増
感剀、シアニン色玠類、メロシアニン色玠類など
の増感色玠、オキサノヌル染料、ヘミオキサノヌ
ル染料及びメロシアニン染料などのむラゞ゚ヌシ
ペン防止染料、クロム塩、アルデヒド類、−メ
チロヌル化合物、ゞオキサン誘導䜓、掻性ビニヌ
ル−トリアクリロむル−ヘキサヒド
ロ−−トリアゞン、ビスビニルスルホニル
メチル゚ヌテル、など、掻性ハロゲン化合物
−ゞクロル−−ヒドロキシ−−トリ
アゞンなどなどの硬膜剀を甚いるこずができ
る。これら化合物の詳现はリサヌチ・デむスクロ
ヌゞダヌ誌、掲茉番号第17643号1978幎12月、
又は特願昭54−78338号及び同第54−85660号に蚘
茉されおいる。 本発明の写真画像の圢成方法は、䞊述したハロ
ゲン化銀写真感光材料を硫黄原子あるいは酞玠原
子いずれか぀ず、蓄玠原子に結合したチオカル
ボニル基
【匏】はたたはを少 なくずも぀含み、このチオカルボニル基に結合
しおいる窒玠原子には氎玠原子が眮換しおいない
化合物以䞋チオカルボニル化合物ずいうの存
圚䞋にPHが11.5以䞊のアクチベヌタヌ氎溶液で凊
理するこずを最倧の特城ずする。 本発明で甚いられる奜たしいチオカルボニル化
合物は次の䞀般匏で衚わされる。 匏䞭、は硫黄原子たたは酞玠原子を衚わす。
R0及びR1は同じでも異぀おもよく、各々、脂肪
族基〔䟋えば未眮換たたはカルボキシ基、スルホ
基、ヒドロキシ基、アリヌル基奜たしくはプ
ニル基等の眮換基で眮換された炭玠数〜の
アルキル基、曎に具䜓的には䟋えばメチル基、゚
チル基、プロピル基、ブチル基、カルボキシメチ
ル基、カルボキシ゚チル基、カルボキシプロピル
基、スルポチル基、スルホプロピル基、スルホ
ブチル基、ヒドロキシ゚チル基、ベンゞル基、フ
゚ネチル基、等〕アリヌル基〔䟋えば未眮換た
たはアルキル基奜たしくは炭玠数〜のアル
キル基、スルホ基、アルコキシ基奜たしくは
アルキル郚分の炭玠数が〜のアルコキル
基、ハロゲン原子等の眮換基で眮換されたアリ
ヌル基奜たしくはプニル基、曎に具䜓的に
は䟋えばプニル基、−メチルプニル基、
−スルホプニル基、−゚トキシプニル基、
−クロロプニル基等〕ヘテロ環残基〔䟋え
ば〜員含窒玠耇玠環残基、曎に具䜓的には䟋
えば−ピリゞル基、−ピリゞル基、−ピリ
ゞル基等〕たたはアミノ基〔奜たしくは眮換ア
ミノ基であり、䟋えばアリヌルアミノ基アリヌ
ル基は奜たしくは未眮換たたはアルキル基、スル
ホ基、カルボキシ基等の眮換基で眮換されたプ
ニル基など、曎に具䜓的には−スルホプニ
ルアミノ基など〕を衚わす。 R0及びR1は互いに結合しお員たたは員の
ヘテロ環䟋えばピペリゞン環、モルホリン環、
ピペラゞン環等を圢成しおもよい。 R2は脂肪族基〔䟋えば未眮換たたはカルボキ
シ基、スルホ基、ヒドロキシ基、アリヌル基、
䟋えばプニル基等の眮換基で眮換された炭
玠数〜のアルキル基、曎に具䜓的には䟋えば
メチル基、゚チル基、プロピル基、ブチル基、カ
ルボキシメチル基、カルボキシ゚チル基、カルボ
キシプロピル基、スルポチル基、スルホプロピ
ル基、スルホブチル基、ヒドロキシ゚チル基、ベ
ンゞル基、プネチル基、等〕アリヌル基〔䟋
えば未眮換たたはアルキル基奜たしくは炭玠数
〜のアルキル基、スルホ基、アルコキシ基
奜たしくはアルキル郚分の炭玠数が〜のア
ルコキシ基、ハロゲン原子等の眮換基で眮換さ
れたアリヌル基奜たしくはプニル基、曎に
具䜓的には䟋えばプニル基、−メチルプニ
ル基、−スルホプニル基、−゚トキシプ
ニル基、−クロロプニル基等〕を衚わす。 さらに、R1ずR2は互いに結合しお員たたは
員のヘテロ環を圢成しおもよい。このようにし
お圢成される次の䞀般匏で衚わされる化合
物は、より奜たしい。 匏䞭、はヘテロ環炭玠数〜の䞍飜和
環、䟋えばベンれン環、又はテトラハむドロベン
れン環等が少くずも䞀぀これに瞮合しおいるもの
も含む。以䞋同じを完成するに必芁な原子矀を
衚わし、及びR0は䞀般匏におけるず同
矩である。 䞀般匏に぀いおさらに詳现に説明する
ず、ずしおはヘテロ環「ヘテロ環」そのもの
ずしおは奜たしくは員環のもの、䟋えばチア
ゟリゞン−−チオン環䟋えばチアゟリゞン−
−チオン環、−メチルチアゟリゞン−−チ
オン環、−カルボキシチアゟリゞン−−チオ
ン環等、−チアゟリン−−チオン環䟋え
ば−メチル−−チアゟリン−−チオン環、
−カルボキシメチル−−チアゟリン−−チ
オン環、−カルボキシ−−チアゟリン−−
チオン環等、−チアゞアゟリン−
−チオン環䟋えば−゚チルチオ−
−チアゞアゟリン−−チオン環等、ベンズチ
アゟリン−−チオン環䟋えばベンズチアゟリ
ン−−チオン環、−カルボキシベンズチアゟ
リン−−チオン環、−スルホベンズチアゟリ
ン−−チオン環、−メチルベンズチアゟリン
−−チオン環等、ベンズオキサゟリン−−
チオン環䟋えばベンズオキサゟリン−−チオ
ン環、−スルホベンズオキサゟリン−−チオ
ン環、−メチルベンズオキサゟリン−−チオ
ン環等、等を完成するに必芁な原子矀を衚わ
す。 R0は䞀般匏のR0ず同矩である。 R0たたはで完成されるヘテロ環の栞眮換基
においお、スルホ基たたはカルボキシ基の塩を圢
成する陜むオンは、氎溶性の塩を圢成するものが
奜たしく、具䜓的にはアルカリ金属むオン、特に
Na+ず+が奜たしい。 䞀般匏で衚わされる含窒玠ヘテロ環化合
物には䞋蚘の䞀般匏〜で衚わさ
れる化合物が含たれ、特に䞀般匏で衚わ
される化合物が奜たしい。
【匏】 【匏】
【匏】 䞀般匏〜においお、は硫黄
原子たたは酞玠原子を衚わす。は硫黄原子が奜
たしい。 ずは同じでも異぀おいおもよくそれぞれ氎
玠原子、カルボキシ基、脂肪族基、アリヌル基、
アルコキシカルボニル基、たたは互に結合しお炭
玠数〜の䞍飜和の環これらの環はスルホ基
やカルボキシ基などの眮換基で眮換されるこずが
奜たしい。を完成するに必芁な原子矀を衚わ
す。 䜆し、ずが互に結合しお炭玠数〜の䞍
飜和環を完成する堎合には、で衚わされ
る化合物はその分子䞭にヒドロキシ基、スルホ基
及びカルボキシ基からなる基から遞ばれた基を少
くずも぀含有する。 は氎玠原子、カルボキシ基、脂肪族基たたは
アリヌル基を衚わす。 R0は䞀般匏のR0ず同矩である。 ずは同じでも異぀おいおもよく、それぞれ
氎玠原子、脂肪族基、たたはカルボキシ基を衚わ
す。 䞀般匏〜に぀いお曎に詳现に
説明するず、ずはそれぞれ氎玠原子、スルホ
基、カルボキシ基、脂肪族基〔䟋えば、未眮換た
たはヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ
基、スルホ基、アリヌル基奜たしくはプニル
基等の眮換基で眮換された炭玠数〜の奜
たしくは〜のアルキル基、曎に具䜓的には
䟋えばメチル基、゚チル基、ブチル基、ヒドロキ
シ゚チル基、スルホプロピル基、カルボキシメチ
ル基、ベンゞル基等アリヌル基〔䟋えば未眮
換たたはアルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、カルボキシ基、スルホ基等で眮換されたアリ
ヌル基、曎に具䜓的には䟋えばプニル基、−
メチルプニル基、−ヒドロキシプニル基、
−たたは−クロロプニル基、−カルボキ
シプニル基、−スルホプニル基等〕アル
コキシカルボニル基奜たしくはアルキル郚分の
炭玠数がからのアルコキシカルボニル基、䟋
えば゚トキシカルボニル基等たたは互に結合
しお二重結合を぀だけ持぀炭玠数〜の環
これらの環はスルホ基やカルボキシ基などの眮
換基で眮換されるこずが奜たしいを完成するに
必芁な原子矀、䟋えばトリメチレン基、テトラメ
チレン基等、あるいは、互に結合しお未眮換たた
は眮換されたベンれン環を圢成する必芁な基を衚
わす。このベンれン環の眮換基ずしおは、アルキ
ル基奜たしくは炭玠数〜のアルキル基、䟋
えばメチル基、゚チル基等、アリヌル基䟋え
ばプニル基等、アルコキシ基奜たしくはア
ルキル郚分の炭玠数が〜のアルコキシ基、䟋
えばメトキシ基、゚トキシ基等、ハロゲン原子
䟋えば塩玠原子、臭玠原子等、カルボキシ基で
眮換されたアルキル基奜たしくはアルキル郚分
の炭玠数はからであり、䟋えばカルボキシメ
チル基等、アリヌルアミノ基奜たしくはアリ
ヌル基はプニル基であり、䟋えばアニリン基
等、カルボキシ基、スルホ基等を挙げるこずが
できる。 ずしおは、氎玠原子、カルボキシ基、脂肪族
基〔䟋えば未眮換たたはヒドロキシ基、スルホ
基、カルボキシ基などの眮換基で眮換された炭玠
数〜奜たしくは〜のアルキル基、䟋
えばメチル基、゚チル基、カルボキシメチル基、
カルボキシ゚チル基、ヒドロキシ゚チル基等〕
たたはアリヌル基〔䟋えば未眮換たたはスルホ基
やカルボキシ基などの眮換基で眮換されたアリヌ
ル基奜たしくはプニル基、䟋えばプニル
基−スルホプニル基等〕を衚わす。 ずはそれぞれ氎玠原子、脂肪族基〔䟋えば
未眮換たたはカルボキシ基などで眮換されたアル
キル基奜たしくは炭玠数〜のアルキル
基、曎に具䜓的にはメチル基、カルボキシメチ
ル基、カルボキシヘプチル基、など〕、たたはカ
ルボキシ基を衚わす。 本発明に甚いるチオカルボニル化合物の具䜓䟋
ずしお次のものを挙げるこずができる。 化合物番号 次に本発明のチオカルボニル化合物の合成䟋を
瀺す。 化合物−(2)合成 モルホリン21.8g0.25モル、氎酞化カリりム
14g0.25モルをアルコヌル200mlに溶かし、冷
华䞋℃以䞋撹拌しながら、二硫化炭玠19g
0.25モルを加え、時間撹拌した埌、沃化メ
チル35.5g0.25モルを加え30分間加熱還流さ
せた埌、冷华しお析出した結晶を取する。゚タ
ノヌルより再結晶する。 収量22g50融点86〜℃ 化合物−(4)の合成 苛性カリ22.4g0.4モルの氎溶液200mlにタ
りリン25g0.2モルを溶かし、冷华䞋℃以
䞋撹拌しながら二硫化炭玠15.2g0.2モルの
゚タノヌル100ml加え、宀枩にお時間撹拌しお
反応を完結させる。再び冷华䞋℃以䞋撹拌
しながらモノクロルアセトン18.5g0.2モルを
30分䜍かか぀お滎䞋する。宀枩で時間反応した
埌、濃瞮しお折出した結晶を別し、也燥する。
この結晶を゚タノヌルにサスペンドし、硫酞酞性
PH〜䜍䞭で30分間加熱還流させた埌、冷
华しお析出した結晶を取する。垌薄苛性カリ氎
溶液より再結晶する。 収量10g20融点300℃以䞊 化合物−(7)の合成 β−アミノプロピオン酞44g0.5モルず苛性
カリ28g0.5モルを含むメタノヌル250ml溶液
に冷华䞋℃以䞋二硫化炭玠30ml0.5モ
ルを加え、時間撹拌した埌プナシルブロミ
ド100g0.5モルのメタノヌル溶液を℃以䞋
に冷しながら滎䞋し、滎䞋終了埌宀枩で2.5時間
撹拌する。氎220mlを加えた埌アルコヌルを枛圧
留去する。これを冷华䞋撹拌しながら塩酞酞性
PH〜䜍ずし析出した結晶を取し、氎掗
するず−プニル−−−カルボキシ゚チ
ル−−ヒドロキシチアゟリゞン−−チオン
116gを埗る融点132℃。この結晶を氷酢酞500
mlに溶かしお30分間加熱還流する。冷华した埌、
氎を加え析出した結晶を取する。 収量89g65融点134〜℃ 化合物−(5)−(6)−(8)−(9)−
(10)−(11)−(12)13−14及び

−19は化合物−(4)および−(7)の合成法に
準じお合成できる。 化合物−17の合成 −メチルチオベンゟチアゟヌル18.1g0.1モ
ルずプロパンサルトン18g0.15モルを無溶
媒でオむル济にお130℃、時間反応させる。反
応埌キシレン50mlを加えおデカンテヌシペンし、
次にアセトン50mlを加えおデカンテヌシペンす
る。これに氎50mlを加え、曎に硫化゜ヌダ28.8g
0.12モルの氎溶液を加え、宀枩にお撹拌した
埌、結晶を取する。20含氎む゜プロピルアル
コヌルで再結晶する。 収量10g32融点312℃分解その他の
チオカルボニル化合物も䞋蚘の文献を参照するこ
ずによ぀お合成できる。 K.C.Kennard and J.A.Van Allen著「J.Org.
Chem.」24å·»470〜473頁1959 R.W.Lamon and W.J・Humplett著「J.
Heterocycl.Chem.」巻605−609頁1967 M.Oharaの特公昭39−26203M.Morita著「薬
誌」82å·»36−45頁1962。 本発明のチオカルボニル化合物をアクチベヌタ
ヌ氎溶液による凊理の際に存圚させるには本発明
のチオカルボニル化合物を前述した写真感光材料
の構成局の少なくずもひず぀の局䞭に添加しおお
くか、又は本発明のチオカルボニル化合物をアク
チベヌタヌ氎溶液䞭に添加すればよい。 写真感光材料の構成局に添加する堎合の本発明
のチオカルボニル化合物の䜿甚量はハロゲン化銀
モル圓り10-4モル乃至モル、特に×10-4モ
ル乃至0.2モルの範囲で䜿甚される。添加する局
ずしおは写真乳剀局又は隣接局が奜たしい。 アクチベヌタヌ氎溶液䞭に添加する堎合の本発
明のチオカルボニル化合物の䜿甚量は、アクチベ
ヌタヌ氎溶液圓りmg乃至15g、特に10mg乃
至10gの範囲にするのが奜たしい。 本発明においお甚いるアルカリ性アクチベヌタ
氎溶液は、アルカリ金属の氎酞化物䟋えば氎酞
化ナトリりム、氎酞化カリりム、炭酞塩䟋え
ば炭酞ナトリりム、炭酞カリりムなど、りん酞
塩䟋えば第りん酞ナトリりム、第䞉りん酞カ
リりムなど、ほう酞塩䟋えば、ほう酞、メタ
ほう酞ナトリりム、ほう砂などなどのアルカリ
剀を含む他、PH緩衝剀、臭化剀、沃化物、酞化防
止剀䟋えば亜硫酞ナトリりム、メタ重亜硫酞カ
リりムなど等を含むこずができる。さらに必芁
に応じ有機・溶媒䟋えばゞ゚チレングリコヌ
ル、トリ゚チレングリコヌル、ゞ゚タノヌルアミ
ン、トリ゚タノヌルアミンなど、硬氎軟化剀
䟋えばテトラポリリン酞ナトリりム、ヘキサメ
タリン酞ナトリりム、ニトリロトリ酢酞ナトリり
ム、゚チレンゞアミン四酢酞又はそのナトリりム
塩など、硬膜剀䟋えばグルタヌルアルデヒド
など、粘性付䞎剀䟋えばカルボキシメチルセ
ルロヌス、ヒドロキシ゚チルセルロヌスなど、
色調剀、界面掻性剀、消泡剀などを含んでもよ
い。これら添加剀の䜿甚量は通垞のアクチベヌタ
氎溶液の堎合ず同じでよく、圓業者間に呚知であ
る。 本発明のアクチベヌタ氎溶液による凊理の条件
は適宣決定できる。通垞の凊理枩床は18℃乃至50
℃の範囲にあるが、これ以倖の枩床で凊理しおも
よい。 本発明のアクチベヌタ氎溶液による凊理は、通
垞、前蚘した感光材料をアクチベヌタ氎溶液䞭に
浞挬するこずによ぀お実行されるが、この際アク
チベヌタ氎溶液を撹拌するこずが奜たしい。この
撹拌には公知の皮々の手段䟋えば撹拌矜根を回
転させる手段、䞍掻性ガスを吹きこむ手段等を
甚いるこずができる。本発明の方法によれば、䞊
蚘のような撹拌手段の倉曎、撹拌速床の倉化等の
撹拌条件の倉化によ぀お網点品質が倉動するこず
がない。 画像露光は通垞の方法で行うこずができる。た
た、埓来のリス型感光材料の露光ず同様にオリゞ
ナル画像をコンタクトスクリヌンを介しお露光す
る所謂網点露光を行うこずもできる。本発明の方
法は、この網点露光の際に特開昭51−22438号公
報、たたは米囜特蚱2419975号明现曞にある公知
のリス型感光材料代替品ず異なり、本発明で甚い
る感光材料に適合するコンタクトスクリヌンを特
別に遞択する必芁はなく、埓来のリス型感光材料
に甚いるコンタクトスクリヌンず同䞀のものを䜿
甚しお、同等の網階調を埗るこずができるので有
利である。 本発明の方法により網点画像を圢成させる堎
合、特開昭54−37732号に蚘茉されおいる、ポリ
アルキレンオキサむド化合物又はその誘導䜓の存
圚䞋に䞊蚘のアクチベヌタ氎溶液による凊理を行
うず、さらに良奜な網点品質をうるこずができ
る。本発明に甚いられるポリアルキレンオキサむ
ドたたはその誘導䜓は、分子量は、少なくずも
600であり、該ポリアルキレンオキサむドたたは
その誘導䜓は、ハロゲン化銀感光材料䞭に含有せ
しめおもよいし、アルカリ性のアクチベヌタ䞭に
含たせおもよい。 本発明に甚いるこずができるポリアルキレンオ
キサむド化合物又はその誘導䜓は、炭玠数〜
のアルキレンオキサむド、たずえば゚チレンオキ
サむド、プロピレン−−オキサむド、ブチ
レン−オキサむドなど、奜たしくぱチレ
ンオキサむドの、少くずも10単䜍から成るポリア
ルキレンオキサむドず、氎、脂肪族アルコヌル、
芳銙族アルコヌル、脂肪酞、有機アミン、ヘキシ
トヌル誘導䜓などの掻性氎玠原子を少くずも個
有する化合物ずの瞮合物あるいは二皮以䞊のポリ
アルキレンオキサむドのブロツクコポリマヌなど
を包含する。ポリアルキレンオキサむド化合物又
はその誘導䜓ずしお、具䜓的には ポリアルキレングリコヌル類 ポリアルキレングリコヌルアルキル゚ヌテル類 ポリアルキレングリコヌルアリヌル゚ヌテル類 〃 〃アルキルアリヌル゚ヌテ
ル類 ポリアルキレングリコヌル゚ステル類 ポリアルキレングリコヌル脂肪酞アミド類 ポリアルキレングリコヌルアミン類 ポリアルキレングリコヌル・ブロツク共重合䜓 ポリアルキレングリコヌルグラフト重合物 などを甚いるこずができる。 ポリアルキレンオキサむド鎖は分子䞭に䞀぀ず
は限らず、二぀以䞊含たれおもよい。その堎合
個々のポリアルキレンオキサむド鎖が10より少い
アルキレンオキサむド単䜍から成぀おもよいが、
分子䞭のアルキレンオキサむド単䜍の合蚈は少く
ずも10でなければならない。分子䞭に二぀以䞊の
ポリアルキレンオキサむド鎖を有する堎合、それ
らの各々は異るアルキレンオキサむド単䜍、たず
えば゚チレンオキサむドずプロピレンオキサむド
から成぀おいおもよい。本発明で甚いるポリアル
キレンオキサむド化合物又はその誘導䜓は、奜た
しくは14以䞊100たでのアルキレンオキサむド単
䜍を含むものである。 ポリアルキレンオキサむド化合物又はその誘導
䜓の添加量は、ハロゲン化銀感光材料䞭には、ハ
ロゲン化銀モル圓り、×10-4gないし5gの範
囲、奜たしくは×10-3gないし1gの範囲であ
る。アクチベヌタヌ氎溶液䞭には、×10-2g
以䞊、奜たしくは×10-2gないし40g
の範囲の濃床で甚いるこずができる。 䞊蚘のアクチベヌタ氎溶液による凊理に次い
で、垞法に埓぀お定着凊理を行う。 定着液ずしおは䞀般に甚いられる組成のものを
甚いるこずができる、定着剀ずしおはチオ硫酞塩
チオシアン酞塩のほか、定着剀ずしおの効果が知
られおいる有機硫黄化合物を甚いるこずができ
る。定着液には硬膜剀ずしお氎溶性アルミニりム
塩を含んでもよい。 凊理枩床は普通18℃から50℃の間で遞ばれる
が、18℃より䜎い枩床たたは50℃をこえる枩床ず
しおもよい。 䞊述のアクチベヌタ凊理及び定着凊理に加え
お、黒癜凊理においお公知の補助济䟋えば停止
济、硬膜济などによる凊理を行うこずができ
る。これら補助济による凊理の適甚の時期、条件
等は垞法に埓぀およい。 本発明の写真画像圢成方法によれば、珟像䞻薬
ずずもに䞀般匏で衚わされる化合物を感光
材料䞭に添加するこずにより、埓来䜿甚されお来
たリス型感光材料ず䌝染珟像液を甚いる方法に比
べ、凊理液の安定性の栌段の向䞊及び管理の軜枛
を達成するこずができるうえに、埓来の方法によ
るものず同等の網点品質及び網階調を有する超硬
調なネガチブ画像を極めお短時間の凊理で埗るこ
ずができる。たた、これによ぀お、公知のヒドラ
ゞン化合物を添加した感光材料ずPHの高い珟像液
を甚いる方法に比べお、凊理液のみならず感光材
料の安定性をも改良できるし、たたこの公知の方
法及びハむドロキノンのみを添加した感光材料ず
ヒドラゞン化合物を加えたアクチベヌタを甚いる
方法に比べお栌段に優れた網点品質及び網階調を
有する超硬調なネガチブ画像が埗られるのみなら
ず、栌別なコンタクトスクリヌンの遞択を行う必
芁がなく、通垞のリス型感光材料の露光の際に䜿
甚するコンタクトスクリヌンを䜿぀お、該リス型
感光材料を実甚䞊同䞀の網階調を埗るこずができ
るのである。 曎に、本発明の写真画像圢成方法によれば、珟
像䞻薬ず䞀般匏で衚わされる化合物を含む
感光材料をチオカルボニル化合物の存圚䞋にアル
カリ性アクチベヌタで凊理するために、網点品質
が䞀局改良するずずもに、アクチベヌタの撹拌条
件が倉動しおも網点品質が倉動するこずがない、
ずいう倧きな利点が埗られる。 以䞋に実斜䟋を掲げ本発明を曎に詳现に説明す
るが、本発明はこの実斜䟋に限定されるものでは
ない。 実斜䟋 50℃に保぀たれラチン氎溶液䞭に硝酞銀氎溶液
ず臭化カリりム氎溶液を同時に50分間で加え、そ
の間にPAgを7.9に保぀こずにより、平均粒埄
0.25Όの臭化銀乳剀を調補した。この乳剀の可溶
性塩類を垞法で陀去した埌、この乳剀に臭化銀
モル圓り43mgのチオ硫酞ナトリりムを加え、60℃
で60分間化孊熟成した。この臭化銀乳剀に10の
れラチン氎溶液に溶解したハむドロキノン、カブ
リ防止剀ずしお−メチルベンゟトリアゟヌル、
増感色玠ずしお−カルボキシメチル−〔−
゚チル−チアゟリゞニリデン゚チリデン〕ロ
ヌダニンを加え、これをセルロヌストリアセテヌ
トフむルム䞊に銀量が100cm2圓り40mgになる様に
塗垃し、このフむルムを番号ずした。ハむドロ
キノンの塗垃量は100cm2圓り20mgである。このフ
むルム番号ず同様に詊料を䜜補する際、本発明
の矀及び矀に属する化合物、−
、−22、−43及び−(1)、−(4)、−
11、−18を衚−に瀺す様に乳剀䞭に加
え、これらのフむルム番号を衚−に瀺す様に番
号〜番号16ずした。 これらのフむルムを150線のマれンタコンタク
トスクリヌンを甚いおセンシトメトリヌ甚露光り
゚ツゞを通しお露光した埌、次の組成のアルカリ
性アクチベヌタヌで撹拌する堎合ずしない堎合ず
に぀いお20℃で10秒間珟像し、停止、定着、氎
掗、也燥させお写真特性を調べた。アクチベヌタ
ヌの撹拌は偎面に现孔のある窒玠吹き出し甚パむ
プをのアクチベヌタ济の底に入れ珟像䞭䞀定
量100c.c.分の窒玠を送り、アクチベヌタを
発泡させるこずによ぀お行぀た。 アクチベヌタヌ凊方 Na2SO3 15.0 NaOH 44.0 NaBr 7.0 氎を加えお  網点品質の結果を衚−に衚わす。 衚−の䞭で、網点品質は段階に芖芚的に評
䟡したもので、「」が最もよく、「」が最も悪
い品質を衚わす。補版甚網点原版ずしおは、網点
品質「」「」のみが実甚可胜であり、「」
「」「」は実甚的に䞍満足な品質の網点であ
る。 衚−の結果より、網点品質が凊理の撹拌条件
によらず䞀定に保たれ、さらに網点品質も向䞊し
たこずがわかる。
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  少なくずも䞀局のハロゲン化銀乳剀局を有
    し、か぀該局及びその他の芪氎性コロむド局の少
    なくずも䞀局に、珟像䞻薬ず䞋蚘䞀般匏で
    衚わされる化合物を含有する実質的に衚面朜像型
    のハロゲン化銀写真感光材料を硫黄原子あるいは
    酞玠原子のいずれか぀ず窒玠原子に結合したチ
    オカルボニル基を少なくずも぀含みか぀該窒玠
    原子には氎玠原子が眮換しおいない化合物の存圚
    䞋に、PHが11.5以䞊のアクチベヌタヌ氎溶液で凊
    理するこずを特城ずする写真画像の圢成方法。 R1NHNHCOR2  〔匏䞭、R1は眮換されおもよいアリヌル基、
    又は眮換されおもよいアルキル基を衚わし、R2
    は氎玠原子、眮換されおもよいアリヌル基又は眮
    換されおもよいアルキル基を衚わす。〕
JP1456581A 1981-02-03 1981-02-03 Formation of photographic image Granted JPS57129433A (en)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1456581A JPS57129433A (en) 1981-02-03 1981-02-03 Formation of photographic image
DE19823203554 DE3203554A1 (de) 1981-02-03 1982-02-03 Verfahren zur erzeugung eines photographischen bildes
DE19823203661 DE3203661A1 (de) 1981-02-03 1982-02-03 Verfahren zur bildung eines photographischen bildes
US06/480,650 US4429036A (en) 1981-02-03 1983-03-31 Method of forming a photographic image
US06/486,174 US4447522A (en) 1981-02-03 1983-04-18 Method of forming a photographic image

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1456581A JPS57129433A (en) 1981-02-03 1981-02-03 Formation of photographic image

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS57129433A JPS57129433A (en) 1982-08-11
JPS6212498B2 true JPS6212498B2 (ja) 1987-03-19

Family

ID=11864671

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1456581A Granted JPS57129433A (en) 1981-02-03 1981-02-03 Formation of photographic image

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPS57129433A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63232801A (ja) * 1987-03-20 1988-09-28 Nara Kikai Seisakusho:Kk 液状物質の也燥装眮
JPH03123601A (ja) * 1989-10-04 1991-05-27 Okawara Mfg Co Ltd 液状物粉末化装眮

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0673005B2 (ja) * 1985-01-24 1994-09-14 富士写真フむルム株匏䌚瀟 ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0695198B2 (ja) * 1986-08-12 1994-11-24 コニカ株匏䌚瀟 網点画像品質が改良されたハロゲン化銀写真感光材料

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63232801A (ja) * 1987-03-20 1988-09-28 Nara Kikai Seisakusho:Kk 液状物質の也燥装眮
JPH03123601A (ja) * 1989-10-04 1991-05-27 Okawara Mfg Co Ltd 液状物粉末化装眮

Also Published As

Publication number Publication date
JPS57129433A (en) 1982-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4385108A (en) Method of forming negative dot images
US4447522A (en) Method of forming a photographic image
US4323643A (en) Silver halide photographic light-sensitive materials
US4241164A (en) Highly-sensitive high-contrast photographic materials
US4429036A (en) Method of forming a photographic image
JPH0473937B2 (ja)
US4965169A (en) Method for forming a high contrast negative image
JPH06148777A (ja) ハロゲン化銀写真感光材料
JPH035730B2 (ja)
JPS624701B2 (ja)
JPH0115855B2 (ja)
JPS6212498B2 (ja)
JPS624704B2 (ja)
JPS6148696B2 (ja)
JPS6212499B2 (ja)
JPH0690457B2 (ja) 写真珟像凊理方法
JP3034457B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料の珟像凊理方法
JPS6138457B2 (ja)
JP2525585B2 (ja) 超硬調ネガ型ハロゲン化銀感光材料
WO1995032453A1 (en) Novel dihydrazides as dot-promoting agents in photographic image systems
JPH044578B2 (ja)
JP3362291B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料及び画像圢成方法
JPH05257239A (ja) 画像圢成方法
JPH01179940A (ja) 超硬調なネガ画像圢成方法
JP3116177B2 (ja) ハロゲン化銀写真感光材料