JPS6245885B2

JPS6245885B2 -

Info

Publication number: JPS6245885B2
Application number: JP57024845A
Authority: JP
Inventors: Shinji Yoshikawa; Shinji Yamada; Isao So; Takao Yoshikawa
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1982-02-17
Filing date: 1982-02-17
Publication date: 1987-09-29
Also published as: JPS58141231A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は重合体粒子が水中に安定に分散され
たスラリー状水分散体に関する。すなわち、水分
散体のなかには、分散質の粒子径や分散状態によ
つてヒドロゾル、エマルジヨン、サスペンジヨン
の如く明確に区別できるもののほか、その粒子径
分布が広くて全体としてスラリー化したような性
状を示すものがある。この発明は分散質として重
合体粒子を適用した上記スラリー状水分散体の製
造方法に関するものである。

従来、このようなスラリー状水分散体の製造方
法として、重合体を粒末化し、これを水中に投入
後高速撹拌を行なつて分散させる方法が知られて
いるが、この方法で得られるスラリー状水分散体
が放置安定性が悪く、スラリー化後数分という短
時間で重合体粒子が分離、沈降する問題があつ
た。このため、水分散体中に界面活性剤や溶剤な
どを添加して上記安定性を改善するといつた対策
が一般にとられている。

しかしながら、界面活性剤の添加は、水分散体
を製膜化した場合に耐水性を損なつたり、変色そ
の他の不純物的作用を示し、スラリー状水分散体
の各種用途への応用展開に問題を生じやすい。ま
た溶剤の添加は、重合体粒子のゆ着を生じて水分
散体の粘度が高くなり、高濃度化できない欠点が
あり、またかかる添加による安定性向上効果もそ
れほど顕著なものとはいえなかつた。

この発明は、上述の如き耐水性その他の問題を
一切きたすことなく放置安定性を改善できるスラ
リー状水分散体の新規かつ有用な製造方法を提供
せんとするもので、その要旨とするところは、酸
性基を有する不飽和単量体0.1〜35重量％とこれ
と共重合可能な他の不飽和単量体99.9〜65重量％
とを共重合させて得た重量平均分子量10⁴〜10⁶の
共重合体および上記共重合に用いた少量の未反応
の不飽和単量体を含有し、かつ０〜20重量％の有
機溶剤のほかには実質的に媒体を含まない原料を
調製し、これにアルカリないしアルカリ水溶液を
加えて上記共重合体分子中の酸性基の一部または
全部を中和し、その後さらに水を加えて転相させ
ることにより、上記共重合体が水中に安定に分散
されたスラリー状水分散体を得ることを特徴とす
るスラリー状水分散体の製造方法にある。

このように、この発明者らは、分子内に酸性基
を有する特定の共重合体とともに少量の未反応の
不飽和単量体を含有し、かつ僅かな有機溶剤が含
まれていてもよい以外は水その他の媒体を実質的
に含まない原料を調製し、これにアルカリないし
アルカリ水溶液を加えて上記酸性基を中和すると
ともに水の添加による転相現象を生じさせるよう
にしたところ、従来に較べて放置安定性にきわめ
てすぐれるスラリー状水分散体が得られることを
見い出したものである。そして、この方法で得ら
れるスラリー状水分散体は、界面活性剤を含まな
いものであるため、これを製膜化したときでも耐
水性などの低下をきたすことがなく、また、前記
従来の如く水分散体製造後に溶剤を添加する方式
では高濃度化できないなどの欠点があつたのに対
し、前記原料中に多少の有機溶剤が含まれていて
もかかる欠点を生じることがなく、比較的低粘度
でかつ高濃度のスラリー状水分散体を容易に製造
できることがわかかつた。

この発明において酸性基を有する不飽和単量体
0.1〜35重量％とこれと共重合可能な他の不飽和
単量体99.9〜65重量％とを共重合させるに当た
り、バルク重合法、溶液重合法、乳化重合法、パ
ール重合法などの従来公知のいずれも採用できる
が、とくに好適にはバルク重合法および20重量％
までの有機溶剤を用いた溶液重合法である。これ
ら二者の重合法ではこれにより得られた共重合体
をそのままスラリー状水分散体を得るための原料
として使用できる。

この発明においては、上記原料中に共重合に用
いた不飽和単量体の一部が未反応物として残存し
ていることが重要であり、この未反応物が全く存
在しないときはスラリー状水分散体を得ることが
難しく、一般には重合体粒子径が非常に小さくな
つたヒドロゾルとなり、粘度特性上あまり好結果
が得られなくなる。

上記未反応の不飽和単量体の量は、主に酸性基
を有する不飽和単量体の使用量に依存し、上記単
量体の使用量が少ないときは未反応物が少なくと
もスラリー状水分散体を得ることが容易であり、
逆に上記単量体の使用量が多いときは未反応物を
多くしなければスラリー状水分散体を得難くな
る。したがつて、酸性基を有する不飽和単量体の
使用量に応じて未反応物の量を決定すべきである
が、一般には約２〜30重量％の範囲で適宜設定す
るのがよい。

なお、上記設定に当たり、スラリー状水分散体
の放置安定性の面も考慮すべきである。すなわ
ち、この発明のスラリー状水分散体は、上記未反
応物量が少ないほど放置安定性がよくなり、また
酸性基を有する不飽和単量体が多いほど放置安定
性がよくなる傾向が認められる。したがつて、こ
の発明のもつとも好ましい態様としては、酸性基
を有する不飽和単量体の使用量を多すぎることも
また少なすぎることもない最適範囲に設定しかつ
これに応じた最適の未反応物量にすることであ
る。

この発明において上記のバルク重合法および20
重量％までの有機溶剤を用いた溶液重合法以外の
重合法、すなわち大量の有機溶剤を用いた通常の
溶液重合法、乳化重合法およびパール重合法など
の重合法で共重合体を得る場合には、各重合法に
用いた媒体を重合後に除去する必要がある。たと
えば、溶液重合法では蒸留などの手段で系内の有
機溶剤を20重量％以下、とくに好適には皆無とな
るまで除去する。上記有機溶剤が20重量％を越え
しまうと、スラリー状水分散体の生成に支障をき
たす。また、乳化重合法では塩析によつて凝固さ
せ分離することによつて水分を除き、さらにパー
ル重合法では粒状の共重合体をろ取することによ
つて水分を取り除く。これら水分除去工程で共重
合時に用いた乳化剤などは一緒に取り除かれる。

上記の共重合法を採用する場合でも、共重合体
中に前記少量の未反応の不飽和単量体が含まれて
いなければならないが、この未反応物は前記媒体
の除去工程で同時に取り除かれてしまうおそれが
ある。この場合は、媒体除去工程後に、相当する
不飽和単量体を共重合体固形物中に前記割合で添
加することができ、これによつてスラリー状水分
散体の実質的な製造が可能となる。

この発明において使用する酸性基を有する不飽
和単量体としては、たとえばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸などの酸性基としてカルボキシル基を有
する不飽和カルボン酸、スチレンスルホン酸、ア
リルスルホン酸、スルホプロピルアクリレート、
２―アクリロイルオキシナフタレン―２―スルホ
ン酸、２―メタクリロイルオキシナフタレン―２
―スルホン酸、２―アクリルアミド―２―メチル
プロパンスルホン酸、２―アクリロイルオキシベ
ンゼンスルホン酸などの酸性基としてスルホン基
を有する不飽和スルホン酸などを挙げることがで
き、またその他の酸性基を有するものであつても
よく、これらの１種もしくは２種以上を使用す
る。

上記不飽和単量体の使用量は、全単量体中0.1
〜35重量％とする必要があり、たとえば不飽和カ
ルボン酸の場合とくに好適には0.5〜20重量％、
また、不飽和スルホン酸の場合とくに好適には
0.2〜10重量％である。この使用量が0.1重量％に
満たないかあるいは35重量％を越えてしまうと、
いずれもこの発明の目的とする放置安定性にすぐ
れるスラリー状水分散体は得られない。すなわ
ち、0.1重量％未満のときはスラリー状水分散体
を得ることができてもその放置安定性が著るしく
悪くなり、共重合体粒子が分離沈降しやすい欠点
があり、また35重量％より多くなるとスラリー化
せず水溶化してしまうため目的とする水分散体が
得られない。

このような不飽和単量体と併用される共重合可
能な他の不飽和単量体としては、各種のエチレン
性不飽和単量体のなかから任意に選択できる。た
とえばアルキル基の炭素数１〜15、とくに好適に
は３〜10のアクリル酸エステルやメタクリル酸エ
ステル、その他ビニルエーテル、ビニルエステ
ル、アクリロニトリル、アクリルアミド、ヒドロ
キシアルキルアクリレート、スチレン、塩化ビニ
ル、エチレン、分子内にアミノ基の如き官能基を
有するエチレン性不飽和単量体などを挙げること
ができ、用途目的に応じてその１種または２種以
上を選択して使用する。

また、溶液重合法を採用する場合に用いられる
有機溶剤としては、一般の有機溶剤を種々使用で
きるが、とくに20重量％以下の溶剤量として溶液
重合を行ないその後に溶剤を全くもしくはほとん
ど取り除かない態様にあつては、好ましくはメタ
ノール、エタノール、ｎ―ブタノール、ｎ―プロ
パノール、イソプロピルアルコール、sec―ブタ
ノールなどのアルコール系親水性溶媒か、あるい
は水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの親水
基を有するオリゴマーないしプレポリマーの使用
が望ましい。

上記各方法で合成される共重合体はその重量平
均分子量が10⁴〜10⁶の範囲に設定されていること
が必要である。この理由はつぎのとおりであり、
10⁴に満たない場合は、塗膜その他の成形物とし
たときの物性、たとえば凝集力や物理的強度など
に劣り、また10⁶を越えるようでは高粘度となつ
てそのごのアルカリ処理に支障をきたし、スラリ
ー状水分散体を生成しにくくなるからである。

この発明においては、上記した方法により、特
定の分子量を有する共重合体と未反応の不飽和単
量体とを含有し、かつ０〜20重量％の有機溶剤の
ほかには水その他の媒体を実質的に含まない（ご
く少量であれば許される）原料を調製したのち、
この原料中に撹拌下アルカリまたはアルカリ水溶
液を加えて中和処理する。このときの処理温度は
共重合体の種類、性状に応じて一定温度下に保た
れるが、一般には40〜95℃である。中和処理に用
いるアルカリないしアルカリ水溶液としては、ア
ンモニア、アンモニア水、苛性ソーダ、苛性カリ
などの苛性アルカリの水溶液などがあり、通常共
重合体のカルボキシル基やスルホン基の如き酸性
基に対して約1/15〜２当量の割合で使用すればよ
い。

このように中和処理したのち、さらに撹拌を続
けてよく混合しながら、水を徐々に添加する。一
定時間を経過するといわゆる転相現象が起り、水
が連続層となり、この中に共重合体粒子が分散さ
れたＯ／Ｗ型のスラリー状水分散体が生成する。
このスラリー状水分散体の固形分濃度は自由に調
節できるものであり、その粘度は高濃度において
も低いという特徴を有している。すなわち、一般
に粘度は25℃で30〜500センチポイズであり、固
形分濃度は通常30〜70重量％である。

なお、上記のスラリー状水分散体の製造に当た
り、粘着付与剤、軟化剤、可塑剤、架橋剤、充填
剤、着色剤などの各種添加剤を、前記製造工程に
おける任意の段階、つまり共重合前または共重合
後アルカリと水とを加えて水分散化する前あるい
はその後に、添加して、スラリー状水分散体の性
状ないしこれより得られる成形物の物性を改良す
ることもできる。

このようにして得られるスラリー状水分散体
は、前述したとおり非常にすぐれた放置安定性を
有し、これを担体上に流延して皮膜化したときに
あるいはその他の成形物に硬化成形したときに耐
水性その他の物性面で充分に満足できる性能を発
揮する。したがつて、その応用範囲は広く、塗料
や紙、サイジング材はもちろん、粘着剤、接着
剤、オーバーコート材、外装材、内装材、包装
材、フイルムなどの各種分野に有効に利用するこ
とができる。

以下に、この発明の実施例を記載する。なお、
以下の実施例では共重合体の合成法としてバルク
重合法および溶液重合法を適用した例のみを示し
ているが、この発明はこれらの実施例にのみ限定
されるものではない。

実施例１メタクリル酸メチル 75ｇアクリル酸ｎ―ブチル 25ｇアクリル酸 15ｇアゾビスイソブチロニトリル 0.1ｇラウリルメルカプタン 0.05ｇ上記の組成物のうちの20ｇを500mlの四つ口フ
ラスコに仕込み、撹拌しながら60分間窒素置換し
た。その後、滴下ロートから残量を滴下しながら
86℃で4.5時間反応させ、重量平均分子量8.7×
10⁵（GPCによる；スチレン換算）の共重合体を
合成した。この共重合体には未反応の不飽和単量
体が13.5重量％含まれていた。

次に、この共重合体のカルボキシル基に対して
1/8当量のアンモニア水溶液（25重量％濃度）を
加えて、83℃の温度下で中和処理し、その後さら
に撹拌しながら共重合体100重量部に対して、150
重量部の水を約1.5時間要して徐々に滴下した。
100重量部の水を滴下した時点で連続層が水とな
る転相現象が生じ、安定なスラリー状水分散体を
得た。

このようにして得られたスラリー状水分散体の
粘度（25℃）は165センチポイズ、固形分濃度は
40重量％であつた。このスラリー状水分散体の放
置安定性を調べたところ、25℃で14日後も共重合
体粒子の沈降、分離は認められなかつた。また、
上記水分散体を50μｍ厚のポリエステルフイルム
上に流延し、120℃で５分間加熱乾燥して50μｍ
厚の皮膜を形成した。この皮膜の物理的特性を、
23℃で引張速度50mm／分の条件で測定したとこ
ろ、弾性率が45Kg／cm²、伸びが1100％、破弾強度
が75Kg／cm²であり、すぐれた膜特性を有してい
た。

比較例実施例１と同組成でかつ同一重合条件にて共重
合体を合成した。この共重合体を―10℃で冷凍、
粉砕し、共重合体の微粉体を得た。この微粉末
100重量部を150重量部のイオン交換水中に徐々に
添加し、高速撹拌機を用いて2000rpmの回転速度
にて共重合体微粉末を水中に分散し、スラリー状
水分散体を得た。この分散体は放置安定性に著る
しく劣り、３分後にすでに沈降分離した。このよ
うに安定性が悪いものでは、実施例１の如き皮膜
化も困難であつた。

実施例２メタクリル酸メチル 65ｇアクリル酸ｎ―ブチル 35ｇアクリル酸 0.5ｇアゾビスイソブチロニトリル 0.1ｇラウリルメルカプタン 0.05ｇ上記の重合原料を用いて実施例１と同様にし
て、重量平均分子量6.5×10⁵の共重合体を得た。
未反応の不飽和単量体の含量は3.5重量％であつ
た。つぎに、この共重合体のカルボキシル基に対
して１当量のアンモニア水溶液（25重量％濃度）
を加えて中和処理し、さらに共重合体100重量部
に対して全量が180重量部となる割合の水を加え
ると、160重量部の水を加えた時点で連続相が水
となる転相現象が生じ、最終的にこの発明のスラ
リー状水分散体を得た。

この水分散体の粘度（25℃）は75センチポイ
ズ、固形分濃度は35.7重量％であつた。また、放
置安定性を調べたところ、14日後も共重合体粒子
の沈降、分離は認められなかつた。皮膜特性につ
いても実施例１と同様の結果が得られていた。

実施例３メタクリル酸メチル 85ｇアクリル酸ｎ―ブチル 15ｇアクリル酸 30ｇアゾビスイソブチロニトリル 0.1ｇラウリルメルカプタン 0.05ｇ上記の重合原料を用いて実施例１と同様にし
て、重量平均分子量9.6×10⁵の共重合体を得た。
未反応の不飽和単量体の含量は21.8重量％であつ
た。つぎに、この共重合体のカルボキシル基に対
して1/36当量のアンモニア水溶液（25重量％濃
度）を加えて中和処理し、さらに共重合体100重
量部に対して全量が70重量部となる割合の水を加
えると、40重量部の水を加えた時点で連続相が水
となる転相現象が生じ、最終的にこの発明のスラ
リー状水分散体を得た。

この水分散体の粘度（25℃）は380センチポイ
ズ、固形分濃度は58.8重量％であつた。また、放
置安定性および皮膜特性を調べたところ、実施例
１，２とほとんど変らない良好な結果が得られ
た。

実施例４アクリル酸ｎ―ブチル 30ｇアクリル酸エチル 70ｇメタクリル酸 10ｇベンゾイルパーオキサイド 0.1ｇ sec―ブタノール５ｇ上記の重合原料のうち、単量体混合物の10ｇと
sec―ブタノール５ｇとを１の四つ口フラスコ
に仕込み、撹拌しながら40℃で40分間窒素置換し
た。その後、ベンゾイルパーオキサイド0.1ｇを
添加し、完全に溶解してから80℃に昇温した。つ
いで、残りの単量体混合物を滴下ロートから約
0.87ｇ／分の速度で２時間要して滴下し、83℃で
3.5時間反応させた。得られた共重合体の重量平
均分子量は6.2×10⁵であり、未反応の単量体含有
量は9.0重量％であつた。

つぎに、この共重合体のカルボキシル基に対し
て1/8当量のアンモニアを加えて、81℃の温度下
で中和処理し、その後さらに共重合体100重量部
に対して120重量部の水を加えると、100重量部の
水を加えた時点で連続相が水となる転相現象が生
じ、最終的にこの発明のスラリー状水分散体を得
た。

このようにして得られたスラリー状水分散体
は、その粘度が25℃で85センチポイズ、固形分濃
度が45.5重量％であつた。この水分散体の放置安
定性および皮膜特性は実施例１〜３とほとんど変
らないすぐれたものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１酸性基を有する不飽和単量体0.1〜35重量％
とこれと共重合可能な他の不飽和単量体99.9〜65
重量％とを共重合させて得た重量平均分子量10⁴
〜10⁶の共重合体および上記共重合に用いた少量
の未反応の不飽和単量体を含有し、かつ０〜20重
量％の有機溶剤のほかには実質的に媒体を含まな
い原料を調製し、これにアルカリないしアルカリ
水溶液を加えて上記共重合体分子中の酸性基の一
部または全部を中和し、その後さらに水を加えて
転相させることにより、上記共重合体が水中に安
定に分散されたスラリー状水分散体を得ることを
特徴とするスラリー状水分散体の製造方法。