JPS58164632A - ヒドロゾルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はアクリル系共重合体を主体としたヒドロシル
の製造方法、・とくに酸性基を含まないアクリル系共慰
合体を主体とした原料）使用して平均粒子径０．Ｏ１〜
０．１μの共重合体粒子が水中に安定に分散されたヒド
ロシルを得る方法に関する。

従来、ヒドロシルの製造方法としては、たとえば特公昭
４６−２２３４３号公報、特開昭５０−１９８４２号公
報などにみられる如く、エマルジョン重合法により得た
カルボキシル基を有する重合体粒子（粒径的０．３〜０
．７μｍ）を苛性カリ、苛性ソーダ、水酸化アンモニウ
ムなどのアルカリを用いて高速攪拌上粒子表面を削り取
り、粒径的０．０１〜０．１μｍの微細粒子にするとい
う、いわゆるストリッパブルの手法が一般的に採用され
てきた。

ところが、上記従来法によると、ヒドロシル中に乳化剤
が混入してくるため、これより得られる塗膜その他の成
形物の耐水性が悪くなる。また、ヒドロシル化しうる重
合体の分子量に制限があり、一般に重量平均分子量が１
０’（１万）以上になるとヒドロシル化が難しくなる。

このため、各種用途への応用面で自ずと限界を生じ、主
に塗料分野や紙サイズ処理分野への応用展開しか計れな
かった。

そこで、この発明者らは先に、無溶剤ないし２少量の溶
剤の存在下で分子内に酸性基を有する共重合体を合成し
てこれにアルカリと水とを加えてヒドロシルを得る方法
、ならびにこれを改良して各種重合法によって得られた
共重合体生成物より未反応物および媒体を含まぬ固形物
としてこれにアルカリと水とを加えてヒ・ドロゾルを得
る方法を提案した。これら提案法ｓｉ’ｌ”１れば、乳
化剤を含まぬことから得られた塗膜そ１葛他の成形物の
耐水性が、′　・１ 優れるとともに、数平賜誉子量１０４〜１０’の共重合
体のヒドロシル化が可能となって用途面での応用範囲が
広くなるという利点がある。

この発明は、上記提案法に基いてさらに研究を市ねて究
明されたもので、初期には酸性基を含まないアクリル系
共重合体をもヒドロシル化原料とすることが可能なヒド
ロシルの製造方法に係り、その要旨とするところはアク
リル酸低級アルキルエステル２〜２５重量％とこれと共
重合可能な他の不飽和単量体９８〜７５重量％とから構
成される装置平均分子量１０〜１０でかつ酸性基を含ま
合 ない共重慶を主体とした実質的に固形状の原料に、アル
カリと水とを加えて上記共重合体分子中のアクリル酸低
級アルキルエステル部分をケン化するとともに中和する
ことにより、上記共重合体が平。ｍ−Ｆ　ｉＬ　ｏ、。

、１〜。１．１．□１□、。□おれたヒドロシルを得る
ことを特徴とするヒドロシルの製造方法にある。

ｈく・１ すなわち、こ・の発明法では、バルク重合法、溶’１１
１１１ 成型合法、乳化型、、合法、懸濁重合法等の任意の公知
重合法によって門性基を含まずかつ比較的分子量の高い
アクリル酸エステル共重合体を合成し、この共重合体を
主体とした実質的に固形状のものを原料としてヒドロシ
ルを得るのであり、従来法や既述提案法では不可能であ
った酸性基を含まぬ共重合体を用いて簡易にビトロゾル
化でき、ヒドロシル化の手法のより広範囲な展開に貢献
するとともに、既述提案法と同様に乳化剤を含まぬため
にこれを塗膜その他の成形物としたとき、従来法に比べ
てはるかに改善された耐水性を示し、また重合体の分子
量が比較的高いものであることから各種物理特性も良好
で、一般の有機溶剤溶液から形成される塗膜などと変ら
ないすぐれた性能を発揮する。このため、従来のヒドロ
シルよりも応用範囲が広くなり、塗料や紙サイズ処理剤
はもちろん、粘着剤、接着剤、オーバーコート剤、外装
材、内装材、包装材、フィルムなどの各種分野に極めて
有効に適用することができる。また、既述提案法の後者
と同様に公知重合法を広く応用できる利点があり、さら
に共重合原料として酸性基を有する不飽和単量体を使用
しないことから、合成時に発熱制御などの反応操作が容
易でゲル化現象も生じ難いという特徴がある。

この発明においては、まず、溶液重合法、乳化市合法、
パール重合法、バルク重合法などの従来公知の方法によ
り、酸性基を有する不飽和単量体２〜２０重量％とこれ
に共重合可能な他の不飽和単量体８０〜９８重量％とか
らなる重量平均分子量１０４〜１０の共重合体を合成す
る。その後、それぞれの重合法に応じて、例えば無媒体
もしくは生前の有機溶剤等の媒体の存在下で合成して得
られた実質的に固形状の生成物においてはこれをそのま
ま、また多量の有機溶剤や水を含む共重合生成物におい
てはこれらの媒体を除去して実質的に固形状とする手段
を経てそれぞれヒドロシル化原料とする。

ただし、この発明法においては原料中の未反応物の除去
によってヒドロシル化後の分散液が非常に安定しかつ粘
度が低くなる傾向が見い出されており、従って重合法に
応じた適宜手段で未反応モノマーを除去することが望ま
しい。例えば、未反応物を含まない固形状の原料とする
ために、溶液重合法、バルク重合法では蒸留などの手段
によつ−７−Ｉ５端決如１シ去９哄崗ル詮去−責化重合
烙では塩析によって凝固分離することによって水分と未
反応物を除き、またパール重合法では粒状の共重合体を
ろ取することによって水分と未反応物から分離する。な
お、乳化重合法やパール重合法では重合時に用いた乳化
剤や安定剤が重合体粒子の表面に一部付着してくるが、
これらは上記の除去操作時に除かれるので問題はなく、
また必要なら洗浄を行なって除去すればよい。

この発明において使用するアクリル酸低級アルキルエス
テルは、これと他の不飽和単量体とを反応させて得られ
たアクリル系共重合体の低級アルキルエステル部分がア
ルカリの作用で容ＪＪｙにケン化するもの、好適にはア
ク・リル酸メチルもしくはアクリル酸エチルを使用する
。このアクリル酸低級アルキルエステルの使用量は、：
全単量体中２〜２０重量％とする必要があり、１適には
５〜１５１１□ 重置％である。この使用量が２重量％に満たないかある
いは２０重量％を越えてしまうと、いずれもヒドロシル
化に好結果が得られない。なお、メタクリル酸低級アル
キルニス、チルの場合はケン化が困難であるため、これ
を同目的で使用することは不可能である。

アクリル酸低級アルキルエステルと併用する共重合可能
な他の不飽和単量体としては、各種のエチレン性不飽和
単量体のなかから任意に選択できる。たとえばアルキル
基の炭素数１〜１５、とくに好適には３〜１０のメタク
リル酸エステル、その池ビニルエーテル、ビニルエステ
ル、アクリロニトリル、アクリルアミド、ヒドロキシア
ルキルアクリレート、スチレン、塩化ビニル、エチレン
、分子内にアミノ基の如き官能基を有するエチレン性不
飽和単量体などを挙げることができ、用途目的に応じて
その１種または２種以上を選択して使用する。

この発明において、種々の重合法によって合成される共
重合体はその重量平均分子量が１０〜１０４　　　　６ の範囲に設定されている′ご・とが必要である。この理
由はつぎのとおりであり、１０に満たない場合は、塗膜
その他の成形物としたときの物性、たとえば凝集力や物
理的強度などに劣り、また１０を越えるようでは高粘度
となってそのどのアルカリ処理に支障をきたし、ヒドロ
シルを生成しにくくなるからである。

この発明においては、つぎに、上述の如き分子し 量を有する酸性基を含まぬ共重合体を主体板コ実質的に
固形状の原料に、必要ならばヒドロシル化を容易にする
ためにメタノール、エタノール、ｎ−フロパノール、イ
ソプロピルアルコール、５ｅｃ−ブタノールなどのアル
コール゛余水溶性溶媒を添加した後、攪拌下、アルカリ
と水とを加える。

このとき、アルカリの作用で共重合体分子中のアクリル
酸低級アルキルエステル部分がケン化されてカルボキシ
ル基が形成され、さらにこのカルボキシル基がアルカリ
によって中和される。この場合、処理温度は共重合体の
種類と性状に応じて一定に保持するが、一般には４０〜
９５℃の範囲である。因みにアクリル酸メチル含量が１
０重社％の共重合体では６５℃において０．５時間の処
理によってメチル基部分の７３％がカルボキシル基に変
化する。

使用すＺアルカリないしアルカリ水溶液としては、ナト
リウムやカリウムなどの金属の水酸化物、炭酸塩、酢酸
塩の水溶液、あるいはアンモニア、アンモニア水など種
々のものを使用できる。なお、２価以上の多価化合物を
使用した場合は、カルボキシル基とイオン結合を生じ、
共重合体のゲル化が発生してヒドロシル化を阻害する恐
れがあるが、アルカリ添加後に塩酸などで後処理を行な
うことによりカルボン酸型に復帰させてヒドロシル化を
妨げないようにすればよい。このような手法によれは、
ヒドロシルを用いて製膜した際に脱塩化水素によって架
橋が進行し、塗膜物性が向上する副次効果もある。

上記アルカリの使用量は通常共重合体のアクリル酸低級
アルキルエステルに対して約１１５０〜２当量の割合で
使用すればよい。

上述アルカリ処理の過程、あるいはさらに水もしくは水
とアルカリとを徐々に加えて攪拌を続ける過程で一定時
間ごにいわゆる転相現象がおこり、水が連続層となりこ
のなかに共重合体粒子が分散された０／Ｗ型の分散体が
生成する。この分散体生成と、さらに必要量の水を徐々
に添加し、分散体の粘度と固形分濃度を調節する。この
粘度は一般に２５℃で３０〜１，０００ポイズであり、
また固形分濃度は通常１０〜６０重量％である。

かくして得られる分散体は、分散粒子である共重合体の
平均粒子径が０．０１〜０．１μｍとされ、この共重合
体粒子が水中に均一にかつ安定に分散されたヒドロシル
であり、これを単独であるいは架橋剤などを加えて担体
上に流延し乾燥して塗膜化したときに、またその他の成
形物に硬化成形したときに、前述のとおりのすぐれた性
能を発揮する。

以下に、この発明の実施例を記載する。なお、以下にお
いて、部とある・、は重量部を意味する。

実施例１　　　　　　：・・ メタクリル酸ｎ］″″し却し　　　ｓｏｙアクリル酸メ
チル　　　　　　２０グ アゾビス吉草酸　　　　　　　０．１タラウリルメルカ
プタン　　　　ｏ、ｏｓＩｉスコに仕込み、攪拌しなが
ら４０分間窒素置換した。その後滴下ロートから残Ｉを
滴下しながら８３℃で５時間反応させ、重量平均分子量
６．５Ｘ１０（ＣＩ”Ｃによる）の共重合体を合成した
。

ツキニこの共重合体のアクリル酸メチルエステル基に対
して３１５当量の水酸化カリウム水溶液（０，１規定）
を加えて７８℃の温度下で１５分間撹拌し、その後さら
に攪拌しなから共重合体１００部に対して２５０部の水
を２．３時間要して徐々に滴Ｆしたところ、１３０部の
水を滴下した時点で連続層が水となる転相現象が生じた
。

このようにして得られたヒドロシルは、その粘度（２５
℃）が１５０ポイズ、固形分濃度が２８．６小社％で、
平均粒子径が０．０７μＷＬ（ナノサイザ１１・。

−による）であ？た。このヒドロシルを７５μｍ町。

厚のポリエステルフィルム上に流延し、１１０℃で１０
分間加熱乾燥を行なって、５０μ雇厚の皮膜を形成した
。この皮膜の耐水性およびその他の特性を調べた結果は
つぎの第１表に示されるとおりであった。

第１表 （注）１）実施例１と同組成の単敞体混合物を、連鎖移
動剤としてチオグリコール酸を、重合開始剤として過硫
酸カリウムを用いて乳化重合して得た重合平均分子量２
）−１０４の重合体エマルジョンから作成した皮膜の試
験結果である。

２）引張速度５０ｍｍ／分における測定値である。

実施例２ メタクリル酸ｎ−ブチル　　　８５ｙ アクリル酸エチル　　　　　　１５５’アゾビスイソブ
チロニトリル　０．１５Ｐトルエン　　　　　　　　　
　２００ｆ！上記原料組成物を１／のフラスコに仕込み
、攪拌しながら６５℃で４時間反応させ、重合平均分子
量３：＜ｉｏ’（ＧＰＣによる）の共重合体を合成した
。この重合反応物から減圧蒸留によってトルエンおよび
未反応のモノマーを留去した。

つぎに、この共重合体のアクリル酸エチルエステル基に
対して１当量の水酸化カリウム水溶液（０，１規定）を
加えて８０℃の温度下で１０分間攪拌し、その後さらに
攪拌しながら共重合体１００部に対して２５０部の水を
約２時間要して徐々にｌ西下すると半透明のヒドロシル
が得られた。

このようにして得られたヒドロシルは、その粘度（２５
℃）が１００ポイズ、固形分濃度が２９重１％で、平均
粒子径が０．０６μｍ（ナノサイザーによる）であった
。このヒドロシルを、７５μ雇厚のポリエステルフィル
ム上に流延し、１１０℃で１０分間加熱乾燥を行なって
、５０μ展厚の皮膜を形成した。この皮膜の特性をつぎ
の第２表に示す。なお、各特性の測定条件は第１表と同
様であり、比較例は実施例２と同組成の単量体混合物を
使用した以外は第１表と同様にして得た皮膜である。

第２表 実施例３ アクリル酸ｎ−オクチル　　　８０グ アクリル酸メチル　　　　　　２０グ ラウリルメルカプタン　　　　　０．１５Ｐポリオキシ
エチレンアルキルフエ／＝ルエーテレ　　　　３　ｙ水
　　　　　　　　　　　　　　　　１６０ｙ上記組成物
を１１のフラスコに仕込み、攪拌しながら７０℃に加熱
し、その後、過硫酸カリウム０．１ｆＩを５２の水に溶
゛解した重合開始剤溶液を加え、７０℃で３時間反応さ
せ、重量平均分子量５．２；＜ＩＱ（ＧＰＣによる）の
共重合体エマルジョンを合成した。この共重合体エマル
ジョンを塩析し、沈殿した共重合体を濾過、水洗乾燥し
た。

つぎに、この共重合体のアクリル酸のエチル基に対して
３／４当量の水酸化ナトリウム水溶液（０，１規定）を
加えて８０℃の温度下で中和処理し、その後、さらに攪
拌しながら共重合体１００部に対して２５０部の水を約
２時間要して徐々に滴下し、半透明のヒドロシルを得た
。

このようにして得られたヒドロシルは、その粘度（２５
℃）が１５０ボイス、固形分濃度が３０重社％で、平均
粒子径が０．０５μｍであった。このヒドロシルを用い
て、以下実施例１にしたがって皮膜を作成し、実施例１
と同様に特性評価を行なった結果は、後記の第３表に示
されるとおりであった。　　　　　　・ 実施例４ メタクリル酸ｎ−ブチル　　　　７５ｙアクリル酸メチ
ル　　　　　　　２５Ｌｉベンゾイルパーオキサイド　
　　０．１Ｐ４　Ｘ　１０−’重量％のポリビニルアル
コール水溶液２５０ｙを１１のフラスコに仕込み、上記
原料組成物を加えて攪拌しながら７０℃で４時間反応さ
せ重量平均分子量６．５Ｘ１σ（ＧＰＣによる）の共重
合体で平均粒子径１ｍのパール粒子を得た。

この共重合体粒子を濾過、水洗、乾燥した。

つぎに、この共重合体１００部に対して１５部のｎ−プ
ロピルアルコールを添加して充分に溶解させた後、実施
例２と同様にして半透明のヒドロシルを得た。

このようにして得られたヒドロシルは、その粘度（２５
℃）が１７０ポイズ、固形分濃度が２９重量％で、平均
粒子径が０．０５μｍであった。このヒドロシルを用い
て、以下実施例１にしたがって皮膜を形成し、実施例１
と同様に特性評価を行なった結果は、後記の第３表に示
されるとおりであった。

実施例５ １タクリル酸ｎ−ブチル　　　　９５９アクツル酸メチ
ル　　　　　　　５ｙ ベンゾイルパーオキサイド　　　０．２２ｓｅｃ−ブタ
ノール　　　　　　　５グ上記組成のうち、モノマー混
合物１０１Ｆと５ｅｃ−ブタノール５グとを１１のフラ
スコに仕込み、攪拌しながら８０℃に加熱し、次いで残
りのモノマー混合物を約２時間で滴下し、重量平均分子
量５．０／１０（ＧＰＣによる）の共重合体を合成した
。この共重合体から蒸留によって未反応のモノマー成分
と５ｅｃ−ブタノールを留去した。つぎにこの共重合体
より実施例３と同様にして半透明のヒドロシルを得た。

このようにして得られたヒドロシルは、その粘度（２５
℃）が２００ポイズ、固形分濃度が３１重量％で、平均
粒子径が０．０７μｍであった。このヒドロシルを用い
て実施例１に従って皮膜を形成し、実施例１と同様に特
性評価を行なった結果は、次の第３表の通りであった。

第３表 以、Ｌの試験結果から明らかなように、この発明法によ
り得たヒドロシルによれば、耐水性に優れる皮膜を形成
でき、また皮膜の機械的特性も充分に満足できるもので
あることが判る 特許出願人　　日東電気工業株式会社 引

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　アクリル酸低級アルキルエステル２〜２５重
   量％とこれと共重合可能な他の不飽和単量体９８〜７５
   重置％とから合成された重量平均分子量１０４〜１０６
   でかつ酸性基を含まない共重合体を主体とした実質的に
   固形状の原料に、アルカリと水とを加えて上記共重合体
   分子中のアクリル酸低級アルキルエステル部分をケン化
   するとともに中和することにより、上記共重合体が東均
   粒子径０．０１〜０．１μｍの範囲で安定に分散された
   ヒドロシルを得ることを特徴とするヒドロシルの製造方
   法。
2. （２）実質的に固形状の原料が無媒体もしくは少量の媒
   体の存在下で共重合して得られる生成物である特許請求
   の範囲第（１）項記載のヒドロシルの製造方法。
3. （３）実質的に固形状の原料が共重合後の生成物より未
   反応物または／および媒体を除去したものからなる特許
   請求の範囲第（１）項もしくは第（２）項記載のヒドロ
   シルの製造方法。