JPH0343281B2

JPH0343281B2 -

Info

Publication number: JPH0343281B2
Application number: JP57051950A
Authority: JP
Inventors: Shinji Yamada; Shinji Yoshikawa; Isao So; Takao Yoshikawa
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1982-03-30
Filing date: 1982-03-30
Publication date: 1991-07-02
Also published as: JPS58168602A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はヒドロゾルつまり粒子径0.01〜0.1μ
ｍの重合体粒子が水中に安定に分散された分散体
の製造方法に関し、さらに詳しくは上記重合体粒
子が特定の低分子量の重合体から構成されて一般
の水性分散体とくに無乳化剤エマルジヨンの安定
性および物性を改良するための添加剤として有用
なヒドロゾルの製造方法に関するものである。ビニル系重合体の水性分散液は被覆材、粘着
剤、接着剤等に多く使用されていて、その製造方
法に関する研究も従来から数多く行なわれてい
る。その代表的な方法としては、界面活性剤の存
在下に水中でビニル系モノマーを重合させる、い
わゆるエマルジヨン重合法がある。エマルジヨン
重合法においては界面活性剤として通常ノニオン
型又はアニオン型界面活性剤が用いられている
が、これら界面活性剤を用いて安定な重合体エマ
ルジヨンを得る為には、一般に重合反応系におけ
る界面活性剤量をふやす必要がある。しかし、界
面活性剤の添加量をふやすと、安定性に優れた重
合体エマルジヨンが得られるが、一方、この様に
して得られる重合体エマルジヨンから形成した被
膜は耐水性が低い、接着特性が劣る等の問題点が
ある。その為に、少量のみの界面活性剤を用いて或い
は界面活性剤を使用せずに重合するいわゆる無乳
化剤エマルジヨン重合について数多くの検討がな
されてきた。しかしながら、無乳化剤エマルジヨ
ン重合法により得られる重合体エマルジヨンは、
耐水性接着特性は向上するが、界面活性剤を含ん
でいない為安定性が悪く、長期間保存に問題があ
り、更には、種々の用途に使用する場合重合体の
改質が望まれることがあるが、かかる場合に改質
剤としての樹脂等を添加すると、すぐにエマルジ
ヨン粒子の凝集が起る等の難点がある。そこで、
かかる重合体エマルジヨン特に無乳化剤重合体エ
マルジヨンに対して、任意の割合で配合して上記
エマルジヨンの安定性を補い、かつエマルジヨン
重合体の特性を良好に改質しうるような添加剤の
出現が望まれていた。ところで、我々は、これまでに、種々の重合方
法により得た重合体を実質的に固型分とした後、
アルカリ或いはアルカリ水溶液で重合体中の酸性
基を中和し更に水を添加して行き粒子径0.1〜
0.01μｍのヒドロゾルを作製する方法を提案して
きた。この方法では、安定性の良好な水分散体が
得られ、かつ、これら重合分散体より形成した被
膜は乳化剤を使用していない為耐水性の良好なも
のであつた。この発明者らは、このような新規ヒドロゾルに
関する広範囲な研究を行なうなかで、上述の方法
で得られるヒドロゾルを、前記一般の重合体エマ
ルジヨンとくに無乳化剤重合体エマルジヨンの添
加剤として応用することを着想し、これに基づい
て多くの実験検討を繰り返した結果、前記ヒドロ
ゾル化における重合体を得る方法をさらに特定し
てその平均分子量を比較的小さくしたものによれ
ば、上記添加剤としてきわめて有用なヒドロゾル
が得られることを知り、この発明を完成するに至
つたものである。すなわち、この発明は、エチレン性不飽和単量
体をこの不飽和単量体100重量部に対して0.5〜10
重量部の割合とされた酸性基を有する連鎖移動剤
の存在下でラジカル重合させて分子片末端に上記
酸性基を有する重量平均分子量１×10³〜１×10⁴
の低分子量重合体を得、これに塊状ないし少量の
有機溶剤を含む状態下でアルカリないしアルカリ
水溶液を加えて上記重合体分子中の酸性基の一部
または全部を中和するとともに、上記重合体が平
均粒子径0.01〜0.1μｍの範囲で水中に安定に分散
されたヒドロゾルを得ることを特徴とするヒドロ
ゾルの製造方法に係るものである。この発明の方法により得られるヒドロゾルは、
一般の水性分散体、とくに乳化剤や界面活性剤を
全く用いないであるいはごく少量用いて得られた
水性分散体に対して、任意の割合で配合すること
ができ、この配合によつて上記水分散体の機械的
安定性、放置安定性の如き安定性を顕著に向上で
き、またこれより得られる塗膜その他の成形物に
粘着特性や柔軟性を附与できるなど配合前の重合
体の物性を大きく改良することができる。なお、
上記改質されるべき水性分散体には、前述したエ
マルジヨンに限定されることなく、スラリー状と
されたもの、あるいはこの発明者らがすでに提案
した如きヒドロゾルなども包含されるものであ
る。このように、この発明の方法により得られるヒ
ドロゾルは、一般の水性分散体の添加剤として有
効に機能し、またそれ自体乳化剤を含まない耐水
性にすぐれたものであることから、上記各種の水
性分散体と組み合せて塗料や紙サイズ処理剤はも
ちろん、粘着剤、接着剤、オーバーコート材、外
装材、内装材、包装材、フイルムなどの各種分野
に広く応用することができる。この発明においては、まず、エチレン性不飽和
単量体を酸性基を有する連鎖移動剤の存在下でラ
ジカル重合させて低分子量重合体を得る。上記の
エチレン性不飽和単量体としては、たとえばアル
キル基の炭素数１〜15、とくに好適には３〜10の
アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、そ
の他ビニルエーテル、ビニルエステル、アクリロ
ニトリル、アクリルアミド、ヒドロキシルアルキ
ルアクリレート、スチレン、塩化ビニル、エチレ
ン、分子内にアミノ基の如き官能基を有するエチ
レン性不飽和単量体などを挙げることができ、用
途目的に応じてその１種または２種以上を選択し
て使用する。酸性基を有する連鎖移動剤は、重合体の分子量
を低次に抑えるために有用であり、またその連鎖
移動によつて生成重合体の分子片末端に酸性基を
導入する働らきを有するものである。かかる連鎖
移動剤としては、たとえばメルカプト酢酸、メル
カプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ
サリチル酸などの酸性基としてカルボキシル基を
有するものが挙げられる。上記の酸性基を有する連鎖移動材の使用量は、
エチレン性不飽和単量体100重量部に対して0.5〜
10重量部の範囲内に設定すべきであり、この量が
0.5重量部に満たないときはヒドロゾル化しにく
く、また10重量部より多くなると被膜化などした
ときの耐水性や接着特性などに欠ける問題があ
る。ラジカル重合に必要な重合開始剤としては、た
とえばベンゾイルパーオキシド、パーブチルオク
テート、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどの有
機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスシアノ吉草酸などのアゾ化合物が挙げられ
る。これらの開始剤のなかでも重合体分子末端に
酸性基を導入する有効なアゾビスシアノ吉草酸の
如き分子内に酸性基を有する開始剤が望ましい。重合方法としてはとくに限定されないが、比較
的分子量の重合体を得る観点からすれば、好まし
くは有機溶剤や水の如き媒体を一切用いない塊状
重合法を採用するのがよい。また、約20重量％以
下の有機溶剤、たとえばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールの如きアルコール
類などの親水性溶媒を用いた溶液重合法なども望
ましい。このようにして得られる低分子量重合体は、そ
の平均分子量が１×10³〜１×10⁴の範囲に設定さ
れていることが必要であり、上記範囲外ではヒド
ロゾル化しにくいかあるいはヒドロゾル化できて
も水性分散体の添加剤として有効に機能せず、上
記分散体の安定性などを改良することが困難とな
る。この発明においては、つぎに、上述の如き分子
量を有しかつ分子片末端に酸性基が導入された低
分子量重合体を、塊状ないし前記少量の溶剤を含
む状態で、撹拌下、アルカリまたはアルカリ水溶
液を加えて中和処理する。このときの処理温度は
重合体の種類、性状に応じて一定温度下に保たれ
るが、一般には40〜95℃である。中和処理に用い
るアルカリないしアルカリ水溶液としては、アン
モニア、アンモニア水、苛性ソーダ、苛性カリな
どの苛性アルカリの水溶液などがあり、通常重合
体の酸性基に対して約1/50〜２当量の割合で使用
すればよい。このように中和処理したのち、さらに撹拌を続
けてよく混合しながら、水を徐々に加えていく
と、一定時間ごとにいわゆる転相現象がおこり、
水が連続層となりこのなかに重合体粒子が分散さ
れたＯ／Ｗ型の分散体が生成する。この分散体生
成ご、さらに必要量の水を徐々に添加し、分散体
の粘度と固形分濃度を調節する。この粘度は一般
に25℃で30〜1000ポイズであり、また固形分濃度
は通常10〜60重量％である。かくして得られる分散体は、分散粒子である低
分子量重合体の平均粒子径が0.01〜0.1μｍとさ
れ、この重合体粒子が水中に均一にかつ安定に分
散されたヒドロゾルである。このヒドロゾルを、
エマルジヨン等の他の水分散体に対しその固形分
100重量部に対し、固形分含量が通常0.5〜30重量
部となる割合で添加し、必要であれば架橋剤等の
添加剤を加え、担体上に流延し乾燥することによ
り、前述のとおりのすぐれた効果が得られる。以下に、この発明の実施例を記載する。なお、
以下において部とあるは重量部を意味するものと
する。実施例１メタクリル酸ｎ−ブチル 60部アクリル酸エチル 40部アゾビスシアノ吉草酸 0.1部チオグリコール酸６部上記の組成物のうちの15ｇを１の四つ口フラ
スコに仕込み、撹拌しながら40分間窒素置換し
た。そのご滴下ロートから残量を滴下しながら80
℃で４時間反応させ、重量平均分子量８×10³
（GPCによる）の共重合体を合成した。つぎに、この共重合体のカルボキシル基に対し
て1/16当量の苛性ソーダ水溶液（80重量％）を加
えて86℃の温度下で中和処理し、そのご、さらに
撹拌しながら、共重合体100部に対して250部の水
を約２時間要して徐々に滴下した。150部の水を
滴下した時点で、連続層が水となる転相現象が生
じた。このようにして得られたヒドロゾルは、その粘
度（25℃）が125ポイズ、固形分濃度が28.5重量
％で、平均粒子径が0.06μｍ（ナノサイザーによ
る）であつた。このようにして得られたヒドロゾルを、下記の
方法で得た重合体エマルジヨン(A)にその固形分
100部に対して固形分含量が10部となるように配
合し、マロン式試験機により機械的安定性を測定
した。また、上記配合物を25重量％アンモニア水
で増粘し、粘度約50ポイズにしたのち、100μの
ポリエステルフイルムに乾燥後の厚みが50μｍと
なるように塗布乾燥して、粘着テープを得、この
テープの吸水率、白化度および接着力を測定し
た。これらの結果は、後記の表に示されるとおり
であつた。〈重合体エマルジヨン(A)〉アクリル酸エチル２部アクリル酸２−エチルヘキシル３部ラウリル硫酸ナトリウム 0.75部過硫酸アンモニウム 0.1部水 160部を用いて、65℃で１時間乳化重合したのち、これ
に過硫酸アンモニウム0.1部を加え、さらにアク
リル酸２−エチルヘキシル192.5部とアクリル酸
2.5部とからなるモノマー混合物を２時間で滴下
し、75℃で１時間熟成した。得られた重合体エマ
ルジヨン(A)の粘度は0.2ポイズ、PHは３、重合体
の粒径2000Åであつた。実施例２アクリル酸２−エチルヘキシル 80部メタクリル酸メチル 20部アゾビスイソブチロニトリル 0.15部メルカプトプロピオン酸８部上記の組成物を用いた以外は、実施例１と同様
の手法にて、粘度115ポイズ（25℃）、固形分濃度
27.5重量％、平均粒径0.08μｍのヒドロゾルを得
た。このヒドロゾルの特性を、実施例１と同様の
方法で測定して、その結果を後記の表に併記し
た。実施例３アクリル酸ｎ−ブチル 70部アクリロニトリル 30部ベンゾイルパーオキシド 0.15部チオサリチル酸７部上記の組成物を用いた以外は、実施例１と同様
の手法にて、粘度130ポイズ（25℃）、固形分濃度
28.0重量％、平均粒径0.07μｍのヒドロゾルを得
た。このヒドロゾルの特性を、実施例１と同様の
方法で測定して、その結果を下記の表に併記し
た。

【表】

【表】上表から明らかなように、この発明の方法によ
り得られるヒドロゾルは、公知の重合体エマルジ
ヨン（乳化剤の使用量が微量とされた比較例１の
エマルジヨン）の耐水性を損なうことなく、上記
エマルジヨンの安定性および接着力を著るしく改
善でき、また乳化剤を多量に用いた比較例２に係
る通常の重合体エマルジヨンに比して耐水性を大
きく改善できるとともに、エマルジヨンの安定性
や接着特性の面でもより好結果が得られているこ
とがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

１エチレン性不飽和単量体をこの不飽和単量体
100重量部に対して0.5〜10重量部の割合とされた
酸性基を有する連鎖移動剤の存在下でラジカル重
合させて分子片末端に上記酸性基を有する重量平
均分子量１×10³〜１×10⁴の低分子量重合体を
得、これに塊状ないし少量の有機溶剤を含む状態
下でアルカリないしアルカリ水溶液を加えて上記
重合体分子中の酸性基の一部または全部を中和す
るとともに、上記重合体が平均粒子径0.01〜0.1μ
ｍの範囲で水中に安定に分散されたヒドロゾルを
得ることを特徴とするヒドロゾルの製造方法。