JPS6243439A - Random styrene-butadiene copolymer composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:A random styrene-butadiene copolymer composition, consisting of a straight-chain component modified with a specific amide compound and a branched component modified with a specific polyfunctional coupling agent and having a specific styrene chain distribution. CONSTITUTION:A composition, consisting of (A) 20-80wt% straight-chain component obtained by reacting a lithium-terminated copolymer prepared by copolymerizing styrene with butadiene in the presence of an organolithium compound as a polymerization initiator in a hydrocarbon solvent with an amide compound expressed by the formula (R1 is 1-6C alkyl, cycloalkyl or alkoxyalkyl; Y is oxygen or sulfur; n is an integer 3 or 4) (the polymethylene chain may be substituted by 1-6C alkyl group) and (B) 8-20wt% branched component obtained by reacting the lithium-terminated polymer (A) with a coupling agent having >=3 reactive sites and having 5-45wt% combined styrene and >=40wt% thereof being styrene chain, containing <=5wt% long chain having >=8 styrene units and having 30-150 Mooney viscosity.

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は特定のアミド化合物で変性された直鎖状成分と
少なくとも３個の反応性部位を有する多官能性カップリ
ング剤で変性された分岐状成分から成り、その共重合体
鎖中におけるスチレン単位が特定のスチレン連鎖分布を
有するランダムスチレノーブタジエン共重合体組成物に
関するものである。Detailed Description of the Invention [Industrial Application Field] The present invention relates to a linear component modified with a specific amide compound and a branched chain component modified with a polyfunctional coupling agent having at least three reactive sites. The present invention relates to a random styrene-butadiene copolymer composition comprising styrene units in the copolymer chain having a specific styrene chain distribution.

［従来の技術］ 従来からランダムスチレン−ブタジェン共重合体はタイ
ヤ用ゴムとして広く用いられてきたが、近年、自動車に
対する低燃費化と走行安全性向丘の要求に伴なって、タ
イヤ特性としては低燃費性と操縦安定性に優れたものが
要求されるようになってきており、タイヤ用ゴムとして
は低燃費性向上に高反発弾性、操縦安定性向上に高ウエ
ツトスキッド抵抗性が要求されている。更にタイヤ製造
に際して重要なロール加工性、押出加り性等の加工性が
要求されている。[Prior Art] Random styrene-butadiene copolymers have traditionally been widely used as rubber for tires, but in recent years, with the demand for lower fuel consumption and improved driving safety for automobiles, they have become less effective in terms of tire properties. There is a growing demand for tires with excellent fuel efficiency and handling stability, and tire rubbers are required to have high rebound resilience to improve fuel efficiency and high wet skid resistance to improve handling stability. There is. Furthermore, workability such as roll workability and extrusion workability, which are important in tire manufacturing, is required.

しかしながら、反発弾性とウェットスキッド抵抗性との
関係は相反するものであり、この相反する特性をバラン
スさせ、かつ加工性を改良するために種々の方法が提案
されている０例えば、特定のバイモーダルゴムを設定す
る方法（特開昭５７−１２１３８０７号）、特定のガラ
ス転移温度を有する高分子層ゴムと低分子量ゴムをブレ
ンドする方法（特開昭５７−１８０８４６号）、スズお
よびスズを除くカップリング剤により結合された分岐状
成分を特定量導入する方法（特開昭５９−４５３３８号
）、分子量分布がバイモータルである共重合体鎖中のス
チレン中位を高度に均一・化する方法（特願昭５９−１
５９１２３号）笠がある。また加工性だけを改良する方
法として分岐状重合体を１没定する方法（特公昭４４−
４９９８号、特公昭４９−３６９５７号、特公昭５９−
５２６８４号）がある。However, the relationship between impact resilience and wet skid resistance is contradictory, and various methods have been proposed to balance these contradictory properties and improve processability. Method of setting rubber (JP-A No. 57-1213807), method of blending a high molecular layer rubber having a specific glass transition temperature and a low molecular weight rubber (JP-A No. 57-180846), tin and a cup excluding tin A method of introducing a specific amount of branched components bonded by a ring agent (Japanese Unexamined Patent Publication No. 59-45338), a method of highly uniformizing the styrene center in a copolymer chain with bimortal molecular weight distribution (Special Gansho 59-1
No. 59123) There is a hat. In addition, as a method to improve only the processability, a method in which a branched polymer is immersed (Japanese Patent Publication No. 44-
No. 4998, Special Publication No. 1983-36957, Special Publication No. 1983-
No. 52684).

−・方、ウェットスキ７ド抵抗性を損うことなく反発弾
性を改良する方法としてジエン系重合体に特定の官能基
を導入する方法（特開昭５８−１８２８０４号、特開昭
８０−１３７８１３号）が提案されている。- - A method of introducing a specific functional group into a diene polymer as a method of improving impact resilience without impairing wet skid resistance (JP-A-58-182804, JP-A-80-137813) No.) has been proposed.

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの方法はある程度の改良効果は見
られるが、この相反する特性を高度に満足させ、かつ加
工性を上のに改良させるには至っていない。[Problems to be Solved by the Invention] However, although these methods have shown improvement effects to some extent, they have not yet been able to satisfy these contradictory characteristics to a high degree and to improve processability.

本発明は上記の点に鑑みなされたもので、反発弾性とウ
ェットスキッド抵抗性のバランスが著しく改良されかつ
加工性の改良されたランダムスチレン−ブタジェン共重
合体組成物を提供することを目的とする。The present invention was made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a random styrene-butadiene copolymer composition that has a significantly improved balance between impact resilience and wet skid resistance, and has improved processability. .

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明はその
共重合体鎖中に官涜基が結合したスチレン−ブタジェン
共重合体鎖中のスチレン単位の連鎖分布について鋭意検
討した結果、特定のアミド化合物で変性された直鎖状成
分と少なくとも３個の反応性部位を有する多官能性カッ
プリング剤で変性された分岐状成分からなり、その共重
合体鎖中のスチレン単位が特定のスチレン連鎖分布を有
するランダムスチレン−ブタジェン共重合体組成物が反
発弾性とウェットスキッド抵抗性のバランスが著しく優
れ、かつ加工性が優れていることを見出したことに基づ
きなされたものである。[Means and effects for solving the problems] The present invention has been made based on intensive studies on the chain distribution of styrene units in a styrene-butadiene copolymer chain in which a functional group is bonded. Consisting of a linear component modified with an amide compound and a branched component modified with a polyfunctional coupling agent having at least three reactive sites, the styrene units in the copolymer chain are linked to specific styrene chains. This was based on the discovery that a random styrene-butadiene copolymer composition having a distribution has an extremely excellent balance between impact resilience and wet skid resistance, and has excellent processability.

すなわち、本発明は炭化水素溶媒中で有機リチウム化合
物を重合開始剤として、スチレンとブタジェンを共重合
させて得られるリチウム末端共重合体と、−・般式 （式中、Ｒ１はＣＩ　ＡＣ６のアルキル基、シクロアル
キル基またはアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子ま
たは硫黄原子を、ｎは３〜４の整数を表わす） で示されるアミド化合物または前記一般式における＋Ｃ
ｋｈｈで示されるポリメチレン鎖の水素原子−の１測具
ｔがＣ１〜Ｃ６のアルキル基で置換されたアミド化合物
を反応させてなる直鎖状成分とに記すチウム末端共重合
体と少なくとも３個の反応性部位を有する多官能性カッ
プリング剤を反応させてなる分岐状成分から成るムーニ
ー粘度（ＭＬ＋　、４．１００℃）が３０〜１５０であ
るスチレン−ブタジェン共重合体であって、結合スチレ
ンが５〜４５重量％、スチレン単位が１個のスチレン単
連鎖が結合スチレンの４０重量％以上、スチレン単位が
８個以上連なったスチレン長連鎖が結合スチレンの５重
量％以下、直鎖状成分が該共重合体の２０〜８０屯１％
であり、分岐状成分が残り８０〜２０重量％であること
を特徴とするランダムスチレン−ブタジェン共重合体組
成物に関するものである。That is, the present invention uses a lithium-terminated copolymer obtained by copolymerizing styrene and butadiene in a hydrocarbon solvent using an organolithium compound as a polymerization initiator, and a lithium-terminated copolymer obtained by the general formula group, cycloalkyl group, or alkoxyalkyl group, Y represents an oxygen atom or a sulfur atom, and n represents an integer of 3 to 4) or +C in the above general formula
A linear component obtained by reacting an amide compound in which one hydrogen atom of the polymethylene chain represented by khh is substituted with a C1 to C6 alkyl group, and a thiium-terminated copolymer described in A styrene-butadiene copolymer having a Mooney viscosity (ML+, 4.100°C) of 30 to 150, consisting of a branched component obtained by reacting a polyfunctional coupling agent having a reactive site, in which bound styrene is 5 to 45% by weight, 40% by weight or more of the combined styrene with a single styrene chain with one styrene unit, 5% by weight or less of the combined styrene with a long styrene chain with 8 or more styrene units, linear components 20-80 tons 1% of copolymer
and relates to a random styrene-butadiene copolymer composition characterized in that the remaining branched component is 80 to 20% by weight.

本発明のランダムスチレン−ブタジェン共重合体組成物
は優れた加硫物特性と加工性を示し、各種ゴム用途に用
いられるが、トレッド、サイドウオール等のタイヤ用途
として有用である。The random styrene-butadiene copolymer composition of the present invention exhibits excellent vulcanizate properties and processability, and is used for various rubber applications, and is useful for tire applications such as treads and sidewalls.

以下本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.

本発明に使用されるアミド化合物は窒素原子に特定の炭
化水票基が結合し、かつ窒素原子と炭素原了力賢ＣＨ２
ｆｎで示されるポリメチレン鎖で結合された一般式 （式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、シクロアルキ
ル基またはアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子また
は硫黄原子を、ｎは３〜４の整数を表わす） で示される５ｎ環或は６員環の環状構造を有することが
必要である。このことは本発明を達成するトで極めて重
要な意味を持っている０通常、非環状構造を有するアミ
ド化合物とリチウム末端重合体の化学量論的な反応では
、特公昭４２−２４１７４号に記載されているようにカ
ルボニル基と７ミノ基の結合が切断し、共役ジエン系重
合体に７ミノ基を効果的に導入することはできない、ま
た、この反応生成物は加水分解を受けると、触媒を不活
性化する二級アミンになるので、この反応は実用１好ま
しくない。The amide compound used in the present invention has a specific hydrocarbon group bonded to the nitrogen atom, and the nitrogen atom and the carbon
A general formula bonded by polymethylene chains represented by fn (wherein, R1 is a C1 to C6 alkyl group, cycloalkyl group, or alkoxyalkyl group, Y is an oxygen atom or a sulfur atom, and n is an integer of 3 to 4) It is necessary to have a cyclic structure of a 5n ring or a 6-membered ring represented by the following. This has an extremely important meaning in achieving the present invention. Usually, in the stoichiometric reaction of an amide compound having an acyclic structure and a lithium-terminated polymer, it is described in Japanese Patent Publication No. 42-24174. As shown in the figure, the bond between the carbonyl group and the 7-mino group is broken, and the 7-mino group cannot be effectively introduced into the conjugated diene polymer. This reaction is not preferred in practical use because it results in a secondary amine that inactivates the compound.

上記反応を以下に示す（式中Ｐは重合体の鎖を表示する
）。The above reaction is shown below (in the formula, P represents a polymer chain).

−・方、炭化水素溶媒中で１本発明に使用される頌状構
造を有するアミド化合物とリチウム末端重合体の化学量
論的な反応では、二級アミンが遊離することなくアミン
基等の官能基を確実に導入することができる。このよう
に環状構造を有するアミド化合物とリチウム末端重合体
の反応からなる直鎖状成分を有する共役ジエン系重合体
組成物はカーボンブラック、プロセスオイル等の配合剤
と混練、混合、加硫されると、その加硫物は優れた反発
弾性、耐摩耗性を示す。- On the other hand, in the stoichiometric reaction of the amide compound having a dotted structure used in the present invention and the lithium-terminated polymer in a hydrocarbon solvent, the secondary amine is not liberated and functional groups such as amine groups are removed. group can be reliably introduced. In this way, the conjugated diene polymer composition having a linear component made by the reaction of an amide compound with a cyclic structure and a lithium-terminated polymer is kneaded, mixed, and vulcanized with compounding agents such as carbon black and process oil. The vulcanizate exhibits excellent impact resilience and abrasion resistance.

本発明の共役ジエン系重合体組成物中の２０〜８０重量
％は特定のアミド化合物にて変性された直鎖状成分であ
り、残りの８０〜２０重量％は少なくとも３個の反応性
部位を有する多官能性カップリング剤にて分岐された分
岐状成分である。直鎖状成分が２０重量％未満、或は分
岐状成分が８０１Ｊ！量％を超えると反発弾性が低下し
、−・方直鎖状成分が８０重量％を超える場合、或は分
岐状成分が２０重量％未満では加工性が低下して好まし
くない。20 to 80% by weight of the conjugated diene polymer composition of the present invention is a linear component modified with a specific amide compound, and the remaining 80 to 20% by weight contains at least three reactive sites. It is a branched component that is branched by a polyfunctional coupling agent having a polyfunctional coupling agent. The linear component is less than 20% by weight, or the branched component is 801J! If the content exceeds 80% by weight, or if the content of the branched component exceeds 20% by weight, the processability decreases, which is not preferable.

本発明の共重合体の結合スチレンは５〜４５重量％、好
ましくは１０〜４０重量％である。結合スチレンが５重
用％未満ではウェットスキッド抵抗性が低下して好まし
くない、一方、結合スチレンが４５重量％を超えると反
発弾性、耐摩耗性が低下して好ましくない。The bound styrene content of the copolymers of the present invention is from 5 to 45% by weight, preferably from 10 to 40% by weight. If the bound styrene content is less than 5% by weight, the wet skid resistance will decrease, which is undesirable. On the other hand, if the bound styrene content exceeds 45% by weight, the impact resilience and abrasion resistance will decrease, which is undesirable.

本発明の共重合体のスチレン単位が１個のスチレン中速
ｊＯ（以下Ｓ１と呼ぶ）は結合スチレンの４０重量％以
上、好ましくは５５ｆｆ！Ｑ％以上、かつスチレン単位
が８測具り連なったスチレン長連鎖（以下Ｓ８〜と呼ぶ
）が結合スチレンの５．Ｏｌ３％以下、好ましくは２．
５重層％以下でなければならない、　Ｓ＋が結合スチレ
ンの４０重量％未満でも、５８〜が５Ｔｆｉ量％を超え
る場合でも、反発弾性、耐摩耗性、ウェットスキー７ド
抵抗性が低下して好ましくない。The copolymer of the present invention has a styrene medium velocity jO (hereinafter referred to as S1) having one styrene unit of 40% by weight or more of the bound styrene, preferably 55ff! Q% or more, and a long styrene chain consisting of 8 styrene units (hereinafter referred to as S8~) is the bonded styrene 5. Ol 3% or less, preferably 2.
It must be less than 5% by weight. Even if S+ is less than 40% by weight of the bonded styrene, even if 58~ exceeds 5% by weight of Tfi, it is undesirable because impact resilience, abrasion resistance, and wet skid resistance deteriorate. .

本発明の共重合体のムーニー粘度（ＭＬ＋、４゜１００
℃）は３０〜１５０、好ましくは５０〜１２０である。Mooney viscosity (ML+, 4°100
C) is 30-150, preferably 50-120.

ムーニー粘度が３０未満では反発弾性、耐摩耗性の改良
効果は十分ではない、ムーニー粘度が１５０を超えると
配合物のカレンダー加工性、押出加工性に問題が残る。If the Mooney viscosity is less than 30, the effects of improving impact resilience and abrasion resistance will not be sufficient; if the Mooney viscosity exceeds 150, problems will remain in the calendering processability and extrusion processability of the compound.

本発明の共重合体はブタジェン部のミクロ構造を変化さ
せることによって物性が著しく変化し、また共重合体鎖
中のスチレン組成分布によっても物性が大きく変化する
。The physical properties of the copolymer of the present invention change significantly by changing the microstructure of the butadiene moiety, and the physical properties also change greatly depending on the styrene composition distribution in the copolymer chain.

ブタジェン部のミクロ構造と物性の関係については、特
に１．２ビニル含量と物性の関係が知られている０例え
ば、ｌ、２ビニル含量が増加すると重合体のウェットス
キッド抵抗性が向上し、耐摩耗性が低下する〔ラバー・
エイジ（Ｒｕｂｂｅｒ　Ａｇｅ）ＶｏＲ１０４，５５（
１９７２））　。Regarding the relationship between the microstructure and physical properties of the butadiene moiety, the relationship between the 1.2 vinyl content and the physical properties is known. For example, as the l,2 vinyl content increases, the wet skid resistance of the polymer improves; Abrasion resistance decreases [rubber
Age (Rubber Age) VoR104,55 (
1972)).

また１、２ビニル含量が増加すると、耐発熱性、加硫戻
りが改良されることかに、　Ｈ，Ｎｏｒｄｓｉｅｋ。Furthermore, as the 1,2-vinyl content increases, heat resistance and reversion are improved, H. Nordsiek.

ｒ　１９７９年　国際ゴム会議への報文Ｊ　（Ｐａｐｅ
ｒＰｒｅｓｅｎｔｅｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　Ｉｎｔ、　Ｒｕ
ｂｂｅｒ　Ｃｏｎｆ、、　＋９７９）によって報告され
ている。r 1979 Report to the International Rubber Conference J (Pape
rPresented to the Int, Ru
bber Conf, +979).

これら１．２ビニル含量と物性の関係はすでに公知であ
り、本発明においては、１．２ビニル含量を特に限定し
ないが、反発弾性、耐摩耗性の面からみると１，２ビニ
ル含琶は１０〜３０％、一方、ウェットスキッド抵抗性
の面からみると１．２ビニル含績は３０〜９０％が望ま
しい。いずれにしても使用目的によって１．２ビニル含
量を決めると良い。The relationship between the 1.2 vinyl content and physical properties is already known, and in the present invention, the 1.2 vinyl content is not particularly limited, but from the viewpoint of impact resilience and abrasion resistance, the 1.2 vinyl content is On the other hand, from the viewpoint of wet skid resistance, the 1.2 vinyl content is preferably 30 to 90%. In any case, the 1.2 vinyl content should be determined depending on the purpose of use.

また、重合体鎖中における１、２ビニル分布についても
、重合体鎖中に均一であっても。Furthermore, even if the distribution of 1 and 2 vinyl in the polymer chain is uniform in the polymer chain.

また特公昭４８−８７５号に示されるように重合体鎖に
沿って漸減的に変化するようなものでも良く、さらには
ブロック的に分布していても良く（ａｓｐ〜３３０１８
４０　）　、要するに使用目的によって決めると良い。In addition, as shown in Japanese Patent Publication No. 48-875, it may change gradually along the polymer chain, or it may be distributed in blocks (asp~33018
40) In short, it is best to decide depending on the purpose of use.

また、スチレン−ブタジェン共重合体鎖中のスチレン組
成分布についても、共重合体鎖中に均一に分布していて
も良く、また共重合体鎖中に不均一に分布（特願昭８０
−４１０８号）していても良く、要するに使用目的によ
って決めると良い。Furthermore, regarding the styrene composition distribution in the styrene-butadiene copolymer chain, it may be uniformly distributed in the copolymer chain, or it may be non-uniformly distributed in the copolymer chain (Japanese Patent Application No. 80
-4108), and should be determined depending on the purpose of use.

本発明の共重合体は分子量分布を変化させることにより
、加工性が大きく変化する０分子量分布と加工性の関係
については公知であり、本発明においては１ｇＬ量モ均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子ｆｆｉ（Ｍｓ）との比を持
って表示される分子ｌ１分布（Ｍｖ　／ＭＮ　）を特に
限定しないが、物性と加工性のバランスを考慮すると１
．２〜３．５が好ましい、更に本発明の共重合体の直鎖
状成分と分岐状成分の夫々の重量平均分子量（Ｍ　１１
’　）と数平均分子量（ＦａＮ’）の比（Ｍｗ’／Ｆａ
ｘ’）についても特に限定するものではないが、１．１
〜２．５であれば１分である。The copolymer of the present invention has a well-known relationship between the molecular weight distribution and the processability, in which the processability changes significantly by changing the molecular weight distribution. The molecular l1 distribution (Mv /MN) expressed as the ratio to the molecule ffi (Ms) is not particularly limited, but considering the balance between physical properties and processability, it is 1
．． 2 to 3.5 is preferable, and the weight average molecular weight (M 11
) and number average molecular weight (FaN') (Mw'/Fa
x') is also not particularly limited, but 1.1
~2.5 is 1 minute.

本発明の共重合体は以下に述べる方法で製造される。一
つの方法は炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始
剤としてスチレンと１．３−ブタジェンを共重合するに
際して、英国特許９９４７２Ｅｉ号、特開昭５９−１４
０２１１号および特開昭５６−１４３２０９号等に記載
されているように重合系中のスチレンと１．３−ブタジ
ェンのモノマー組成比におけるスチレンモノマー含有量
が特定濃度範囲になるように１．３−ブタジェン或は１
．３−ブタジェンとスチレンの混合物を連続的或は断続
的に供給して共重合を実施して得られるリチウム末端共
重合体と、−・般式 （式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、シクロアルキ
ル基またはアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子また
は硫黄原子を、ｎは３〜４の整数を表わす） で示されるアミド化合物または前記一般式における１ｃ
Ｈｚ”ｒｎで示されるポリメチレン鎖の水素原子の１個
以上がＣ１〜Ｃ６のアルキル基で置換されたアミド化合
物および少なくとも３個の反応性部位を有する多官能性
カップリング剤を所定の比率で添加することにより得ら
れる。The copolymer of the present invention is produced by the method described below. One method is to copolymerize styrene and 1,3-butadiene in a hydrocarbon solvent using an organolithium compound as an initiator, as described in British Patent No. 99472Ei and Japanese Patent Application Laid-open No. 59-14.
As described in No. 0211 and JP-A-56-143209, the styrene monomer content in the monomer composition ratio of styrene and 1,3-butadiene in the polymerization system is adjusted to be within a specific concentration range. butadiene or 1
．． A lithium-terminated copolymer obtained by carrying out copolymerization by continuously or intermittently supplying a mixture of 3-butadiene and styrene, and a lithium-terminated copolymer obtained by the general formula (wherein R1 is a C1 to C6 alkyl group, cycloalkyl group or alkoxyalkyl group, Y represents an oxygen atom or a sulfur atom, and n represents an integer of 3 to 4) or 1c in the above general formula
Adding an amide compound in which one or more of the hydrogen atoms of the polymethylene chain represented by Hz"rn is substituted with a C1 to C6 alkyl group and a polyfunctional coupling agent having at least three reactive sites in a predetermined ratio. It can be obtained by

他の方法は炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を開始
剤としてスチレンと１．３−ブタジェンを共重合するに
際して、特公昭３８−２３ｉ３４号に記載されているよ
うに共重合速度より遅い速度でスチレンと１．３−ブタ
ジェンの混合物を添加して共重合を実施し、得られたリ
チウム末端共重合体と一般式（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃｂ
のアルキル基、ジクロフルキル基またはアルコキシアル
キル基を、Ｙは酸素層ｆまたは硫黄原子を、ｎは３〜４
の整数を表わす） で示されるアミド化合物または前記一般式におけるｆＣ
ｌ（２ｊｎで示されるポリメチレン鎖の水素原子の１個
以上がＣｔ　−Ｃ６のアルギル基で置換されたアミド化
合物および少なくとも３個の反応性部位を有する多官能
性カップリング剤を所定の比率で添加することにより得
られる。Another method is to copolymerize styrene and 1,3-butadiene in a hydrocarbon solvent using an organolithium compound as an initiator, and styrene is copolymerized at a rate slower than the copolymerization rate, as described in Japanese Patent Publication No. 38-23i34. and 1,3-butadiene to carry out copolymerization, and the obtained lithium-terminated copolymer and the general formula
is an alkyl group, dichlorofurkyl group or alkoxyalkyl group, Y is an oxygen layer f or a sulfur atom, and n is 3 to 4
(representing an integer of ) or fC in the above general formula
l (adding an amide compound in which one or more of the hydrogen atoms of the polymethylene chain represented by 2jn is substituted with a Ct-C6 argyl group and a polyfunctional coupling agent having at least three reactive sites in a predetermined ratio) It can be obtained by

本発明で使用されるアミド化合物および多官能性カンプ
リング剤はリチウム末端重合体と接触すると、はぼ瞬時
に定量的に反応する。従って１本発明の共重合体を得る
には、アミド化合物および多官能性カップリング剤の添
加量を有機リチウム化合物１モルに対してアミド化合物
と多官能性カップリング剤の当量比で夫々０．２０〜０
．８０　。When the amide compound and polyfunctional camping agent used in the present invention come into contact with the lithium-terminated polymer, they react almost instantaneously and quantitatively. Therefore, in order to obtain the copolymer of the present invention, the amounts of the amide compound and the polyfunctional coupling agent to be added are 0.00000000000000000000000000000000000000000000000000000,000,0000,0000,0000,00000,0000,00000,00000,0000,000000,00000 which the equivalent ratio of the amide compound and the polyfunctional coupling agent to 1 mole of the organolithium compound. 20-0
．． 80.

０．８０〜０．２０に、かつ夫々の添加ｍの合計を当量
比で約１にＷ整し、Ｊｌｉ重合終ｒ後、アミド化合物お
よび多官能性カップリング剤を同時に、或は別々に取合
系に添加すれば良い、或は重合終ｒ後、１．３−ブタジ
ェンを添加し、次いでアミド化合物および多官能性カッ
プリング剤を添加しても良い。0.80 to 0.20, and the total equivalent ratio of m to approximately 1, and after the completion of Jli polymerization, the amide compound and the polyfunctional coupling agent are added simultaneously or separately. It may be added to the polymerization system, or after the completion of polymerization, 1,3-butadiene may be added, and then the amide compound and the polyfunctional coupling agent may be added.

或は共重合途中に多官能性カップリング剤を添加し、重
合終了後アミド化合物を添加しても良い。Alternatively, a polyfunctional coupling agent may be added during the copolymerization, and an amide compound may be added after the polymerization is completed.

また、本発明の共重合体組成物は、リチウム末端共重合
体と特足のアミド化合物を反応させて得られる直鎖状成
分とリチウム末端共重合体と少なくとも３個の反応性部
位を有する多官能性カップリング剤を反応させて得られ
る分岐状成分を別々に調製し、これらの共重合体を直鎖
状成分が２０〜８０重量％に、分岐状成分が８０〜２０
重量％になるようなブレンド比で混合することによって
も得られる。In addition, the copolymer composition of the present invention comprises a linear component obtained by reacting a lithium-terminated copolymer with a special amide compound, a lithium-terminated copolymer, and a polymeric composition having at least three reactive sites. The branched components obtained by reacting the functional coupling agent are prepared separately, and these copolymers are mixed with a linear component of 20 to 80% by weight and a branched component of 80 to 20% by weight.
% by weight.

本発明の共重合体組成物は共重合体中の分岐状成分と直
鎖状成分の固有粘度比を変化させることにより、物性と
加工性のバランスが変化する。これらの分岐状成分と直
鎖状成分の固有粘度と加工性の関係はすでに公知であり
（特公昭５９−５２８Ｇ４号）、本発明においては、上
記固有粘度比を特に限定しないが、加工性と物性の７〜
ランスを考慮すると１．５〜５．５が好ましい。In the copolymer composition of the present invention, the balance between physical properties and processability is changed by changing the intrinsic viscosity ratio between the branched component and the linear component in the copolymer. The relationship between the intrinsic viscosity and processability of these branched components and linear components is already known (Japanese Patent Publication No. 59-528G4), and in the present invention, the above-mentioned intrinsic viscosity ratio is not particularly limited, but the relationship between processability and Physical properties 7~
Considering the lance, 1.5 to 5.5 is preferable.

本発明においては、共重合体鎖中のブタジェン部のミク
ロ構造、或はスチレンとブタジェンの共重合体鎖中のラ
ンダム性を調整するために、エーテル類、第３級アミン
類、アルカリ全屈アルコキシド等の極性化合物を使用す
ることができる１例えば、ジエチルエーテル、エチレン
グリコール・ジメチルエーテル、エチレングリコール・
ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール゛ｎ−ブ
チル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコール
・ジ〜ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコー
ル・ジメチルエーテル、トリエチレングリコール゛ジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、α〜メトキシメチ
ルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１．２−ジメトキ
シベンゼン、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−
テトラメチルエチレンジアミン、カリウム−ｔｅｒｔ−
７ミルオキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチルオキシド
等である。これらの化合物は単独、または２種類以１の
混合物として用いられる。In the present invention, in order to adjust the microstructure of the butadiene moiety in the copolymer chain or the randomness in the copolymer chain of styrene and butadiene, ethers, tertiary amines, and alkali totally bent alkoxides are used. For example, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, etc. can be used.
Di-n-butyl ether, ethylene glycol n-butyl-tert-butyl ether, ethylene glycol di-tert-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, α-methoxymethyltetrahydrofuran, dioxane, 1.2- Dimethoxybenzene, triethylamine, N, N, N', N'-
Tetramethylethylenediamine, potassium-tert-
7-myl oxide, potassium-tert-butyl oxide, and the like. These compounds may be used alone or as a mixture of two or more.

本発明において使用される極性化合物の添加量は有機リ
チウム化合物１モルに対して０〜２００モルである。The amount of the polar compound used in the present invention is 0 to 200 mol per mol of the organic lithium compound.

木）Ａ明に使用される有機リチウム化合物としては、ｎ
−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチ
ルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム。Thu) As the organic lithium compound used for A Ming, n
-Propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, 5ec-butyllithium.

ｔａｒｔ−ブチルリチウム等のモノ有機リチウム化合物
、ジリチオメタン、！、４−ジリチオブタン、１．４−
ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，２−ジリチ
オ−１，２−ジフェニルメタン、１．３．５−）リリチ
オベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物等である。Monoorganolithium compounds such as tart-butyllithium, dilithiomethane,! , 4-dirithiobutane, 1.4-
These include polyfunctional organolithium compounds such as dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,2-dilithio-1,2-diphenylmethane, and 1.3.5-)lilithiobenzene.

これらは単独で、または二種以」二の混合物で使用され
る。また、本発明に使用される多官を后性有機リチウム
化合物としては、上記のモノ有機リチウム化合物と他の
化合物を反応させることによって、実質的に多官能性有
機リチウム化合物となり得るものも使用される０例えば
、モノ有機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物と
の反応生成物（特公昭５５−６８５２号）、モノ有機リ
チウム化合物と共役ジエン、および／またはモノビニル
芳香族化合物を反応させた後、ポリビニル芳香族化合物
を反応させた反応生成物、或いはモノ有機リチウム化合
物、共役ジエン、および／またはモノビニル芳香族化合
物、およびポリビニル化合物の三者を同時に反応させた
反応生成物（***特許２００３３８４等）である。These may be used alone or in a mixture of two or more. Furthermore, as the polyfunctional organolithium compound used in the present invention, compounds that can be substantially converted into a polyfunctional organolithium compound by reacting the above-mentioned monoorganolithium compound with another compound may also be used. For example, the reaction product of a monoorganolithium compound and a polyvinyl aromatic compound (Japanese Patent Publication No. 55-6852), the reaction product of a monoorganolithium compound with a conjugated diene, and/or a monovinyl aromatic compound, A reaction product obtained by reacting a group compound, or a reaction product obtained by simultaneously reacting a monoorganolithium compound, a conjugated diene, and/or a monovinyl aromatic compound, and a polyvinyl compound (West German Patent No. 2003384, etc.).

これらの有機リチウム化合物の使用量は、共役ジエン糸
上ツマ−１００ｇ当り通常０．１〜１０ミリモルである
。The amount of these organic lithium compounds used is usually 0.1 to 10 mmol per 100 g of conjugated diene thread yarn.

本発明において用いられる炭化水素溶媒としては、脂肪
族、脂環式および芳香族炭化水素を使用することができ
る９例えば、炭化水素溶媒はプロパン、イソブタン、ｎ
−へキサン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等であり、特に好ましい溶
媒はｎ−へキサン、シクロヘキサン、ベンゼンである。As hydrocarbon solvents used in the present invention, aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons can be used9 For example, hydrocarbon solvents include propane, isobutane, n
-hexane, isooctane, cyclopentane, cyclohexane, benzene, toluene, etc., and particularly preferred solvents are n-hexane, cyclohexane, and benzene.

これらは１種または２種以にの混合物として用いても良
い。These may be used alone or as a mixture of two or more.

本発明で使用されるアミド化合物は・般式（式中、Ｒ１
はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、シクロアルキル基またはア
ルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子または硫ｖｔ原子
を、ｎは３〜４の整数を表わす） で示される化合物または前記一般式におけるｆｃＨ２す
ｎで示されるポリメチレン鎖の水素原Ｉの１個以上がＣ
１〜Ｃ６のアルキル基でご換されたアミド化合物であっ
て、具体例としてはｌ−シクロヘキシル−２−ピロリド
ン、ｌ−メチル−２−ピロリドン、ｌ−エチル−２−ピ
ロリドン、ｌ−プロピル−２−ピロリドン、ｌ−ブチル
−２−ピロリドン、ｌ−イソプロピル−２−ピロリドン
、ｌ、５−ジメチル−２−ピロリドン、ｌ−メトキシメ
チル−２−ピロリドン、１−メチル−２−ピペリドン、
１．４−ジメチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−
ピペリドン、ｌ−イソプロピル−２−ピペリドン、ｌ−
インプロピル−５，５−ジメチル−２−ピペリドン等が
挙げられるが、ｌ−メチル−２−ピロリドン、１−メチ
ル−２−ピペリドンが好ましく、ｌ−メチル−２−ピロ
リドンが特に好ましい。The amide compound used in the present invention has the general formula (wherein R1
represents a C1 to C6 alkyl group, cycloalkyl group or alkoxyalkyl group, Y represents an oxygen atom or a sulfur vt atom, and n represents an integer of 3 to 4) or fcH2sn in the above general formula One or more of the hydrogen atoms I of the polymethylene chain shown is C
Amide compounds substituted with 1 to C6 alkyl groups, specific examples include l-cyclohexyl-2-pyrrolidone, l-methyl-2-pyrrolidone, l-ethyl-2-pyrrolidone, l-propyl-2 -pyrrolidone, l-butyl-2-pyrrolidone, l-isopropyl-2-pyrrolidone, l,5-dimethyl-2-pyrrolidone, l-methoxymethyl-2-pyrrolidone, 1-methyl-2-piperidone,
1.4-dimethyl-2-piperidone, 1-ethyl-2-
piperidone, l-isopropyl-2-piperidone, l-
Examples include inpropyl-5,5-dimethyl-2-piperidone, and l-methyl-2-pyrrolidone and 1-methyl-2-piperidone are preferred, with l-methyl-2-pyrrolidone being particularly preferred.

これらのアミド化合物とリチウム末端共重合体の反応温
度および反応時間は広範囲にわたって調整できるが、通
常は反応温度が２５〜１２５℃１反応時間は１秒〜３時
間の範囲内である。The reaction temperature and reaction time between these amide compounds and the lithium-terminated copolymer can be adjusted over a wide range, but usually the reaction temperature is 25 to 125°C and the reaction time is within the range of 1 second to 3 hours.

本発明で使用される多官能性カップリング剤としては、
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化液
体ポリブタジェン、テレフタル酸ジメチル、テレフタル
酸ジエチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル
、アジピン酸ジエチル、テレフタル酸ジクロライド、フ
タル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、アジ
ピン酸ジクロライド、四塩化ケイ素、メチルトリクロル
シラン、ヘキサクロロシラン、テトラメトキシシラン、
四塩化炭素、塩化第一スズ、メチルトリクロロスズ、臭
化第一スズ、ドデシルトリクロロスズ、ヘキサ−（２−
メチル−１−アジリジニル）トリホスファトリアジン、
ピロメリット酸二無水物、ポリアリールポリイソシアネ
ート等が挙げられる。これらのうち好ましいものは四塩
化ケイ素、フタル酸ジクロライド、＋１！化第二スズで
ある。塩化第二スズでカップリングされた分岐状成分を
有する共重合体はカーボンブラック、プロセス油と混練
されると、その加硫物は優れた反発弾性を示す、一方、
四塩化ケイ素でカップリングされた分岐状成分を有する
共重合体は優れた加工性、特に優れた押出特性を示す、
従ってより優れた加工性を有する共重合体を得ようとす
る場合には、四塩化ケイ素をカップリング剤として用い
るのが好ましい。The polyfunctional coupling agent used in the present invention includes:
Epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized liquid polybutadiene, dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, dimethyl phthalate, dimethyl isophthalate, diethyl adipate, terephthalic acid dichloride, phthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, adipic acid dichloride , silicon tetrachloride, methyltrichlorosilane, hexachlorosilane, tetramethoxysilane,
Carbon tetrachloride, stannous chloride, methyltrichlorotin, stannous bromide, dodecyltrichlorotin, hexa-(2-
methyl-1-aziridinyl) triphosphatriazine,
Examples include pyromellitic dianhydride and polyaryl polyisocyanate. Among these, silicon tetrachloride, phthalic acid dichloride, +1! It is stannic oxide. When a copolymer with a branched component coupled with stannic chloride is kneaded with carbon black and process oil, the vulcanizate exhibits excellent impact resilience;
Copolymers with branched components coupled with silicon tetrachloride exhibit excellent processability, especially excellent extrusion properties.
Therefore, in order to obtain a copolymer with better processability, it is preferable to use silicon tetrachloride as a coupling agent.

本発明における重合形式はバッチ重合方式、或は連続重
合方式のいずれでも良い。心合温度は２０〜１３０℃の
範囲であって、バッチ重合方式では３０〜８７℃で重合
が開始され、最高温度が９０〜１２５℃に到達するよう
に上昇温度下で行なうことが推奨される。The polymerization method in the present invention may be either a batch polymerization method or a continuous polymerization method. The centering temperature is in the range of 20 to 130 °C, and in batch polymerization, polymerization starts at 30 to 87 °C, and it is recommended to carry out the polymerization at an elevated temperature so that the maximum temperature reaches 90 to 125 °C. .

所定の反応綬了後２．６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−
フレソールのような酸化防止剤を添加した後、生成重合
体を分離、洗浄、乾燥等通常の後処理を行ない、目的と
する共重合体を得ることができる。After the completion of the specified reaction, 2,6-di-tert-butyl-p-
After adding an antioxidant such as Fresol, the resulting polymer is subjected to conventional post-treatments such as separation, washing, and drying to obtain the desired copolymer.

本発明の共重合体は、溶液状態でプロセス油と混合し、
混合後溶媒を除去せしめて油展ゴムとして使用しても良
い。The copolymer of the present invention is mixed with a process oil in a solution state,
After mixing, the solvent may be removed and used as an oil-extended rubber.

本発明の共重合体は単独、または天然ゴムもしくは他の
合成ゴム、例えばポリブタジェン、ポリイソプレン、乳
化重合スチレン−ブタジェン共重合体等とブレンドして
使用することができる。天然ゴムもしくは他の合成ゴム
とブレンドして使用する場合、本発明の優れた特性を発
現するには少なくとも原料ゴムの３０重量％は本発明の
共重合体であることを必要とする。The copolymers of the present invention can be used alone or in blends with natural rubber or other synthetic rubbers such as polybutadiene, polyisoprene, emulsion polymerized styrene-butadiene copolymers, and the like. When used in a blend with natural rubber or other synthetic rubber, the copolymer of the present invention must account for at least 30% by weight of the raw rubber in order to exhibit the excellent properties of the present invention.

更に本発明の共重合体は公知の配合剤、例えばカーボン
ブラック、プロセス油等と配合し、混合、加硫した後、
製品としての、例えばタイヤトレッド、カーカス、サイ
ドウオール笠のタイヤ用途、或は押出製品、自動＋ｌ（
窓枠、工業用品、防振ゴム等の用途に使用することがで
きるが、優れた反発弾性とウェフトスキッド抵抗性のバ
ランスおよび優れた加工性を有するので、特に低燃費タ
イヤ用トレッドとして使用できる。Further, the copolymer of the present invention is blended with known compounding agents such as carbon black, process oil, etc., and after mixing and vulcanization,
As a product, for example, tire applications such as tire tread, carcass, side wall shade, or extrusion products, automatic + l (
It can be used for applications such as window frames, industrial products, and anti-vibration rubber, but it has an excellent balance of impact resilience and weft skid resistance, as well as excellent processability, so it can be used particularly as a tread for fuel-efficient tires. .

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明するが、これらの実
施例は本発明を限定するものではない。[Examples] The present invention will be explained below with reference to Examples, but these Examples do not limit the present invention.

なお各種特性の測定は以下の方法にて実施した。Note that measurements of various characteristics were carried out using the following methods.

ランダムスチレン−ブタジェン共重合体のスチレン連鎖
分布は、最近日中らによって開発された方法で分析され
る。具体的には、スチレン連鎖分布はブタジェン単位の
二重結合をすべてオゾン開裂して得られた分解物のゲル
パーミェーションクロマトグラム　（ｃｐｃ）によって
分析される（高分子学会予稿集２９巻９号２０５５頁）
、共重合体の分岐状成分の割合はＧＰＣによる高分子量
側のピーク面積によって計算される。The styrene chain distribution of random styrene-butadiene copolymers is analyzed with a method recently developed by Naka et al. Specifically, the styrene chain distribution is analyzed by gel permeation chromatogram (CPC) of the decomposed product obtained by ozone cleavage of all the double bonds of the butadiene unit (Proceedings of the Society of Polymer Science and Technology, Vol. 29, 9). No. 2055 page)
The proportion of branched components in the copolymer is calculated from the peak area on the high molecular weight side by GPC.

また、共重合体の直鎖状成分の割合はＧＰＣによる共重
合体の全ピーク面積と高分子量側のピーク面積の差から
計算される。ムーニー粘度は通常の方法にてＬローター
を使用して１００℃にて測定した。結合スチレンは紫外
線吸収スペクトル法により、　２６２ｎｍのフェニル基
に基づく吸収から算出した。ブタジェン部のミクロ構造
は赤外分光光度計を用いて、ハンプトン法により計算し
た０反発弾性はダンロップトリプソメーターを使用して
試験温度７０℃にて測定した。耐摩耗性はピコ摩耗試験
機を用いて測定した。ウェットスキッド抵抗性は英国道
路研究所製装置にて測定した。加工性は配合物ムーニー
粘度の大小、或は配合物のロール巻き付き性にて判断し
た。配合物のロール巻き付き性は６インチロールを使用
し、カーボン配合物の巻き付き性、操作性等で評価した
。Further, the proportion of linear components in the copolymer is calculated from the difference between the total peak area of the copolymer and the peak area on the high molecular weight side by GPC. Mooney viscosity was measured in the usual manner using an L rotor at 100°C. The bound styrene was calculated from the absorption based on phenyl groups at 262 nm using ultraviolet absorption spectroscopy. The microstructure of the butadiene moiety was measured using an infrared spectrophotometer, and the zero impact resilience calculated by the Hampton method was measured using a Dunlop trypsometer at a test temperature of 70°C. Abrasion resistance was measured using a Pico abrasion tester. Wet skid resistance was measured using a device manufactured by the British Road Research Institute. Processability was judged based on the Mooney viscosity of the compound or the roll windability of the compound. The roll windability of the carbon blend was evaluated using a 6-inch roll based on the windability of the carbon blend, operability, etc.

実施例１〜３、比較例１．２ 窒素雰囲気下、内容桔約１０１のステンレス製の攪拌機
付の重合器にシクロヘキサン８．２ｋｇ　、テトラヒド
ロフラン２４ｇ、スチレン０．３０ｋｇ、　１．３−ブ
タジェン０．４２ｋｇを仕込み、重合器内の混合物を激
しく攪拌しながら、この混合物の温度を約７０℃に調節
した後、表−１に示すように所定量のｎ−ブチルリチウ
ムを添加して共重合を開始した０ｍ合器内の温度が１：
昇し最終的に得られる共重合体の重合転化率が約２５重
量％に到達した時点で、残部の１．３−ブタジェン０．
２８ｋｇを定量ポンプにて１０分間一定の速度で重合系
にｉ！！続的に供給した。ｍ合温度が最高温度（約８８
℃）に到達して共重合が終了した後、表−１に示すよう
に所定量の塩化第二スズを添加し、次いで所定量の１−
メチル−２−ピロリドンを添加し約１０分間反応させた
。このようにして得られた共重合体溶液に安定剤として
、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール５ｇ
を添加し、溶剤を加熱除去して共重合体を得た。このよ
うにして得られた共重合体を表−２の配合処方に従って
。Examples 1 to 3, Comparative Example 1.2 Under a nitrogen atmosphere, 8.2 kg of cyclohexane, 24 g of tetrahydrofuran, 0.30 kg of styrene, and 0.42 kg of 1,3-butadiene were placed in a stainless steel polymerization vessel with a capacity of about 10 cm and equipped with a stirrer. After adjusting the temperature of the mixture to about 70°C while stirring the mixture in the polymerization vessel vigorously, copolymerization was started by adding a predetermined amount of n-butyllithium as shown in Table 1. The temperature inside the 0m combiner is 1:
When the polymerization conversion rate of the copolymer finally obtained reaches approximately 25% by weight, the remaining 1,3-butadiene 0.
28 kg was added to the polymerization system at a constant rate for 10 minutes using a metering pump. ! Continuously supplied. The maximum temperature (approximately 88
℃) and the copolymerization is completed, a predetermined amount of stannic chloride is added as shown in Table 1, and then a predetermined amount of 1-
Methyl-2-pyrrolidone was added and reacted for about 10 minutes. 5 g of 2,6-tert-butyl-p-cresol was added to the copolymer solution thus obtained as a stabilizer.
was added and the solvent was removed by heating to obtain a copolymer. The thus obtained copolymer was mixed according to the formulation shown in Table 2.

バンバリーミキサ−にて混線混合して得られた未加硫ゴ
ム組成物を１４５℃にて加硫し物性評価を実施した。測
定結果を表−１に示す。The unvulcanized rubber composition obtained by cross-mixing in a Banbury mixer was vulcanized at 145° C., and the physical properties were evaluated. The measurement results are shown in Table-1.

表−２ １）　７４−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスル
フェンアミド ７１　Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニ
レンジアミン 実施例４〜８．比較例３〜７ 窒素雰囲気下、実施例１で用いたと同様の重合器に表−
３に示すように所定量のシクロヘキサン、テトラヒドロ
フラン、スチレン、１．３−ブタジェン（以下第１ブタ
ジエンと呼ぶ）を仕込み、張合器内の混合物を激しく攪
拌しながら、この混合物の温度を所定の温度に調節した
後、表−３に示すように所定量のｎ−ブチルリチウムを
添加して共重合を開始した。次いで、表−３に示すよう
に残部の１．３−ブタジェン（以下第２ブタジエンと呼
ぶ）を定量ポンプにて重合系に連続的に・定の速度で供
給を開始した。第２ブタジエンの供給を終了し、重合温
度が最高温度に到達して共重合が終了した後、表−３に
示すように所定量の塩化第二スズを添加し、次いで表−
３に示すように所定量のアミド化合物を添加し約１０分
間反応させた。但し、比較例５ではアミド化合物をメタ
ノール１ｇに変更して共重合を実施した。このようにし
て得られた共重合体溶液に安定剤として、２，６−シー
ｔｅｒｔ−ｐ−クレゾール５ｇを加え、溶剤を加熱除去
して共重合体を得た。このようにして得られた共重合体
の基本特性を表−４に示す。これらの共重合体を表−２
の配合処方に従って、バンバリーミキサ−にて混練混合
して得られた未加硫ゴム組成物を１４５℃にて加硫し物
性評価を実施した。測定結果を表−４に示す。Table 2 1) 74-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide 71 N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine Examples 4-8. Comparative Examples 3 to 7 Table 1 was placed in a polymerization vessel similar to that used in Example 1 under a nitrogen atmosphere.
As shown in step 3, predetermined amounts of cyclohexane, tetrahydrofuran, styrene, and 1,3-butadiene (hereinafter referred to as primary butadiene) are charged, and the temperature of this mixture is adjusted to a predetermined temperature while vigorously stirring the mixture in the mixing vessel. After that, a predetermined amount of n-butyllithium was added as shown in Table 3 to start copolymerization. Next, as shown in Table 3, the remaining 1,3-butadiene (hereinafter referred to as secondary butadiene) was started to be continuously supplied to the polymerization system at a constant rate using a metering pump. After the supply of secondary butadiene is finished and the polymerization temperature reaches the maximum temperature to complete the copolymerization, a predetermined amount of stannic chloride is added as shown in Table 3, and then
3, a predetermined amount of the amide compound was added and reacted for about 10 minutes. However, in Comparative Example 5, the amide compound was changed to 1 g of methanol and copolymerization was carried out. To the thus obtained copolymer solution, 5 g of 2,6-sheet tert-p-cresol was added as a stabilizer, and the solvent was removed by heating to obtain a copolymer. The basic properties of the copolymer thus obtained are shown in Table 4. Table 2 shows these copolymers.
An unvulcanized rubber composition obtained by kneading and mixing in a Banbury mixer according to the formulation was vulcanized at 145° C., and physical properties were evaluated. The measurement results are shown in Table-4.

比較例８，９ 窒素雰囲気下、実施例１で用いたと同様の重合奏に表−
３に示すように所定量のシクロヘキサン、テトラヒドロ
フラン、スチレン、１．３−ブタジェンを仕込み、心合
器内の温度を所定の温度に調ｎした。所定量のｎ−ブチ
ルリチウムを添加して共重合を開始した後、表−３に示
すように所定量の塩化第二スズを添加し、次いで所定量
の１−メチル−２−ピロリドンを添加し約１０分間反応
させた。Comparative Examples 8 and 9 Under a nitrogen atmosphere, the same polymer as used in Example 1 was heated.
As shown in 3, predetermined amounts of cyclohexane, tetrahydrofuran, styrene, and 1,3-butadiene were charged, and the temperature inside the centering vessel was adjusted to a predetermined temperature. After adding a predetermined amount of n-butyllithium to start copolymerization, a predetermined amount of stannic chloride was added as shown in Table 3, and then a predetermined amount of 1-methyl-2-pyrrolidone was added. The reaction was allowed to take place for about 10 minutes.

（１１シ、比較例９では新たにカリウム−ｔｅｒｔ−ブ
チルオキシド（［８）　０．０７０ｇを重合系に加えた
。このようにして得られた共重合体溶液に安定剤として
、２．６−シーｔｅｒｔ−ｐ−クレノール５ｇを加え、
溶剤を加熱除去して共重合体を得た。このようにして得
られた共重合体の基本特性、加硫物特性を表−４に示す
。(11) In Comparative Example 9, 0.070 g of potassium-tert-butyl oxide ([8) was newly added to the polymerization system. 2.6- Add 5 g of sheet tert-p-clenol,
The solvent was removed by heating to obtain a copolymer. The basic properties of the copolymer thus obtained and the properties of the vulcanizate are shown in Table 4.

［発明の効果］ 本発明に係るランダムスチレン−ブタジェン共重合体組
成物は特定のアミド化合物で変性された打釦状成分と少
なくとも３個の反応性部位を有する多官能性カップリン
グ剤で変性された分岐状成分から成り、かつその大工合
体鎖中のスチレン単位が特定のスチレン連鎖分布を有す
るものであり、この共重合体組成物は反発弾性とウェッ
トスキ、ド抵抗性のバランスおよび加丁性に優れ、タイ
ヤトレッド、カーカス、サイドウオール等のタイヤ用途
、或は押出製品、自動車窓枠、防振ゴム、■業用品等の
用途に使用することができ、その１業的意義は大きい。[Effects of the Invention] The random styrene-butadiene copolymer composition according to the present invention is modified with a button-like component modified with a specific amide compound and a polyfunctional coupling agent having at least three reactive sites. The copolymer composition is composed of branched components with a specific styrene chain distribution, and the styrene units in the carpenter chain have a specific styrene chain distribution. It can be used for tire applications such as tire treads, carcass, and sidewalls, as well as extruded products, automobile window frames, anti-vibration rubber, industrial supplies, etc., and has great industrial significance.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤とし
て、スチレンとブタジエンを共重合させて得られるリチ
ウム末端共重合体と、一般式▲数式、化学式、表等があ
ります▼ （式中、Ｒ＿１はＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキル基、シクロ
アルキル基またはアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原
子または硫黄原子を、ｎは３〜４の整数を表わす） で示されるアミド化合物または前記一般式における−（
ＣＨ＿２）−＿ｎで示されるポリメチレン鎖の水素原子
の１個以上がＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキル基で置換された
アミド化合物を反応させてなる直鎖状成分と上記リチウ
ム末端重合体と少なくとも３個の反応性部位を有する多
官能性カップリング剤を反応させてなる分岐状成分から
成るムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４、１００℃）が３
０〜１５０であるスチレン−ブタジエン共重合体であっ
て、結合スチレンが５〜４５重量％、スチレン単位が１
個のスチレン単連鎖が結合スチレンの４０重量％以上、
スチレン単位が８個以上連なったスチレン長連鎖が結合
スチレンの５重量％以下、直鎖状成分が該共重合体の２
０〜８０重量％であり、分岐状成分が残り８０〜２０重
量％であることを特徴とするランダムスチレン−ブタジ
エン共重合体組成物。[Claims] A lithium-terminated copolymer obtained by copolymerizing styrene and butadiene in a hydrocarbon solvent using an organolithium compound as a polymerization initiator, and a general formula ▲ mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼ ( In the formula, R_1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an alkoxyalkyl group of C_1 to C_6, Y represents an oxygen atom or a sulfur atom, and n represents an integer of 3 to 4. −(
At least three reactions with the above lithium-terminated polymer and a linear component obtained by reacting an amide compound in which one or more hydrogen atoms of the polymethylene chain represented by CH_2)-_n are substituted with a C_1 to C_6 alkyl group. The Mooney viscosity (ML_1_+_4, 100°C) is 3.
0 to 150 styrene-butadiene copolymer, with 5 to 45% by weight of bound styrene and 1 styrene unit.
40% by weight or more of the combined styrene chains,
The long styrene chain consisting of 8 or more styrene units is not more than 5% by weight of the combined styrene, and the linear component is 2% by weight of the copolymer.
A random styrene-butadiene copolymer composition characterized in that the amount is 0 to 80% by weight, and the remaining 80 to 20% by weight is a branched component.