JP2016108215A - 導電材料 - Google Patents

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Abstract

【課題】黒鉛の結晶の大きさに関わらず、結晶内部に十分量の化学種が挿入された黒鉛層間化合物を提供する。【解決手段】本開示のある実施形態による導電材料は、積層された複数の層を含み、前記複数の層のうち最表面に位置する層の外部に面した表面である第1表面と、前記複数の層のうち前記第1表面とは反対側の最表面に位置する層の外部に面した表面である第2表面とを有する黒鉛と、前記複数の層の各層の間に位置する金属塩化物と、を含み、前記黒鉛は、前記第1表面に開口し、かつ前記複数の層のうち少なくとも一部の層を貫通して前記第2表面に向けて延びる複数の孔を有し、前記第1表面において、前記複数の孔の単位面積当たりの個数は、1mm2当たり1個以上である。【選択図】図1

Description

本開示は、黒鉛層間化合物からなる、導電材料に関する。
黒鉛は、炭素からなる六方晶系の、六角形の扁平な結晶構造を有する鉱物である。黒鉛は、炭素6員環が2次元方向に拡がる炭素の単原子層(グラフェン)が積層された、層状構造を有している。黒鉛中の各層の面内は、各炭素原子が強い共有結合で繋がっている。しかし、層と層との間は、各単原子層が弱いファンデルワールス力で結合している。このため黒鉛は、面内方向には高い熱伝導率を有するが、面間方向の熱伝導率は低い。なお、本願明細書においては、黒鉛を構成するグラフェンが拡がる2次元方向を黒鉛の面内方向といい、グラフェンの積層方向を面間方向ということがある。また、黒鉛中の層とは、グラフェンを意味し、層と層との間及び層間とは、グラフェンとグラフェンとの間を意味する。また、以下、黒鉛の結晶において、炭素6員環が2次元方向に拡がる面を、結晶面ということがある。結晶面の面積を、結晶面積ということがある。
黒鉛は、ホストとしてその層間に様々な化学種(ゲスト物質)を取り込むことによって、種々の黒鉛層間化合物(GIC)を形成することができる。黒鉛層間化合物は、ゲスト物質の存在により、ホストである黒鉛と比べて電気抵抗が小さいなどの、黒鉛とは異なる物理的および化学的性質を有する(例えば、特許文献1)。
例えば、イオン性の化学種が黒鉛に挿入された黒鉛層間化合物においては、その化学種と黒鉛との間に電荷移動が生じることで、黒鉛層間化合物の電気的性質、すなわちバンド構造が変化する。この現象は、シリコン半導体へのドーピングによりバンド構造が変化する現象に類似している。
特開昭61−168513号 Rika Matsumoto, Yutaro Hoshina and Noboru Akuzawa, "Thermoelectric Properties and Electrical Transport of Graphite Intercalation Compounds", Materials Transactions, The Japan Institute of Metals and Materials, 2009, vol.50, No.7, p.1607-1611.
非特許文献1の黒鉛層間化合物は、優れた電気伝導性および熱伝導性を示している。しかし、電気伝導性は、金属と同等というほどではない。黒鉛に化学種をより大量に、より均一に導入することができれば、さらに、電気伝導性の高い黒鉛層間化合物が得られる可能性がある。
本開示の、限定的でないある例示的なある実施形態は、電気伝導性に優れた、黒鉛層間化合物からなる導電材料を提供する。
本開示のある実施形態による導電材料は、積層された複数の層を含み、前記複数の層のうち最表面に位置する層の外部に面した表面である第1表面と、前記複数の層のうち前記第1表面とは反対側の最表面に位置する層の外部に面した表面である第2表面とを有する黒鉛と、前記複数の層の各層の間に位置する金属塩化物と、を含み、前記黒鉛は、前記第1表面に開口し、かつ前記複数の層のうち少なくとも一部の層を貫通して前記第2表面に向けて延びる複数の孔を有し、前記第1表面において、前記複数の孔の単位面積当たりの個数は、1mm2当たり1個以上である。
上記の技術によれば、用いる黒鉛の結晶の大きさに関わらず、結晶内部に十分量の化学種が挿入された黒鉛層間化合物からなる導電材料を提供できる。
図1は、本開示の一実施形態に係る導電材料の断面図である。 図2は、本開示の他の実施形態に係る導電材料の断面図である。 図3は、黒鉛の断面図である。
本開示の一態様の概要は以下のとおりである。
[項目1]
積層された複数の層を含み、前記複数の層のうち最表面に位置する層の外部に面した表面である第1表面と、前記複数の層のうち前記第1表面とは反対側の最表面に位置する層の外部に面した表面である第2表面とを有する黒鉛と、前記複数の層の各層の間に位置する金属塩化物と、を含み、前記黒鉛は、前記第1表面に開口し、かつ前記複数の層のうち少なくとも一部の層を貫通して前記第2表面に向けて延びる複数の孔を有し、前記第1表面において、前記複数の孔の単位面積当たりの個数は、1mm2当たり1個以上である導電材料。この構成によれば、用いる黒鉛の結晶の大きさに関わらず、結晶内部に十分量の化学種が挿入された黒鉛層間化合物からなる導電材料を提供できる。また、この構成によれば、ホストである黒鉛の結晶が大きい場合でも結晶内部に十分量の化学種が挿入される。したがって、例えば、黒鉛の熱伝導性をある程度維持した状態で、高い電気伝導性を併せ持つ黒鉛層間化合物からなる導電材料を提供することも可能となる。
[項目2]
前記金属塩化物は、塩化鉄、塩化銅、塩化ニッケル、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化金および塩化ビスマスから選ばれる少なくとも一つを含む、項目1に記載の導電材料。このような構成により、高い電気伝導性を有する導電材料を提供できる。
[項目3]
前記第1表面において、前記複数の孔の単位面積当たりの個数は、0.1mm2当たり1個以上である、項目1または2に記載の導電材料。このような条件で前記孔を設けることにより、結晶内部への化学種の挿入性を向上させることができる。
[項目4]
前記第1表面において、前記複数の孔の単位面積当たりの個数は、0.01mm2当たり1個以上である、項目1または2に記載の導電材料。このような条件で前記孔を設けることにより、結晶内部への化学種の挿入性を向上させることができる。
[項目5]
前記複数の孔のうち少なくとも一部は、前記第1表面から前記第2表面に貫通する貫通孔である、項目1〜4のいずれか1項に記載の導電材料。前記孔が貫通孔を含むことにより、結晶全体において結晶内部への化学種の挿入性を向上させることができる。
[項目6]
電気伝導率は、100kS/cm以上である、項目1〜5のいずれか1項に記載の導電材料。
[項目7]
熱伝導率は、800W/(m・K)以上である、項目1〜6のいずれか1項に記載の導電材料。
[項目8]
前記第1表面において、単位面積当たりの前記複数の孔の総面積は、1cm2当たり0.1cm2以下である、項目1〜7のいずれか1項に記載の導電材料。
[項目9]
前記複数の孔の直径は、1nm〜500μmである、項目1〜8のいずれか1項に記載の導電材料。
[項目10]
層状構造を有する黒鉛を準備し、前記黒鉛に、当該黒鉛の一つの表面(A)に開口し、かつ前記黒鉛の積層方向に延びる孔を、前記表面(A)において単位面積(1mm2)当たり所定数以上となるように形成し、前記孔が形成された前記黒鉛の層間に化学種を挿入する、導電材料の製造方法。この製造方法によれば、本開示の導電材料を効率的に得られる。
以下、本開示について、図面を参照しながら、より具体的に説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
図1に示すように、本実施形態の導電材料1は、層状構造を有する黒鉛2の層間に、化学種3が挿入されている。黒鉛2は、グラフェン21の積層体からなる。導電材料1には孔4が設けられている。孔4は、導電材料1の表面(A)(第1表面)に開口し、かつ黒鉛2の積層方向(換言するとグラフェン21の積層方向)に延びている。なお、本願明細書において、積層方向とは、グラフェン21が拡がる2次元方向と交差する方向を意味し、グラフェン21に対する法線方向に限定されない。
孔4は、表面(A)において単位面積(1mm2)当たり所定数以上となるように設けられている。孔4は、黒鉛2の層間に化学種3が挿入されるのに十分な数があればよい。但し、孔4は黒鉛の結晶欠陥とみなせるため、数が多くなりすぎると、みかけの結晶欠陥が多くなり、伝導性(熱伝導性及び電気伝導性)が低下する場合がある。そのため、化学種3の挿入しやすさを考慮すると、孔4は、表面(A)において、単位面積(1mm2)当たり1個以上設けられていることが望ましい。上記の条件で孔4を形成すれば、十分量の化学種3が挿入された導電材料1を得ることができる。
なお、孔4は、表面(A)において、単位面積(0.1mm2)当たり1個以上設けられていてもよい。孔4は、表面(A)において、単位面積(0.01mm2)当たり1個以上設けられていてもよい。また、表面(A)において、孔4の単位面積当たりの総面積は、1cm2当たり0.1cm2以下であってもよい。
孔4の径は、特に限定されない。化学種3が挿入されるのに十分な大きさがあればよいが、孔径が大きくなるほど伝導性が低下する。一例として、孔4の径は1nm〜500μmである。
孔4は、図1に示すような、導電材料1の表面(A)に対向する表面(B)(第2表面)にも開口する貫通孔を含んでいてもよいし、図2に示すような、貫通しない(表面(B)に開口しない)凹状孔を含んでいてもよい。
凹状孔の深さは、導電材料1の厚みの50%以上であってもよい。凹状孔により、化学種3の挿入量が互いに異なる領域を、導電材料1に形成することができる。例えば、図2に示すように、導電材料1の表面(A)に凹状孔を形成した場合には、表面(A)から孔4の底までの層間には、化学種3が十分に挿入される。そのため、この部分は、化学種3の挿入により発現される特性が大きい部分5となる。一方、孔4の底から表面(A)に対向する表面(B)までの層間には、化学種3の挿入により発現される特性が小さい部分6が形成される。例えば、化学種3の挿入により発現される特性が電気伝導性である場合は、電気伝導率の大きい高電気伝導部5と、電気伝導率の小さい低電気伝導部6とが形成される。
本実施形態の孔4は、グラフェン21の面に垂直に延びている。ただし、孔4の延びる方向はこれに限定されず、導電材料1の少なくとも一つの表面(A)から対向する表面(B)に向かっていれば、グラフェン21の面に垂直でなくてもよい。
黒鉛2には公知のものが使用できる。例えば、ポリイミドフィルムを2600〜3000℃で熱処理することにより得られる熱分解グラファイトシートなどの、黒鉛の結晶が大きいものでもよい。
黒鉛2に挿入される化学種3には、金属塩化物、または、金属塩化物を還元した金属である。金属塩化物としては、例えば、塩化鉄、塩化銅、塩化ニッケル、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化金、塩化ビスマスであってもよい。これらを二種以上組み合わせて用いてもよい。また、金属塩化物が挿入された導電材料1を、5〜100%の水素気流下、250〜500℃で処理することにより、挿入された金属塩化物を還元し、金属微粒子として存在させてもよい。本開示の化学種3は、グラフェン21に正孔を与えるアクセプターとして機能する。これらの化学種3が黒鉛2に挿入されることで、黒鉛2の電気伝導性、光学特性および磁性などの性質が変化する。
上記構成により、本実施形態の導電材料1は、電気伝導率が、100kS/cm以上である。また、熱伝導率が、800W/(m・K)以上である。
次に、本実施形態の導電材料1の製造方法の一例を説明する。
本実施形態の製造方法では、まず黒鉛2を準備する。図3は、図1および2に示す導電材料1の原料となる黒鉛2を示しており、グラフェン21が積層された、層状構造を有している。
黒鉛2に、黒鉛2の一つの表面(A)に開口し、かつグラフェン21の積層方向に延びる孔を、前記表面(A)において単位面積(1mm2)当たり所定数以上となるように形成する。この孔は、導電材料1の孔4となるものである。したがって、黒鉛2に形成される孔の数及び形状などは、孔4で説明したとおりであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
黒鉛2の表面(A)に孔を形成する方法としては、公知の方法が利用できる。例えばレーザーを利用し、波長、およびパワーなどを適宜設定することで、所定の孔を形成することができる。
前記孔が形成された黒鉛2の層間に、化学種を挿入する。挿入する化学種とは、上記した導電材料1の化学種3であるので、ここでは詳細な説明を省略する。
化学種を黒鉛2に挿入する方法としては、公知の方法が利用できる。例えば、高温下で化学種の蒸気をホストである黒鉛2に接触させる気相法が利用できる。また、例えば、化学種を有機溶媒に溶解させた溶液、または化学種を高温で溶融させ、液体としたものに、ホストである黒鉛を浸漬する液相法を利用することが可能である。
本開示を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
<実施例1>
黒鉛として、パナソニック製PGSシート10mm×10mm×17μmを用いた。そのPGSシートの表面に、波長532nm、パルス幅20ns、パワー1W、周波数60kHzのレーザー光を5パルス照射することで、黒鉛の積層方向に垂直な直径8μmの貫通孔を形成した。同様にして複数の孔(中心間隔が100μmで100×100個の孔)を形成し、単位面積(1mm2)当たり100個の貫通孔が設けられたPGSシートを作製した。上記の孔が設けられたPGSシート、塩化カリウム0.26g、および無水塩化銅(II)0.6gを、パイレックス(登録商標)ガラス製アンプルに真空封入し、そのアンプルを400℃で100時間熱処理した。PGSシートの表面に付着した塩化カリウムおよび塩化銅(II)を水洗によって除去することで、導電材料を得た。
<実施例2>
用いるレーザー光を波長1060nm、パルス幅30ns、パワー28W、周波数60kHzに変更し、PGSシートの表面に50パルス照射して直径40μmの貫通孔を得たことを除き、実施例1と同じ方法で導電材料を得た。
<実施例3>
用いるレーザー光を波長1060nm、パルス幅30ns、パワー28W、周波数60kHzに変更し、PGSシートの表面に10パルス照射して直径40μmの孔を得たことを除き、実施例1と同じ方法で導電材料を得た。
<比較例1>
黒鉛としてパナソニック製PGSシート10mm×10mm×17μmを用い、孔を形成せずに塩化カリウム0.26g、および無水塩化銅(II)0.6gとともにガラス製アンプル(関谷理化株式会社製)に真空封入し、そのアンプルを400℃で100時間熱処理した。シートの表面に付着した塩化カリウム、および塩化銅(II)を水洗によって除去することで、導電材料を得た。
<比較例2>
PGSシート10mm×10mm×17μmを1mm2以下に切断後、粉砕することで黒鉛フレークを作製した。この黒鉛フレーク、塩化カリウム0.26gおよび無水塩化銅(II)0.6gをパイレックス(登録商標)ガラス製アンプルに真空封入し、そのアンプルを400℃で100時間熱処理した。表面に付着した塩化カリウムおよび塩化銅(II)を水洗によって除去した黒鉛フレークをΦ10mmの加圧ペレット形成器に投入し、100MPaの圧力を印加することでペレットを形成し、導電材料を得た。
[伝導率の測定]
実施例1−3、および比較例1、2で得られた導電材料の電気伝導率(試料温度200℃)、および熱伝導率をそれぞれLoresta-GP MCP-T610(三菱化学社製)、Thermo Analyser3(Bethel社製)によって評価した。表1に、これらの評価結果を示す。
Figure 2016108215
表1に示すように、実施例1−3で得られた導電材料は、比較例1、および2で得られた導電材料よりも大きい電気伝導率を有していた。参考として、銅シートの電気伝導率、および熱伝導率はそれぞれ260kS/cm、400W/(m・K)、アルミシートの電気伝導率、および熱伝導率はそれぞれ210kS/cm、200W/(m・K)であることから、実施例1−3で得られた導電材料は、金属と同等の電気伝導率で、優れた熱伝導率を有していることがわかる。比較例1で得られた導電材料は電気伝導率が小さかった。これは、比較例1の導電材料には孔が設けられていないため、黒鉛の層間へ化学種が十分量挿入されなかったためであると考えられる。また、比較例2で得られた導電材料は、黒鉛の切断および粉砕により結晶が小さくなったため、電気伝導率および熱伝導率が共に小さかった。
本開示に係る導電材料は、放熱性の高い導電材料として使用することができる。例えば、半導体、太陽電池、電気自動車、照明機器などの大きなパワーを使用するため、熱対策が必要な各種の用途に適用することで、信頼性の向上と機器の小型化に寄与するため有用である。
1 導電材料
2 黒鉛
21 グラフェン
3 化学種
4 孔
5 高電気電導部
6 低電気電導部

Claims (9)

  1. 積層された複数の層を含み、前記複数の層のうち最表面に位置する層の外部に面した表面である第1表面と、前記複数の層のうち前記第1表面とは反対側の最表面に位置する層の外部に面した表面である第2表面とを有する黒鉛と、
    前記複数の層の各層の間に位置する金属塩化物と、
    を含み、
    前記黒鉛は、前記第1表面に開口し、かつ前記複数の層のうち少なくとも一部の層を貫通して前記第2表面に向けて延びる複数の孔を有し、
    前記第1表面において、前記複数の孔の単位面積当たりの個数は、1mm2当たり1個以上である、
    導電材料。
  2. 前記金属塩化物は、塩化鉄、塩化銅、塩化ニッケル、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化金および塩化ビスマスから選ばれる少なくとも一つを含む、
    請求項1に記載の導電材料。
  3. 前記第1表面において、前記複数の孔の単位面積当たりの個数は、0.1mm2当たり1個以上である、
    請求項1または2に記載の導電材料。
  4. 前記第1表面において、前記複数の孔の単位面積当たりの個数は、0.01mm2当たり1個以上である、
    請求項1または2に記載の導電材料。
  5. 前記複数の孔のうち少なくとも一部は、前記第1表面から前記第2表面に貫通する貫通孔である、
    請求項1〜4のいずれか1項に記載の導電材料。
  6. 電気伝導率が、100kS/cm以上である、
    請求項1〜5のいずれか1項に記載の導電材料。
  7. 熱伝導率が、800W/(m・K)以上である、
    請求項1〜6のいずれか1項に記載の導電材料。
  8. 前記第1表面において、単位面積当たりの前記複数の孔の総面積は、1cm2当たり0.1cm2以下である、
    請求項1〜7のいずれか1項に記載の導電材料。
  9. 前記複数の孔の直径は、1nm〜500μmである、
    請求項1〜8のいずれか1項に記載の導電材料。
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