JPS6240388A - 安息香酸オルトエステルの製法 - Google Patents
安息香酸オルトエステルの製法Info
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- JPS6240388A JPS6240388A JP61187928A JP18792886A JPS6240388A JP S6240388 A JPS6240388 A JP S6240388A JP 61187928 A JP61187928 A JP 61187928A JP 18792886 A JP18792886 A JP 18792886A JP S6240388 A JPS6240388 A JP S6240388A
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- dimethyl acetal
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/32—Compounds having groups or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
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- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
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- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ベンズアルデヒドジアルキルアセタール及び
/又はドルオール誘導体の電解酸化による安息香酸オル
トエステルの製法及び新規な4−三級プトキシ安息香酸
−o −)リアルキルエステルに関する。
/又はドルオール誘導体の電解酸化による安息香酸オル
トエステルの製法及び新規な4−三級プトキシ安息香酸
−o −)リアルキルエステルに関する。
J、 Chem、 Soc、 Parkin I 19
78 t 708−718及び***特許2848697
号明細書によれば、ドルオールをメタノールの存在下に
陽極酸化することにより、選択的に対応するベンズアル
デヒドジメチルアセタールに変えうろことが知られてい
る。しかしベンズアルデヒドジアルキルアセタールの対
応するオルトエステルへの電気化学的酸化は、高い過剰
電流を使用しても、低い選択率で行われるにすぎない。
78 t 708−718及び***特許2848697
号明細書によれば、ドルオールをメタノールの存在下に
陽極酸化することにより、選択的に対応するベンズアル
デヒドジメチルアセタールに変えうろことが知られてい
る。しかしベンズアルデヒドジアルキルアセタールの対
応するオルトエステルへの電気化学的酸化は、高い過剰
電流を使用しても、低い選択率で行われるにすぎない。
本発明の課題は、非置換の又は置換された安息香酸−〇
−トリアルキルエステルを、高(・選択率で製造しうる
方法を開発することであった。
−トリアルキルエステルを、高(・選択率で製造しうる
方法を開発することであった。
本発明者らは、一般式
(R2はメチル基又は基−CH(OR)2である)で表
わされるベンゾール誘導体を、(a)式ROH(Rば後
記の意味を有する)のアルコール、(b)次式(2個の
Aは水素原子であるか、あるいは−緒になって単独結合
を意味し、Xはハロゲン原子、基H8C0C−1No2
−又はNC−1Yは水素原子、基NO2−又はC’H3
COC’−又はハロゲン原子、Zは水素原子、NO2−
基又はハロゲン原子を意味する)で表わされるトリアリ
ールアミン化合物、及び(c)塩基の存在下に、電気分
解するとき、一般式(Rは1〜4個の炭素原子を有する
アルキル基、R1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基又はシアン
基を意味する)で表わされる芳香族カルボン酸オルトエ
ステルが特に有利に得られることを見出した。
わされるベンゾール誘導体を、(a)式ROH(Rば後
記の意味を有する)のアルコール、(b)次式(2個の
Aは水素原子であるか、あるいは−緒になって単独結合
を意味し、Xはハロゲン原子、基H8C0C−1No2
−又はNC−1Yは水素原子、基NO2−又はC’H3
COC’−又はハロゲン原子、Zは水素原子、NO2−
基又はハロゲン原子を意味する)で表わされるトリアリ
ールアミン化合物、及び(c)塩基の存在下に、電気分
解するとき、一般式(Rは1〜4個の炭素原子を有する
アルキル基、R1は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基又はシアン
基を意味する)で表わされる芳香族カルボン酸オルトエ
ステルが特に有利に得られることを見出した。
ベンズアルデヒドジアルキルアセタール及び弐nのドル
オール誘導体において、Rは1〜4個の炭素原子を有す
るアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基である
。R1は水素原子のほか分岐状又は直鎖状のアルキル基
、例えば1〜10個特に1〜6個の炭素原子を有するも
のが用いられる。好ましくは1〜6個の炭素原子を有す
るアルコキシ基の例は、メトキシ基又はエトキシ基であ
る。了り−ル基又はアリールオキシ基ノ例ハフェニル基
又はフェノキシ基である。アシル基又はアシルオキシ基
としては例えば−COCH3又は−COOC’H3があ
げられる。ヘテロアリール基は、例えば1〜2個の異種
原子例えば窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する5
員又は6員の複素芳香族化合物である。そのほかR鴨ま
ハロゲン原子好ましくはC1又はBr又はシアン基を意
味する。R1はメタ位、オルト位又は好ましくはパラ位
に存在する。
オール誘導体において、Rは1〜4個の炭素原子を有す
るアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基である
。R1は水素原子のほか分岐状又は直鎖状のアルキル基
、例えば1〜10個特に1〜6個の炭素原子を有するも
のが用いられる。好ましくは1〜6個の炭素原子を有す
るアルコキシ基の例は、メトキシ基又はエトキシ基であ
る。了り−ル基又はアリールオキシ基ノ例ハフェニル基
又はフェノキシ基である。アシル基又はアシルオキシ基
としては例えば−COCH3又は−COOC’H3があ
げられる。ヘテロアリール基は、例えば1〜2個の異種
原子例えば窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する5
員又は6員の複素芳香族化合物である。そのほかR鴨ま
ハロゲン原子好ましくはC1又はBr又はシアン基を意
味する。R1はメタ位、オルト位又は好ましくはパラ位
に存在する。
式■の出発物質の好ましい例は、ベンズアルデヒドジメ
チルアセタール、ベンズアルデヒドジエチルアセタール
、4−メチルベンズアルデヒド−ジメチルアセタール、
4−三級プチルベンズアルデヒド−ジメチルアセタール
、4−三級ブトキシベンズアルデヒド−ジメチルアセタ
ール、4−メトキシベンズアルデヒド−ジメチルアセタ
ール、4−7’ロムベンズアルデヒド−ジメチルアセタ
ール、4−クロルベンズアルデヒド−ジメチルアセター
ル、p−キジロール及び4−三級ブチルドルオールでア
ル。
チルアセタール、ベンズアルデヒドジエチルアセタール
、4−メチルベンズアルデヒド−ジメチルアセタール、
4−三級プチルベンズアルデヒド−ジメチルアセタール
、4−三級ブトキシベンズアルデヒド−ジメチルアセタ
ール、4−メトキシベンズアルデヒド−ジメチルアセタ
ール、4−7’ロムベンズアルデヒド−ジメチルアセタ
ール、4−クロルベンズアルデヒド−ジメチルアセター
ル、p−キジロール及び4−三級ブチルドルオールでア
ル。
Rが前記の意味を有する式ROHのアルカノールは、例
えばエタノール、グロパノール、イソプ。パノール、ブ
タノール、イソブタノールそして特にメタノールである
。
えばエタノール、グロパノール、イソプ。パノール、ブ
タノール、イソブタノールそして特にメタノールである
。
弐■のトリアソールアミン化合物は、ハロゲン原子とし
て例えばF、C1又はBrを含有する次式の化合物であ
る。
て例えばF、C1又はBrを含有する次式の化合物であ
る。
式■の化合物の例は、トリス−(4−ブロムフェニル)
−アミン、ビス−(4−ブロムフェニル) −(2,4
−シフロムフェニル)−アミン、ビス−(2,4−シフ
ロムフェニル)−4−ブロムフェニルアミン、トリス−
(2,4−シフロムフェニル)−アミン、トリス−(4
−クロルフェニル)−アミン、ビス−(4−クロルフェ
ニル)−(2,4−ジクロルフェニル)−アミン、ビス
−(2,4−ジクロルフェニル)−(4−クロルフェニ
ル)−アミン及ヒ) lJス−(2,4−ツク0ルフエ
ニル)−アミンで、そのうち特に) リス−(2,4−
シフロムフェニル)−アミン及ヒトリス−(2,4−ジ
クロルフェニル) −7ミンが好ましい。
−アミン、ビス−(4−ブロムフェニル) −(2,4
−シフロムフェニル)−アミン、ビス−(2,4−シフ
ロムフェニル)−4−ブロムフェニルアミン、トリス−
(2,4−シフロムフェニル)−アミン、トリス−(4
−クロルフェニル)−アミン、ビス−(4−クロルフェ
ニル)−(2,4−ジクロルフェニル)−アミン、ビス
−(2,4−ジクロルフェニル)−(4−クロルフェニ
ル)−アミン及ヒ) lJス−(2,4−ツク0ルフエ
ニル)−アミンで、そのうち特に) リス−(2,4−
シフロムフェニル)−アミン及ヒトリス−(2,4−ジ
クロルフェニル) −7ミンが好ましい。
塩基としてはアルカリ又はアルカリ土類金属の炭酸塩又
は水素炭酸塩、例えばL1□C03、Na2C′03、
NaHCO3、K2CO2、KHCO3又はMgC01
が用いられる。好ましい塩基はアルカリ又はアルカリ土
類金属の水酸化物例えばLiOHそして特にNaOH1
KOH又はMg (OH)2である。一般式%式% のアルコラードも特に好ましい塩基で、この式中Meは
アルカリ又はアルカリ土類金属、Xは1又は2の数、R
は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、そ
の例はNa OCH3、Na0C2H,又はKOCH3
である。
は水素炭酸塩、例えばL1□C03、Na2C′03、
NaHCO3、K2CO2、KHCO3又はMgC01
が用いられる。好ましい塩基はアルカリ又はアルカリ土
類金属の水酸化物例えばLiOHそして特にNaOH1
KOH又はMg (OH)2である。一般式%式% のアルコラードも特に好ましい塩基で、この式中Meは
アルカリ又はアルカリ土類金属、Xは1又は2の数、R
は1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、そ
の例はNa OCH3、Na0C2H,又はKOCH3
である。
電解液には、有機電気化学に普通の導電性塩、例えば四
弗化硼酸の塩、アルキル−もしくは了り−ルスルホン酸
の塩又はアルキル硫酸の塩、ならびに過塩素酸の塩が添
加され電子運搬体の溶解を高めるため、電解液に共溶剤
を添加することもできる。共溶剤としては、例えばハロ
ゲン化炭化水素例えば塩化メチレン、ジクC7/l/エ
タン、1,2−ジクロルプロパン又はニトリル例えばア
セトニトリルが用いられる。共溶剤はアルカノールに、
例えばアルカノールの1ooiI量部につき60重量部
までの量で添加される。
弗化硼酸の塩、アルキル−もしくは了り−ルスルホン酸
の塩又はアルキル硫酸の塩、ならびに過塩素酸の塩が添
加され電子運搬体の溶解を高めるため、電解液に共溶剤
を添加することもできる。共溶剤としては、例えばハロ
ゲン化炭化水素例えば塩化メチレン、ジクC7/l/エ
タン、1,2−ジクロルプロパン又はニトリル例えばア
セトニトリルが用いられる。共溶剤はアルカノールに、
例えばアルカノールの1ooiI量部につき60重量部
までの量で添加される。
本発明の方法に特別の電解槽は必要でないが、非分割の
流通槽を使用することが好ましい。陽極としては、電解
条件下で安定な普通の陽極材料、例えば貴金属例えば金
又は白金を使用することができる。グラファイト又はガ
ラス様炭素の使用も好ましい。陰極材料としては、特に
グラファイト、鉄、鋼、ニッケル又は貴金属例えば白金
が用いられる。
流通槽を使用することが好ましい。陽極としては、電解
条件下で安定な普通の陽極材料、例えば貴金属例えば金
又は白金を使用することができる。グラファイト又はガ
ラス様炭素の使用も好ましい。陰極材料としては、特に
グラファイト、鉄、鋼、ニッケル又は貴金属例えば白金
が用いられる。
電解酸化に用いられる電解液は、例えば次の組成を有す
る。
る。
1〜70重量%二式■の出発化合物
30〜96重量%:アルカノール(共溶剤を含有又は不
含) 0.5〜5重量%二弐■のトリアリールアミン化合物 0.5〜4重量%:導電性塩 0.05〜6重量%:塩基 0.25〜10好ましくは0.25〜5特に0.5〜3
A/dm2の電流密度で電解を行う。荷電は出発物質の
1モルにつき、2.5〜25好ましくは3〜20Fであ
る。
含) 0.5〜5重量%二弐■のトリアリールアミン化合物 0.5〜4重量%:導電性塩 0.05〜6重量%:塩基 0.25〜10好ましくは0.25〜5特に0.5〜3
A/dm2の電流密度で電解を行う。荷電は出発物質の
1モルにつき、2.5〜25好ましくは3〜20Fであ
る。
電解温度の上限は、アルカノール及び共溶剤の沸点によ
り制限される。好ましくは電解液の沸点より例えば10
〜5℃低い温度で電解を行う。メタノールを使用する場
合の電解温度は、例えば60℃好ましくは20〜60℃
である。
り制限される。好ましくは電解液の沸点より例えば10
〜5℃低い温度で電解を行う。メタノールを使用する場
合の電解温度は、例えば60℃好ましくは20〜60℃
である。
意外にも本発明の方法は、式■の出発化合物を電解酸化
の選択率を著しく損なうことなしに、はとんど反応させ
ることが知られた。本方法は非連続的にも連続的にも実
施できる。
の選択率を著しく損なうことなしに、はとんど反応させ
ることが知られた。本方法は非連続的にも連続的にも実
施できる。
電解排出物の仕上げ処理は既知方法により行われるが、
蒸留によることが好ましい。過剰のアルカノール及び場
合により用いられる共溶剤をまず留出させ、導電性塩及
びトリアリールアミン化合物をr別し、安息香酸オルト
エステルを例えば蒸留により精製する。アルカノール、
共溶剤、導電性塩及びトリアリールアミン化合物ならび
に未反応の式■の化合物は、電解に再供給できる。25
00回の再生周期後も、トリアリールアミン化合物の著
しい損失は認められない。
蒸留によることが好ましい。過剰のアルカノール及び場
合により用いられる共溶剤をまず留出させ、導電性塩及
びトリアリールアミン化合物をr別し、安息香酸オルト
エステルを例えば蒸留により精製する。アルカノール、
共溶剤、導電性塩及びトリアリールアミン化合物ならび
に未反応の式■の化合物は、電解に再供給できる。25
00回の再生周期後も、トリアリールアミン化合物の著
しい損失は認められない。
本方法の実施に際しては、電極の問題も電解酸化におけ
る選択率の悪化もなしに、電解酸化を長期間実施するこ
とができる。これは注目すべきことである。なぜならば
有機電解を工業的に実施する場合は、特に電解液を同時
に再供給する場合は、電極にきわめて不利な付着物形成
を生ずることが多いからである。
る選択率の悪化もなしに、電解酸化を長期間実施するこ
とができる。これは注目すべきことである。なぜならば
有機電解を工業的に実施する場合は、特に電解液を同時
に再供給する場合は、電極にきわめて不利な付着物形成
を生ずることが多いからである。
本発明の方法により得られる安息香酸オルトエステルは
、香料として有用である。4−三級プトキシ安息香酸ト
リメチル−及び−トリエチルエステルは興味深いしょう
のう様及びオイゲノール様の香気性を有する。さらにこ
れはp−オキシ安息香酸エステル(食品の保存のために
添加される)の製造中間体としても用いられる。
、香料として有用である。4−三級プトキシ安息香酸ト
リメチル−及び−トリエチルエステルは興味深いしょう
のう様及びオイゲノール様の香気性を有する。さらにこ
れはp−オキシ安息香酸エステル(食品の保存のために
添加される)の製造中間体としても用いられる。
実施例1
4−三級プトキシ安息香酸−〇=トリメチルエステルI
/1の電解合成: 電 槽:9個の電極を有する非分割電槽陽 極:グラフ
ァイト 電解液:894.9(35,0重量%)4−三級メトキ
シベンズアルデヒドジメチルアセ タールI[/1 8、99 (0,33重量%)トリス−(2,4−ジブ
ロムフェニル)−アミン 8、9 ji (0,33重量%) KSO3C,H。
/1の電解合成: 電 槽:9個の電極を有する非分割電槽陽 極:グラフ
ァイト 電解液:894.9(35,0重量%)4−三級メトキ
シベンズアルデヒドジメチルアセ タールI[/1 8、99 (0,33重量%)トリス−(2,4−ジブ
ロムフェニル)−アミン 8、9 ji (0,33重量%) KSO3C,H。
c)、 2 ji (0,34重量%) NaOCH3
1787、2、!i’ (66重量%) CH30H陰
極:グラファイト 電流密度: 3.3 A/dm2 4−三級ブトキシベンズアルデヒド−ジメチルアセター
ルIf/1 3.4F1モルを使用する電気分解 温度=22〜24℃ 電槽の流通量:200−e/時 仕上げ処理: 電解の終了後、メタノールを留去し、沈殿した塩をf別
し、残留物を頂部圧力4mバールで分留する。主留分を
140℃の塔頂温度で蒸留する。137.69の4−三
級ブトキシベンズアルデヒド−ジメチルアセタール[/
1 、473.9Iの4−三級プトキシ安息香酸−o
−トリメチルエステルI/1及び44.6 gの4−三
級ブトキシ安息香酸メチルエステルが得られる。
1787、2、!i’ (66重量%) CH30H陰
極:グラファイト 電流密度: 3.3 A/dm2 4−三級ブトキシベンズアルデヒド−ジメチルアセター
ルIf/1 3.4F1モルを使用する電気分解 温度=22〜24℃ 電槽の流通量:200−e/時 仕上げ処理: 電解の終了後、メタノールを留去し、沈殿した塩をf別
し、残留物を頂部圧力4mバールで分留する。主留分を
140℃の塔頂温度で蒸留する。137.69の4−三
級ブトキシベンズアルデヒド−ジメチルアセタール[/
1 、473.9Iの4−三級プトキシ安息香酸−o
−トリメチルエステルI/1及び44.6 gの4−三
級ブトキシ安息香酸メチルエステルが得られる。
成績:■/1の変化率85%、I/1の収率47%、1
/1の選択率55%。
/1の選択率55%。
実施例2
4−メトキシ安息香酸−〇−トリメチルエステ
(ルI/2の電解合成: 電 槽=11個の電極を有する非分割電槽陽 極:グラ
ファイト 電解液:869.!i’(32,2重量%)4−メトキ
シベンズアルデヒドジメチルアセター ルn/2 9、 2 g(0,34重量% )ト υスー(2,4
−ジブロムフェニル)−アミン 9、2 fi (0,34重量%) KS○3 c6H
59、29(0,34重量%) NaOCH31782
、p(66,78重量%) CH30H陰 極:グラフ
ァイト 電流密度: 2 A/dm2 4−メトキシベンズアルデヒド−ジメチルアセタールn
/26F1モルを使用する電気分解源 度=36〜66
°C 電槽の流通量:200−e/時 仕上げ処理: 実施例1と同様にして、分留を2mバールの頂部圧力及
び90〜150℃の頂部温度で行う。
(ルI/2の電解合成: 電 槽=11個の電極を有する非分割電槽陽 極:グラ
ファイト 電解液:869.!i’(32,2重量%)4−メトキ
シベンズアルデヒドジメチルアセター ルn/2 9、 2 g(0,34重量% )ト υスー(2,4
−ジブロムフェニル)−アミン 9、2 fi (0,34重量%) KS○3 c6H
59、29(0,34重量%) NaOCH31782
、p(66,78重量%) CH30H陰 極:グラフ
ァイト 電流密度: 2 A/dm2 4−メトキシベンズアルデヒド−ジメチルアセタールn
/26F1モルを使用する電気分解源 度=36〜66
°C 電槽の流通量:200−e/時 仕上げ処理: 実施例1と同様にして、分留を2mバールの頂部圧力及
び90〜150℃の頂部温度で行う。
67gの4−メトキシベンズアルデヒド−ジメチルアセ
タールIf/2.492Iの4−メトキシ安息香酸−〇
−)リメチルエステルI/2及び165Jの4−メトキ
シ安息香酸メチルエステルが得られる。
タールIf/2.492Iの4−メトキシ安息香酸−〇
−)リメチルエステルI/2及び165Jの4−メトキ
シ安息香酸メチルエステルが得られる。
成績:■/2の変化率92%、I/2の収率49%、r
/2の選択率53%。
/2の選択率53%。
実施例3
4−メチル安息香酸−〇 −)リメチルエステル1/3
の電解合成: 電 槽=11個の電極を有する非分割電槽陽 極:グラ
ファイト 電解液: 894.9’ (33,1重量%)4−メチ
ルベンズアルデヒド−ジメチルアセター ルII/3 8、9 g(o、 5 6重量% ) ト リ ス
ー(2,4−シフロムフェニル)−アミン 8、9 & (0,33重量%) K SO3Ca H
2S、 9 g(0,33重量%) NaOCH317
80、2、? (65,91重量%)CH30H陰 極
:グラファイト 電流密度: 2 A/dm2 4−メチルベンズアルデヒド−ジメチルアセタールn1
5 5.8 F1モルを使用する電気分解温 度:
33°C 電槽の流通量:200−e/時 仕上げ処理: 実施例1と同様にして、分留を2mパールの頂部圧力及
び70〜150℃の頂部温度で行う。
の電解合成: 電 槽=11個の電極を有する非分割電槽陽 極:グラ
ファイト 電解液: 894.9’ (33,1重量%)4−メチ
ルベンズアルデヒド−ジメチルアセター ルII/3 8、9 g(o、 5 6重量% ) ト リ ス
ー(2,4−シフロムフェニル)−アミン 8、9 & (0,33重量%) K SO3Ca H
2S、 9 g(0,33重量%) NaOCH317
80、2、? (65,91重量%)CH30H陰 極
:グラファイト 電流密度: 2 A/dm2 4−メチルベンズアルデヒド−ジメチルアセタールn1
5 5.8 F1モルを使用する電気分解温 度:
33°C 電槽の流通量:200−e/時 仕上げ処理: 実施例1と同様にして、分留を2mパールの頂部圧力及
び70〜150℃の頂部温度で行う。
230、3 pの4−メチルベンズアルデヒド−ジメチ
ルアセタール’fi/6.240.1 gの4−メチル
安息香酸−〇 −) 1.1メチルエステル■/3.8
1.11の4−メチル安息香酸メチルエステル、43、
1 gの4−メトキシメチルベンズアルデヒド−ジメチ
ルアセタール及び63.3 gのテレフタルアルデヒド
−ビス−ジメチルアセタールが得られる。
ルアセタール’fi/6.240.1 gの4−メチル
安息香酸−〇 −) 1.1メチルエステル■/3.8
1.11の4−メチル安息香酸メチルエステル、43、
1 gの4−メトキシメチルベンズアルデヒド−ジメチ
ルアセタール及び63.3 gのテレフタルアルデヒド
−ビス−ジメチルアセタールが得られる。
成績:■/6の変化率74%、I15の収率23%、I
/3の選択率61%。
/3の選択率61%。
実施例4
4−メチル安息香酸−o −) +)メチルエステルr
/lの電解合成: 電 槽:2個の電極を有する非分割電槽陽 極ニガラス
様炭素 電解液: 1.66 g(1,66重量%)4−メチル
ベンズアルデヒド−ジメチルアセター ル■/3 0、72.9 (0,72重量%)トリス−(2,4−
ジブロムフェニル)−アミン 1.6 g (1,6重量%) LiClO40、16
,9(0,16重量%) NaOCH352、2F (
52,2重量%) CH30H43、8,9(43,8
重量%) CH2Cl2陰 極:白金 電流密度: 0.5〜1. OA/dm24−メチルベ
ンズアルデヒド−ジメチルアセタールn/615.6F
1モルを使用する電気分解温 度=60°C 仕上げ処理; 電解溶液を半量まで蒸発濃縮し、5%Na2 CO3溶
液2Qmlを添加し、ペンタンで抽出する。ペンタン溶
液をMgSO4上で乾燥し、溶剤を除去し、残留物を蒸
留により精製する。0.166、!i’の4−メチルベ
ンズアルデヒドージメチルアセタールU/3.1.52
.9の4−メチル安息香酸−〇−トリメチルエステルI
/3及び0.16.9の1−(ジメトキシメチル)−1
,4−ジメトキシ−4−メチル−シクロヘキサ−2,5
−ジエンが得られる。
/lの電解合成: 電 槽:2個の電極を有する非分割電槽陽 極ニガラス
様炭素 電解液: 1.66 g(1,66重量%)4−メチル
ベンズアルデヒド−ジメチルアセター ル■/3 0、72.9 (0,72重量%)トリス−(2,4−
ジブロムフェニル)−アミン 1.6 g (1,6重量%) LiClO40、16
,9(0,16重量%) NaOCH352、2F (
52,2重量%) CH30H43、8,9(43,8
重量%) CH2Cl2陰 極:白金 電流密度: 0.5〜1. OA/dm24−メチルベ
ンズアルデヒド−ジメチルアセタールn/615.6F
1モルを使用する電気分解温 度=60°C 仕上げ処理; 電解溶液を半量まで蒸発濃縮し、5%Na2 CO3溶
液2Qmlを添加し、ペンタンで抽出する。ペンタン溶
液をMgSO4上で乾燥し、溶剤を除去し、残留物を蒸
留により精製する。0.166、!i’の4−メチルベ
ンズアルデヒドージメチルアセタールU/3.1.52
.9の4−メチル安息香酸−〇−トリメチルエステルI
/3及び0.16.9の1−(ジメトキシメチル)−1
,4−ジメトキシ−4−メチル−シクロヘキサ−2,5
−ジエンが得られる。
成績:■/6の変化率90%、I/3の収率78%、I
15の選択率87%。
15の選択率87%。
実施例5
安息香酸−o−)リメチルエステルI/4の電解合成:
電 槽:2個の電極を有する非分割電槽陽 極ニガラス
様炭素 電解液: 1.53 g(1,53重量%)ベンズアル
デヒドジメチルアセタールn/4 0.72g(0,72重量%)トリス−(2,4−ジブ
ロムフェニル)−アミン 1、69 (1,6重量%) LiClO40、16j
;l (0,16重量%) NaOCH352、2g(
52,2重量%) CH30H43、8,9(43,8
重量%)CH2Cl2陰 極:白金 電流密度二0.5〜1. OA /d m2ベンズアル
デヒドジメチルアセタール■/415.5F1モルを使
用する電気分解 源 度: 60°C 仕上げ処理: 実施例4と同様にして、ベンズアルデヒドジメチルアセ
タールII/4D、0551安息香酸メチルエステル0
.161 、!9及び安息香酸−0−トリメチルエステ
ル1.508 gが得られる。
様炭素 電解液: 1.53 g(1,53重量%)ベンズアル
デヒドジメチルアセタールn/4 0.72g(0,72重量%)トリス−(2,4−ジブ
ロムフェニル)−アミン 1、69 (1,6重量%) LiClO40、16j
;l (0,16重量%) NaOCH352、2g(
52,2重量%) CH30H43、8,9(43,8
重量%)CH2Cl2陰 極:白金 電流密度二0.5〜1. OA /d m2ベンズアル
デヒドジメチルアセタール■/415.5F1モルを使
用する電気分解 源 度: 60°C 仕上げ処理: 実施例4と同様にして、ベンズアルデヒドジメチルアセ
タールII/4D、0551安息香酸メチルエステル0
.161 、!9及び安息香酸−0−トリメチルエステ
ル1.508 gが得られる。
成績:■/4の変化率96.4%、1/4の収率82゜
5%、[/4の選択率85.6%。
5%、[/4の選択率85.6%。
実施例6
4−クロル安息香酸−0−)リメチルエステル115の
電解合成: 電 槽:2個の電極を有する非分割電槽陽 極ニガラス
様炭素 電解液: 1.87.9 (1,87重量%)4−クロ
ルベンズアルデヒド−ジメチルアセター ルIt15 0.72 g(0,72重量%)トリス−(2,4Jブ
ロムフェニル)−アミン 1、6 g(1,6重量%) LiClO40、16、
!i+ (0,16重量%) NaOCH352、2g
(52,2重量%) CH30H43、8、!i+ (
43,8重量%) CH2Cl2陰 極:白金 電流密度: 0.5〜1. OA/dm24−クロルベ
ンズアルデヒド−ジメチルアセタールn15 25.9
F1モルを使用する電気分解仕上げ処理: 実施例4と同様にして、4−クロルベンズアルデヒド−
ジメチルアセタール■150゜19g、4−クロル安息
香酸メチルエステル0.197!j及び4−クロル安息
香酸−0−トリメチルエステルI15 1.636.9
が得られる。
電解合成: 電 槽:2個の電極を有する非分割電槽陽 極ニガラス
様炭素 電解液: 1.87.9 (1,87重量%)4−クロ
ルベンズアルデヒド−ジメチルアセター ルIt15 0.72 g(0,72重量%)トリス−(2,4Jブ
ロムフェニル)−アミン 1、6 g(1,6重量%) LiClO40、16、
!i+ (0,16重量%) NaOCH352、2g
(52,2重量%) CH30H43、8、!i+ (
43,8重量%) CH2Cl2陰 極:白金 電流密度: 0.5〜1. OA/dm24−クロルベ
ンズアルデヒド−ジメチルアセタールn15 25.9
F1モルを使用する電気分解仕上げ処理: 実施例4と同様にして、4−クロルベンズアルデヒド−
ジメチルアセタール■150゜19g、4−クロル安息
香酸メチルエステル0.197!j及び4−クロル安息
香酸−0−トリメチルエステルI15 1.636.9
が得られる。
成績:■15の変化率897%、I15の収率75.5
%、I15の選択率84%。
%、I15の選択率84%。
実施例7
4−ブロム安息香酸−o −トリメチルエステル1/6
の電解合成: 電 槽:2個の電極を有する非分割電槽陽 極ニガラス
様炭素 電解液: 2.36 g(2,36重量%)4−ブロム
ベンズアルデヒド−ジメチルアセター ルII/6 0、72 j;l (0,72重量%)トリス−(2,
4−ジブロムフェニルアミン)−アミン 1、6 g(1,6重量%) LiClO40,16,
9(0゜16重量%) NaOCH352、2g(52
,2重量%) CH30H43、8,9(43,8重量
%) CH2Cl2陰 極:白金 電流密度=0.5〜1. OA/dm24−ブロムベン
ズアルデヒド−ジメチルアセタールn/6 18.2F
1モルを使用する電気分解仕上げ処理: 実施例4と同様にして、4−ブロムベンズアルデヒド−
ジメチルアセタールII/6 0.2.!9.4−ブロ
ム安息香酸メチルエステルo、 o 78 g及び4−
ブロム安息香酸−o −)リメチルエステルI/62.
16.9が得られる。
の電解合成: 電 槽:2個の電極を有する非分割電槽陽 極ニガラス
様炭素 電解液: 2.36 g(2,36重量%)4−ブロム
ベンズアルデヒド−ジメチルアセター ルII/6 0、72 j;l (0,72重量%)トリス−(2,
4−ジブロムフェニルアミン)−アミン 1、6 g(1,6重量%) LiClO40,16,
9(0゜16重量%) NaOCH352、2g(52
,2重量%) CH30H43、8,9(43,8重量
%) CH2Cl2陰 極:白金 電流密度=0.5〜1. OA/dm24−ブロムベン
ズアルデヒド−ジメチルアセタールn/6 18.2F
1モルを使用する電気分解仕上げ処理: 実施例4と同様にして、4−ブロムベンズアルデヒド−
ジメチルアセタールII/6 0.2.!9.4−ブロ
ム安息香酸メチルエステルo、 o 78 g及び4−
ブロム安息香酸−o −)リメチルエステルI/62.
16.9が得られる。
成績:■/6の変化率92%、I/6の収率8Z5%、
I/6の選択率95%。
I/6の選択率95%。
実施例8
4−三級プチル安息香酸−〇−トリメチルニス
・チルI/7の電解合成: 電 槽:2個の電極を有する非分割電槽陽 極ニガラス
様炭素 電解液: 2.09 g(2,09重量%)4−三級プ
チルベンズアルデヒド−ジメチルアセ タールIt/7 0、72 g(0,72重量%)トリス−(2,4−シ
フロムフェニル)−アミ7 1、69 (1,6重量%) LiCIO40、16g
(0,16重量%) NaOCH352、2g(52,
2重量%) CH30H43,8g(43,8重量%)
CH2Cl2陰 極:白金 電流密度: 0.5〜1. OA /dm24−三級プ
チルベンズアルデヒド−ジメチルアセタールI[/7
12.9 F1モルを使用する電気分解 仕上げ処理: 実施例4と同様にして、4−三級ブチル安息香酸メチル
エステル0.125.9及び4−三級ブチル安息香酸−
0−)ジメチルエステル1/72、16 jiが得られ
る。
・チルI/7の電解合成: 電 槽:2個の電極を有する非分割電槽陽 極ニガラス
様炭素 電解液: 2.09 g(2,09重量%)4−三級プ
チルベンズアルデヒド−ジメチルアセ タールIt/7 0、72 g(0,72重量%)トリス−(2,4−シ
フロムフェニル)−アミ7 1、69 (1,6重量%) LiCIO40、16g
(0,16重量%) NaOCH352、2g(52,
2重量%) CH30H43,8g(43,8重量%)
CH2Cl2陰 極:白金 電流密度: 0.5〜1. OA /dm24−三級プ
チルベンズアルデヒド−ジメチルアセタールI[/7
12.9 F1モルを使用する電気分解 仕上げ処理: 実施例4と同様にして、4−三級ブチル安息香酸メチル
エステル0.125.9及び4−三級ブチル安息香酸−
0−)ジメチルエステル1/72、16 jiが得られ
る。
成績;l/7の変化率100%、l/7の収率90゜4
%、l/7の選択率90.4%。
%、l/7の選択率90.4%。
実施例9
4−メトキシ安息香酸−0−トリメチルエステル1/2
の電解合成: 電 槽:2個の電極を有する非分割電槽陽 極ニガラス
様炭素 電解液: 1.83 g(1,83重量%)4−メトキ
シベンズアルデヒド−ジメチルアセタ ール■/2′ 0、729 (0,72重量%)トリス−(2,4−ジ
ブロムフェニル)−アミン 1、6 g(1,6重量%) LiCIO40、169
(0,16重量%) NaOCH352、2!!(52
,2重量%) CH30H43,8g(43,8重量%
) CH2Cl2陰 極:白金 電流密度: 0,5〜1.0 A/dm24−メトキシ
ベンズアルデヒド−ジメチルアセタール■72 12.
4F1モルを使用する電気分解 仕上げ処理: 実施例4と同様にして、4−メトキシ安息香酸メチルエ
ステル0.22g及び4−メトキシ安息香酸−〇−トリ
メチルエステルI/2 1.67Iが得られる。
の電解合成: 電 槽:2個の電極を有する非分割電槽陽 極ニガラス
様炭素 電解液: 1.83 g(1,83重量%)4−メトキ
シベンズアルデヒド−ジメチルアセタ ール■/2′ 0、729 (0,72重量%)トリス−(2,4−ジ
ブロムフェニル)−アミン 1、6 g(1,6重量%) LiCIO40、169
(0,16重量%) NaOCH352、2!!(52
,2重量%) CH30H43,8g(43,8重量%
) CH2Cl2陰 極:白金 電流密度: 0,5〜1.0 A/dm24−メトキシ
ベンズアルデヒド−ジメチルアセタール■72 12.
4F1モルを使用する電気分解 仕上げ処理: 実施例4と同様にして、4−メトキシ安息香酸メチルエ
ステル0.22g及び4−メトキシ安息香酸−〇−トリ
メチルエステルI/2 1.67Iが得られる。
成績:l/2の変化率100%、l/2の収率78.3
%、l/2の選択率78.3%。
%、l/2の選択率78.3%。
実施例10
4−三級プトキシ安息香酸−〇 −)リメチルエステル
I/1の電解合成: 電 槽:2個の電極を有する非分割電槽陽 極ニガラス
様炭素 電解液: 2.25 g(2,25重量%)4−三級ブ
トキシベンズアルデヒド−ジメチルア セタールII/1 0.72g(0,72重量%)トリス−(2,4−ジブ
ロムフェニル)−アミン 1、6.9 (1,6重量%) LiC10゜0、16
.9 (0,16重量%) NaOCH352、2&
(52,2重量%) CH,0H46,8g(43,8
重量%) CH2Cl2陰 極:白金 電流密度: 0.5〜1. OA/dm24−三級ブト
キシベンズアルデヒド−ジメチルアセタールI[/1
13.5 F1モルを使用する電気分解 仕上げ処理: 実施例4と同様に操作し、4−三級プトキシル0.42
.9及び4−三級プトキシ安息香酸−0−トリメチルエ
ステルI/12.2Bgが得られる。
I/1の電解合成: 電 槽:2個の電極を有する非分割電槽陽 極ニガラス
様炭素 電解液: 2.25 g(2,25重量%)4−三級ブ
トキシベンズアルデヒド−ジメチルア セタールII/1 0.72g(0,72重量%)トリス−(2,4−ジブ
ロムフェニル)−アミン 1、6.9 (1,6重量%) LiC10゜0、16
.9 (0,16重量%) NaOCH352、2&
(52,2重量%) CH,0H46,8g(43,8
重量%) CH2Cl2陰 極:白金 電流密度: 0.5〜1. OA/dm24−三級ブト
キシベンズアルデヒド−ジメチルアセタールI[/1
13.5 F1モルを使用する電気分解 仕上げ処理: 実施例4と同様に操作し、4−三級プトキシル0.42
.9及び4−三級プトキシ安息香酸−0−トリメチルエ
ステルI/12.2Bgが得られる。
成績:l/1の変化率96%、l/1の収率89゜4%
、l/1の選択率96%。
、l/1の選択率96%。
実施例11
4−三級プチル安息香酸−0−トリメチルエステルI/
9の電解合成: 電 槽:2個の電極を有する非分割電槽陽 極ニガラス
様炭素 電解液: 1.499 (1,49重量%)4−三級ブ
チルドルオールn/9 0.72g(0,71重量%)トリス−(2.4−シフ
ロムフェニル’)−7ミン2.1.9(2,06重量%
) Na2CO352、2& (51,2重量%) C
’H3OH43,89(43,8重量%) CH2Cl
21、83.9 (1,79重量%) NaC1○4陰
極:白金 電流密度: 0.5〜1. OA /dm24−三級ブ
チルドルオールII/9 20 F1モルを使用する電
気分解 仕上げ処理: 実施例4と同様に操作し、4−三級ブチル安息香酸メチ
ルエステル0.2 !!、4−三級ブチル安息香酸メチ
ルエステル0.178.!9.4−三級プチルベンズア
ルデヒド−ジメチルアセタール0、06 jj、4−三
級プチル安息香酸−0−トリメチルエステルI/30.
74g及び4−三級ブチルドルオールII/9 0.5
8gが得られる。
9の電解合成: 電 槽:2個の電極を有する非分割電槽陽 極ニガラス
様炭素 電解液: 1.499 (1,49重量%)4−三級ブ
チルドルオールn/9 0.72g(0,71重量%)トリス−(2.4−シフ
ロムフェニル’)−7ミン2.1.9(2,06重量%
) Na2CO352、2& (51,2重量%) C
’H3OH43,89(43,8重量%) CH2Cl
21、83.9 (1,79重量%) NaC1○4陰
極:白金 電流密度: 0.5〜1. OA /dm24−三級ブ
チルドルオールII/9 20 F1モルを使用する電
気分解 仕上げ処理: 実施例4と同様に操作し、4−三級ブチル安息香酸メチ
ルエステル0.2 !!、4−三級ブチル安息香酸メチ
ルエステル0.178.!9.4−三級プチルベンズア
ルデヒド−ジメチルアセタール0、06 jj、4−三
級プチル安息香酸−0−トリメチルエステルI/30.
74g及び4−三級ブチルドルオールII/9 0.5
8gが得られる。
成積:H/9の変化率61%、I/9の収率61%、1
79の選択率51%。
79の選択率51%。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼II (R^2はメチル基又は基−CH(OR)_2である)
で表わされるベンゾール誘導体を、(a)式ROH(R
は後記の意味を有する)のアルコール、(b)次式▲数
式、化学式、表等があります▼III (2個のAは水素原子であるか、あるいは一緒になつて
単独結合を意味し、Xはハロゲン原子、基H_3COC
−、NO_2−又はNC−、Yは水素原子、基NO_2
−又はCH_3COC−又はハロゲン原子、Zは水素原
子、NO_2−基又はハロゲン原子を意味する)で表わ
されるトリアリールアミン化合物、及び(c)塩基の存
在下に、電気分解することを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (Rは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基、R^1
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシル基、アシルオキシ基又はシアン基を意味する)で
表わされる芳香族カルボン酸オルトエステルの製法。 2、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (Rは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を意味す
る)で表わされる4−三級ブトキシ安息香酸−o−トリ
アルキルエステル。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19853529074 DE3529074A1 (de) | 1985-08-14 | 1985-08-14 | Verfahren zur herstellung von benzoesaeureorthoestern sowie verbindungen dieser klasse |
DE3529074.9 | 1985-08-14 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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---|---|---|---|
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---|---|
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EP (1) | EP0212509A1 (ja) |
JP (1) | JPS6240388A (ja) |
DE (1) | DE3529074A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004508463A (ja) * | 2000-09-06 | 2004-03-18 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | オルトカルボン酸トリアルキルエステルの製造方法 |
Families Citing this family (2)
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---|---|---|---|---|
DE10146566A1 (de) * | 2001-09-21 | 2003-07-17 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Orthocarbonsäuretrialkylestern |
DE10313169A1 (de) * | 2003-03-25 | 2004-10-14 | Degussa Ag | Verfahren zur anodischen Alkoxylierung von organischen Substraten |
Family Cites Families (4)
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---|---|---|---|---|
DE2848397C2 (de) * | 1978-11-08 | 1982-09-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Elektrochemische Herstellung von in 4-Stellung substituierten Benzaldehyddialkylacetalen |
DE3322399A1 (de) * | 1983-06-22 | 1985-01-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von benz aldehyddialkylacetalen |
DE3435388A1 (de) * | 1984-09-27 | 1986-04-03 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von aromatischen carbonsaeureestern |
US4588482A (en) * | 1985-06-10 | 1986-05-13 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of phthalaldehyde acetals |
-
1985
- 1985-08-14 DE DE19853529074 patent/DE3529074A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-08-09 EP EP86111019A patent/EP0212509A1/de not_active Withdrawn
- 1986-08-11 US US06/895,171 patent/US4699698A/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-08-12 JP JP61187928A patent/JPS6240388A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004508463A (ja) * | 2000-09-06 | 2004-03-18 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | オルトカルボン酸トリアルキルエステルの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3529074A1 (de) | 1987-02-19 |
EP0212509A1 (de) | 1987-03-04 |
US4699698A (en) | 1987-10-13 |
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