JPH0557358B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は、二酸化炭素またはアルデヒドの存在
下でのパーフルオロクロライドの電解還元による
パーフルオロアルカン酸およびパーフルオロアル
カノールの製造方法に関する。

本発明の背景 本発明は、フツ素化有機化合物の構成単位とし
て使用することができるフツ素化化合物の製造方
法に関する。例えばトリフルオロメチル基は、除
草剤および殺生剤のような多くの生物学的活性化
合物中に存在する。心臓の抗不整脈薬であるフレ
カイニドアセテート（flecainide acetate）のよ
うに多くの新規の医薬品は、特殊に官能化された
フツ素化有機化合物である。

フツ素化化合物の製造のための従来の方法は、
一般に、ハロゲン／フツ素交換におけるフツ素化
剤としてフツ化水素を使用する。この工程はしば
しば、合成順序の後期に行なわれ、そして、所望
の選択率が必ずしも得られない。他のフツ素化前
駆物質を使用する方法は選択性であるが、薬剤の
価格が通常、商業生産には向かないほど高い。ト
リフルオロ酢酸およびトリフルオロエタノール
は、構成単位前駆物質として高価な薬剤である。

本発明は、特に、トリフルオロメチルクロライ
ドかトリフルオロエタノールおよびトリフルオロ
酢酸の製造に関する。トリフルオロメチルクロラ
イドは、ジクロロジフルオロメタン製造の際の副
生物であるから、安価な出発物質である。

若干のパーフルオロアルキルヨージドのカルボ
キシル化の方法は公知である。ブラニウ
（Blaneou）等、J.C.S.Chem.Comm.1976巻、885
〜886頁（1976年）は、Zn−Cu分散液中の二酸化
炭素との反応を使用してパーフルオロブタン酸、
パーフルオロヘキサン酸およびパーフルオロオク
タン酸を製造した。しかし、収率は40〜63％の範
囲の中程度であつた。イシカワ（Ishikawa）等、
J.フロリンChem.22巻、585〜587頁（1983年）
は、同様に、パーフルオロアルキルヨージドのカ
ルボキシル化による化学的方法を使用した。ｎ−
オクチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ブチル、およびｉ
−プロピルパーフルオロヨージドを使用するこの
反応は、亜鉛末の存在下で超音波で促進させた。
酸の収率は、48−77％の範囲であつた。カラス
（Calas）等、J.Electroanal.Chem.89巻、363〜
372頁（1978年）は、水銀電極および支持電解質
としてジメチルホルムアミド中の塩化リチウムを
使用し、二酸化炭素を気泡として通してパーフル
オロ−ｎ−ヘキシルヨージドの電解還元によつて
パーフルオロヘキサン酸を製造した。90％以上の
収率が報告されているが、若干の不確実性が注目
された。カルボキシル化は、使用される支持電解
質に強く依存することが見出された。例えば、過
塩素酸リチウムを使用したときは、電気カルボキ
シル化は起こらなかつた。アルキルクロライド
は、アルキルヨージドおよびアルキルブロマイド
より低反応性であることは一般に認められている
［例えば、フイーザーおよびフイーザー、アドバ
ンスドオルガニツクスケミストリー（Fieser
and Fieser、Advanced Organic Chemistry）
341頁（1961年）参照］。さらに、トリフルオロメ
チルヨージドと異なり、トリフルオロメチルクロ
ライドは、ジメチルホルムアミドのような溶剤中
への溶解性の悪い低沸点気体物質である。

ベイザー（Baizer）等［テトラヘドロン
（Tetrahedron）Let.47号、4809〜4812頁（1972
年）］は、水銀電極でアルキルハライドおよび二
酸化炭素の還元からエステル、カーボネート、水
銀化合物およびオキサレートの製造を報告した。
ｎ−ペンチルクロライドの使用では、少量のペン
チルヘキサノエートおよびビペンチルカーボネー
トが報告されているが、主要成分としてオキサレ
ートが生成される。関連するベーザーおよびワー
ゲンネヒト（Wagenknecht）の特許3764492に
は、主として水銀電極での電解結果が同様に報告
されている。ベンジルクロライドおよびアリルク
ロライドのような活性化された不安定なハライド
化合物では実質的収率が明らかに得られるが、報
告されている唯一のアルキルクロライドである１
−クロロペンタンを使用した実施例ではクロマト
グラフイー分析で同定された極く少量のペンチル
ヘキサノエートが報告されている。ベーザーの研
究において、ペンチルクロライドからのペンチル
ヘキサノエートのような生成されたエステルに
は、エステル生成物各分子当り２分子のアルキル
ハライド反応体が含まれる。この方法では使用さ
れる条件下では大規模では類似のエステル化反応
が起らないことは幸運である、何んとなればかよ
うなエステル化反応では高価なパーフルオロ反応
体の半分までがエステル部分の形成に消費されて
しまうからである。この方法では塩化メチルのよ
うな安価な薬剤がエステル化剤として非常に良く
役立つている。特許3764492は反応体中の追加の
ハライド基によつてポリエステルが生産されるこ
とをさらに示唆している。

本発明の要約 本発明は、パーフルオロアルキルクロライドを
二酸化炭素またはアルデヒドの存在下で電気分解
するパーフルオロアルカン酸およびトリフルオロ
アルキルアルコールの電解製造に関する。特に、
トリフルオロメチルクロライドおよび二酸化炭素
は、電解質塩を含有する非プロトン性溶媒中にお
いて容易に電気分解され、トリフルオロ酢酸を生
成する。トリフルオロ酢酸は高い選択率で生産さ
れ、トリフルオロメチル トリフルオロメチル酢
酸またはオキサレートは殆んどまたは全く形成さ
れない。トリフルオロメチルクロライドおよびホ
ルムアルデヒドは同条件下で電気分解されてトリ
フルオロエタノールが生成される。ホルムアルデ
ヒドの代りに他のアルデヒドに置換えれば相当す
るアルキルトリフルオロメチルカルビノールが得
られる。

本発明の詳細な説明 本発明の反応には、二酸化炭素またはアルデヒ
ドの存在下でのパーフルオロアルキルクロライド
の電気分解が含まれる。二酸化炭素を使用する場
合には、カルボキシル化反応が起こり、パーフル
オロアルカン酸アニオンが形成され、これが遊離
酸またはそのエステルの１種に転化される。ホル
ムアルデヒドが炭素−酸素源として使用される場
合には、パーフルオロアルキルアルコールが生成
される。

(i) R_FCl＋Ｅ電気分解 −−−−−−→ R′X −−−→ R_FCH_o（Ｒ）_o（Ｏ）_pOR′＋X^-＋Cl^- 式中、R_Fは任意の炭素原子数でよいパーフル
オロアルキル基、例えばパーフルオロメチル、パ
ーフルオロエチル、パーフルオロヘキシル、パー
フルオロオクチルであり、そして、炭素原子のす
べての原子価位置がフツ素原子で占められている
ものであり；R_FClはパーフルオロアルキルクロ
ライドであり；Ｅは二酸化炭素またはアルカナー
ルであり；Ｒは水素またはアルキル基であり；
R¹は水素またはアルキル基であり；前記のアル
キル基は、例えばメチル、エチル、プロピル、ベ
ンジルのような任意のアルキル基でよいが、実際
の目的のためには一般に10個より多くない炭素原
子を有するものであり；Ｘはハライドまたは酸ア
ニオンを表わし；ｎは０または１に等しく、そし
て、ｐは０または１に等しい。ｐ＝０ならばｎ＝
１であり、ｐ＝１ならばｎ＝０である。本発明で
実際に関心のあるパーフルオロアルキルクロライ
ドは、一般に、10個程度の炭素原子、そして、し
ばしば６個未満の炭素原子を有する。二酸化炭素
またはホルムアルデヒドのようなアルデヒドが反
応体として使用され、起こりうる機構としては、
パーフルオロアルキルクロライドが最初に還元さ
れてパーフルオロアルキルアニオンが形成される
ものと考えられる。この機構は： (ii) R_FCl＋2e^-→R_F ^-＋Cl^- (iii) R_F ^-＋CO₂→R_FCO₂ または、 (iv) R_F ^-＋H₂CO→R_FCH₂O^- と説明することができるが、実際の機構の如何に
拘らずこの反応は本発明の一部分である。反応
（）において生成されたカルボキシレートアニ
オンは、塩酸のような任意の強酸で酸性化されて
遊離のカルボン酸を生成するか、沃化メチル、沃
化エチルのようなアルキルハライドのような任意
の適切なアルキル化剤によつてアルキル化されて
エステルを生成する。

反応（）は、出発パーフルオロアルキルクロ
ライドとしてパーフルオロメチルクロライドを使
用する場合が特に関心があり、この反応体は： (v) CF₃Cl＋H₂CO電気分解 −−−−−−→ CF₃CH₂OMH⁺ −−−→ CF₃CH₂OH （式中、Ａはエステル形成のための前記した任
意の適当なアルキル化剤である）によつて説明さ
れる。例えばアルキル化剤として沃化エチルを使
用すれば、得られるエステルはエチルトリフルオ
ロアセテートである。遊離酸が所望ならば、任意
の強酸による酸性化でトリフルオロ酢酸が生成さ
れるであろう。トリフルオロメチルクロライドと
ホルムアルデヒドとの反応によつてトリフルオロ
エトキサイドが生成され、これは容易にトリフル
オロエタノールに転化される。式（）中のＭは
金属塩カチオンまたは第四アンモニウムカチオン
のようなカチオンを表わす。

他のアルデヒドもホルムアルデヒドと同様に反
応してパーフルオロアルキルカルビノールを生成
する、 反応体としてクロロトリフルオロメタンを使用し
た場合にはトリフルオロメチルカルビノールであ
る。一般に、この反応には任意のアルデヒドが好
適であるが、炭素原子１〜10個程度を有する例え
ばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブ
チルアルデヒド、１−デカナールなどのようなア
ルカナールの使用が便利である。アルデヒドは一
般に電解溶媒中には非常に易溶性であり、効率的
操作のための十分に濃厚な溶液が容易に得られ
る。ホルムアルデヒドまたは他の低級アルデヒド
では約１〜２重量％の濃度で十分であり、そし
て、溶解度の限度またはそれ以上の比較的高濃度
も使用できる。高級アルデヒドを使用するとき
は、モル基準で二酸化炭素重量と当量がこれより
１〜２％位高い濃度の使用が適切である。ホルム
アルデヒドと異なり、他のアルデヒドは一般に単
量体形態で容易に入手できる。使用されるアルデ
ヒドの量は、一般に、約１〜約20重量％程度の範
囲内であろう。

電気分解は、二酸化炭素またはアルデヒドの存
在下で陰極と接触しているパーフルオロアルキル
クロライドを含有する媒質に電流を通すことによ
つて行なわれる。媒質は電解電流を伝導させるの
に十分な導電率を有しなければならない。必要と
する導電率は、一般に、少なくとも適度に高い誘
電率（ε＝20〜50）を有する液体非プロトン性溶
媒と共に電解質塩のような普通の支持電解質を使
用することによつて得られる。しかし、所望の導
電率およびパーフルオロ反応体の溶液が得られる
電解室と非プロトン性溶媒の任意の組合せが使用
できる。トリフルオロメチルクロライドのように
パーフルオロ反応体が気体物質であり、かつ、選
ばれた溶剤中に僅かしか溶解しない場合には、加
圧電解槽を使用して溶解させる。

本発明の方法においては、電気抵抗を低下させ
るために少なくとも適度の誘電率を有する非プロ
トン性溶媒が望ましい。もちろん、電解質塩の選
択および濃度も、電気抵抗を低下させるために使
用できる。本発明において望ましい溶媒には、ジ
メチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオ
ニトリルおよびベンゾニトリルが含まれる。

本発明の方法においては、水は望ましくない副
反応を起こすから乾燥物質を使用し、ほぼ無水条
件下で操作することが望ましい。

支持電解質は、一般に導電率を向上させるため
に使用される。支持電解質は、電流を運ぶが所望
の電解反応を妨害しない電解質である。本発明の
方法における所望反応は陰極で起こるため、使用
される電解質は一般に、使用されるパーフルオロ
アルキルクロライドの放電々位よりもさらに負の
陰極放電々位のカチオンを有するであろう。

一般に、本発明の方法を行う際には、含まれる
パーフルオロアルキルクロライドの放電に好適な
条件に十分配慮すれば任意の支持電解質が使用で
きる。塩の用語は、酸と塩基との反応によつて生
成されるようなカチオンとアニオンとから成る化
合物を示すのに一般的に認められている意味で使
用する。塩は有機または無機もしくはこれらの混
合物でもよく、１個のカチオンとアニオンから成
つているかまたは非常に多数の複合カチオンおよ
びアニオンから成つていてもよい。アミンおよび
第四アンモニウム塩は、一般に非常の負の放電電
位を有するから本発明の方法においての使用が好
適である。

有用な第四アンモニウム塩の中には、テトラエ
チルまたはテトラブチルアンモニウムのようなテ
トラアルキルアンモニウム、メチルトリエチルア
ンモニウムなど、複素環式またはベンジルトリメ
チルアンモニウムのようなアラルキルアンモニウ
ムなどがある。ホスフエート、ハライド、サルフ
エート、スルホネート、アルキルサルフエート、
テトラフルオロボレートのような各種のアニオン
が前記および他のカチオンと共に使用できる。妨
害となる汚染物を生成することなく電流を運ぶこ
とができるように、ハライド塩のある部分のよう
な陽極で非緩衝性放電を行うことができる若干の
物質の存在が望ましい。しかし、最初の電気分解
後には、パーフルオロアルキルクロライドから遊
離したクロライドイオンは陽極に移動し、ここで
放電するため、大部分の塩アニオンはその後には
陽極において放電することはできないであろう。

使用される塩の濃度は、電解媒質中における塩
の最大溶解度まで変化しうるが、好適な濃度は、
一般に約0.2〜0.6モルの範囲内であろう。上記し
たような塩の若干の損失のために、電解質塩は適
切な濃度を維持するために補充しなければならな
い。連続運転においては、濃度は一定値に維持で
きる。

多くのパーフルオロアルキルクロライドは、例
えばトリフルオロメチルクロライド、トリフルオ
ロエチルクロライドのように気体的物質であり、
かつ、大部分の非プロトン性溶媒中には一般的に
可溶性でないから、適切な濃度を付与するために
これらを圧力下に維持するのが一般に望ましい。
約520〜約690kPaの範囲内の圧力が好適であり、
これより高い圧力も使用できるが恐らく装置費が
追加となる。

反応体が気体物質の場合には、本発明の電気分
解を、約100〜150psiぐらいの中程度の圧力（689
〜1034kPa程度）を有する電気化学的電解槽中に
おいて有利に行うことができる。かような電解槽
は密封することができるヘツド（head）を有す
るステンレス鋼反応器本体、電解質の作用に耐
え、外壁の金属との電気的接触を防ぐためのガラ
スライナー、および電流源と電気的に接触してい
る陰極および陽極から成る。50kPaまたはそれ以
下の低い圧力も使用できるが、電解媒質中に維持
されているトリフルオロクロロメタンの濃度が低
下するから商業規模の生産目的のためにはあまり
実用的ではない。商業用の電気有機合成方法にお
ける電流密度は、一般に約10〜約100amp／dm²
であり、そして、本発明においてものこの範囲内
またはこの範囲に近づくことが望ましい。しか
し、本発明は、特に実験室規模においては約１〜
約10amp／dm²の範囲内のような前記よりはるか
に低い電流密度で好適に操作できる。少なくとも
1amp／dm²、そして、好ましくは５〜10amp／
dm²のような前記より高い電流密度を維持するの
に十分なパーフルオロアルキルクロライド濃度を
有することが一般に望ましい。濃度に関しては、
電解媒質中のCF₃Clの圧力が約350〜約700kPaに
維持できるのが好都合であるが、約70〜約
175kPa位のCF₃Cl圧力での圧力下での操作で若
干の利点が得られる。従つて、約70〜約700kPa
の範囲内またはこれ以上の圧力が有利に使用でき
る。二酸化炭素は、有用な若干の非プロトン性溶
媒に相当の溶解度を有する、従つて、CO₂が反応
体のときは、CF₃Clの使用の場合より、比較的小
さいCO₂圧力で適切な濃度が得られる。しかし、
良好な選択率のためには、CF₃Clまたは他のパー
フルオロアルキルクロライドから生成された中間
体と反応するための十分な二酸化炭素の存在が重
要であり、このためには、圧力装置を使用し、
CF₃Clに関して前記した範囲内のような25kPaま
たはそれ以上のような適度に高められた二酸化炭
素圧力下で操作することによつて確実に行うこと
ができる。電解媒質中に少なくとも約１〜２重量
％またはそれ以上のCO₂濃度を有することが一般
に望ましいであろう。しかし、所望ならば、二酸
化炭素圧力下で操作することなく、好適な速度で
媒質中に二酸化炭素を気泡として通すこともでき
る。二酸化炭素が消費されれば十分な量で二酸化
炭素が容易に供給できるが、二酸化炭素濃度が消
耗されれば、パーフルオロアルキルクロライドか
ら明らかに生成された中間体アニオンがカルベベ
ン形成および続く反応に関与し、所望生成物に対
する選択率の損失を来たす。従つて、二酸化炭素
は、使用される電流密度で必要とされる少なくと
も十分な濃度を供給する速度で供給されるのが好
ましく、このためには適度の二酸化炭素圧力下で
操作することによつて確保される。

ホルムアルデヒドのようなアルデヒドが反応体
のときは、これを圧力下に維持しなくても一般に
使用する電解媒質中に十分に溶解する。ホルムア
ルデヒドは通常の供給源から供給でき、そして、
所望反応を不利に妨害するような化合物が導入さ
れないことの条件付で反応用としてホルムアルデ
ヒドまたは同等物を供給する任意の供給源を使用
することができる。高い割合の水を含有する供給
源は一般に避けるべきであるが、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、メチラールおよび各
種のアセタール、ヘミアセタールおよびホルムア
ルデヒドのポリマーが使用できる。パラホルムア
ルデヒドを使用するときは、約50〜約100℃位の
適度に高められた温度の使用は、ホルムアルデヒ
ドの解重合を起こすことによつて反応速度に貢献
する。

本発明の電解のための陽極は、反応条件下で比
較的不活性である限りにおいて任意の電極物質が
使用できる。通常、陽極は電気分解の過程に殆ん
どまたは全く影響がなく、そして、費用および任
意の腐食問題が最小であるように選択できる。一
般にグラフアイトが好適である。陰極は水銀、鉛
またはグラフアイトが含まれる好適な物質から選
ぶことができる。鉛およびグラフアイトが、液体
水銀に比較して取扱が容易である。連続法のため
には、鉛、グラフアイトまたは他の固体金属が最
も好適であろう。

本発明の方法においては、仕切られた電解槽が
通常使用される、すなわち、陰極と陽極間の反応
体および生成物の自由な流れを防ぐため若干の隔
離板が使用される。この隔離板は一般に、例えば
焼結ガラス、多孔質セラミツクまたはイオン交換
膜のような電解質物質に対して比較的不活性な若
干の機械的障壁である。例えばナフイオン
（Nafion）スルホン化フルオロポリマーの透過選
択性膜のようなカチオンを選択的に透過させる透
過選択性膜は、生成された酸アニオンが陽極に移
動するのを防止するために特に有利である。仕切
られた電解槽では陰極および陽極側で同じまたは
異なる媒質を使用することが可能である。通常は
両室中で同じ電解質および溶媒が使用される。仕
切のない電解槽も使用できるが、干渉反応が効率
を低下させ、従つて、生産目的のためにはかよう
な操作を不可能にする傾向がある。

仕切のない電解槽においては、陽極で発生した
ハロゲンが還元を行うべき陰極に移動し、そこで
電流を非生産的方法で使用し、同時に所望反応の
極端な低下を起こす。この問題は、二酸化炭素ま
たは他の有害生成物が陽極で発生するように条件
または電解質塩を変更することによつて恐らく避
けることができる。最初の反応体に関する限り、
望ましい反応は一般に陰極近くで起こるから、陽
極にクロロトリフルオロメタン、二酸化炭素また
はホルムアルデヒドが接触しても特別の問題はな
い。実際に、圧力下で操作するときは、クロロト
リフルオロメタンおよび二酸化炭素圧力が陰極お
よび陽極室内で同じであるような装置方式が便利
である。

電解槽能力を高度利用するためには高電流密度
を使用することが望ましく、従つて、生産目的の
ためには、使用する装置で可能な限り高い電流密
度の使用が一般に望ましい。実験室の実演電解槽
で相当高い電流密度で行うためには旋回円板
（spinning disk）電極が便利である。

本発明の電気分解は、周囲温度で行うことがで
きるが、90°〜95℃またはそれ以上の高い反応温
度も使用できる。

本明細書の方法実施例中に記載してある電解槽
は、主として実験室の実演目的用である。生産用
電解槽は、通常、方法の経済の観点から設計され
ており、そして、通常、むくの金属から成る大き
い電極表面を有し、電極間が狭い間隔であること
が特徴である。本方法は連続流操作に最適であ
る。連続操作には、電解質の循環、生成物を分離
後の未使用反応体の再循環が含まれる。追加の反
応体は連続または断続的に添加でき；電解質塩は
増量または補充できる。

二酸化炭素が反応体のときは、得られる生成物
は遊離のパーフルオロアルカン酸またはそのエス
テルの１種のいずれかである。電解後、塩酸のよ
うな強酸を電解液に添加して遊離酸を得ることが
できる。エステル生成物を所望ならば、例えば沃
化エチルまたは塩化メチルであるアルキルハライ
ドのようなアルキル化剤を添加すればよい。連続
操作においては、アルキル化剤を生成物流に添加
できる。

本発明の方法において得られた生成物は、各種
の方法によつて回収できる。ガスクロマトグラフ
イーまたはガスクロマトグラフイー−質量スペク
トル分析が本明細書の方法実施例における便利な
分離および確認のために殆んど使用されている。
しかし、生産目的のためには、蒸留による分離が
好都合である。基体のCF₃ClおよびCO₂は小さい
ストリツパーで容易に除去でき電解槽に再循環さ
れる。電解液を次いで乾燥HClまたはアルキル化
剤で処理して、トリフルオロ酢酸またはそのエス
テルを形成させる。酸またはエステルは電解液か
ら容易に蒸留でき、該電解液は電解槽に再循環で
きる。かように、本方法は生成物の分離、反応体
および電解媒質の再循環を伴う連続方式で都合良
く操作できる。

実施例 １ 450mlのガラスライニングしたパー（Parr）圧
力「ミニ−反応器」（mini−reactor）を、電極を
収容するように変更した。陰極は、陰極用の電気
接続を備えたかく拌軸にねじ込まれているグラフ
アイト旋回円板の表面上の鉛箔から成つていた。
円板の他の表面は全部絶縁されていた。円板の有
効電極表面積は、約32cm²であつた。陽極に反応器
槽の底に固定されているグラフアイトフエルトで
あつた。陰極区画室はシリンダの底の役目および
セル仕切の役目をするナフイオン −423塩−型
イオン交換膜を有するポリエチレンシリンダーか
ら成つていた。陰極室は固定陽極の上に位置し
た。陰極室を陽極から隔てるのにポリエチレンメ
ツシユを使用した。磁気かく拌機により陽極液を
かく拌した。陰極室および陽極室には、反応器の
頂部を通して装入および気体サンプリングのため
の別個の弁を有する取入れ口を有した。

乾燥ジメチルホルムアミド（活性度等級１のア
ルミナのカラムで乾燥させた）中の0.6Mのテト
ラブチルアンモニウムヨージド100mlから成る陽
極液、および、乾燥ジメチルホルムアミド中の
0.6Mのテトラブチルアンモニウムヨージド50ml
から成る陰極液を、それらのそれぞれのサンプリ
ング弁を通して装入した。

反応器槽を乾燥二酸化炭素で520kPaに加圧し、
次いで、トリフルオロメチルクロライドで圧力を
1035kPaに増加させた。両区画室内でかく拌を開
始し、300mAの一定電流を３時間維持した。こ
の反応時間の終りで陰極液中のトリフルオロアセ
テートを10ｇの沃化エチルでアルキル化し、エチ
ルトリフルオロアセテートを得た。生成物形成の
電流効率は、ガスクロマトグラフ分析に基づいて
84％であつた。

実施例 ２ 実施例１と同じ旋回円板、加圧槽を使用した。
乾燥ジメチルホルムアミド中の0.6Mのテトラブ
チルアンモニウムヨージド100mlから成る陽極液
および3.8ｇのパラホルムアルデヒド、および乾
燥ジメチルホルムアミド中の0.6Mのテトラブチ
ルアンモニウムヨージド50mlから成る陰極液をそ
れらのそれぞれのサンプリング弁を通して装入し
た。反応器槽を、トリフルオロメチルクロライド
で690kPaに加圧した。両区画室でかく拌を開始
した。反応器温度を約90℃に上昇させた後、
100mAの一定電流を1.5時間維持した。ガスクロ
マトグラフ−質量スペクトル分析で、主要生成物
としてトリフルオロエタノールを確認した。生成
物形成の電流効率は72％であつた。

実施例 ３ 実施例１に記載したのと同じガラスライニング
ステンレス鋼チユーブ製の仕切槽加圧容器を使用
した。陰極として水銀を使用した。水銀溜を反応
器槽の底に置いた。この水銀溜を白金電気リード
線で覆い、そして磁気かく拌棒でかく拌した。陽
極はセル仕切としてのナフイオン イオン交換膜
樹脂で処理されている粗い多孔度のアランダム円
筒体で取囲まれていた。陽極筒に乾燥ジメチルホ
ルムアミド中の0.4Mテトラブチルアンモニウム
ヨージド30mlを装入した。陰極液は乾燥ジメチル
ホルムアミド中の0.4Mのテトラブチルアンモニ
ウムヨージド50mlから成つた。反応器槽を乾燥二
酸化炭素で345kPaに加圧し、次いで、トリフル
オロメチルクロライドで1035kPaに加圧した。か
く拌を開始した。80mAの一定電流を６時間維持
した。この反応時間の終りで、陰極液を5.0ｇの
沃化エチルでアルキル化した。エチルトリフルオ
ロアセテート生成物形成の電流効率は、ガスクロ
マトグラフ分析に基づいて75％であつた。

実施例 ４ 陰極として鉛電極を使用したのを除いて実施例
３と同じ反応器を使用した。陰極液は、乾燥ジメ
チルホルムアミド中の0.4Mのテトラブチルアン
モニウムヨージド50mlから成つた。陽極液は同じ
溶液の30mlから成つていた。反応器セルを乾燥二
酸化炭素で345kPaに加圧し、次いで、トリフル
オロメチルクロライドで1035kPaに圧力を増加さ
せた。かく拌を開始した。80mAの一定電流を６
時間維持した。この反応時間の終りで、5.0ｇの
沃化エチルを陰極液に添加した。生成物形成の電
流効率は、ガスクロマトグラフ分析に基づいて66
％であつた。

実施例 ５ 陰極としてグラフアイト電極およびナフイオン
1100EWイオン交換樹脂で処理された中程度の
有孔度のアランダム円筒体を使用したのを除いて
実施例３と同じ反応器槽を使用した。陰極液は乾
燥ジメチルホルムアミド中の50mlのテトラブチル
アンモニウムテトラフルオロアセテートから成つ
ていた。陽極液は30mlの前記と同じ溶液に14.6ｇ
のテトラブチルアンモニウムヨージドを添加した
ものから成つていた。反応器セルを乾燥二酸化炭
素で345kPaに加圧し、次いでトリフルオロメチ
ルクロライドで1035kPaに圧力を増加させた。
80mAの一定電流を６時間維持した。この反応の
終りで、陰極液に5.0ｇの沃化エチルを添加した。
生成物形成の電流効率はガスクロマトグラフ分析
に基づいて53％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パーフルオロアルキルクロライドを、パーフ
   ルオロアルカン酸またはパーフルオロアルキルア
   ルコールに転化させる方法において、二酸化炭素
   またはアルデヒドから選ばれる親電子物質の存在
   下での相当する酸またはアルコールへの還元およ
   び生産が行なわれる条件下で、前記のパーフルオ
   ロアルキルクロライドを電気分解することを特徴
   とする前記の方法。 ２ 前記の反応式が、 R_FCl＋Ｅ電気分解 −−−−−−→ R′X −−−−→ R_FCH_o（Ｒ）_o（Ｏ）_pOR′＋X^-＋Cl^- （式中、R_F＝10個までの炭素原子を有するパ
   ーフルオロアルキル Ｅ＝二酸化炭素または10個までの炭素原子を有
   するアルカナール Ｒ＝水素または９個までの炭素原子を有するア
   ルキル基 R¹＝水素または10個までの炭素原子を有する
   アルキル基 Ｘ＝ハライド ｐ＝０または１ ｐ＝１ならびｎ＝０ ｐ＝０ならばｎ＝１）によつて表わされる特許
   請求の範囲第１項の方法。 ３ トリフルオロメチルクロライドを、トリフル
   オロ酢酸またはそのエステルに転化させる特許請
   求の範囲第１項の方法。 ４ トリフルオロメチルクロライドを、トリフル
   オロエタノールに転化させる特許請求の範囲第１
   項の方法。 ５ 前記の親電子物質が二酸化炭素である特許請
   求の範囲第１項の方法。 ６ 前記の親電子物質が、ホルムアルデヒドであ
   る特許請求の範囲第１項の方法。 ７ 前記の反応が、 CF₃Cl電気分解 −−−−−−→ CO₂ RX −−−→ CF₃COOR （式中、Ｒ＝水素または10個までの炭素原子を
   有するアルキル、そして、 Ｘ＝Cl、ＩまたはBr）によつて表わされる特
   許請求の範囲第１項の方法。 ８ 前記の反応が、 CF₃Cl電気分解 −−−−−−→ CH₂ＯCF₃CH₂OH によつて表わされる特許請求の範囲第１項の方
   法。 ９ 前記の電気分解を、ジメチルホルムアミド、
   アセトニトリル、プロピオニトリルまたはベンゾ
   ニトリルから選ばれる非プロトン性溶媒中におい
   て行う特許請求の範囲第１項の方法。 １０ 支持電解質が第四アンモニウムの塩である
   特許請求の範囲第１項の方法。 １１ 前記の電気分解を、鉛、水銀またはグラフ
   アイトから選ばれる陰極で行う特許請求の範囲第
   １項の方法。 １２ 前記の方法における陰極として、旋回円板
   を使用する特許請求の範囲第１項の方法。 １３ 乾燥二酸化炭素およびジメチルホルムアミ
   ド中のテトラブチルアンモニウムヨージドから成
   る陰極溶液の存在下、1035kPaの全圧力で約３時
   間トリフルオロメチルクロライドを電気分解し、
   そして、陰極液生成物を沃化エチルでアルキル化
   してエチルトリフルオロアセテート生成物を形成
   することを特徴とするエチルトリフルオロアセテ
   ートの製造方法。 １４ パラホルムアルデヒドおよびジメチルホル
   ムアミド中のテトラブチルアンモニウムヨージド
   から成る陰極液の存在下での690kPaの全圧力下、
   約1.5時間トリフルオロメチルクロライドを電気
   分解し、トリフルオロエタノール生成物を形成す
   ることを特徴とするトリフルオロエタノールの製
   造方法。