JP4726314B2 - 変性共役ジエン系重合体組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカを充填剤として含有するゴム組成物のヒステリシスロス特性に優れた変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物に関する。詳しくは、本発明は活性末端を有する共役ジエン系重合体をエポキシ多官能化合物によって変性することにより得られるシリカとの親和性が改善された特定構造の共役ジエン系重合体を用い、シリカ、加硫剤及び加硫促進剤等を配合・混練して得られる新規な変性共役ジエン系重合体組成物に関し、加硫物はタイヤ用を中心に従来から共役ジエン系重合体組成物が用いられている用途に好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年省資源、省エネルギー加えて、環境保護の立場から排出炭酸ガスの低減に対する社会的要求が強まっている。自動車に対しても排出炭酸ガスの低減を目的として、自動車の軽量化、電気エネルギーの利用等様々な対応策が検討されているが、自動車共通の課題としてタイヤの転がり抵抗改善による燃費性能の改善が必要とされている。同時に自動車に対しては、走行時の安全性向上の要求も強まっている。これら自動車の燃費性能及び安全性は使用されるタイヤの性能に負うところが大きく、自動車用のタイヤに対しては、省燃費性、操縦安定性、耐久性の改善要求が強まっている。これらのタイヤ特性は、タイヤの構造・使用材料等種々の要素に左右されるが、特に路面に接するトレッド部分に用いるゴム組成物の性能が省燃費性・安全性・耐久性等のタイヤ特性への寄与が大きい。このため、タイヤ用ゴム組成物の技術的改良が多く検討・提案され、実用化されている。
【０００３】
例えば、タイヤトレッドのゴム性能としては、省燃費性向上にはヒステリシスロスが小さいこと、操縦安定性向上にはウェットスキッド抵抗性が高いこと、耐久性向上には耐摩耗性の優れていることが要求されている。しかしながら、低ヒステリシスロスとウェットスキッド抵抗性との関係は相反するものであり、また耐摩耗性とウェットスキッド抵抗性との関係も相反するものであり、これらの相反する性能のバランス改良が重要であって、一つだけの性能向上では問題点の解決は難しいのが現状である。タイヤ用ゴム組成物の改良の代表的な手法は、使用する原材料の改良であり、ＳＢＲやＢＲに代表される原料ゴムのポリマー構造の改良、カーボンブラック・シリカ等の補強充填剤、加硫剤、可塑剤等の構造や組成の改良が行われている。
【０００４】
これらの中で近年特に注目されている技術は、補強充填剤として従来のカーボンブラックに代わってシリカを使用する技術である。その代表的な技術は、例えば米国特許第５，２２７，４２５号明細書に開示されている如く、特定構造のＳＢＲにシリカを補強充填剤として使用し、ゴム組成物の混練条件を特定することによって、トレッドゴム組成物の省燃費性能とウェットスキッド抵抗性能のバランスが向上する方法が提案されている。しかしながら、シリカを補強充填剤とするゴム組成物には幾つかの解決すべき課題がある。例えば、シリカは従来のカーボンブラックに比較してゴムとの親和性が低いため、ゴム中への分散性が必ずしも良くなく、この分散性不良によって耐摩耗性の不足、強度特性の不足がおこりがちである。シリカの分散性を改良するために、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィドに代表されるシランカップリング剤を使用して特定の温度条件において混練し、さらに混練回数を増やしてシリカの分散を改良することが必要である。
【０００５】
このような状況下において、ゴム中へのシリカの分散性を改良すること及び前記シランカップリング剤の使用量を低減することを目的として、ゴムの末端を種々のアルコキシシリル基によって変性する方法及びそれらを用いたシリカ配合ゴム組成物が、特開昭６２−２２７９０８号公報、特開平８−５３５１３号公報、特開平８−５３５７６号公報、特開平９−２２５３２４号公報に提案されている。これらアルコキシシリル基による変性ポリマーは、アニオン重合によって得られた活性末端ポリマーに特定のアルコキシシラン化合物を反応させることによって得られるものであるが、得られたポリマーのアルコキシシリル基が水分によって縮合しポリマーの粘度が経時変化しやすいことやシリカの分散性は改良されるものの得られたゴム配合物の粘度が増大し加工性が必ずしも良くないことが課題となっている。
【０００６】
さらに、エポキシ化ポリマーを使用したシリカ配合組成物が特開平９−１１８７８５号公報、特開平９−２４１４２９号公報において提案されているが、これらの方法は変性ポリマーを得る際、過酸化水素や過酸によってエポキシ化する特別な反応工程を必要とし、またこれら配合物の加工性は必ずしも良くないのが課題である。
さらに、特開平７−３３０９５９号公報には、ジグリシジルアミノ基を含有する多官能化合物によってカップリングされた特定構造のＳＢＲを使用したタイヤトレッド組成物が、工程加工性、転がり抵抗低減、耐ウェットスキッド性改善を目的として提案されている。この例においては、一定量以上のカーボンブラックの配合が加工性、耐摩耗性等の性能達成およびラジオノイズ等の電波障害防止のため必要とされている。また、ポリマーの分子量分布が特定範囲であること、特定範囲のスチレン量及び１，２−結合量が好ましいこと、及び、分子内に未反応のグリシジル基を１個以上含有することが好ましいことが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況下で、本発明は、シリカ配合において、カーボンブラックの配合量が少ない場合であっても加工性に優れ、また、更に低転がり抵抗性と耐ウェットスキッド性のバランス、強度特性等を改善した共役ジエン系重合体組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく共役ジエン系重合体の分子構造及び変性構造さらに製造方法について鋭意検討をおこない、特定の変性成分を特定量含有する変性共役ジエン系重合体が優れた性能を有することを見い出し本発明に至った。
【０００９】
即ち本発明は、（Ａ−１）成分：炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用いて共役ジエン系単量体を重合させた後に、得られた共役ジエン系重合体の活性末端と、分子中に２個以上のエポキシ基を有し次の一般式で表される多官能化合物とを反応させて得られる変性重合体が６０重量％を越えて含有するものであり、
（１）重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０５〜３．０、
（２）重合体の重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００、
である変性共役ジエン系重合体：１０〜９０重量部と、
（Ａ−２）成分：炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用いて共役ジエン系単量体と芳香族ビニル化合物とを共重合させた後に、得られた共役ジエン系重合体の活性末端と、分子中に２個以上のエポキシ基を有し次の一般式で表される多官能化合物とを反応させて得られる変性重合体が６０重量％を越えて含有するものであり、
（１）重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０５〜３．０、
（２）重合体の重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００、
である変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体：９０〜１０重量部との混合物を含む変性共役ジエン系重合体組成物であり、また、変性共役ジエン系重合体組成物を含有する原料ゴム１００重量部に対して、
（１）ゴム用伸展油：１〜１００重量部、
（２）補強性シリカ：２５〜１００重量部、
（３）加硫剤及び加硫促進剤：合計１．０〜２０重量部、
を配合してなる変性共役ジエン系重合体組成物である。
【化１】
（ただし、Ｒ 1 およびＲ 2 は、炭素数１〜１０の炭化水素基またはエーテルおよび、または３級アミンを有する炭素数１〜１０炭化水素基であり、Ｒ 3 およびＲ 4 は、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基またはエーテルおよび、または３級アミンを有する炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ 5 は、炭素数１〜２０の炭化水素基またはエーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、ハロゲンの内の少なくとも１種の基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは１〜６の整数である。）
【００１０】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の加硫ゴム組成物は、ゴム状重合体として特定のゴム状重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分を用いる。本発明の特定のゴム状重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分は、特定の共役ジエン系重合体であり、不活性溶媒中で、アニオン重合により得られる活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端と、分子中に２個以上のエポキシ基を持つ多官能化合物を、エポキシ基／ゴム状重合体の活性末端の比が、０．６当量を超え１０当量以下反応させて得られる変性重合体を６０重量％を越えて含有するものである。
【００１１】
本発明において、共役ジエン系重合体の共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、芳香族ビニル化合物はスチレンが好ましく、共重合するスチレンは、ランダム共重合したものであることが好ましい。ここで、ランダム共重合体とは、スチレンの連鎖長が３０以上の成分が少ないかまたは無いものであり、具体的にはＫｏｌｔｈｏｆの方法でポリマーを分解し、メタノールに不要なポリスチレン量を分析する公知の方法で、ポリマー量に対し１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。または、オゾン分解による方法でポリマーを分解し、ＧＰＣによりスチレン連鎖分布を分析する公知の方法で、スチレンの連鎖長が８以上の成分がポリマー量に対し５重量％以下であるものがより好ましい。また、必要に応じ、他の共重合可能なモノマーを１０重量％以下共重合してもよい。
【００１２】
この重合体の製造方法において、不活性溶媒としては、飽和炭化水素、芳香族炭化水素であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が用いられる。
重合開始剤としてはアニオン重合開始剤が用いられ、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属が好ましく、特に有機リチウム化合物が好適である。有機リチウム化合物としては、重合開始の能力があるあらゆる有機リチウム開始剤を含み、低分子量のもの、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物、また、１分子中に単独のリチウムを有するもの、１分子中に複数のリチウムを有するもの、有機基とリチウムの結合様式において、炭素−リチウム結合からなるもの、窒素−リチウム結合からなるもの、錫−リチウム結合からなるもの等を含む。
【００１３】
具体的には、モノ有機リチウム化合物として、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、多官能有機リチウム化合物として、１，４−ジリチオブタン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンの反応物、１，３，５−トリリチオベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエンおよびジビニルベンゼンの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物の反応物、窒素−リチウム結合からなる化合物として、ジメチルアミノリチウム、ジヘキシルアミノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウムなどが挙げられる。
【００１４】
特に好ましいものは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムである。これらの有機リチウム化合物は１種のみならず２種以上の混合物としても用いられる。重合反応において、スチレンを共役ジエンとランダムに共重合する目的で、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラハイドロフラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類等の非プロトン性極性化合物を添加することも実施可能である。
【００１５】
重合反応は、通常実施される条件、例えば、２０〜１５０℃の重合温度にて、最終的な重合体濃度が５〜３０重量％の濃度範囲で行われ、重合温度は、重合が発熱反応であることを考慮に入れて、モノマー及び溶媒のフィード温度、モノマー濃度及び反応器外部からの冷却ないし加熱により制御される。
本発明で用いる変性共役ジエン系重合体は、活性末端を有する共役ジエン系重合体に、分子中に２個以上のエポキシ基を持つ多官能化合物を反応させて得られる変性成分を６０重量％を超えて含有することが必要である。
【００１６】
本発明で用いる変性率が高いゴム状重合体を工業的に得るためには、変性反応前の活性末端を有する共役ジエン系重合体を制御した方法で効率よく得る必要がある。通常、工業的に入手可能なモノマー、溶剤等には種々の有害な不純物が含まれており、それらが重合中に重合体の活性末端と反応して停止反応、転移反応を起こして重合体の活性末端は減少し、本発明の変性成分が６０重量％を超えて含有する重合体を得ることは困難である。特に、８０℃を超える高温で重合する際に、アルケン類、アセチレン類、水等の不純物の影響が大きい。本発明で限定される構造の変性ジエン系重合体を得るためには、不純物量が少ないモノマーおよび溶媒が重合反応器にフィードされること、重合温度が制御されることなどが必要である。
【００１７】
本発明において、重合反応器にフィードされるモノマーおよび溶媒中の全ての不純物は、重合反応器にフィードされる開始剤に対し、０．４０当量未満、好ましくは０．３０当量以下とするべきである。具体的には、共役ジエンモノマー中の不純物としては、例えば、ビニルアセチレン、１，２−ブタジエン、ブチン−１等の有機アルカリ金属の複数モルと反応する化合物、アルデヒド類等の有機アルカリ金属と等モル反応する化合物、また、スチレンモノマー中の不純物としては、例えば、フェニルアセチレン、ベンズアルデヒド等の有機アルカリ金属と等モル反応する化合物、また、種々のモノマー、溶剤に共通である重合禁止剤のＴＢＣ等の有機アルカリ金属の２モルと反応する化合物、水等の有機アルカリ金属と等モル反応する化合物が挙げられる。本発明において、複数モル反応する化合物については２モル反応するものとして計算することが好ましい。
【００１８】
これら不純物の影響を減らす方法として、当然ながら不純物の少ない原料を用いることが好ましいが、実用的には、不純物を含む原料を用い、蒸留、吸着等の化学工学的手法で除去するのが一般的である。しかし、これらの方法では十分に効果的とは言えず、一方、十分な効果を得るためには経済的に多大のコストがかかる。したがって、本発明においては、分子量が高いため微量の不純物でも大きな影響を受けることから、通常以上に不純物の影響を減らす方法として、好ましくは、重合反応器にフィードされるモノマーおよび溶媒をフィードする前に、予め不純物に相当する量の有機金属化合物、具体的には重合触媒等を反応させて実質的に不活性化する方法が好適である。これらの方法を単独で、または組み合わせて、重合反応器に供給されるモノマー溶液中に含有される不純物による重合中の活性末端の失活を大幅に減少させ、その結果として、８０℃を超え、好ましくは１２０℃以下の温度で工業的に効率よく変性反応を行うことが可能となる。これらの方法によって、変性重合体が６０重量％を超えて含有するものを製造することが可能となる。
【００１９】
本発明の変性成分を含む重合体を得るために用いる変性剤としては、分子内に２個以上のエポキシ基を持つ多官能化合物が用いられる。分子中に２個以上のエポキシ基を持つ多官能化合物としてはいかなる化合物も使用できる。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、４，４’−ジグリシジル−ビスフェノールＡ等の２個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル、１，４−ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物、４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物があげられる。
【００２０】
好ましくは、分子中に２個以上のエポキシ基および１個以上の窒素含有基を持つ多官能化合物がもちいられる。より好ましくは、次の一般式で表される多官能化合物が用いられる。
【化２】
【００２１】
ただし、Ｒ1 およびＲ2 は炭素数１〜１０の炭化水素基またはエーテルおよび、または３級アミンを有する炭素数１〜１０炭化水素基であり、Ｒ3 およびＲ4 は、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基またはエーテルおよび、または３級アミンを有する炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ5 は炭素数１〜２０の炭化水素基またはエーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、ハロゲンの内の少なくとも１種の基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは１〜６の整数である。
【００２２】
さらに好ましくは、ジグリシジルアミノ基を持つ多官能化合物である。また、分子内のエポキシ基の数は２個以上であることが必要であり、より好ましくは３個以上、さらに好ましくは４個以上である。ただし、これらの化合物において、ポリマーの活性末端と反応して、活性末端を不活性化する官能基、例えば、活性水素を有する官能基、例えば水酸基、カルボキシル基、１級・２級アミノ基等を分子内に有する化合物、アルコール、アミンを脱離する官能基、例えばエーテル、アミド等を分子内に有する多官能化合物は好ましくない。一方、ポリマーの活性末端と反応して結合する官能基はあってもよく、例えばカルボニル、ハロゲン等である。
【００２３】
これらの分子中に２個以上のエポキシ基を持つ多官能化合物は、エポキシ基／ゴム状重合体の活性末端の比が、０．６当量を超え１０当量以下の量比で反応させる。単官能の開始剤で重合されたポリマーの活性末端の場合は、０．６当量以下では優れた効果が得られない。一方、１０当量を超えると、未反応のエポキシ基を有する多官能化合物が増加して、かえって性能を低下させる。
【００２４】
ポリマーの活性末端とエポキシ基が反応すると、重合体鎖に水酸基が導入される。多官能化合物のエポキシ基がポリマーの活性末端に対し１当量を超える場合は、ポリマーの活性末端とエポキシ基が反応して生成する水酸基とともに、ポリマーに結合した多官能化合物分子中の未反応のエポキシ基が存在する変性ポリマー分子が生成する。そして、複数の水酸基を有するポリマー分子と、水酸基とエポキシ基の両方を有するポリマー分子が生成することとなる。さらに、多官能化合物として、分子中に２個以上のエポキシ基および１個以上の窒素含有基を持つ多官能化合物が用いられると、水酸基、エポキシ基とともに、窒素含有基が導入される。
【００２５】
本発明で用いる特定の共役ジエン系重合体は、その多官能化合物による変性成分の含有量が重合体全体の６０重量％を超えることが必要である。好ましくは、７０重量％以上である。変性成分の含有量が多い場合には、充填剤のシリカとの作用効果がより発揮される。この変性成分の含有量は、例えば変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィーによって測定可能である。このクロマトグラフィーの方法としては、変性成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたＧＰＣカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を用いて定量する方法、変性の前のポリマーと変性後ポリマーのＧＰＣを測定しその形状及び分子量の変化に基づいて変性部分の量を計算する方法等がある。
【００２６】
本発明で用いる（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の共役ジエン系重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０５〜３．０の範囲である。分子量分布はＧＰＣを使用し、標準ポリスチレンの分子量から測定する方法で求められる。分子量分布が１．０５未満の場合、加工性が劣り、しかも、工業的に製造することが難しい。一方、３．０を超える場合は、得られるゴム組成物の機械的強度が劣る。
【００２７】
分子量分布が２．２以上の重合体は、混練時の加工性が優れ、加工時のトルクが大きくなく、また、混練時間が短くても良いなどの特長がある。一方、分子量分布が２．２未満の場合は、一般的に加工性が劣り、特にシリカ配合においては、加工時のトルクが大きくなるため、従来はカーボンブラックを多く併用することが必要であった。本発明の場合は、特にシリカとの親和性が高められたためカーボンブラックの配合量が少ない場合にあっても加工性が優れ、さらに、得られるゴム組成物の低転がり抵抗性と耐ウェットスキッド性のバランスが優れ、強度特性もより優れたものとなる。
【００２８】
本発明の（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は１００，０００〜２，０００，０００であることが必要である。重量平均分子量はＧＰＣを使用し、標準ポリスチレンの分子量から測定する方法で求められる。重量平均分子量が１００，０００未満では、得られるゴム組成物の強度及び耐摩耗性が低下し、２，０００，０００を超える場合は、加工性が極端に低下しゴム組成物を得ることが難しくなる。
【００２９】
本発明の（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分のゴム状重合体のムーニー粘度は、好ましくは２０〜２００の範囲である。このムーニー粘度は、標準規格に定められるムーニー粘度計を使用し、１００℃で測定されたムーニー粘度（ＭＬ 1+4(100℃) ）である。但し、ムーニー粘度（ＭＬ 1+4(100℃) ）の値が約１５０を超えて１００℃での測定が難しい場合には、例えば１３０℃の温度で測定し、１００℃での値に換算する。ムーニー粘度が２０未満の場合は、得られるゴム組成物の強度及び耐摩耗性が低下し、２００を超える場合は、加工性能が極端に低下しゴム組成物を得ることが難しくなる。ムーニー粘度は２５〜１８０の範囲がより好ましい。
【００３０】
本発明の（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の共役ジエン系重合体は、その加工をより容易にするために、通常のゴム用伸展油をゴム１００重量部あたり２０〜６０重量部添加した油展ゴムとして実用に供することも可能である。シリカの分散性が向上し、加工性、各種性能の向上効果がある。
本発明の（Ａ−１）成分の共役ジエン系重合体のガラス転移温度は、−１００〜５０℃の範囲が好ましい。さらに、−１００〜−７０℃の範囲がより好ましい。本発明で使用する（Ａ−２）成分の共役ジエン系重合体のガラス転移温度は、ゴム組成物の使用用途によってその範囲が選択され、例えば低温性能がより重要な用途においては低い範囲のガラス転移温度を有する共役ジエン系重合体が主体的に選択され、制動能力が要求される用途においては高い範囲のガラス転移温度を有する共役ジエン系重合体が主体的に選択される。
【００３１】
前記のガラス転移温度は、構成する共役ジエンと芳香族ビニル化合物組成による制御及び共役ジエンがブタジエン又はイソプレンの場合は、重合体連鎖におけるミクロ構造（１，４−結合と１，２−および３，４−結合）の比率で制御出来る。本発明の（Ａ−１）成分がポリブタジエンの場合は、ブタジエンのミクロ結合の１，２−結合量は１０〜６０重量％が好ましく、本発明の（Ａ−２）成分がスチレン−ブタジエンランダム共重合体の場合は、スチレン量が５〜４５％、ブタジエン部分のミクロ結合の１，２−結合量は１０〜７０％の範囲であることが好ましい。
本発明の（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の変性共役ジエン系重合体は、１種だけでなく例えば２種以上であってもよい。
【００３２】
本発明の好ましい態様として、（Ａ−１）成分として、変性成分の量が７０重量％以上で、ガラス転移温度が−１００〜−５０℃の範囲で、分子量分布が１．０５以上、２．２未満であり、ムーニー粘度（ＭＬ 1+4(100℃) ）が２０以上、８０未満であるブタジエンゴム１０〜９０重量部と（Ａ−２）成分として変性成分が７０重量％以上で、ガラス転移温度が−５０〜−２０℃の範囲で、分子量分布が２．２未満であり、ムーニー粘度（ＭＬ 1+4(100℃) ）が１００〜２００あるスチレン−ブタジエン共重合ゴム９０〜１０重量部を用いる場合、加工性、強度特性、低転がり抵抗性と耐ウェットスキッド性のバランスのいずれも優れたゴム組成物となる。
【００３３】
本発明の組成物には、必要に応じてゴム伸展油が用いられる。ゴム用伸展油としては、従来から使用されているアロマチック系、ナフテン系、パラフィン系伸展油の他に、ＭＥＳ、Ｔ−ＤＡＥ、Ｔ−ＲＡＥ等の多核芳香族成分の含有量が少なく、環境に配慮したゴム用伸展油も使用可能である。本発明においてゴム用伸展油を用いる場合は、原料ゴム１００重量部当たり１〜１００重量部使用される。ゴム用伸展油の量は後述する補強性シリカ充填材と補強性カーボンブラックの量に応じて増減し、加硫後の配合物の弾性率を調節するように使用される。ゴム用伸展油の量が１００重量部を超えると得られるゴム組成物のヒステリシスロス性能及び耐摩耗性が悪化するので好ましくない。ゴム用伸展油の量は１〜６０重量部の範囲が好ましい。
【００３４】
本発明の補強性シリカとしては、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成ケイ酸塩系シリカのいずれのものも使用できる。補強効果及びグリップ性能改良効果が高いのは粒子径の小さいシリカであり、小粒径・高凝集タイプのものが好ましい。本発明の補強性シリカは、補強効果のある充填剤として、原料ゴム１００重量部当たり２５〜１００重量部が使用される。２５重量部未満では強度その他の物理性能が劣り、１００重量部を超えると硬くなりすぎたり、強度がかえって低下したりしてゴム性能が低下する。補強性シリカの量は３０〜９０重量部がより好ましい。
本発明の加硫剤及び加硫促進剤はゴム状重合体１００重量部当たり１〜２０重量部の範囲で使用される。加硫剤としては代表的なものとして硫黄が使用され、その他に硫黄含有化合物、過酸化物などか使用される。また、加硫剤促進剤してスルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系などが必要に応じた量使用される。
【００３５】
つぎに、本発明のジエン系重合体組成物には有機シランカップリング剤を使用することが可能である。有機シランカップリング剤は、補強性シリカ充填剤と原料ゴムとのカップリング作用（相互結合作用）を緊密にするために、好ましくは補強性シリカの０．１〜２０重量％が加えられる。有機シランカップリング剤の量が２０重量部を超えると補強性が損なわれる。有機シランカップリング剤の量は、より好ましくは補強性シリカ充填剤の量の０．１重量％以上、１０重量％未満の範囲が好ましい。
【００３６】
有機シランカップリング剤は、分子内にポリマーの二重結合とシリカ表面とにそれぞれ親和性あるいは結合性の基を有しているものである。その例としてはビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられる。本発明においては、特定の変性成分を有する変性共役ジエン系重合体が補強性シリカとの結合性能が高いため、有機シランカップリング剤を用いないか、他の重合体を使用した場合に比較してシランカップリング剤の量を低減することが可能である。
【００３７】
本発明のゴム組成物では、好ましくは前記補強性シリカの性能を損なわない範囲で補強性カーボンブラックを使用することが可能である。補強性カーボンブラックとしては、ＦＴ、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用でき、窒素吸着比表面積が５０ｍｇ／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましい。補強性カーボンブラックの量は、原料ゴム１００重量部当たり０．１〜１００重量部であり、補強性シリカとカーボンブラックの合計が３０〜１５０重量部であることが好ましい。この範囲以外では本発明の目的とする適度なゴム性能が得られない。また、カーボンブラックが０．１重量部以上、２５重量部未満であることがより好ましい。その場合、得られるゴム組成物の低転がり抵抗性と耐ウェットスキッド性のバランスが更に優れたものとなる。
【００３８】
本発明において、原料ゴムとして（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の他に、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分以外の加硫可能なゴム状重合体を原料ゴムに用いることも可能である。（Ａ−１）及び（Ａ−２）以外のゴム状重合体としては、合成ゴム、天然ゴムから必要に応じ、１種以上が用いられる。具体的に示すと、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分以外のブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、合成ポリイソプレンゴム、また、ブチルゴム、天然ゴムから選ばれた１種以上のゴムである。
【００３９】
例えば、ブタジエンゴムとしては、コバルト系、ニッケル系、ネオジム、ウラン系等の各種触媒による高シスブタジエンゴム、リチウム系触媒による低シスブタジエンゴム、中・高ビニルブタジエンゴムなどが挙げられ、スチレン−ブタジエンゴムとしては、スチレン含有量３〜５０重量％の乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、スチレン含有量３〜５０重量％でブタジエン部分の１，２−結合量が１０〜８０％の溶液重合スチレン−ブタジエンゴムなどが、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムとしては、スチレン含有量が３〜４０重量％でイソプレン含有量が３〜４０％重量％のスチレン−イソプレン−ブタジエンゴムなどが、合成ポリイソプレンゴムとしては、シス１，４−結合量が９０％以上の合成ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。その組成をゴム組成物の使用目的に合わせて、物性及び加工性を最適化して使用される。
【００４０】
本発明の好ましい態様として、（Ａ−１）成分として、変性成分の量が７０重量％以上でガラス転移温度が−１００〜−７０℃の範囲のムーニ粘度（ＭＬ 1+4(100℃) ）が１００以下であるポリブタジエンを使用し、（Ａ−２）成分として、変性成分の量が７０重量％以上でガラス転移温度が−５０〜−２０℃の範囲のムーニー粘度（ＭＬ 1+4(100℃) ）が５０以上である溶液重合スチレン−ブタエン共重合ゴムが、好ましいものとしてあげられる。
本発明の（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との組合せで、低転がり抵抗性と耐ウェットスキッド性のバランスが優れるゴム組成物をもたらす。
さらに、本発明は、その他の添加剤として必要に応じて亜鉛華、ステアリン酸、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤などが目的に従った量、例えば０．１〜２０重量部の範囲で使用される。
【００４１】
本発明は、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分、更に必要に応じ（Ａ−１），（Ａ−２）成分以外のゴムと伸展油、補強性シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、その他の添加剤を、混練排出温度が１３５〜１８０℃となる条件でインターナル・ミキサーなどの公知の密閉混練機を使用して１回以上混練して、さらに加硫剤及び加硫促進剤を添加し、インターナル・ミキサーやミキシング・ロール等の公知の混練機を用いて、混練排出温度が１２０℃以下となるように混練、加硫し、加硫物とする。混練排出温度がこれらの範囲から外れると、本発明の目的とする低転がり抵抗性と耐ウェットスキッド性のバランスが優れ、強度特性等を改善した加硫物が得られない。
【００４２】
本発明においては、通常実施される加硫方法で加硫され、例えば、１２０〜２００℃の温度で、好適には１４０〜１８０℃の温度で加硫され、加硫物の状態でその性能を発揮する。
本発明の変性共役ジエン系組成物は高性能タイヤ、オールシーズンタイヤを代表的なものとするタイヤトレッド配合物に好適に使用されるが、他のタイヤ用途や防振ゴム、ベルト、工業用品、はきものなどにもその特徴を生かして適用できる。
【００４３】
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【参考例１】
ポリブタジエンの製法−１：
内容積１０リットルで、攪拌機およびジャケットを付けた温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、不純物を除去したブタジエンを１０７５ｇ、シクロヘキサンを５５００ｇを反応器へ入れ、反応器内温を３０℃に保持した。重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを１．０２ｇを含むシクロヘキサン溶液を反応器へ供給した。反応開始後、重合による発熱で反応器内温度は徐々に上昇した。最終的な反応器内温度は９０℃に達した。重合反応終了後、重合体溶液の一部を採取した。溶剤を除去後測定した変性反応前重合体のムーニー粘度は、１００℃測定で８であった。
【００４４】
反応器に変性剤として、テトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを４．３８ｇ添加し、８５℃で５分間保持して変性反応を実施した。この重合体溶液に酸化防止剤を添加後、溶媒を除去し目的とする変性成分を有するブタジエン重合体（Ａ）を得た。この変性後の重合体のムーニー粘度は１００℃測定で、５５であった。
試料Ａを、分析した結果、赤外分光光度計を用いた測定結果よりモレロ法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量は１３％であり、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９．０万、数平均分子量（Ｍｎ）が３１．０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２６であり、ガラス転移温度が−９５℃、シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率は８３重量％であった。
【００４５】
さらに、試料Ａを得たのと同様な方法でｎ−ブチルリチウム及びテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンの添加量を変量し、表１に示す試料Ｂを調整した。
試料Ａは本発明の組成物の（Ａ−１）成分として限定する範囲の重合体、試料Ｂは比較のためのものであり、本発明の組成物の（Ａ−１）成分の範囲にない重合体である。
市販のブタジエンゴムも試料（Ｉ）として使用した。
【００４６】
【参考例２】
ポリブタジエンの製法−２：
内容積１０リットルで、底部に入口、頭部に出口を有し、攪拌機およびジャケットを付けたオートクレーブを反応器として２基直列に連結し、ブタジエンを２５ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１３２．３ｇ／分で混合した後、この混合溶液を活性アルミナを充填した脱水用カラムを経由し、不純物を除去するためにｎ−ブチルリチウムを０．００６０ｇ／分の速度でスタティックミキサー中で混合した後、１基目の反応器底部より定量ポンプを用いて連続的に供給し、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．０１７８ｇ／分の速度で直接反応器へ供給し、反応器内温度を８３℃に保持した。反応器頭部より重合体溶液を連続的に抜出し、２基目の反応器の供給した。
【００４７】
１基目の反応器の状態が安定した後、得られた変性反応前重合体のムーニー粘度は、１００℃測定で１８であった。２基目の反応器の温度を８０℃に保ち、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．０８４９ｇ／分の速度で反応器底部から添加し変性反応をさせた。この重合体溶液に酸化防止剤を連続的に添加し変性反応を終了させ、その後溶媒を除去し目的とする変性成分を有するポリブタジエンを得た。この変性後の重合体のムーニー粘度は１００℃測定で、９０であった。さらにこの重合体溶液にアロマチック油（ジャパンエナジー（株）製Ｘ−１４０）を、重合体１００重量部当たり３７．５重量部添加し油展ゴム試料Ｃを得た。
【００４８】
試料Ｃを、分析した結果、赤外分光光度計を用いた測定結果よりモレロ法に準じて計算して求めたブタジエン部分の１，２−結合量が１３モル％、油展後のムーニー粘度（ＭＬ 1+4、100 ℃）は４８、ガラス転移温度が−９５℃、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ測定（検出器：ＲＩ）による分子量分布は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が６０．０万、数平均分子量（Ｍｎ）が２９．３万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０５であり、ＧＰＣ曲線の形状はモノモーダルであった。また、シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣ曲線から求めた変性率は７１重量％であった。
【００４９】
【参考例３】
ブタジエン−スチレンゴムの製法−１：
内容積１０リットルで、攪拌機およびジャケットを付けた温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、不純物を除去したブタジエンを５６５ｇ、スチレンを３５０ｇ、シクロヘキサンを５５００ｇ、極性物質として２、２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．４０ｇを反応器へ入れ、反応器内温度を３０℃に保持した。重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．８５ｇを含むシクロヘキサン溶液を反応器へ供給した。反応開始後、重合による発熱で反応器内温度は徐々に上昇した。重合開始剤添加後７分から１２分の５分間にわたって、ブタジエン７５ｇを１５ｇ／分の速度で供給した。最終的な反応器内温度は７３℃に達した。
【００５０】
重合反応終了後、重合体溶液の一部を採取した。溶剤を除去後測定した変性反応前重合体のムーニー粘度は、１００℃測定で８であった。反応器に変性剤として、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを３．６５ｇ添加し、７５℃で５分間保持して変性反応を実施した。この重合体溶液に酸化防止剤を添加後、溶媒を除去し目的とする変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体Ｄを得た。この変性後の重合体のムーニー粘度は１００℃測定で、６５であった。
【００５１】
試料Ｄを、分析した結果、結合スチレン量が３５％、結合ブタジエン量が６５％であった。また、赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量は４０％であり、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４４．６万、数平均分子量（Ｍｎ）が２８．８万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５５であり、ガラス転移温度が−３２℃、シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率は８３重量％であった。
さらに、試料Ｄを得たのと同様な方法で、変性剤を四塩化ケイ素に変えて、表１に示す試料Ｅを調整した。
試料Ｄは本発明の組成物の（Ａ−２）成分として限定する範囲の重合体、試料Ｅは比較のためのものであり、本発明の組成物の（Ａ−２）成分の範囲にない重合体である。
【００５２】
【参考例４】
ブタジエン−スチレンゴムの製法−２：
内容積１０リットルで、底部に入口、頭部に出口を有し、攪拌機およびジャケットを付けたオートクレーブを反応器として２基直列に連結し、ブタジエンを１６．３８ｇ／分、スチレンを８．８２ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１３２．３ｇ／分で混合した後、この混合溶液を活性アルミナを充填した脱水用カラムを経由し、不純物を除去するためにｎ−ブチルリチウムを０．００４６ｇ／分の速度でスタティックミキサー中で混合した後、１基目の反応器底部より定量ポンプを用いて連続的に供給し、さらに極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０２２ｇ／分の速度、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．００６０ｇ／分の速度で直接反応器へ供給し、反応器内温度を８３℃に保持した。反応器頭部より重合体溶液を連続的に抜出し、２基目の反応器の供給した。１基目の反応器の状態が安定した後、得られた変性反応前重合体のムーニー粘度は、１００℃測定で８０であった。
【００５３】
２基目の反応器の温度を８０℃に保ち、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．０３８０ｇ／分の速度で反応器底部から添加し変性反応をさせた。この重合体溶液に酸化防止剤を連続的に添加し変性反応を終了させ、その後溶媒を除去し目的とする変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体を得た。この変性後の重合体のムーニー粘度は１２０℃測定で、１４０であった。さらにこの重合体溶液にアロマチック油（ジャパンエナジー（株）製Ｘ−１４０）を、重合体１００重量部当たり３７．５重量部添加し油展ゴムＦを得た。試料Ｆを、分析した結果、結合スチレン量が３５％、結合ブタジエン量が６５％、赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分の１，２−結合量が３３モル％、油展後のムーニー粘度（ＭＬ 1+4、100 ℃）は７０、ガラス転移温度が−３６℃、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ測定（検出器：ＲＩ）による分子量分布は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が７１．３万、数平均分子量（Ｍｎ）が３６．６万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９５であり、ＧＰＣ曲線の形状はモノモーダルであった。また、シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣ曲線から求めた変性率は７８重量％であった。
また、試料Ｆを得たのと同様な連続重合法により、ＢｕＬｉ量、変性剤量等を変更して、異なる構造の試料Ｇ（本発明の範囲）及びＨ（本発明の範囲外）を得た。
また、市販のスチレン−ブタジエンゴムも試料として使用した。
【００５４】
以上の試料の分析値を表１に示す。なお試料の分析は以下に示す方法により行った。表２に市販の発明以外のゴム状重合体の分析値を示す。
１）結合スチレン量
試料をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量［Ｓ］（ｗｔ％）を測定した。
２）ブタジエン部分のミクロ構造
試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いて赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ-1の範囲で測定して所定の吸光度よりハンプトン及びモレロの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造を求めた。
３）ガラス転移温度
ＤＳＣを使用し、昇温速度１０℃／分で測定。外挿開始温度（Ｏｎ ｓｅｔ ｐｏｉｎｔ）をＴｇとした。
【００５５】
４）ムーニー粘度
ＪＩＳ−Ｋ−６３００によって１００℃、予熱１分で４分後の粘度を測定。
５）分子量及び分子量分布
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム３本連結して用いたＧＰＣを使用してクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレン使用して検量線により分子量及び分子量分布を計算。
６）変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用し、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液に関して、上記５）のポリスチレン系ゲル（昭和電工社製：Ｓｈｏｄｅｘ）のＧＰＣと、シリカ系カラムＧＰＣ（デュポン社製Ｚｏｒｂａｘ）の両クロマトグラムを測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
【００５６】
【実施例】
表１に示す試料を原料ゴムとして、表３に示す配合を用い下記の混練方法でゴム配合物を得た。
［混練方法］
外部より循環水による温度制御装置を付属した密閉混練機（内容量１．７リットル）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数６６／７７ｒｐｍの条件で、原料ゴム、充填材（シリカおよびカーボンブラック）、有機シランカップリング剤、アロマチックオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。（混練手順は、表４に示す）。この際、密閉混合機の温度を制御し、排出温度を約１６０℃±５℃（配合物の実温）のゴム組成物を得た。
【００５７】
ついで、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度により排出温度を調整し配合物の実温を１６０℃±５℃とした。
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を混練した。
これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫し、以下のタイヤ性能を示す物性の性能を測定した。結果を表５に示した。
【００５８】
１）配合物ムーニー粘度：
ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ−Ｋ−６３００により、１３０℃で、予熱１分、２回転４分後の粘度を測定。ムーニー粘度が９０を大幅の超える場合は加工性が劣る。ムーニー粘度が３０以下では粘着が大きく加工しにくくなる。
２）３００％モジュラス及び引張強度：
ＪＩＳ−Ｋ−６２５１の引張試験法により測定。
３）省燃費特性：
５０℃におけるＴａｎδで試験。レオメトリックス社製、アレス粘弾性試験装置にて、ねじり方式により、周波数１０Hz、歪み３％、５０℃で測定。数字が小さい方が省燃費性能良好。
４）ウェットスキッド抵抗性能：
０℃におけるＴａｎδで試験。レオメトリックス社製、アレス粘弾性試験装置にて、ねじり方式により、周波数１０Hz、歪み３％、０℃で測定。数字が大きい方がウェットスキッド抵抗性能良好。
【００５９】
【実施例１〜４、比較例１〜２】
原料ゴムとして、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンによる変性重合体が６０重量％を越えて含有する試料Ａ、Ｆ、Ｃ、Ｄ、と本発明の範囲外のＢ，Ｈ及び市販のポリブタジエンを使用し、表４に示す配合で、表５に示す第―段排出温度及び第二段排出温度に調整してシリカ配合物を調整し、第三段は温度７０℃で加硫剤系を加え、所定の試料形状に成型して１６０℃で３０分間プレス加硫し、本発明で限定する範囲内の実施例１〜５の組成物及び本発明の限定外の比較例１〜２の組成物を得た。これらの組成物の性能測定結果を表５に示す。
【００６０】
表５から明らかなごとく、実施例１〜５に示す本発明の特定範囲の変性剤添加量で得た、ブタジエンゴム（Ａ−１成分）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ａ−２成分）を使用して調整した加硫ゴム組成物は、高いウェットスキッド性を維持しつつ、良好な省燃費性を示すのに対し、本発明の限定外の試料を用いた同じ配合の比較例１〜２の組成物は、省燃費性とウェットスキッド性が劣る。
また実施例２にみられるように、本発明による組成物はシランカップリング剤を減量してもウェットスキッド性を維持しつつ省燃費性の向上が認められる。
参考例３で示したバッチ方式で得られた非油展の変性スチレン−ブタジエン共重合体Ｄを使用した組成物は省燃費性に特に優れるものである。
【００６１】
【実施例５、比較例３〜４】
原料ゴムとして、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンによる変性重合体が６０重量％を越える試料Ａ（Ａ−１成分）と、Ｄ（Ａ−２成分）及び本発明外の試料Ｅ（本発明外の変性剤による変性重合体）及び、市販品のポリブタジエンＩを試料とし、実施例１〜４、及び比較例１〜２と同様な方法で加硫しゴム組成物を得た。これらの性能の測定結果を表５に示す。
表５の結果から明らかなように、実施例５の変性重合体が６０重量％を越えて含有する本発明の組成物は本発明の範囲外である試料Ｅ（四塩化ケイ素による変性）及び市販の試料Ｋ（変性ＳＢＲ）を使用した組成物に比べて、高いウェットスキッド性能を保持しつつ、良好な省燃費性を示す。
【００６２】
【実施例６、比較例５】
ブタジエン部分のビニル構造が比較的高い本発明の試料Ｈ（Ａ−２成分）と市販の試料Ｊを使用した組成物の加硫物の性能を比較した。本発明の試料Ａ（変性ポリブタジエン：Ａ−１成分）とＨ（変性スチレン−ブタジエン共重合体：Ａ−２成分）の組成物は高ウェットスキッド性を有し、優れた省燃費性を示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】
【表５】
【００６８】
【発明の効果】
本発明の特定の変性共役ジエン系重合体を含む組成物は、省燃費性能、グリップ性能の良好なタイヤトレッド用加硫ゴム組成物を提供する。また、シリカ配合組成物を得るのに必要なシランカップリング剤の減量が可能となる。このタイヤ用加硫ゴム組成物は、省燃費抵能を必要とする自動車タイヤの材料として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカを充填剤として含有するゴム組成物のヒステリシスロス特性に優れた変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物に関する。詳しくは、本発明は活性末端を有する共役ジエン系重合体をエポキシ多官能化合物によって変性することにより得られるシリカとの親和性が改善された特定構造の共役ジエン系重合体を用い、シリカ、加硫剤及び加硫促進剤等を配合・混練して得られる新規な変性共役ジエン系重合体組成物に関し、加硫物はタイヤ用を中心に従来から共役ジエン系重合体組成物が用いられている用途に好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年省資源、省エネルギー加えて、環境保護の立場から排出炭酸ガスの低減に対する社会的要求が強まっている。自動車に対しても排出炭酸ガスの低減を目的として、自動車の軽量化、電気エネルギーの利用等様々な対応策が検討されているが、自動車共通の課題としてタイヤの転がり抵抗改善による燃費性能の改善が必要とされている。同時に自動車に対しては、走行時の安全性向上の要求も強まっている。これら自動車の燃費性能及び安全性は使用されるタイヤの性能に負うところが大きく、自動車用のタイヤに対しては、省燃費性、操縦安定性、耐久性の改善要求が強まっている。これらのタイヤ特性は、タイヤの構造・使用材料等種々の要素に左右されるが、特に路面に接するトレッド部分に用いるゴム組成物の性能が省燃費性・安全性・耐久性等のタイヤ特性への寄与が大きい。このため、タイヤ用ゴム組成物の技術的改良が多く検討・提案され、実用化されている。
【０００３】
例えば、タイヤトレッドのゴム性能としては、省燃費性向上にはヒステリシスロスが小さいこと、操縦安定性向上にはウェットスキッド抵抗性が高いこと、耐久性向上には耐摩耗性の優れていることが要求されている。しかしながら、低ヒステリシスロスとウェットスキッド抵抗性との関係は相反するものであり、また耐摩耗性とウェットスキッド抵抗性との関係も相反するものであり、これらの相反する性能のバランス改良が重要であって、一つだけの性能向上では問題点の解決は難しいのが現状である。タイヤ用ゴム組成物の改良の代表的な手法は、使用する原材料の改良であり、ＳＢＲやＢＲに代表される原料ゴムのポリマー構造の改良、カーボンブラック・シリカ等の補強充填剤、加硫剤、可塑剤等の構造や組成の改良が行われている。
【０００４】
これらの中で近年特に注目されている技術は、補強充填剤として従来のカーボンブラックに代わってシリカを使用する技術である。その代表的な技術は、例えば米国特許第５，２２７，４２５号明細書に開示されている如く、特定構造のＳＢＲにシリカを補強充填剤として使用し、ゴム組成物の混練条件を特定することによって、トレッドゴム組成物の省燃費性能とウェットスキッド抵抗性能のバランスが向上する方法が提案されている。しかしながら、シリカを補強充填剤とするゴム組成物には幾つかの解決すべき課題がある。例えば、シリカは従来のカーボンブラックに比較してゴムとの親和性が低いため、ゴム中への分散性が必ずしも良くなく、この分散性不良によって耐摩耗性の不足、強度特性の不足がおこりがちである。シリカの分散性を改良するために、ビス−（トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルフィドに代表されるシランカップリング剤を使用して特定の温度条件において混練し、さらに混練回数を増やしてシリカの分散を改良することが必要である。
【０００５】
このような状況下において、ゴム中へのシリカの分散性を改良すること及び前記シランカップリング剤の使用量を低減することを目的として、ゴムの末端を種々のアルコキシシリル基によって変性する方法及びそれらを用いたシリカ配合ゴム組成物が、特開昭６２−２２７９０８号公報、特開平８−５３５１３号公報、特開平８−５３５７６号公報、特開平９−２２５３２４号公報に提案されている。これらアルコキシシリル基による変性ポリマーは、アニオン重合によって得られた活性末端ポリマーに特定のアルコキシシラン化合物を反応させることによって得られるものであるが、得られたポリマーのアルコキシシリル基が水分によって縮合しポリマーの粘度が経時変化しやすいことやシリカの分散性は改良されるものの得られたゴム配合物の粘度が増大し加工性が必ずしも良くないことが課題となっている。
【０００６】
さらに、エポキシ化ポリマーを使用したシリカ配合組成物が特開平９−１１８７８５号公報、特開平９−２４１４２９号公報において提案されているが、これらの方法は変性ポリマーを得る際、過酸化水素や過酸によってエポキシ化する特別な反応工程を必要とし、またこれら配合物の加工性は必ずしも良くないのが課題である。
さらに、特開平７−３３０９５９号公報には、ジグリシジルアミノ基を含有する多官能化合物によってカップリングされた特定構造のＳＢＲを使用したタイヤトレッド組成物が、工程加工性、転がり抵抗低減、耐ウェットスキッド性改善を目的として提案されている。この例においては、一定量以上のカーボンブラックの配合が加工性、耐摩耗性等の性能達成およびラジオノイズ等の電波障害防止のため必要とされている。また、ポリマーの分子量分布が特定範囲であること、特定範囲のスチレン量及び１，２−結合量が好ましいこと、及び、分子内に未反応のグリシジル基を１個以上含有することが好ましいことが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況下で、本発明は、シリカ配合において、カーボンブラックの配合量が少ない場合であっても加工性に優れ、また、更に低転がり抵抗性と耐ウェットスキッド性のバランス、強度特性等を改善した共役ジエン系重合体組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく共役ジエン系重合体の分子構造及び変性構造さらに製造方法について鋭意検討をおこない、特定の変性成分を特定量含有する変性共役ジエン系重合体が優れた性能を有することを見い出し本発明に至った。
【０００９】
即ち本発明は、（Ａ−１）成分：炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用いて共役ジエン系単量体を重合させた後に、得られた共役ジエン系重合体の活性末端と、分子中に２個以上のエポキシ基を有し次の一般式で表される多官能化合物とを反応させて得られる変性重合体が６０重量％を越えて含有するものであり、
（１）重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０５〜３．０、
（２）重合体の重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００、
である変性共役ジエン系重合体：１０〜９０重量部と、
（Ａ−２）成分：炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用いて共役ジエン系単量体と芳香族ビニル化合物とを共重合させた後に、得られた共役ジエン系重合体の活性末端と、分子中に２個以上のエポキシ基を有し次の一般式で表される多官能化合物とを反応させて得られる変性重合体が６０重量％を越えて含有するものであり、
（１）重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０５〜３．０、
（２）重合体の重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００、
である変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体：９０〜１０重量部との混合物を含む変性共役ジエン系重合体組成物であり、また、変性共役ジエン系重合体組成物を含有する原料ゴム１００重量部に対して、
（１）ゴム用伸展油：１〜１００重量部、
（２）補強性シリカ：２５〜１００重量部、
（３）加硫剤及び加硫促進剤：合計１．０〜２０重量部、
を配合してなる変性共役ジエン系重合体組成物である。
【化１】
（ただし、Ｒ 1 およびＲ 2 は、炭素数１〜１０の炭化水素基またはエーテルおよび、または３級アミンを有する炭素数１〜１０炭化水素基であり、Ｒ 3 およびＲ 4 は、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基またはエーテルおよび、または３級アミンを有する炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ 5 は、炭素数１〜２０の炭化水素基またはエーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、ハロゲンの内の少なくとも１種の基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは１〜６の整数である。）
【００１０】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の加硫ゴム組成物は、ゴム状重合体として特定のゴム状重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分を用いる。本発明の特定のゴム状重合体（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分は、特定の共役ジエン系重合体であり、不活性溶媒中で、アニオン重合により得られる活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端と、分子中に２個以上のエポキシ基を持つ多官能化合物を、エポキシ基／ゴム状重合体の活性末端の比が、０．６当量を超え１０当量以下反応させて得られる変性重合体を６０重量％を越えて含有するものである。
【００１１】
本発明において、共役ジエン系重合体の共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、芳香族ビニル化合物はスチレンが好ましく、共重合するスチレンは、ランダム共重合したものであることが好ましい。ここで、ランダム共重合体とは、スチレンの連鎖長が３０以上の成分が少ないかまたは無いものであり、具体的にはＫｏｌｔｈｏｆの方法でポリマーを分解し、メタノールに不要なポリスチレン量を分析する公知の方法で、ポリマー量に対し１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。または、オゾン分解による方法でポリマーを分解し、ＧＰＣによりスチレン連鎖分布を分析する公知の方法で、スチレンの連鎖長が８以上の成分がポリマー量に対し５重量％以下であるものがより好ましい。また、必要に応じ、他の共重合可能なモノマーを１０重量％以下共重合してもよい。
【００１２】
この重合体の製造方法において、不活性溶媒としては、飽和炭化水素、芳香族炭化水素であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が用いられる。
重合開始剤としてはアニオン重合開始剤が用いられ、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属が好ましく、特に有機リチウム化合物が好適である。有機リチウム化合物としては、重合開始の能力があるあらゆる有機リチウム開始剤を含み、低分子量のもの、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物、また、１分子中に単独のリチウムを有するもの、１分子中に複数のリチウムを有するもの、有機基とリチウムの結合様式において、炭素−リチウム結合からなるもの、窒素−リチウム結合からなるもの、錫−リチウム結合からなるもの等を含む。
【００１３】
具体的には、モノ有機リチウム化合物として、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、多官能有機リチウム化合物として、１，４−ジリチオブタン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンの反応物、１，３，５−トリリチオベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエンおよびジビニルベンゼンの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物の反応物、窒素−リチウム結合からなる化合物として、ジメチルアミノリチウム、ジヘキシルアミノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウムなどが挙げられる。
【００１４】
特に好ましいものは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムである。これらの有機リチウム化合物は１種のみならず２種以上の混合物としても用いられる。重合反応において、スチレンを共役ジエンとランダムに共重合する目的で、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラハイドロフラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類等の非プロトン性極性化合物を添加することも実施可能である。
【００１５】
重合反応は、通常実施される条件、例えば、２０〜１５０℃の重合温度にて、最終的な重合体濃度が５〜３０重量％の濃度範囲で行われ、重合温度は、重合が発熱反応であることを考慮に入れて、モノマー及び溶媒のフィード温度、モノマー濃度及び反応器外部からの冷却ないし加熱により制御される。
本発明で用いる変性共役ジエン系重合体は、活性末端を有する共役ジエン系重合体に、分子中に２個以上のエポキシ基を持つ多官能化合物を反応させて得られる変性成分を６０重量％を超えて含有することが必要である。
【００１６】
本発明で用いる変性率が高いゴム状重合体を工業的に得るためには、変性反応前の活性末端を有する共役ジエン系重合体を制御した方法で効率よく得る必要がある。通常、工業的に入手可能なモノマー、溶剤等には種々の有害な不純物が含まれており、それらが重合中に重合体の活性末端と反応して停止反応、転移反応を起こして重合体の活性末端は減少し、本発明の変性成分が６０重量％を超えて含有する重合体を得ることは困難である。特に、８０℃を超える高温で重合する際に、アルケン類、アセチレン類、水等の不純物の影響が大きい。本発明で限定される構造の変性ジエン系重合体を得るためには、不純物量が少ないモノマーおよび溶媒が重合反応器にフィードされること、重合温度が制御されることなどが必要である。
【００１７】
本発明において、重合反応器にフィードされるモノマーおよび溶媒中の全ての不純物は、重合反応器にフィードされる開始剤に対し、０．４０当量未満、好ましくは０．３０当量以下とするべきである。具体的には、共役ジエンモノマー中の不純物としては、例えば、ビニルアセチレン、１，２−ブタジエン、ブチン−１等の有機アルカリ金属の複数モルと反応する化合物、アルデヒド類等の有機アルカリ金属と等モル反応する化合物、また、スチレンモノマー中の不純物としては、例えば、フェニルアセチレン、ベンズアルデヒド等の有機アルカリ金属と等モル反応する化合物、また、種々のモノマー、溶剤に共通である重合禁止剤のＴＢＣ等の有機アルカリ金属の２モルと反応する化合物、水等の有機アルカリ金属と等モル反応する化合物が挙げられる。本発明において、複数モル反応する化合物については２モル反応するものとして計算することが好ましい。
【００１８】
これら不純物の影響を減らす方法として、当然ながら不純物の少ない原料を用いることが好ましいが、実用的には、不純物を含む原料を用い、蒸留、吸着等の化学工学的手法で除去するのが一般的である。しかし、これらの方法では十分に効果的とは言えず、一方、十分な効果を得るためには経済的に多大のコストがかかる。したがって、本発明においては、分子量が高いため微量の不純物でも大きな影響を受けることから、通常以上に不純物の影響を減らす方法として、好ましくは、重合反応器にフィードされるモノマーおよび溶媒をフィードする前に、予め不純物に相当する量の有機金属化合物、具体的には重合触媒等を反応させて実質的に不活性化する方法が好適である。これらの方法を単独で、または組み合わせて、重合反応器に供給されるモノマー溶液中に含有される不純物による重合中の活性末端の失活を大幅に減少させ、その結果として、８０℃を超え、好ましくは１２０℃以下の温度で工業的に効率よく変性反応を行うことが可能となる。これらの方法によって、変性重合体が６０重量％を超えて含有するものを製造することが可能となる。
【００１９】
本発明の変性成分を含む重合体を得るために用いる変性剤としては、分子内に２個以上のエポキシ基を持つ多官能化合物が用いられる。分子中に２個以上のエポキシ基を持つ多官能化合物としてはいかなる化合物も使用できる。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、４，４’−ジグリシジル−ビスフェノールＡ等の２個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル、１，４−ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物、４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物があげられる。
【００２０】
好ましくは、分子中に２個以上のエポキシ基および１個以上の窒素含有基を持つ多官能化合物がもちいられる。より好ましくは、次の一般式で表される多官能化合物が用いられる。
【化２】
【００２１】
ただし、Ｒ1 およびＲ2 は炭素数１〜１０の炭化水素基またはエーテルおよび、または３級アミンを有する炭素数１〜１０炭化水素基であり、Ｒ3 およびＲ4 は、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基またはエーテルおよび、または３級アミンを有する炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ5 は炭素数１〜２０の炭化水素基またはエーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、ハロゲンの内の少なくとも１種の基を有する炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは１〜６の整数である。
【００２２】
さらに好ましくは、ジグリシジルアミノ基を持つ多官能化合物である。また、分子内のエポキシ基の数は２個以上であることが必要であり、より好ましくは３個以上、さらに好ましくは４個以上である。ただし、これらの化合物において、ポリマーの活性末端と反応して、活性末端を不活性化する官能基、例えば、活性水素を有する官能基、例えば水酸基、カルボキシル基、１級・２級アミノ基等を分子内に有する化合物、アルコール、アミンを脱離する官能基、例えばエーテル、アミド等を分子内に有する多官能化合物は好ましくない。一方、ポリマーの活性末端と反応して結合する官能基はあってもよく、例えばカルボニル、ハロゲン等である。
【００２３】
これらの分子中に２個以上のエポキシ基を持つ多官能化合物は、エポキシ基／ゴム状重合体の活性末端の比が、０．６当量を超え１０当量以下の量比で反応させる。単官能の開始剤で重合されたポリマーの活性末端の場合は、０．６当量以下では優れた効果が得られない。一方、１０当量を超えると、未反応のエポキシ基を有する多官能化合物が増加して、かえって性能を低下させる。
【００２４】
ポリマーの活性末端とエポキシ基が反応すると、重合体鎖に水酸基が導入される。多官能化合物のエポキシ基がポリマーの活性末端に対し１当量を超える場合は、ポリマーの活性末端とエポキシ基が反応して生成する水酸基とともに、ポリマーに結合した多官能化合物分子中の未反応のエポキシ基が存在する変性ポリマー分子が生成する。そして、複数の水酸基を有するポリマー分子と、水酸基とエポキシ基の両方を有するポリマー分子が生成することとなる。さらに、多官能化合物として、分子中に２個以上のエポキシ基および１個以上の窒素含有基を持つ多官能化合物が用いられると、水酸基、エポキシ基とともに、窒素含有基が導入される。
【００２５】
本発明で用いる特定の共役ジエン系重合体は、その多官能化合物による変性成分の含有量が重合体全体の６０重量％を超えることが必要である。好ましくは、７０重量％以上である。変性成分の含有量が多い場合には、充填剤のシリカとの作用効果がより発揮される。この変性成分の含有量は、例えば変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィーによって測定可能である。このクロマトグラフィーの方法としては、変性成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたＧＰＣカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を用いて定量する方法、変性の前のポリマーと変性後ポリマーのＧＰＣを測定しその形状及び分子量の変化に基づいて変性部分の量を計算する方法等がある。
【００２６】
本発明で用いる（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の共役ジエン系重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０５〜３．０の範囲である。分子量分布はＧＰＣを使用し、標準ポリスチレンの分子量から測定する方法で求められる。分子量分布が１．０５未満の場合、加工性が劣り、しかも、工業的に製造することが難しい。一方、３．０を超える場合は、得られるゴム組成物の機械的強度が劣る。
【００２７】
分子量分布が２．２以上の重合体は、混練時の加工性が優れ、加工時のトルクが大きくなく、また、混練時間が短くても良いなどの特長がある。一方、分子量分布が２．２未満の場合は、一般的に加工性が劣り、特にシリカ配合においては、加工時のトルクが大きくなるため、従来はカーボンブラックを多く併用することが必要であった。本発明の場合は、特にシリカとの親和性が高められたためカーボンブラックの配合量が少ない場合にあっても加工性が優れ、さらに、得られるゴム組成物の低転がり抵抗性と耐ウェットスキッド性のバランスが優れ、強度特性もより優れたものとなる。
【００２８】
本発明の（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は１００，０００〜２，０００，０００であることが必要である。重量平均分子量はＧＰＣを使用し、標準ポリスチレンの分子量から測定する方法で求められる。重量平均分子量が１００，０００未満では、得られるゴム組成物の強度及び耐摩耗性が低下し、２，０００，０００を超える場合は、加工性が極端に低下しゴム組成物を得ることが難しくなる。
【００２９】
本発明の（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分のゴム状重合体のムーニー粘度は、好ましくは２０〜２００の範囲である。このムーニー粘度は、標準規格に定められるムーニー粘度計を使用し、１００℃で測定されたムーニー粘度（ＭＬ 1+4(100℃) ）である。但し、ムーニー粘度（ＭＬ 1+4(100℃) ）の値が約１５０を超えて１００℃での測定が難しい場合には、例えば１３０℃の温度で測定し、１００℃での値に換算する。ムーニー粘度が２０未満の場合は、得られるゴム組成物の強度及び耐摩耗性が低下し、２００を超える場合は、加工性能が極端に低下しゴム組成物を得ることが難しくなる。ムーニー粘度は２５〜１８０の範囲がより好ましい。
【００３０】
本発明の（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の共役ジエン系重合体は、その加工をより容易にするために、通常のゴム用伸展油をゴム１００重量部あたり２０〜６０重量部添加した油展ゴムとして実用に供することも可能である。シリカの分散性が向上し、加工性、各種性能の向上効果がある。
本発明の（Ａ−１）成分の共役ジエン系重合体のガラス転移温度は、−１００〜５０℃の範囲が好ましい。さらに、−１００〜−７０℃の範囲がより好ましい。本発明で使用する（Ａ−２）成分の共役ジエン系重合体のガラス転移温度は、ゴム組成物の使用用途によってその範囲が選択され、例えば低温性能がより重要な用途においては低い範囲のガラス転移温度を有する共役ジエン系重合体が主体的に選択され、制動能力が要求される用途においては高い範囲のガラス転移温度を有する共役ジエン系重合体が主体的に選択される。
【００３１】
前記のガラス転移温度は、構成する共役ジエンと芳香族ビニル化合物組成による制御及び共役ジエンがブタジエン又はイソプレンの場合は、重合体連鎖におけるミクロ構造（１，４−結合と１，２−および３，４−結合）の比率で制御出来る。本発明の（Ａ−１）成分がポリブタジエンの場合は、ブタジエンのミクロ結合の１，２−結合量は１０〜６０重量％が好ましく、本発明の（Ａ−２）成分がスチレン−ブタジエンランダム共重合体の場合は、スチレン量が５〜４５％、ブタジエン部分のミクロ結合の１，２−結合量は１０〜７０％の範囲であることが好ましい。
本発明の（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分の変性共役ジエン系重合体は、１種だけでなく例えば２種以上であってもよい。
【００３２】
本発明の好ましい態様として、（Ａ−１）成分として、変性成分の量が７０重量％以上で、ガラス転移温度が−１００〜−５０℃の範囲で、分子量分布が１．０５以上、２．２未満であり、ムーニー粘度（ＭＬ 1+4(100℃) ）が２０以上、８０未満であるブタジエンゴム１０〜９０重量部と（Ａ−２）成分として変性成分が７０重量％以上で、ガラス転移温度が−５０〜−２０℃の範囲で、分子量分布が２．２未満であり、ムーニー粘度（ＭＬ 1+4(100℃) ）が１００〜２００あるスチレン−ブタジエン共重合ゴム９０〜１０重量部を用いる場合、加工性、強度特性、低転がり抵抗性と耐ウェットスキッド性のバランスのいずれも優れたゴム組成物となる。
【００３３】
本発明の組成物には、必要に応じてゴム伸展油が用いられる。ゴム用伸展油としては、従来から使用されているアロマチック系、ナフテン系、パラフィン系伸展油の他に、ＭＥＳ、Ｔ−ＤＡＥ、Ｔ−ＲＡＥ等の多核芳香族成分の含有量が少なく、環境に配慮したゴム用伸展油も使用可能である。本発明においてゴム用伸展油を用いる場合は、原料ゴム１００重量部当たり１〜１００重量部使用される。ゴム用伸展油の量は後述する補強性シリカ充填材と補強性カーボンブラックの量に応じて増減し、加硫後の配合物の弾性率を調節するように使用される。ゴム用伸展油の量が１００重量部を超えると得られるゴム組成物のヒステリシスロス性能及び耐摩耗性が悪化するので好ましくない。ゴム用伸展油の量は１〜６０重量部の範囲が好ましい。
【００３４】
本発明の補強性シリカとしては、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成ケイ酸塩系シリカのいずれのものも使用できる。補強効果及びグリップ性能改良効果が高いのは粒子径の小さいシリカであり、小粒径・高凝集タイプのものが好ましい。本発明の補強性シリカは、補強効果のある充填剤として、原料ゴム１００重量部当たり２５〜１００重量部が使用される。２５重量部未満では強度その他の物理性能が劣り、１００重量部を超えると硬くなりすぎたり、強度がかえって低下したりしてゴム性能が低下する。補強性シリカの量は３０〜９０重量部がより好ましい。
本発明の加硫剤及び加硫促進剤はゴム状重合体１００重量部当たり１〜２０重量部の範囲で使用される。加硫剤としては代表的なものとして硫黄が使用され、その他に硫黄含有化合物、過酸化物などか使用される。また、加硫剤促進剤してスルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系などが必要に応じた量使用される。
【００３５】
つぎに、本発明のジエン系重合体組成物には有機シランカップリング剤を使用することが可能である。有機シランカップリング剤は、補強性シリカ充填剤と原料ゴムとのカップリング作用（相互結合作用）を緊密にするために、好ましくは補強性シリカの０．１〜２０重量％が加えられる。有機シランカップリング剤の量が２０重量部を超えると補強性が損なわれる。有機シランカップリング剤の量は、より好ましくは補強性シリカ充填剤の量の０．１重量％以上、１０重量％未満の範囲が好ましい。
【００３６】
有機シランカップリング剤は、分子内にポリマーの二重結合とシリカ表面とにそれぞれ親和性あるいは結合性の基を有しているものである。その例としてはビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられる。本発明においては、特定の変性成分を有する変性共役ジエン系重合体が補強性シリカとの結合性能が高いため、有機シランカップリング剤を用いないか、他の重合体を使用した場合に比較してシランカップリング剤の量を低減することが可能である。
【００３７】
本発明のゴム組成物では、好ましくは前記補強性シリカの性能を損なわない範囲で補強性カーボンブラックを使用することが可能である。補強性カーボンブラックとしては、ＦＴ、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用でき、窒素吸着比表面積が５０ｍｇ／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましい。補強性カーボンブラックの量は、原料ゴム１００重量部当たり０．１〜１００重量部であり、補強性シリカとカーボンブラックの合計が３０〜１５０重量部であることが好ましい。この範囲以外では本発明の目的とする適度なゴム性能が得られない。また、カーボンブラックが０．１重量部以上、２５重量部未満であることがより好ましい。その場合、得られるゴム組成物の低転がり抵抗性と耐ウェットスキッド性のバランスが更に優れたものとなる。
【００３８】
本発明において、原料ゴムとして（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分の他に、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分以外の加硫可能なゴム状重合体を原料ゴムに用いることも可能である。（Ａ−１）及び（Ａ−２）以外のゴム状重合体としては、合成ゴム、天然ゴムから必要に応じ、１種以上が用いられる。具体的に示すと、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分以外のブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、合成ポリイソプレンゴム、また、ブチルゴム、天然ゴムから選ばれた１種以上のゴムである。
【００３９】
例えば、ブタジエンゴムとしては、コバルト系、ニッケル系、ネオジム、ウラン系等の各種触媒による高シスブタジエンゴム、リチウム系触媒による低シスブタジエンゴム、中・高ビニルブタジエンゴムなどが挙げられ、スチレン−ブタジエンゴムとしては、スチレン含有量３〜５０重量％の乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、スチレン含有量３〜５０重量％でブタジエン部分の１，２−結合量が１０〜８０％の溶液重合スチレン−ブタジエンゴムなどが、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムとしては、スチレン含有量が３〜４０重量％でイソプレン含有量が３〜４０％重量％のスチレン−イソプレン−ブタジエンゴムなどが、合成ポリイソプレンゴムとしては、シス１，４−結合量が９０％以上の合成ポリイソプレンゴムなどが挙げられる。その組成をゴム組成物の使用目的に合わせて、物性及び加工性を最適化して使用される。
【００４０】
本発明の好ましい態様として、（Ａ−１）成分として、変性成分の量が７０重量％以上でガラス転移温度が−１００〜−７０℃の範囲のムーニ粘度（ＭＬ 1+4(100℃) ）が１００以下であるポリブタジエンを使用し、（Ａ−２）成分として、変性成分の量が７０重量％以上でガラス転移温度が−５０〜−２０℃の範囲のムーニー粘度（ＭＬ 1+4(100℃) ）が５０以上である溶液重合スチレン−ブタエン共重合ゴムが、好ましいものとしてあげられる。
本発明の（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との組合せで、低転がり抵抗性と耐ウェットスキッド性のバランスが優れるゴム組成物をもたらす。
さらに、本発明は、その他の添加剤として必要に応じて亜鉛華、ステアリン酸、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤などが目的に従った量、例えば０．１〜２０重量部の範囲で使用される。
【００４１】
本発明は、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分、更に必要に応じ（Ａ−１），（Ａ−２）成分以外のゴムと伸展油、補強性シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、その他の添加剤を、混練排出温度が１３５〜１８０℃となる条件でインターナル・ミキサーなどの公知の密閉混練機を使用して１回以上混練して、さらに加硫剤及び加硫促進剤を添加し、インターナル・ミキサーやミキシング・ロール等の公知の混練機を用いて、混練排出温度が１２０℃以下となるように混練、加硫し、加硫物とする。混練排出温度がこれらの範囲から外れると、本発明の目的とする低転がり抵抗性と耐ウェットスキッド性のバランスが優れ、強度特性等を改善した加硫物が得られない。
【００４２】
本発明においては、通常実施される加硫方法で加硫され、例えば、１２０〜２００℃の温度で、好適には１４０〜１８０℃の温度で加硫され、加硫物の状態でその性能を発揮する。
本発明の変性共役ジエン系組成物は高性能タイヤ、オールシーズンタイヤを代表的なものとするタイヤトレッド配合物に好適に使用されるが、他のタイヤ用途や防振ゴム、ベルト、工業用品、はきものなどにもその特徴を生かして適用できる。
【００４３】
以下、実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【参考例１】
ポリブタジエンの製法−１：
内容積１０リットルで、攪拌機およびジャケットを付けた温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、不純物を除去したブタジエンを１０７５ｇ、シクロヘキサンを５５００ｇを反応器へ入れ、反応器内温を３０℃に保持した。重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを１．０２ｇを含むシクロヘキサン溶液を反応器へ供給した。反応開始後、重合による発熱で反応器内温度は徐々に上昇した。最終的な反応器内温度は９０℃に達した。重合反応終了後、重合体溶液の一部を採取した。溶剤を除去後測定した変性反応前重合体のムーニー粘度は、１００℃測定で８であった。
【００４４】
反応器に変性剤として、テトラグリシジル−１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを４．３８ｇ添加し、８５℃で５分間保持して変性反応を実施した。この重合体溶液に酸化防止剤を添加後、溶媒を除去し目的とする変性成分を有するブタジエン重合体（Ａ）を得た。この変性後の重合体のムーニー粘度は１００℃測定で、５５であった。
試料Ａを、分析した結果、赤外分光光度計を用いた測定結果よりモレロ法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量は１３％であり、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３９．０万、数平均分子量（Ｍｎ）が３１．０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２６であり、ガラス転移温度が−９５℃、シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率は８３重量％であった。
【００４５】
さらに、試料Ａを得たのと同様な方法でｎ−ブチルリチウム及びテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンの添加量を変量し、表１に示す試料Ｂを調整した。
試料Ａは本発明の組成物の（Ａ−１）成分として限定する範囲の重合体、試料Ｂは比較のためのものであり、本発明の組成物の（Ａ−１）成分の範囲にない重合体である。
市販のブタジエンゴムも試料（Ｉ）として使用した。
【００４６】
【参考例２】
ポリブタジエンの製法−２：
内容積１０リットルで、底部に入口、頭部に出口を有し、攪拌機およびジャケットを付けたオートクレーブを反応器として２基直列に連結し、ブタジエンを２５ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１３２．３ｇ／分で混合した後、この混合溶液を活性アルミナを充填した脱水用カラムを経由し、不純物を除去するためにｎ−ブチルリチウムを０．００６０ｇ／分の速度でスタティックミキサー中で混合した後、１基目の反応器底部より定量ポンプを用いて連続的に供給し、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．０１７８ｇ／分の速度で直接反応器へ供給し、反応器内温度を８３℃に保持した。反応器頭部より重合体溶液を連続的に抜出し、２基目の反応器の供給した。
【００４７】
１基目の反応器の状態が安定した後、得られた変性反応前重合体のムーニー粘度は、１００℃測定で１８であった。２基目の反応器の温度を８０℃に保ち、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．０８４９ｇ／分の速度で反応器底部から添加し変性反応をさせた。この重合体溶液に酸化防止剤を連続的に添加し変性反応を終了させ、その後溶媒を除去し目的とする変性成分を有するポリブタジエンを得た。この変性後の重合体のムーニー粘度は１００℃測定で、９０であった。さらにこの重合体溶液にアロマチック油（ジャパンエナジー（株）製Ｘ−１４０）を、重合体１００重量部当たり３７．５重量部添加し油展ゴム試料Ｃを得た。
【００４８】
試料Ｃを、分析した結果、赤外分光光度計を用いた測定結果よりモレロ法に準じて計算して求めたブタジエン部分の１，２−結合量が１３モル％、油展後のムーニー粘度（ＭＬ 1+4、100 ℃）は４８、ガラス転移温度が−９５℃、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ測定（検出器：ＲＩ）による分子量分布は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が６０．０万、数平均分子量（Ｍｎ）が２９．３万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０５であり、ＧＰＣ曲線の形状はモノモーダルであった。また、シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣ曲線から求めた変性率は７１重量％であった。
【００４９】
【参考例３】
ブタジエン−スチレンゴムの製法−１：
内容積１０リットルで、攪拌機およびジャケットを付けた温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、不純物を除去したブタジエンを５６５ｇ、スチレンを３５０ｇ、シクロヘキサンを５５００ｇ、極性物質として２、２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．４０ｇを反応器へ入れ、反応器内温度を３０℃に保持した。重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．８５ｇを含むシクロヘキサン溶液を反応器へ供給した。反応開始後、重合による発熱で反応器内温度は徐々に上昇した。重合開始剤添加後７分から１２分の５分間にわたって、ブタジエン７５ｇを１５ｇ／分の速度で供給した。最終的な反応器内温度は７３℃に達した。
【００５０】
重合反応終了後、重合体溶液の一部を採取した。溶剤を除去後測定した変性反応前重合体のムーニー粘度は、１００℃測定で８であった。反応器に変性剤として、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを３．６５ｇ添加し、７５℃で５分間保持して変性反応を実施した。この重合体溶液に酸化防止剤を添加後、溶媒を除去し目的とする変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体Ｄを得た。この変性後の重合体のムーニー粘度は１００℃測定で、６５であった。
【００５１】
試料Ｄを、分析した結果、結合スチレン量が３５％、結合ブタジエン量が６５％であった。また、赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量は４０％であり、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４４．６万、数平均分子量（Ｍｎ）が２８．８万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５５であり、ガラス転移温度が−３２℃、シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率は８３重量％であった。
さらに、試料Ｄを得たのと同様な方法で、変性剤を四塩化ケイ素に変えて、表１に示す試料Ｅを調整した。
試料Ｄは本発明の組成物の（Ａ−２）成分として限定する範囲の重合体、試料Ｅは比較のためのものであり、本発明の組成物の（Ａ−２）成分の範囲にない重合体である。
【００５２】
【参考例４】
ブタジエン−スチレンゴムの製法−２：
内容積１０リットルで、底部に入口、頭部に出口を有し、攪拌機およびジャケットを付けたオートクレーブを反応器として２基直列に連結し、ブタジエンを１６．３８ｇ／分、スチレンを８．８２ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１３２．３ｇ／分で混合した後、この混合溶液を活性アルミナを充填した脱水用カラムを経由し、不純物を除去するためにｎ−ブチルリチウムを０．００４６ｇ／分の速度でスタティックミキサー中で混合した後、１基目の反応器底部より定量ポンプを用いて連続的に供給し、さらに極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０２２ｇ／分の速度、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．００６０ｇ／分の速度で直接反応器へ供給し、反応器内温度を８３℃に保持した。反応器頭部より重合体溶液を連続的に抜出し、２基目の反応器の供給した。１基目の反応器の状態が安定した後、得られた変性反応前重合体のムーニー粘度は、１００℃測定で８０であった。
【００５３】
２基目の反応器の温度を８０℃に保ち、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンを０．０３８０ｇ／分の速度で反応器底部から添加し変性反応をさせた。この重合体溶液に酸化防止剤を連続的に添加し変性反応を終了させ、その後溶媒を除去し目的とする変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体を得た。この変性後の重合体のムーニー粘度は１２０℃測定で、１４０であった。さらにこの重合体溶液にアロマチック油（ジャパンエナジー（株）製Ｘ−１４０）を、重合体１００重量部当たり３７．５重量部添加し油展ゴムＦを得た。試料Ｆを、分析した結果、結合スチレン量が３５％、結合ブタジエン量が６５％、赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分の１，２−結合量が３３モル％、油展後のムーニー粘度（ＭＬ 1+4、100 ℃）は７０、ガラス転移温度が−３６℃、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣ測定（検出器：ＲＩ）による分子量分布は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が７１．３万、数平均分子量（Ｍｎ）が３６．６万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９５であり、ＧＰＣ曲線の形状はモノモーダルであった。また、シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣ曲線から求めた変性率は７８重量％であった。
また、試料Ｆを得たのと同様な連続重合法により、ＢｕＬｉ量、変性剤量等を変更して、異なる構造の試料Ｇ（本発明の範囲）及びＨ（本発明の範囲外）を得た。
また、市販のスチレン−ブタジエンゴムも試料として使用した。
【００５４】
以上の試料の分析値を表１に示す。なお試料の分析は以下に示す方法により行った。表２に市販の発明以外のゴム状重合体の分析値を示す。
１）結合スチレン量
試料をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量［Ｓ］（ｗｔ％）を測定した。
２）ブタジエン部分のミクロ構造
試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いて赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ-1の範囲で測定して所定の吸光度よりハンプトン及びモレロの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造を求めた。
３）ガラス転移温度
ＤＳＣを使用し、昇温速度１０℃／分で測定。外挿開始温度（Ｏｎ ｓｅｔ ｐｏｉｎｔ）をＴｇとした。
【００５５】
４）ムーニー粘度
ＪＩＳ−Ｋ−６３００によって１００℃、予熱１分で４分後の粘度を測定。
５）分子量及び分子量分布
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム３本連結して用いたＧＰＣを使用してクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレン使用して検量線により分子量及び分子量分布を計算。
６）変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用し、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液に関して、上記５）のポリスチレン系ゲル（昭和電工社製：Ｓｈｏｄｅｘ）のＧＰＣと、シリカ系カラムＧＰＣ（デュポン社製Ｚｏｒｂａｘ）の両クロマトグラムを測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
【００５６】
【実施例】
表１に示す試料を原料ゴムとして、表３に示す配合を用い下記の混練方法でゴム配合物を得た。
［混練方法］
外部より循環水による温度制御装置を付属した密閉混練機（内容量１．７リットル）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数６６／７７ｒｐｍの条件で、原料ゴム、充填材（シリカおよびカーボンブラック）、有機シランカップリング剤、アロマチックオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。（混練手順は、表４に示す）。この際、密閉混合機の温度を制御し、排出温度を約１６０℃±５℃（配合物の実温）のゴム組成物を得た。
【００５７】
ついで、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度により排出温度を調整し配合物の実温を１６０℃±５℃とした。
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を混練した。
これを成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫し、以下のタイヤ性能を示す物性の性能を測定した。結果を表５に示した。
【００５８】
１）配合物ムーニー粘度：
ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ−Ｋ−６３００により、１３０℃で、予熱１分、２回転４分後の粘度を測定。ムーニー粘度が９０を大幅の超える場合は加工性が劣る。ムーニー粘度が３０以下では粘着が大きく加工しにくくなる。
２）３００％モジュラス及び引張強度：
ＪＩＳ−Ｋ−６２５１の引張試験法により測定。
３）省燃費特性：
５０℃におけるＴａｎδで試験。レオメトリックス社製、アレス粘弾性試験装置にて、ねじり方式により、周波数１０Hz、歪み３％、５０℃で測定。数字が小さい方が省燃費性能良好。
４）ウェットスキッド抵抗性能：
０℃におけるＴａｎδで試験。レオメトリックス社製、アレス粘弾性試験装置にて、ねじり方式により、周波数１０Hz、歪み３％、０℃で測定。数字が大きい方がウェットスキッド抵抗性能良好。
【００５９】
【実施例１〜４、比較例１〜２】
原料ゴムとして、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンによる変性重合体が６０重量％を越えて含有する試料Ａ、Ｆ、Ｃ、Ｄ、と本発明の範囲外のＢ，Ｈ及び市販のポリブタジエンを使用し、表４に示す配合で、表５に示す第―段排出温度及び第二段排出温度に調整してシリカ配合物を調整し、第三段は温度７０℃で加硫剤系を加え、所定の試料形状に成型して１６０℃で３０分間プレス加硫し、本発明で限定する範囲内の実施例１〜５の組成物及び本発明の限定外の比較例１〜２の組成物を得た。これらの組成物の性能測定結果を表５に示す。
【００６０】
表５から明らかなごとく、実施例１〜５に示す本発明の特定範囲の変性剤添加量で得た、ブタジエンゴム（Ａ−１成分）とスチレン−ブタジエン共重合体（Ａ−２成分）を使用して調整した加硫ゴム組成物は、高いウェットスキッド性を維持しつつ、良好な省燃費性を示すのに対し、本発明の限定外の試料を用いた同じ配合の比較例１〜２の組成物は、省燃費性とウェットスキッド性が劣る。
また実施例２にみられるように、本発明による組成物はシランカップリング剤を減量してもウェットスキッド性を維持しつつ省燃費性の向上が認められる。
参考例３で示したバッチ方式で得られた非油展の変性スチレン−ブタジエン共重合体Ｄを使用した組成物は省燃費性に特に優れるものである。
【００６１】
【実施例５、比較例３〜４】
原料ゴムとして、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンによる変性重合体が６０重量％を越える試料Ａ（Ａ−１成分）と、Ｄ（Ａ−２成分）及び本発明外の試料Ｅ（本発明外の変性剤による変性重合体）及び、市販品のポリブタジエンＩを試料とし、実施例１〜４、及び比較例１〜２と同様な方法で加硫しゴム組成物を得た。これらの性能の測定結果を表５に示す。
表５の結果から明らかなように、実施例５の変性重合体が６０重量％を越えて含有する本発明の組成物は本発明の範囲外である試料Ｅ（四塩化ケイ素による変性）及び市販の試料Ｋ（変性ＳＢＲ）を使用した組成物に比べて、高いウェットスキッド性能を保持しつつ、良好な省燃費性を示す。
【００６２】
【実施例６、比較例５】
ブタジエン部分のビニル構造が比較的高い本発明の試料Ｈ（Ａ−２成分）と市販の試料Ｊを使用した組成物の加硫物の性能を比較した。本発明の試料Ａ（変性ポリブタジエン：Ａ−１成分）とＨ（変性スチレン−ブタジエン共重合体：Ａ−２成分）の組成物は高ウェットスキッド性を有し、優れた省燃費性を示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】
【表５】
【００６８】
【発明の効果】
本発明の特定の変性共役ジエン系重合体を含む組成物は、省燃費性能、グリップ性能の良好なタイヤトレッド用加硫ゴム組成物を提供する。また、シリカ配合組成物を得るのに必要なシランカップリング剤の減量が可能となる。このタイヤ用加硫ゴム組成物は、省燃費抵能を必要とする自動車タイヤの材料として有用である。
Claims (2)
- （Ａ−１）成分：炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用いて共役ジエン系単量体を重合させた後に、得られた共役ジエン系重合体の活性末端と、分子中に２個以上のエポキシ基を有し次の一般式で表される多官能化合物とを反応させて得られる変性重合体が６０重量％を越えて含有するものであり、
（１）重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０５〜３．０、
（２）重合体の重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００、
である変性共役ジエン系重合体：１０〜９０重量部と、
（Ａ−２）成分：炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用いて共役ジエン系単量体と芳香族ビニル化合物とを共重合させた後に、得られた共役ジエン系重合体の活性末端と、分子中に２個以上のエポキシ基を有し次の一般式で表される多官能化合物とを反応させて得られる変性重合体が６０重量％を越えて含有するものであり、
（１）重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．０５〜３．０、
（２）重合体の重量平均分子量が１００，０００〜２，０００，０００、
である変性共役ジエン−芳香族ビニル共重合体：９０〜１０重量部との混合物を含む変性共役ジエン系重合体組成物。
- 請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含有する原料ゴム１００重量部に対して、
（１）ゴム用伸展油：１〜１００重量部、
（２）補強性シリカ：２５〜１００重量部、
（３）加硫剤及び加硫促進剤：合計１．０〜２０重量部、
を配合してなる変性共役ジエン系重合体組成物。
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