JPS62290768A - 防汚塗料組成物 - Google Patents

防汚塗料組成物

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JPS62290768A
JPS62290768A JP13286186A JP13286186A JPS62290768A JP S62290768 A JPS62290768 A JP S62290768A JP 13286186 A JP13286186 A JP 13286186A JP 13286186 A JP13286186 A JP 13286186A JP S62290768 A JPS62290768 A JP S62290768A
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Yoichi Yonehara
洋一 米原
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は防汚塗料組成物に関し、さらに詳しくは、船舶
や海上補遺物の没水部分における水棲生物の付着防止を
目的とする無毒型防汚塗料組成物に関する。
従来、船舶や海上構造物等の没水部分には、亜酸化銅や
有機錫化合物を配合した塗料が塗装され、水棲生物の付
着防止に大きな効果をあげているが、反面、銅化合物や
有機錫化合物等の有毒物質の塗膜からの溶出による環境
汚染の問題があり、このため銅化合物や有機錫化合物等
の毒物を含まない無毒形の防汚塗料の開発が要望されて
いる。
もつとも、従来においても無毒型防汚塗料を示g  a
nd  Its  PreventionJAnnap
olis、  Maryland:U、 S、Nava
l  r n5titute(1952)には、パラフ
ィンやワックスの使用が無毒型防汚塗料としての可能性
があることが示唆されており、またRlE、Baler
発表[P roSpect  for  N onto
xic  FoulingResistant  Pa
1ntsJProc。
Annu、  Conf、  Mar、 Techno
gy  Sac、 (1973)には、メチル基とヒド
ロキシル基とが混在した塗膜表面を提供することによっ
て基材表面に防汚性を付与できることが示唆されている
さらに、米国特許第3,702.778号、第4゜09
8.925号、第4.234,340号などにも無毒型
防汚塗料が開示されているが、いずれもその防汚性能が
従来の亜酸化銅や有機錫化合物を含有した防汚塗料に及
ばず、なお改良の余地が残されているというのが実情で
ある。
そこで、本発明者らは、R境汚染の原因となる金属化合
物や有機金属類などの毒物を含まず且つ防汚性能が従来
のがかる毒物を含む型の防汚塗料と遜色のない無毒型の
防汚塗料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、水棲生物
の塗膜に対する付着傾向は、塗膜の表面エネルギーが低
いほど、また塗膜成分に極性成分が少ないほど、さらに
塗膜表面に水滴を滴下した場合水滴が下落しやすい塗膜
表面はど生物の付着が起こり難く、しかも生物が付着し
た場合でも付着力が弱いことを見い出し、この目的に合
致する特定の塗膜形成成分を開発することによって本発
明を完成するに至った。
かくして、本発明に従えば、 (A)一般式 式中、 Xlは式CH2=C−又はCH2=C−COO−の基(
ここで、R6は水素原子又はメチル基を表わす)を表わ
し; R,、R2、R1及びR1は同一もしくは相異なり、そ
れぞれ炭素原子数1〜4個のアルキル基、アリール基又
は7ラルキル基を表ゎし; Rsは炭素原子数1〜4個のフルキル基、又は水酸基を
1〜3個合有する炭素原子数1〜6個のヒドロキシアル
キル基を表わし;身 alj:X、が式Cl2=C−の基を表わすときにはO
R1 でA’)、X、が式C112= C−C000M ヲ表
わすとこには1〜5の整数であり; bは3〜i 、o o oの数である、で示される重合
性不飽和ポリシロキサン化合物1〜50重量% ([3)  一般式 式中、 R,R。
X 2 ハ式CH2= C−又1i CI!2 = C
−Coo−(7) J& (コ’::−テ、R6は水素
原子又はメチル基を表わす)を表わし; R7は炭素原子数1〜4個のアルキル基を表わし; dはX2が式CH,=C−の尤を表わすときにはOR。
であり、X2が式CIl□=C−COO−の基を表わす
ときには1〜5のg数である、 で示される重合性不飽和アルコキシシラン化合物O〜3
0重景% 及び (C)  前記(A)及び(B)の化合物以外の重合性
不飽和ビニル系単量体      20〜99重量%を
共重合させることにより得られるビニル系共重合体を皮
膜形成成分として含有することを特徴とする防汚塗料組
成物が提供される。
本発明の防汚塗料組成物は水中に毒物を溶出することが
なく、それから形成される塗膜は表面エネルギーが低く
、しかも塗膜表面は水滴が落下しやすいため防汚性に優
れ、また生物が付着しても容易に除去することが可能で
あり、従来の金属化合物や有機金属類などの毒物を溶出
する型の防汚塗料に比べて遜色のない防汚性能を発揮す
る。
本明細書において「アルキル基」は直鎖状及ゾ分岐鎖状
のいずれのタイプのものであってもよく、例えば、メチ
ル、エチル、n−プロピル、1so−プロピル、n−ブ
チル、5ee−ブチル、1so−ブチル、ters−ブ
チル、n−ペンチル、n−ヘキシル基等が包含される。
また、「アリール基」にはフェニル基、トルイル基、キ
シリル基、ナフチル基等が挙げられ、さらに[−アラル
キル基」にはペンノル展や7エネチル基等が包含される
以下、本発明の防汚塗料組成物を構成する主要成分につ
いて具体的に説明する。
(八) l企ユ311ボリシロキサンイ今一本発明の防
汚塗料組成物におけるビニル系重合体の構成成分である
重合性不飽和ポリシロキサン化合物(△)は下記一般式 式中、X4、R1、R2、R3、R4、R5、a及びb
は11;I記の意味を有する、 で示されるー・方の末端に重合性のビニル基1夷。
(CI+、=C−)を有するポリシロキサン化合物であ
る。
上記式(1)において、■り1、R2、[り、及びRt
は同一もしくは相異なり、それぞれ炭素原子I!1.1
〜4個のアルキル基、7リール基又はアラルキル基を表
わすが、アルキル基、殊にメチル基がビニル系共重合体
から形成される塗膜表面の表面エネルギーを最も小さく
するので好適である。
R5は炭素原子数1〜4個のアルキル基又は水酸基を1
〜3個含有する炭素原子数1〜6個のヒドロキシアルキ
ル基を表わし、後者のヒドロキシアルキル基がより好適
である。その理由は、R3が該ヒドロキシアルキル基を
表わす場合の本発明の塗料組成物は、前述のR,E、B
a1erが提唱したメチル基とヒドロキシル基が混在し
た塗B!、!表面を与えるからである。そのようなヒド
ロキシアルキル基としては、例えばヒドロキシメチル、
2−ヒドロキシエチル、1−ヒドロキシエチル、1゜2
−ノヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、2.
3−ノヒドロキシプロビル、1,2.3−トリヒドロキ
シプロピル、4−ヒドロキシブチル、3.4−ジヒドロ
キシブチル、5−ヒドロキシペンチル、11,5−ノヒ
ドロキシベンチル、4.5−ジヒドロ−4−メチル−ペ
ンチル、4,4.5−)リヒドロキシベンチルなどが挙
げられる。
H6 また、Xlが式CH2=C−の基を表わすときには、a
は0である、すなわち、該基は−(−CH、←−を介す
ることなく直接にSiに結合し、他方、Xlが式%式% 好ましくは2〜4の整数である。
さらに、前記式(1)中のらはシロキサン単位0001
好ましくは30〜500、さらに好ましくは50〜30
0の範囲内の数であり、デルパーミニジョンクロマトグ
ラフィーにより求められる値である。
しかして、重合性不飽和シロキサン化合物(A)として
好適にJljいちれるものの具体例としては以下に述べ
るものが挙げられる: これらの中入手の容易さからして特に■及び■の化合物
が好適である。
(B)  u  −ζ  アルコキシシラン A本発明
におけるビニル系共重合体の慴成成かでありうる重合性
不飽和アルコキシシラン化合物(B)は下記一般式 式中、X2、R7及びdは前記の意味を有する、R1 で示される重合性のビニル基(C11□=C−)を含有
するフルコキシシラン化合物である。
上記式(n)において、R,により表わされる炭素原子
数1〜4個のアルキル基の中では待にメチル基が好まし
い、また、X2が式Cl2=C−の基を表わすときには
dは0である、すなわち、該基は式中のSii子に直接
結合し、他方、X2が式CH,=C−COO−の基を表
わすときにはdは1〜5、好ましくは2〜4の整数であ
る。
しかして、上記式(II)の重合性不飽和アルコキシシ
ラン化合物(B)の具体例としては、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロ
ポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、(メタ)ア
クリロキシメチルトリメトキシシラン、(メタ)アクリ
ロキシエチルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、(メタ)7クリロキシ
プロビルトリエトキシシラン、(メタ)アクリロキシエ
チルトリエトキシシラン、(メタ)アクリロキシプロピ
ルトリプトキシシランなどを挙げることができる。これ
らの中で特に好適なものは、(メタ)アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランである。
(C)   ム ・ 和ビニル、1 本発明におけるビニル系共重合体の構成成分である前記
した前記(A)及び(B)の化合物以外の重合性不飽和
ビニル系単量体(C)としては、前記(A)及び/又は
(8)の化合物とラジカル重合して、皮膜形成性の高分
子物質を与えるものであれば特に制限はないが、一般に
は、ラジカル重合性のa、β−エチレン性不飽和結合を
1個又は2個、好ましくは1個含有する化合物が好適で
ある。
そのような重合性不飽和ビニル系単量体(C)の具体的
代表例としては次のものが挙げられる:(a)(メタ)
アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ
)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸インプロピ
ル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘ
キシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メ
タ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ラウリル
などの(メタ)アクリル酸C1〜+□アルキルエステル
;(b)(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(
メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピルなどの(メタ
)アフリルミC2〜Bヒドロキシアルキルエステル; (C)  グリシツル(メタ)7クリレート、アリルグ
リシツルエーテルなどのグリシジル含有ビニル系単量体
; (d)(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸な
どのカルボキシル含有ビニル系単量体;(e)  アリ
ル(メタ)アクリレートなど(メタ)アクリル酸C2〜
、アルケニルエステル; (r)  スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エンなどのビニル芳香族化合物: <iz>  その他:(メタ)アクリロニトリル、(メ
タ)アクロレイン、ブタジェン、イソプレンなど。
これら重合性不飽和ビニル系単量体はそれぞれ卓独で使
用することができ、或いは2種又はそれ以上併用しても
よい。上記ビニル系単量体中、特に好適なものとしては
、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチ
ル、(メタ)アクリル酸2−ヒにロキシエチル、スチレ
ンなどが挙げられる。
友1色 前記した重合性不飽和ポリシロキサン化合物(A)、重
合性不飽和アルコキシシラン化合物(B)及び重合性不
飽和ビニル系単量体(0は相互に共重合させることによ
り、本発明に従うビニル系共重合体とされる。その際の
上記(A)、(B)、(C)の各成分の使用割合は下記
のとおりとすることができる。
(八)       1〜50      5〜30 
     8〜20(B)0〜30  3〜15   
5〜10(C)    20〜9955〜9270〜8
7本重量%は(A)、(B)、(Qの3成分の合計量を
基準とした重量百分率である。
上記の共重合は不活性有機溶媒中で、それ自体既知のラ
ジカル重合法に従って行なうことができる。共重合に際
して用いうる有磯溶媒としては、例えば、酢酸エチル、
酢酸ブチルなどのエステルiiw;ベンゼン、トルエン
、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒;メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒;イ
ソプロピルアルコール、ブタメールなどのアルコール系
溶媒;或いはこれら溶媒の2種もしくはそれ以上の混合
物が挙げられる。また、ラジカル重合開始剤としては、
例えば、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチ
ロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、クメンヒドロ
パーオキサイドなどの通常ラジカル重合に使用されてい
る重合開始剤が挙げられる。
上記の共重合反応は通常、約80〜約200 ’(:、
好ましくは約100〜約120℃の温度において行なう
ことができ、かがる条件下に2〜20時間、好ましくは
5〜10時間程時間外らせることができる。
このようにしてgJ&遺されるビニル系共重合体は、一
般に、約3,000−約200,000.好ましくは約
5,000〜約100,000の範囲内の重M’l/−
均分子fit (M w )を有し、また、−30−1
00゛C1好ましくは一10〜30℃の範囲内のガラス
転移温度(Tg)をもっことが好ましい。
空1Ju先支!−凋一驚 本発明の塗料組成物は、前記の如くして製造されるビニ
ル系共重合体を適当な溶剤中に溶解乃至分散させること
により調製することができる。
該塗料組成物の調製に使用しうる溶剤としては、常温で
比較的揮発性のあるものが使用され、例えば、アセトン
、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤;酢酸エチル
、酢酸ブチルなどのエステル系m剤:ベンゼン、トルエ
ン、〜シレンなどの芳香族炭化水素溶剤;イソプロピル
アルール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶剤;
ミネラルスピリット、芳香族石油ナフサなどの石油系溶
剤;或いはこれらの2種もしくはそれ以上の混合溶剤が
挙げられる。
本発明の塗料組成物には、上記ビニル系共重合体に加え
て、さらに下記一般式 式中、 R2゜、R11% R2及びR13は同一もしくは相異
なり、それぞれ炭素原子数1〜4個のアルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基を表わし; pは1〜5の整数であり; qは3〜1 、OOOの数である、 で示される両末端に第1級水酸基を有するシロキサン化
合物を含ませてもよい、これにより、該塗料組成物がも
つ防汚性能をより一層向上させることができる。
上記式(III)において、R1゜、R1、R12及(
/R,コはそれぞれメチル基であることが好ましく、p
は2〜4の範囲内にあることが好ましく、qはシロキサ
ン化合物 30〜500、特に50〜300の範囲内にあるのが好
適である。
しかして、上記式(III’)のシロキサン化合物の具
体例としては犬のものが挙げられる: q’=30〜500 これら式(Ill)のシロキサン化合物は、前記のビニ
ル系共重合体100重量部当り一般に1〜50重量部、
好ましくは5〜30重量部、さらに好ましくは8〜20
重量部の割合で配合するのが好都合である。
本発明の塗料組成物にはさらに必要に応じて、通常の塗
料添加物、例えば着色顔料(例:ベン柄、亜沿革、酸化
チタン、黄鉛など)、体質顔料(例:タルク、クレー、
炭酸カルシウムなど)、防錆顔料(例:鉛丹、ジンクク
ロメート、クロム酸鉛なと)、可塑剤(例ニリン酸トリ
クレジル、塩素化パラフィン、7タル酸エステルなど)
、タレ止め剤(例:微細シリカ、ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸亜鉛など)をそれぞれ一般に使用さ
れている範囲内の量で配合してもよい。
本発明の防汚塗料m産物の31!製は、以上に述べた各
成分を前述の溶剤中に、ボールミル、アトライター等の
分散装置を用いて混合分散することにより行なうことが
できる。
該組成物中の本発明に従う前記のビニル系共重合体の配
合量は散密に制限されるものではなく、塗付すべき基材
の種類や場所等に応じて広範にわたり変えうろことがで
きるが、一般的にいって、組成物の重量を基準にして1
5〜70重量%、好ましくは30〜50重量%の範囲内
とすることができる。
#1目1 本発明により提供される防汚塗料組成物は、後述の実施
例により立証されているように、塗膜のすべり摩擦角度
及び臨界表面張力が小さく、水接生物の付着に対する優
れた抵抗性をしており、その防汚性能は従来の金属化合
物や有8!金属などの毒物を溶出する型の防汚塗料と同
等乃至それ以上である。しかも、本発明の防汚塗料組成
物は、水棲生物が付着しても容易に除去することができ
無毒型の防汚塗料として極めて優れたものである。
しがして、本発明の防汚塗料組成物は、生物の付着をき
らう各種の船舶、水中及び水上横fJ!物(例えば切削
リブ、浮ドツク、水門、ブイなど)の没水部分の塗装に
使用することができる。
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発
明は実施例のみに限定されるものではなく、本発明の要
萱の範囲内で種々の変形が可能であることを理解すべき
である。なお実施例、比較例中の部及び%は特に断らな
い限り重量部及び重量%を示す。
ビニル系−【人体の製造 1 反応容器中で、メタクリロキシプロビルポリツメチルシ
ロキサン メチルメタクリレート40部及びn−ブチルメタクリレ
ート40部をキシレン/酢酸ブチル=8/2の混合溶剤
67部に溶解し、ベンゾイルパーオキサイド1.0部を
加え攪拌しながら90〜100°Cで6時間反応し、7
g20“C1重量平均分子量30.0(、O及1固形分
60%のビニル系共重合体溶液を得た。
ビニル系  A゛の製造12 反応容器中で、メタクリロキンブロビル4,5−ノヒド
ロキシー4−メチルペンチルポリジメチルシロキサン 20部、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン2
0部、インブチルアクリレート40部及び入子レノ20
部をキシレン/酢酸ブチル=8/2の混合溶剤67部に
溶解し、アゾビスイソブチロニトリル0.5部を加え攪
拌しながら90〜100°Cで6時間反応し、Tg−1
0℃、重量平均分子!i45,000及び固形分60%
のビニル系共重合体溶液を得た。
炙玉土五諾1澄)LIA遣↓ 製造例1で用いたメタクリロキシプロピルポリrすJ 
J−11,ニア0番廿ン30合に−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン30部及びL−ブチルメタクリ
レート40部を製造例1と同様の方法で重合して7g3
0、重量平均分子i30,000及び固形分60%のビ
ニル系共重合体溶液を得な。
ビニル、(介゛の製ai!!I± 反応容器中で、アクリロキシプロビルボリノメチルシロ
キサン アクリロキシプロビルトリエトキシシラン10部、t−
ブチルメタクリレ−) 30 ff1s及びインブチル
メタクリレ−)30部をキシレン/酢酸ブチル−8部2
混合溶剤67部に18解し、アゾビスイソブチロニトリ
ル1.0部を加え100〜110’Cで6時間反応しT
gl、!°C1l!!i平均分子f130 、0()(
)及び固形’I) 609bのビニル系共重合体溶液を
得な。
実施例1 製造例1で得たビニル系共重合体溶液80部、エロノル
l$200(***デグサ社製晶S i O2微粉末)0
.5部及びキシレン19.5部をペイントコンディショ
ナーで混合分散して本発明の防汚塗料組成物を得た。そ
の塗膜性能試験結果を後記表−2に示す。
実施例2〜8 表−1に示す配合割合で実施例1と同様にして防汚塗料
組成物を調製した。その塗膜性能試験結果を後記表−2
に示す。
比較例1〜4 下記の配合で防汚塗料組成物を実施例1と同様にして′
fIJ4製した。その塗膜性能試験結果を後記表−2に
示す。
く比較例1〉 塩化ビニル樹脂         10.0(部)ロジ
ン              10.0トリクレノル
ホス7エイト      4.0トリフエニル錫フルオ
ライド   10.0タルク            
   5.0ペン柄              5.
0キジロール           28.0メチルイ
ソブチルケトン     28.0計   100.0
(部) く比較例2〉 塩化ゴムU4脂           5.0(部)ロ
ジン              15.0トリクレジ
ルホス7エイト      4.0亜酸化銅     
       30.0タルク           
    5.O(部)バリタ            
 3.0ペン柄             4.0キジ
ロール           34.0計  100.
0(#) く比較例3〉 塩化ビニル!f脂          5.5(部)ロ
ジン              5.5トリクレジル
ホス7エイト      2.0亜酸化銅      
      30.0トリフエニル錫ハイドロオキサイ
ド10.0硫酸バリウム           4.0
タル2             11.0(部)ベン
ガラ             10.0キジロール 
          11.0メチルイソブチルケトン
     11.0#t   100.0(部) く比較例4〉 常温硬化型シリコン樹脂     50  (部)Nシ
ロール           50計   100  
 (部) 立退mえ 上記の実施例1〜8及び比較例1〜4で得た塗料を大さ
さ100100X300X2のサンドブラスト処理銅板
にジンクエポキシ系ショッププライマー(乾燥膜115
μ)及びエポキシ系防錆塗料(同200μ)を予め塗装
した被塗板に、乾燥i厚が50μになるように塗装して
試験板とし、7日間乾燥した後に供試した。
(1)水滴のすべりまさつ試襞 塗膜上に0.03m1の水滴をおき、1yaを徐々に待
ち上げていき水滴がすべりはじめる塗板の角度を測定す
る。
(2)臨界表面張力の測定 水及びパラフィンの液滴による接触角を測定し、塗面の
臨界表面張力を求める。
(3)  防汚性試論 試験板を三重県鳥羽湾に12ケノ1浸漬して生物の付着
状況を副査する。数値は付着面積の%である。
表−2 表−2より明らかなように、本発明の防汚塗料組成物は
、従来の亜酸化鋼、有機錫を用いた塗料とくらべ遜色の
ない性能を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(A)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 式中、 X_1は式▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数
    式、化学式、表等があります▼の基(ここで、R_6は
    水素原子又はメチル基を表わす)を表わし; R_1、R_2、R_3及びR_4は同一もしくは相異
    なり、それぞれ炭素原子数1〜4個のアルキ ル基、アリール基又はアラルキル基を表わ し; R_5は炭素原子数1〜4個のアルキル基、又は水酸基
    を1〜3個含有する炭素原子数1 〜6個のヒドロキシアルキル基を表わし; aはX_1が式▲数式、化学式、表等があります▼の基
    を表わすときには0であり、X_1が式▲数式、化学式
    、表等があります▼の基を表わす とこには1〜5の整数であり; bは3〜1,000の数である、 で示される重合性不飽和ポリシロキサン化合物1〜50
    重量% (B)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) 式中、 X_2は式▲数式、化学式、表等があります▼は▲数式
    、化学式、表等があります▼の基(ここで、 R_6は水素原子又はメチル基を表わす)を表わし; R_7は炭素原子数1〜4個のアルキル基を表わし; dはX_2が式▲数式、化学式、表等があります▼の基
    を表わすときには0であり、X_2が式▲数式、化学式
    、表等があります▼の基を表わす ときには1〜5の整数である、 で示される重合性不飽和アルコキシシラン化合物0〜3
    0重量% 及び (C)前記(A)及び(B)の化合物以外の重合性不飽
    和ビニル系単量体20〜99重量% を共重合させることにより得られるビニル系共重合体を
    皮膜形成成分として含有することを特徴とする防汚塗料
    組成物。
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