JP2003176444A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期浸漬後にも、塗膜表面に残さ層の形成が
なく、塗膜物性的にクラツク、剥離などの欠陥を生じ
ず、塗膜消耗性が経時的に変化せず一定速度以上であ
り、海洋生物付着防止性能を長期にわたつて発揮でき、
またリコ─ト性および艤装期間対応海洋生物付着防止性
能が良好な塗料組成物を提供する。 【解決手段】 Ａ）ロジン、ロジン誘導体またはロジン
金属塩からなるロジン系化合物の１種または２種以上
と、Ｂ）３個のアルキル基またはアリ─ル基（Ｒ¹〜Ｒ
³ ）のうちの少なくともひとつが炭素数３以上の基であ
るトリオルガノシリル基を有する単量体Ｍとアクリル酸
またはメタクリル酸を必須とする上記単量体Ｍ以外の重
合性単量体との共重合体からなる有機シリルエステル基
含有重合体と、Ｃ）防汚剤とを、必須成分として含有す
ることを特徴とする塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、海中の物体表面に
生物が付着するのを防止するための塗料組成物に関する
ものである。 【０００２】 【従来の技術】海水中に浸漬されている船底、ブイ、魚
網（定置網、養殖養魚網など）水中汚濁防止膜、冷却の
ための各種給排水管など、海中物体の表面には、フジツ
ボ、イガイ、セルプラ、藻類などの付着によつて種々の
支障が起こる。それらの生物による汚損を防止するた
め、海中物体の表面に生物が付着するのを防止する塗料
が塗布されることはよく知られている。現在、海洋生物
の付着を防止する塗料に用いられる樹脂は、加水分解型
ポリマ―系とロジン系とに大別される。 【０００３】加水分解型ポリマ―系で最も代表的なもの
としては、有機錫ポリマ―が挙げられる。有機錫ポリマ
―からなる塗料は、ポリマ―に結合している有機錫基が
海水中で加水分解することで塗膜が消耗し、塗膜表面の
活性を維持する。また、加水分解した有機錫化合物も防
汚剤として機能するため、海洋生物の付着を長期にわた
つて防ぐことができる。しかし、有機錫化合物は環境中
での蓄積性が高く、環境汚染の懸念から使用が規制され
ている。この有機錫ポリマ―に代わる加水分解型ポリマ
―としては、特公平５−３２４３３号公報、特開昭６３
−２１５７８０号公報、特開平７−１０２１９３号公報
などに開示されるような有機シリル基含有ポリマ―が数
多く提案されている。 【０００４】また、ロジン系塗料は、ロジンがアルカリ
溶液に対し微溶解性を持ち、弱アルカリ性である海水
（pH≒７．８〜８．２）に溶解するため（pH＝８．１の
海水に８．６×１０^-5モル／リツトル）、防汚剤を効果
的に海水中に徐放することができる。ロジンはこの海水
に対する微溶解性のため、広く海洋生物付着防止塗料に
用いられ、多くの出版物にもその使用法が記載されてい
る。たとえば、「色材工学ハンドブツク」（第８２１頁
〜：色材協会編集）、「船舶の塗装と塗料」（第７０頁
〜：中尾 学著、船舶技術協会）などが挙げられる。 【０００５】しかし、ロジンはそれ単体では物性的に脆
弱である（分子量が低いため塗膜形成性能が著しく低
い）ため、それを補うために、他の合成樹脂などをブレ
ンドする必要がある。この脆弱さを補うために、ロジン
との相溶性の良いポリマ―を用いなければならない。相
溶性が悪ければロジンとポリマ―とで分離を起こし、ロ
ジンの凝集部分で物理的脆弱さを発現してしまう。 【０００６】ロジンと他のポリマ―をブレンドすること
については、特開昭５０−１３５１２５号公報に提案さ
れており、また、ブレンドするポリマ―に相溶性の良好
なものを用いると、塗膜の消耗性（自己研摩性）が制御
し易いという点については、特開昭６０−２８４５６号
公報に報告されている。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ロジン
と相溶性の良いポリマ―をブレンドした場合でも、初期
の塗膜物性は良好であるが、長期間浸漬後、塗膜消耗性
の低下、塗膜物性的欠陥の発生、海洋生物付着防止効果
の低下という不具合が発生することが判明した。また、
とくに船舶においては一定期間（約１年〜３年）就航後
に旧塗膜に新たな塗料をリコ─トするため、旧塗膜には
リコ─ト性が要求されるが、このリコ─ト性に欠陥があ
ることが判明した。 【０００８】これらの不具合ないしは欠陥は、ロジンと
相溶性の良いポリマ―自身の海水に対する溶解性がロジ
ンと比較して低いか、あるいは溶解性がほとんどないた
め、塗膜表面でロジンとともに防汚剤が先行して溶解
（抽出）した膜として、いわゆる表面残さ層が形成され
ることに起因している。 【０００９】ブレンドポリマ―は、ロジンの物理的脆弱
さを補うものであるため、ロジンより塗膜形成性能のす
ぐれた、つまりロジンより分子量の高いポリマ―が要求
される。この分子量の差のためロジンとブレンドポリマ
―間で溶解性に差が生じる。浸漬によりこの残さ層は増
大していくため、塗膜消耗性の低下、残さ層内での内部
凝集力による塗膜物性的欠陥の発生、これらにより引き
起こされる海洋生物付着防止効果の低下、リコ─ト性の
低下が起こる。 【００１０】このように、ロジンは海水に対し微溶解性
という海洋生物付着防止塗料として非常に適した性能を
有しているにもかかわらず、その性能を長期に活かす塗
料組成物はこれまで存在しなかつたのである。 【００１１】また、有機錫ポリマ―に代わる加水分解型
ポリマ―で、特公平５−３２４３３号公報や特開昭６３
−２１５７８０号公報に開示される有機シリル基を加水
分解基として有するポリマ―は、塗膜が溶解しない、海
水に浸漬した場合に塗膜が脱落し海洋生物付着防止塗料
としての適性を持たないなどの欠陥がある。 【００１２】そこで、本発明者らは、特開平７−１０２
１９３号公報において、有機シリル基とともに、アルコ
キシまたはアリ―ロキシポリエチレングリコ―ル基を有
する特定のポリマ―によれば、上記の欠陥を解消できる
ことを見い出した。しかし、その後の研究で、上記特定
のポリマ―によつても、長期間海水中に浸漬後の性能、
とくにリコ―ト性に不具合があり、また艤装期間に要求
される艤装期間対応海洋生物付着防止性能に不具合があ
ることが判明した。 【００１３】上記の艤装期間とは、船舶建造時に、ドツ
ク内で船舶外板を建造したのち、ドツク外の海洋に船体
を浮かべて、船舶内装部を建造する期間のことであり、
通常３ケ月程度である。この期間、船体は停泊状態で造
船所周辺の海洋（外洋とは異なり、生物汚損の激しい海
域である）にさらされるため、通常とは異なる、より高
度な海洋生物付着防止性能である艤装期間対応海洋生物
付着防止性能が必要とされるのである。 【００１４】艤装終了後、船舶はそのまま就航するか、
再度ドツクに入渠し、仕上げ後、就航する。艤装期間に
生物付着が起こると、就航開始時から燃費効率の低下が
起こることになるため、このような状態では就航できな
い。また、再度ドツクに入渠した場合でも、就航する前
から付着生物の除去を行うということになり、これでは
艤装期間中、海洋生物付着防止塗料としての役目を全く
果たせない、つまり、海洋生物付着防止塗料を塗布しな
いのと同じということになる。 【００１５】本発明者らは、艤装期間対応海洋生物付着
防止性能の評価法として、浸漬試験開始時期が生物汚損
の最も激しい夏期となるように（海洋生物付着防止剤は
浸漬直後より溶出するのではなく、一定期間後に溶出す
るため、浸漬開始直後が生物汚損の激しい時期であれ
ば、生物が付着する可能性が高くなる）、本発明者らが
通常採用している海洋生物付着防止性能評価海域である
兵庫県相生湾よりもさらに生物汚損度合いの激しい三重
県尾鷲湾において、１９９６年７月〜９月の３ケ月間、
通常は海水面に垂直に浸漬を行うのに対し、太陽光の影
響が大きくなるように水平に浸漬を行うという試験法を
案出した。この試験法により、前記の特開平７−１０２
１９３号公報に開示のポリマ―を評価した結果、艤装期
間対応海洋生物付着防止性能に不具合があることが判明
したのである。 【００１６】したがつて、本発明は、長期浸漬後にも塗
膜表面に残さ層の形成がないため、塗膜物性的にクラツ
ク、剥離などの欠陥を生じず、塗膜消耗性が経時的に変
化せず一定速度以上であり、海洋生物付着防止性能を長
期にわたつて発揮でき、またリコ─ト性および艤装期間
対応海洋生物付着防止性能が良好な塗料組成物の開発を
目的としている。 【００１７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、以下の点
に着目して、目的とする塗料組成物の開発を行つた。こ
の塗料組成物の開発は、塗膜表面に残さ層を形成させな
いことでなし得ることができる。このためには、ロジン
との相溶性の良いポリマ―の海水に対する溶解性を、海
水浸漬後に高めなければならない。このような機能の発
現は、海水浸漬前後で化学変化を伴うポリマ―でのみ可
能である。化学変化を伴うポリマ―により、海水浸漬前
はロジン系樹脂と相溶性が良く、海水浸漬後は塗膜表面
のみで親水性へと変化し良好な溶解速度を持たせること
が可能となる。 【００１８】本発明者らは、ブレンドポリマ―として、
カルボン酸を有機シリル基で保護したポリマ―に着目し
た。このポリマ―は、有機シリル基のもつ極性の低さか
ら、極性の低いロジンとの相溶性が良く、かつ有機シリ
ル基の持つ加水分解性のため海水浸漬後に化学変化を起
こし、海水に対する溶解性が不溶から可溶へと大きく変
化する。同様な加水分解性をもつ有機錫系ポリマ―は、
上記のシリル系ポリマ―に比べて極性が高いため、ロジ
ンとの相溶性が悪く、シリル系ポリマ―のような機能を
発現させることはできない。極性の低さと海水中での加
水分解性が、ロジンとブレンドするうえで非常に重要な
のである。 【００１９】これらの点について、鋭意検討を重ねた結
果、ロジンやその誘導体などのロジン系化合物と、有機
シリル基を加水分解点として持つ有機シリルエステル基
含有重合体と、防汚剤を用いることにより、従来技術が
持つていた問題点をみごと解決できることがわかつた。
つまり、長期浸漬後にも、塗膜表面に残さ層の形成がな
いため、塗膜物性的にクラツク、剥離などの欠陥を生じ
ず、塗膜消耗性が経時的に変化せず一定速度以上であ
り、海洋生物付着防止性能が長期にわたつて発揮でき、
またリコ─ト性および艤装期間対応海洋生物付着防止性
能が良好なロジン系塗料組成物の開発に成功した。 【００２０】すなわち、本発明は、Ａ）ロジン、ロジン
誘導体またはロジン金属塩からなるロジン系化合物の１
種または２種以上と、Ｂ）つぎの一般式；（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ はいずれもアルキル基またはアリ─
ル基であつて、互いに同一の基であつても異なる基であ
つてもよいが、Ｒ¹ 〜Ｒ³ のうちの少なくともひとつは
炭素数が３以上の基である。Ｘはアクリロイルオキシ
基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、
フマロイルオキシ基、イタコノイルオキシ基またはシト
ラコノイルオキシ基である。）で表される単量体Ｍの１
種または２種以上とアクリル酸またはメタクリル酸を必
須とする上記単量体Ｍ以外の重合性単量体の１種または
２種以上との重合体からなる有機シリルエステル基含有
重合体と、Ｃ）防汚剤とを、必須成分として含有するこ
とを特徴とする塗料組成物に係るものである。 【００２１】 【発明の実施の形態】本発明の塗料組成物において、必
須成分として用いるＡ成分のロジン系化合物は、ロジ
ン、ロジン誘導体またはロジン金属塩である。たとえ
ば、ロジンとしてはト─ルロジン、ガムロジン、ウツド
ロジンなどが、ロジン誘導体としては、水添ロジン、ロ
ジンと無水マレイン酸を反応させたマレイン化ロジン、
ホルミル化ロジン、重合ロジンなどが、ロジン金属塩と
しては、ジンクロジネ―ト、カルシウムロジネ―ト、カ
ツパ―ロジネ―ト、マグネシウムロジネ─ト、その他金
属化合物とロジンとの反応物などが挙げられる。 【００２２】本発明では、このようなロジン系化合物の
中から１種または２種以上を選択し使用するが、使用量
は、このロジン系化合物とＢ成分の有機シリルエステル
基含有重合体との固形分比率が重量比で通常１／９９〜
９９／１、好適には５／９５〜９５／５となるようにす
るのがよい。Ａ成分が過少では海洋生物付着防止効果、
とくに艤装期間対応海洋生物付着防止効果を期待でき
ず、過多となると塗膜形成能が低下し塗膜にクラツク、
剥離などの欠陥が生じやすく、効果的な海洋生物付着防
止性能が得られにくい。 【００２３】本発明の塗料組成物において、必須成分と
して用いるＢ成分の有機シリルエステル基含有重合体
は、前記の一般式（１）で表される単量体Ｍの１種また
は２種以上とアクリル酸またはメタクリル酸を必須とす
る上記単量体Ｍ以外の重合性単量体の１種または２種以
上との重合体である。 【００２４】単量体Ｍは、一般式（１）にて表されるよ
うに、分子内に不飽和基（Ｘ）として、アクリロイルオ
キシ基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ
基〔主にモノアルキル（炭素数１〜６）エステルマレイ
ノイルオキシ基〕、フマロイルオキシ基〔主にモノアル
キル（炭素数１〜６）エステルフマロイルオキシ基〕、
イタコノイルオキシ基〔主にモノアルキル（炭素数１〜
６）エステルイタコノイルオキシ基〕、またはシトラコ
ノイルオキシ基〔主にモノアルキル（炭素数１〜６）エ
ステルシトラコノイルオキシ基〕を有するとともに、ト
リオルガノシリル基を有するものである。 【００２５】トリオルガノシリル基において、３個のア
ルキル基またはアリ─ル基（Ｒ¹ 〜Ｒ³ ）は、同一の基
であつても異なる基であつてもよいが、そのうちの少な
くともひとつの基は炭素数が３以上の基である。具体的
には、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭素数
が２０以下の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロ
ヘキシルや置換シクロヘキシルなどの環状アルキル基；
アリ―ル基や置換アリ─ル基などがある。置換アリ―ル
基としては、ハロゲン、炭素数１８程度までのアルキル
基、アシル基、ニトロ基またはアミノ基などで置換され
たアリ─ル基などを挙げることができる。 【００２６】このような単量体Ｍのうち、分子内に（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有するものとしては、トリ
−ｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリ−ｉ
−プロピルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリ−ｎ−ブ
チルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリ−ｉ−ブチルシ
リル（メタ）アクリレ―ト、トリ−ｓ−ブチルシリル
（メタ）アクリレ―ト、トリ−ｎ−アミルシリル（メ
タ）アクリレ―ト、トリ−ｎ−ヘキシルシリル（メタ）
アクリレ―ト、トリ−ｎ−オクチルシリル（メタ）アク
リレ―ト、トリ−ｎ−ドデシルシリル（メタ）アクリレ
―ト、トリフエニルシリル（メタ）アクリレ―ト、トリ
−ｐ−メチルフエニルシリル（メタ）アクリレ―ト、ト
リベンジルシリル（メタ）アクリレ―トなどがある。 【００２７】また、分子内に（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有する他の例として、ｎ−ブチルジメチルシリル
（メタ）アクリレ―ト、ジ−ｉ−プロピル−ｎ−ブチル
シリル（メタ）アクリレ―ト、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブ
チルシリル（メタ）アクリレ―ト、ジ−ｉ−プロピルス
テアリルシリル（メタ）アクリレ―ト、ジシクロヘキシ
ルフエニルシリル（メタ）アクリレ―ト、ｔ−ブチルジ
フエニルシリル（メタ）アクリレ―ト、ラウリルジフエ
ニルシリル（メタ）アクリレ―ト、ｔ−ブチル−ｍ−ニ
トロフエニルメチルシリル（メタ）アクリレ―トなども
挙げられる。 【００２８】さらに、分子内にマレイノイルオキシ基を
有するものとしては、トリ−ｎ−プロピルシリル−ｎ−
プロピルマレ―ト、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチ
ルマレ―ト、トリ−ｎ−アミルシリル−ｎ−アミルマレ
―ト、トリ−ｎ−ヘキシルオクチルシリルマレ―ト、ト
リ−ｎ−オクチルシリルドデシルマレ―ト、トリ−ｎ−
ドデシルシリルメチルマレ―ト、トリフエニルシリルメ
チルマレ―ト、トリ−ｐ−トリルシリルエチルマレ―
ト、トリイソプロピルシリルイソアミルマレ―ト、トリ
イソブチルシリルフエニルマレ―ト、ｔ−ブチルジメチ
ルシリルメチルマレ―ト、ｔ−ブチルジフエニルシリル
メチルマレ―ト、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリルメ
チルマレ―トなどが挙げられる。 【００２９】また、分子内にフマロイルオキシ基を有す
るものとしては、トリ−ｎ−プロピルシリル−ｎ−プロ
ピルフマレ―ト、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブチル
フマレ―ト、トリ−ｎ−アミルシリル−ｎ−アミルフマ
レ―ト、トリ−ｎ−ヘキシルシリル−ｎ−ヘキシルフマ
レ―ト、トリ−ｎ−オクチルシリルドデシルフマレ―
ト、トリ−ｎ−ドデシルシリルメチルフマレ―ト、トリ
フエニルシリルメチルフマレ―ト、トリ−ｐ−メチルフ
エニルシリルメチルフマレ―ト、トリイソプロピルシリ
ルメチルフマレ―ト、トリイソブチルシリルメチルフマ
レ―ト、トリ−２−クロロイソプロピルシリルメチルフ
マレ―ト、トリ−ｔ−ブチルシリルメチルフマレ―ト、
ｎ−ブチルジメチルシリルメチルフマレ―ト、ｎ−オク
チルジ−ｎ−ブチルシリルメチルフマレ―トなどが挙げ
られる。 【００３０】また、分子内にイタコノイルオキシ基を有
するものとしては、トリ−ｎ−プロピルシリル−ｎ−プ
ロピルイタコネ―ト、トリ−ｎ−ブチルシリル−ｎ−ブ
チルイタコネ―ト、トリ−ｎ−アミルシリル−ｎ−アミ
ルイタコネ―ト、トリ−ｎ−ヘキシルシリル−ｎ−ヘキ
シルイタコネ―ト、トリ−ｎ−オクチルシリルドデシル
イタコネ―ト、トリ−ｎ−ドデシルシリルメチルイタコ
ネ―ト、トリフエニルシリルメチルイタコネ―ト、トリ
−ｐ−フルオロフエニルシリルメチルイタコネ―ト、ト
リイソプロピルシリルメチルイタコネ―ト、トリイソブ
チルシリルメチルイタコネ―ト、トリ−２−シアノイソ
プロピルシリルメチルイタコネ―ト、トリ−ｔ−ブチル
シリルメチルイタコネ―ト、ｎ−ブチルジメチルシリル
メチルイタコネ―ト、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリ
ルメチルイタコネ―トなどが挙げられる。 【００３１】さらに、分子内にシトラコノイルオキシ基
を有するものとしては、トリ−ｎ−プロピルシリル−ｎ
−プロピルシトラコネ―ト、トリ−ｎ−ブチルシリル−
ｎ−ブチルシトラコネ―ト、トリ−ｎ−アミルシリル−
ｎ−アミルシトラコネ―ト、トリ−ｎ−ヘキシルシリル
−ｎ−ヘキシルシトラコネ―ト、トリ−ｎ−オクチルシ
リルドデシルシトラコネ―ト、トリ−ｎ−ドデシルシリ
ルメチルシトラコネ―ト、トリフエニルシリルメチルシ
トラコネ―ト、トリ−ｐ−ヒドロキシフエニルシリルメ
チルシトラコネ―ト、トリイソプロピルシリルメチルシ
トラコネ―ト、トリイソブチルシリルメチルシトラコネ
―ト、トリ−２−ブロモイソプロピルシリルメチルシト
ラコネ―ト、トリ−ｔ−ブチルシリルメチルシトラコネ
―ト、ｎ−ブチルジメチルシリルメチルシトラコネ―
ト、ｎ−オクチルジ−ｎ−ブチルシリルメチルシトラコ
ネ―トなどが挙げられる。 【００３２】単量体Ｍ以外の重合性単量体は、アクリル
酸またはメタクリル酸を必須とする上記の単量体Ｍと共
重合可能な他の単量体であり、たとえば、アクリル酸お
よびアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブ
チル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シク
ロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、
アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキ
シエチルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸お
よびメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキ
シル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、
メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エ
トキシエチルなどのメタクリル酸エステル類などが挙げ
られる。 【００３３】重合性単量体の他の例として、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、ベオバ９およびベオバ１０〔昭和シエル科学（株）
製の商品名〕などのビニルエステル類、マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピ
ル、マレイン酸ジ−ｉ−プロピル、マレイン酸ジ−２−
メトキシエチルなどのマレイン酸エステル類、フマル酸
ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−プロピ
ル、フマル酸ジ−ｉ−プロピル、フマル酸ジ−２−メト
キシエチルなどのフマル酸エステル類、クロトン酸エス
テル類、イタコン酸エステル類、シトラコン酸エステル
類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
アクリロニトリルなども挙げられる。 【００３４】Ｂ成分の有機シリルエステル基含有重合体
において、一般式（１）にて表される単量体Ｍとこれ以
外の重合性単量体の使用割合は、塗料組成物の使用目的
に応じて適宜設定できるが、一般には、単量体Ｍが１重
量％以上、これ以外の重合性単量体が９９重量％以下と
なるようにするのがよい。 【００３５】Ｂ成分の有機シリルエステル基含有重合体
は、このような単量体混合物を、重合触媒の存在下、常
法に準じて溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合な
どの各種方法で重合させることにより、得ることができ
る。このＢ成分の有機シリルエステル基含有重合体を塗
料用とする際には、有機溶剤に希釈して適当な粘度の重
合体溶液とするのが好ましく、そのためには、溶液重合
法または塊状重合法を採用するのが望ましい。 【００３６】上記の重合触媒としては、アゾビスイソブ
チロニトリル、トリフニエルメチルアゾベンゼンなどの
アゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエ―ト、ｔ
−ブチルペルオキシイソプロピルカ―ボネ―トなどの過
酸化物が挙げられる。 【００３７】また、上記の有機溶剤としては、キシレ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢
酸ブチルなどのエステル系溶剤、イソプロピルアルコ―
ル、ブチルアルコ―ルなどのアルコ―ル系溶剤、ジオキ
サン、ジエチルエ─テルなどのエ─テル系溶剤、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系
溶剤などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以
上が用いられる。 【００３８】このようにして得られるＢ成分の有機シリ
ルエステル基含有重合体は、分子量が重量平均で１，０
００〜１５０，０００の範囲にあるのが望ましい。分子
量が低すぎると、正常な塗膜の形成が難しい。また高す
ぎると、塗料組成物の粘度が高くなるため、シンナ―で
希釈しなければならず、１回の塗装で薄い塗膜しか得ら
れないので、より多くの塗装回数を要するという不具合
が出てくる。また、このＢ成分の重合体溶液の粘度は、
２５℃で１５０ポイズ以下であるのが好都合であり、そ
のためには、重合体溶液の固型分は５〜９０重量％、好
ましくは１５〜８５重量％の範囲となるようにするのが
よい。 【００３９】本発明の塗料組成物において、必須成分の
他のひとつとして用いるＣ成分は、防汚剤であり、これ
には従来公知のものが広く含まれる。大別すれば、無機
化合物と金属を含む有機化合物および金属を含まない有
機化合物がある。このうち、無機化合物としては、たと
えば、亜酸化銅、銅粉、チオシアン酸第一銅、炭酸銅、
塩化銅、硫酸銅などの銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、
硫酸ニツケル、銅−ニツケル合金などが挙げられる。 【００４０】金属を含む有機化合物としては、たとえ
ば、有機銅系化合物、有機ニツケル系化合物および有機
亜鉛系化合物などがあり、その他マンネブ、マンセブ、
プロピネブなども使用できる。有機銅系化合物として
は、オキシン銅、ノニルフエノ―ルスルホン酸銅、カツ
パ―ビス（エチレンジアミン）−ビス（ドデシルベンゼ
ンスルホネ―ト）、酢酸銅、ナフテン酸銅、ビス（ペン
タクロロフエノ―ル酸）銅、銅ピリチオンなどが、有機
ニツケル系化合物としては、酢酸ニツケル、ジメチルジ
チオカルバミン酸ニツケルなどが、有機亜鉛系化合物と
しては、酢酸亜鉛、カルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジンクピリチオン、エチレンビスジ
チオカルバミン酸亜鉛などが、それぞれ挙げられる。 【００４１】金属を含まない有機化合物としては、たと
えば、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド、ジチオカ
ルバミン酸、Ｎ−アリ―ルマレイミド、３−置換アミノ
−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、ジチオシア
ノ系化合物、トリアジン系化合物およびその他のものが
ある。 【００４２】Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミドとし
ては、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−フ
ルオロジクロロメチルチオフタルイミドなどが、ジチオ
カルバミン酸としては、ビス（ジメチルチオカルバモイ
ル）ジスルフイド、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸アン
モニウム、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）アンモ
ニウム、ミルネブなどが、それぞれ挙げられる。 【００４３】Ｎ−アリ―ルマレイミドとしては、Ｎ−
（２，４，６−トリクロロフエニル）マレイミド、Ｎ−
４−トリルマレイミド、Ｎ−３−クロロフエニルマレイ
ミド、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフエニル）マレイミド、Ｎ
−（アニリノフエニル）マレイミド、Ｎ−（２，３−キ
シリル）マレイミドなどが、挙げられる。 【００４４】３−置換アミノ−１，３−チアゾリジン−
２，４−ジオンとしては、３−ベンジリデンアミノ−
１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（４−メ
チルベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−
２，４−ジオン、３−（２−ヒドロキシベンジリデンア
ミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−
（４−ジメチルアミノベンジリデンアミノ）−１，３−
チアゾリン−２，４−ジオン、３−（２，４−ジクロロ
ベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４
−ジオンなどが挙げられる。 【００４５】ジチオシアノ系化合物としては、ジチオシ
アノメタン、ジチオシアノエタン、２，５−ジチオシア
ノチオフエンなどが、トリアジン系化合物としては、２
−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロ
ピルアミノ−ｓ−トリアジンなどが、それぞれ挙げられ
る。 【００４６】その他の金属を含まない有機化合物として
は、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ´−ジクロロフエニル尿素、
４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イソアゾリン−
３−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フエニル−（Ｎ−
フルオロジクロロメチルチオ）スルフアミド、テトラメ
チルチウラムジスルフイド、３−ヨ―ド−２−プロピニ
ルブチルカルバメ―ト、２−（メトキシカルボニルアミ
ノ）ベンズイミダゾ―ル、２，３，５，６−テトラクロ
ロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、ジヨ―ドメチ
ルパラトリルスルホン、フエニル（ビスピリジン）ビス
マスジクロライド、２−（４−チアゾリル）ベンズイミ
ダゾ―ル、トリフエニルボロンピリジンなどが挙げられ
る。 【００４７】本発明においては、このような各種の防汚
剤の中から、１種または２種以上を選択し使用するが、
使用量としては、塗料固形分中、防汚剤の割合が通常
０．１〜８０重量％、好ましくは１〜６０重量％となる
ようにするのがよい。防汚剤が過少では防汚効果を期待
できず、過多となると形成される塗膜にクラツク、剥離
などの欠陥が生じやすく、効果的な防汚性が得られにく
い。 【００４８】このように構成される本発明の塗料組成物
には、弁柄、酸化亜鉛、タルクなどの顔料や染料などの
着色剤、水結合剤、塗料で常用されているタレ止め剤、
塩素化パラフイン、ジオクチルフタレ―ト、トリクレジ
ルフオスフエ―トなどの可塑剤、ベンゾフエノン系化合
物、ベンゾトリアゾ─ル系化合物などの紫外線吸収剤、
色分かれ防止剤、沈降防止剤、消泡剤、シラノ─ル、ポ
リシロキサン、アルコキシシランなどの種々の添加剤を
適宜配合することができる。 【００４９】本発明の塗料組成物を用いて、海水に浸漬
される物体の表面に防汚塗膜を形成するには、上記物体
の表面に適宜の手段で塗布したのち、常温下ないし加熱
下で溶剤を揮散除去すればよく、この方法により上記物
体表面に乾燥塗膜を容易に形成することができる。 【００５０】 【実施例】つぎに、本発明を製造例、実験（実施例およ
び参考例）ならびに比較例によつて具体的に説明する。
なお、例中の部は重量部であり、分子量はＧＰＣ（ゲル
パ―ミエ―シヨンクロマトグラフイ―）によるポリスチ
レン換算重量平均分子量である。また、製造例で用いた
単量体Ｍ₁ 〜Ｍ₉ は、前記の一般式（１）で示される単
量体Ｍであり、一般式（１）中のＲ¹ 〜Ｒ³ およびＸ
は、表１に示すとおりである。 【００５１】 【表１】 【００５２】製造例１〜４ 攪拌機付きのフラスコに、表２の配合に準じて溶剤ａを
仕込み、所定の反応温度に昇温させ、攪拌しながら単量
体Ｍ、その他の単量体および重合触媒ａの混合液をフラ
スコの中へ３時間で滴下し、滴下終了後、同温度で３０
分間保持した。ついで、溶剤ｂと重合触媒ｂとの混合物
を２０分間で滴下し、さらに同温度で２時間攪拌を続け
て重合反応を完結させた。最後に、希釈溶剤を加えて希
釈し、各重合体溶液Ｓ₁ 〜Ｓ₄ を得た。 【００５３】製造例５〜８ 耐熱耐圧の容器中に、表３の配合に準じて単量体Ｍ、そ
の他の単量体および重合触媒を仕込み、完全に密封して
振蕩しながら所定の反応温度に昇温させ、同温度で８時
間振蕩を続けて反応を完結させた。つぎに、希釈溶剤を
加えて１時間振蕩して溶解し、各重合体溶液Ｓ₅ 〜Ｓ₈
を得た。 【００５４】製造例９〜１６ 攪拌機付きのフラスコに、表４，表５の配合に準じて溶
剤、単量体Ｍ、その他の単量体および重合触媒を仕込
み、攪拌しながら所定の反応温度に昇温させ、同温度で
６時間攪拌を続けて反応を完結させた。つぎに、希釈溶
剤で希釈して、各重合体溶液Ｓ₉ 〜Ｓ₁₆を得た。 【００５５】なお、表２〜５中、「ベオバ９」、「ベオ
バ１０」〔昭和シエル科学（株）製の商品名）は、いず
れもビニルエステル系単量体であり、また「パ―ブチル
Ｉ」〔日本油脂（株）製の商品名）は、有機過酸化物で
ある。 【００５６】 【表２】 【００５７】 【表３】【００５８】 【表４】【００５９】 【表５】【００６０】実験１〜２０ 重合体溶液Ｓ₁ 〜Ｓ₁₆を用いて、表６〜表１０に示す配
合組成（表中の数値は重量％）により、各成分を混合
し、２，０００rpm のホモミキサ―で混合分散して、２
０種の塗料組成物を調製した。 【００６１】比較例１〜６ 重合体溶液Ｓ₇ 、ポリイソブチレン、「ラロフレツクス
ＭＰ−１５」（ＢＡＳＦ社製の商品名、塩化ビニル系樹
脂）、「プライオライトＳ−５Ｂ」（ＧｏｏｄＹｅａｒ
社製の商品名、スチレンブタジエンゴム）、「トヨパラ
ツクスＡ−７０」〔東洋曹達工業（株）製の商品名、塩
素化パラフイン樹脂〕、「ポリゾ―ルＥＶＡ−ＡＤ−
３」〔昭和高分子（株）製の商品名、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（５０重量％溶液）〕を用いて、表１１に
示す配合組成（表中の数値は重量％）により、各成分を
混合し、２，０００rpm のホモミキサ―で混合分散し
て、６種の塗料組成物を調製した。 【００６２】なお、表６〜表１１中、「ダイマレツク
ス」〔ハ─キユレス（株）製の商品名〕は重合ロジン、
「デイスパロンＡ６３０−２０Ｘ」、「デイスパロン４
３００」〔楠本化成（株）製の商品名〕および「ベント
ンＳＤ−２」〔ナシヨナルレツド（株）製の商品名〕
は、いずれもタレ止め用添加剤、「ＫＭＰ５９０」〔信
越化学工業（株）製の商品名〕はシリコンレジンパウダ
─、「チヌビン９００」〔チバガイギ─（株）製の商品
名〕は紫外線吸収剤である。 【００６３】 【表６】【００６４】 【表７】【００６５】 【表８】【００６６】 【表９】【００６７】 【表１０】【００６８】 【表１１】【００６９】以上の実験１〜２０および比較例１〜６の
各塗料組成物について、下記の要領により、塗膜表面残
さ層確認試験、塗膜消耗試験、防汚性能試験、密着性試
験、耐クラツク性試験、リコ─ト性試験および艤装期間
対応海洋生物付着防止性能試験を行つた。これらの結果
は、表１２〜２０に示されるとおりであつた。 【００７０】＜塗膜表面残さ層確認試験＞ブラスト鋼板
（１００mm×２００mm×１mm）にタ―ルエポキシ系防錆
塗料を１回あたり１２５μｍの乾燥膜厚となるようにス
プレ―塗装で２回塗りし、さらにタ―ルビニル系シ―ラ
―コ―トを乾燥膜厚が７０μｍとなるように塗装した。
この上に、各塗料組成物を、１回あたり乾燥膜厚が１０
０μｍとなるようにスプレ―塗装により２回塗装し、温
度２０℃、湿度７５％の恒温恒湿室において１週間乾燥
させ、各塗料組成物につき６枚の試験片を作製した。 【００７１】このように作製した試験片を、人工海水に
浸漬し、３ケ月後、６ケ月後、１２ケ月後、１８ケ月後
および２４ケ月後に引き上げて、試験片を切断した。切
断面を研摩したのち、塗装断面を実体顕微鏡で観察する
ことにより、塗膜表面に生成した残さ層を測定した。 【００７２】＜塗膜消耗試験＞各塗料組成物を、両面に
防錆塗装した鋼板（１００mm×１００mm×１mm）の表面
に、１回の乾燥塗膜厚が２００μｍとなるようにスプレ
―塗装で２回塗りし、温度２０℃の室内にて１週間乾燥
させて、試験片を作製した。 【００７３】直径５０cmの円筒形ドラムの外面に上記の
試験片を固定したのち、兵庫県洲本市由良湾の海面下１
ｍに浸漬して、ドラムの周速が１６ノツトとなるように
モ─タ─で回転させ、消耗した塗膜厚を３ケ月ごとに２
４ケ月間測定した。また、塗膜厚消耗平均速度（μｍ／
月）を６ケ月までの期間と、６ケ月から２４ケ月までの
期間で算出した。なお、塗膜厚消耗平均速度は３μｍ／
月であれば良好な防汚性能と相関する。また、６ケ月か
ら２４ケ月までの塗膜厚消耗平均速度が６ケ月までの塗
膜厚消耗平均速度±１（μｍ／月）の範囲内であれば、
一定速度で塗膜が消耗していることを示している。 【００７４】＜防汚性能試験＞各塗料組成物を、サンド
ブラスト処理鋼板に予めタ―ルビニル系防錆塗料を塗布
してある塗装板（１００mm×２００mm×１mm）の両面
に、乾燥膜厚が片面２４０μｍとなるようにスプレ―塗
装により２回塗りし、温度２０℃、湿度７５％の恒温恒
湿室にて１週間乾燥させて、試験片を作製した。この試
験片につき、兵庫県相生市相生湾にて、２４ケ月の海水
浸漬を行い、試験塗膜上の付着生物の占有面積の割合
（付着面積）を経時的に測定した。 【００７５】＜密着性試験＞ブラスト鋼板にタ―ルエポ
キシ系防錆塗料を１回あたり１２５μｍの乾燥膜厚とな
るようにスプレ―塗装で２回塗りし、さらにタ―ルビニ
ル系シ―ラ―コ―トを乾燥膜厚が７０μｍとなるように
塗装した。この上に、各塗料組成物を、１回あたり乾燥
膜厚が１００μｍとなるようにスプレ―塗装により２回
塗りし、温度２０℃、湿度７５％の恒温恒湿室で１週間
乾燥させ、試験片を作製した。 【００７６】この試験片を、人工海水に浸漬し、３ケ月
後、６ケ月後、１２ケ月後、１８ケ月後および２４ケ月
後に引き上げて、２mm間隔のゴバン目試験を実施した。
密着性の評価は、この試験による剥離個数が０個／２５
個の場合を○（合格）、同剥離個数が１個以上／２５個
の場合を×（不合格）とした。 【００７７】＜耐クラツク性試験＞密着性試験におい
て、試験片を人工海水から引き上げる際に、その塗膜を
目視観察し、クラツクの発生の有無を調べた。クラツク
のないものを○（合格）、あるものを×（不合格）とし
た。 【００７８】＜リコ─ト性試験＞各塗料組成物を、両面
に防錆塗装した鋼板（１００mm×１００mm×１mm）の表
面に、１回あたりの乾燥膜厚が１００μｍとなるように
スプレ―塗装で２回塗りし、温度２０℃の室内にて１週
間乾燥させて、各塗料組成物について、２枚の試験片を
作製した。 【００７９】この試験片を、人工海水に浸漬し、１２ケ
月後および２４ケ月後に引き上げ、蒸留水にて洗浄し、
温度２０℃の室内にて１週間乾燥させた。その後、各試
験片の表面に同じ塗料組成物を、１回あたり乾燥膜厚が
１００μｍとなるようにスプレ―塗装により２回塗り
し、温度２０℃の室内にて１週間乾燥させた。これらの
試験片を直径５０cmの円筒形ドラムの外面に固定したの
ち、兵庫県洲本市由良湾の海面下１ｍに浸漬して、ドラ
ムの周速が１６ノツトとなるようにモ─タ─で回転させ
た。１週間後にこれを引き上げ、新塗膜と旧塗膜間で剥
離の有無を確認した。剥離のないものを○（合格）、あ
るものを×（不合格）とした。 【００８０】＜艤装期間対応海洋生物付着防止性能試験
＞各塗料組成物を、サンドブラスト処理鋼板に予めタ―
ルビニル系防錆塗料を塗布してある塗装板（１００mm×
３００mm×１mm）の両面に、乾燥膜厚が片面２４０μｍ
となるようにスプレ―塗装により２回塗りし、温度２０
℃、湿度７５％の恒温恒湿室にて１週間乾燥させて、試
験片を作製した。この試験片につき、三重県尾鷲湾に
て、海水面に対し水平となるように水面下１ｍの位置
で、１９９６年７月から９月の３ケ月間、海水浸漬を行
い、試験塗膜上の付着生物の占有面積の割合（付着面
積）を経時的に測定した。 【００８１】また、三重県尾鷲湾の上記期間での生物汚
損度合いを、兵庫県相生湾と比較するため、また海水面
に対して垂直方向、水平方向の浸漬方向の比較をするた
め、タ―ルビニル系防錆塗料のみを塗布した試験片を、
上記の両海域において上記の両浸漬方向で浸漬し、生物
の付着量を重量により比較した。 【００８２】 【表１２】【００８３】 【表１３】 【００８４】 【表１４】【００８５】 【表１５】【００８６】 【表１６】 【００８７】 【表１７】【００８８】 【表１８】 【００８９】 【表１９】【００９０】 （付着面積はすべて１００％である） 【００９１】上記の表１２〜表２０の結果から明らかな
ように、ロジンとのブレンドポリマ―として、塩化ビニ
ル系樹脂を用いた比較例１の塗料組成物、スチレンブタ
ジエンゴム、塩素化パラフイン樹脂、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体を用いた比較例２，３，６の各塗料組成物
（いずれも、特開昭６０−２８４５６号公報の実施例に
相当）、ポリイソブチレンを用いた比較例５の塗料組成
物（特開昭５０−１３５１２５号公報の実施例に相
当）、また重合体溶液Ｓ₇ に防汚剤を加え、ロジンを配
合しなかつた比較例４の塗料組成物（特開平７−１０２
１９３号公報に記載のものに相当）では、いずれも、浸
漬開始後数ケ月間は良好な塗膜消耗性を示すものもある
が、長期間浸漬後には塗膜表面上に残さ層が形成され、
塗膜消耗速度および防汚性能ともに不満足な結果にな
り、耐クラツク性、密着性、リコ─ト性および艤装期間
対応海洋生物付着防止性能でも欠点がみられた。 【００９２】これに対し、各種のロジン系化合物と加水
分解型の有機シリルエステル基含有重合体溶液Ｓ₁ 〜Ｓ
₁₂を併用した実験１〜２０の各塗料組成物では、長期浸
漬後にも塗膜表面に残さ層を形成せず、塗膜消耗速度、
防汚性能、耐クラツク性、密着性、リコ─ト性および艤
装期間対応海洋生物付着防止性能のいずれの試験におい
ても満足できる結果を示しており、本発明の塗料組成物
がすぐれた性能を具備していることがわかる。 【００９３】 【発明の効果】以上のように、本発明の塗料組成物は、
海中の生物汚損の防止が必要な船底部、魚網や冷却水管
などの水中構造物、さらに海洋土木工事の汚泥拡散防止
などに用いることができ、その塗膜は長期浸漬後にも塗
膜表面に残さ層の形成がないため、塗膜物性的にクラツ
ク、剥離などの欠陥を生じず、塗膜消耗性が経時的に変
化せず一定速度以上であり、海洋生物付着防止性能が長
期にわたつて発揮でき、また艤装期間対応海洋生物付着
防止性能の面でもすぐれており、さらに良好なリコ─ト
性をも発揮するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 雅康 神奈川県横浜市戸塚区下倉田町296 日本 油脂株式会社戸塚工場内 (72)発明者 福田 茂男 神奈川県横浜市戸塚区下倉田町296 日本 油脂株式会社戸塚工場内 (72)発明者 川上 吉久 神奈川県横浜市戸塚区下倉田町296 日本 油脂株式会社戸塚工場内 (72)発明者 松原 義朗 神奈川県横浜市戸塚区下倉田町296 日本 油脂株式会社戸塚工場内 (72)発明者 河村 靖 神奈川県横浜市戸塚区下倉田町296 日本 油脂株式会社戸塚工場内 (72)発明者 舛岡 茂 神奈川県横浜市戸塚区下倉田町296 日本 油脂株式会社戸塚工場内 (72)発明者 本田 芳裕 神奈川県横浜市戸塚区下倉田町296 日本 油脂株式会社戸塚工場内 Ｆターム(参考） 4J038 BA231 BA232 CL001 CL002 GA15 HA066 HA106 HA216 HA246 HA296 HA376 JA47 JC06 JC14 KA02 NA05 NA11 NA12

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 Ａ）ロジン、ロジン誘導体またはロジン
   金属塩からなるロジン系化合物の１種または２種以上
   と、Ｂ）つぎの一般式； （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ³ はいずれもアルキル基またはアリ─
   ル基であつて、互いに同一の基であつても異なる基であ
   つてもよいが、Ｒ¹ 〜Ｒ³ のうちの少なくともひとつは
   炭素数が３以上の基である。Ｘはアクリロイルオキシ
   基、メタクリロイルオキシ基、マレイノイルオキシ基、
   フマロイルオキシ基、イタコノイルオキシ基またはシト
   ラコノイルオキシ基である。）で表される単量体Ｍの１
   種または２種以上とアクリル酸またはメタクリル酸を必
   須とする上記単量体Ｍ以外の重合性単量体の１種または
   ２種以上との重合体からなる有機シリルエステル基含有
   重合体と、Ｃ）防汚剤とを、必須成分として含有するこ
   とを特徴とする塗料組成物。