JPH0524187B2

JPH0524187B2 -

Info

Publication number: JPH0524187B2
Application number: JP58201226A
Authority: JP
Inventors: Naoki Yamamori; Koji Oosugi; Junji Yokoi
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1983-10-26
Filing date: 1983-10-26
Publication date: 1993-04-07
Also published as: JPS6092367A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なセルフポリツシング塗料に関す
る。セルフポリツシング塗料としては、セルフポリ
ツシング性船底防汚塗料が典型的なものである
が、これは比較的凹凸に富む塗膜表面が船舶運行
時海水によつて徐々におかされ、平滑面となり、
水中での摩擦抵抗が大幅に減じ、燃費の節約にな
る効果がある。船底塗料以外の分野にも、塗膜が
水と接触して徐々に溶け、常に新しい塗膜表面が
露出するセルフポリツシング塗料の用途があるこ
とは勿論であるが、以下便宜上船底防汚塗料を例
にとつて説明する。これまで知られているセルフポリツシング塗料
では、加水分解型の樹脂ビヒクルとして、有機ス
ズ中へ導入したアクリル樹脂（トリアルキルスズ
高分子化合物）がビヒクルとして使用されてい
る。このトリアルキルスズ高分子化合物をビヒク
ルとして使用した防汚塗料は、前記のように船舶
運行時の水中摩擦抵抗を減らし、燃費節約に役立
つばかりでなく、長期間にわたつて所期の防汚性
能を発揮する点においても注目されている。これ
はトリアルキルスズ高分子化合物系樹脂が徐々に
加水分解をうけ、海水中へ溶出すると同時に、樹
脂の溶出度に比例して防汚剤も一定速度で溶出す
るため、塗膜の膜厚に比例して防汚期間を延長す
ることができるためである。またこの防汚塗料
は、従来のロジンを用いた塩化ゴム系、ビニル系
防汚塗料と異なり、塗膜が溶出し古い塗膜が存在
しないから、再塗装時簡単な下地処理で再塗装で
き、塗装作業コストの低減にも役立つ。しかしながら最近環境上および公衆衛生上から
有機スズの使用を減らしまたは廃止したセルフポ
リツシング塗料ビヒクルが注目されるに至つてい
る。例えば特開昭55−36230号は、マレイン酸ジ
アルキルエステルまたはフマル酸ジアルキルエス
テルの重合体または共重合体をビヒクルとして使
用することを提案している。しかるに、マレイン
酸ジアルキルエステルおよびフマル酸ジアルキル
エステルは一般に単独重合性およびアクリル単量
体との共重合体が極めて悪く、樹脂に僅かしか導
入されず、大部分が未反応単量体として残存する
ため、これらのワニスを塗料に用いた場合、貯蔵
中に塗料の増粘やゲル化現象がみられ、また低共
重合性のため、設計通りの樹脂組成物を得ること
が困難であり、ロツト間のバラツキが大きく、塗
膜の溶出速度の制御が困難であることがわかつ
た。本発明は、このような欠点のない、有機スズを
含有しない微水溶性の樹脂を使用したセルフポリ
ツシング塗料を提供することを目的とする。本発明により、 (イ) 一般式（式中、R₁，R₂は炭素数１から８のアルキル
を表す）のイタコン酸エステルの単独重合体、ま
たは式(a)のイタコン酸エステルを少なくとも20重
量％含む該イタコン酸エステルと有機スズを含ま
ない不飽和単量体との共重合体よりなるビヒクル
樹脂、および(ロ)公知の防汚剤を必須成分として含むことを特徴とするセルフポ
リツシング塗料が提供される。本発明によれば、式(a)のイタコン酸ジアルキル
エステルは他の単量体との共重合性にすぐれてい
るため、最終樹脂溶液中に未反応イタコン酸ジア
ルキルエステル単量体が痕跡量しか残存せず、従
つて同様の理由で設計値通りの樹脂組成物が得ら
れるので、同一配合におけるロツト間のバラツキ
はなくなり、安定して同品質の塗料が供給可能と
なる。さらに防汚塗料とした場合、樹脂ビヒクルが微
水溶性を有するので、塗膜が海水中に徐々に溶出
し、それに伴つて一定濃度の防汚剤を安定して溶
出するから、膜厚に比例して長期間コンスタント
な防汚効果を発揮させることが可能えなつた。ま
た樹脂は有機スズを含まないから、環境上および
公衆衛生上安全である。本発明の目的は、式(a)のイタコン酸ジアルキル
エステルの単独重合体をビヒクルとして用いるこ
とによつて充分達成可能であるが、塗膜に強靭性
を付与したり、塗膜の溶出速度を制御するため、
前記式(a)のイタコン酸ジアルキルエステルと他の
単量体との共重合体を用いることも可能であり、
またより微水溶性を付与するため、ヒドロキシル
基含有（メタ）アクリル酸エステル（注：（メタ）
アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸
を総称してこのように表記する。以下同じ。）と
の共重合体を用いることもできる。式(a)のイタコン酸ジアルキルエステルの基R₁，
R₂としては炭素数１ないし８のアルキルが適当
であり、C₉以上のアルキル基を有する式(a)のイ
タコン酸ジアルキルエステルを使つた重合体また
は共重合体は微水溶性に乏しく、塗膜の溶出が認
められず、長期防汚性を有する防汚塗料のビヒク
ルとしては不適当である。従つてメチル、エチ
ル、プロピルおよびブチルエステルが好ましい。式(a)で示されるイタコン酸ジアルキルエステル
と共重合可能な不飽和単量体としては、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ
−ヘキシルのような（メタ）アクリル酸エステル
類のほか、アクリルアミド、アクリルニトリル、
酢酸ビニル、ビニルエチルエーテル、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の通常の
不飽和単量体が使用可能である。これらの単量体
との共重合体においては、式(a)のイタコン酸ジア
ルキルエステルを一般に少なくとも20重量％含む
のが好ましく、20重量％未満の場合は微水溶性が
乏しく、塗膜の溶出が認められない。微水溶性を付与する目的で使用するヒドロキシ
ル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等があ
る。これらヒドロキシル基含有（メタ）アクリル
酸エステルは、過剰に用いると、樹脂が親水性と
なり、海水中で塗膜が膨潤し、強靭な塗膜が得ら
れないので、10重量％以下、好ましくは７重量％
以下で使用する。アクリル酸またはメタクリル酸
も場合によつては使用し得る。本発明においてビヒクルとして使用するイタコ
ン酸ジアルキルエステルを含む樹脂は、それ自体
防汚性を有しないので、防汚塗料用ビヒクル用樹
脂として用いる場合、亜酸化銅、ロダン化銅のよ
うな銅化合物、ビス（トリブチルスズ）オキサイ
ド、トリブチルスズクロランド、トリブチルスズ
フルオライド、トリブチルスズアセテートのよう
な低分子有機スズ化合物、エチレン−ビス（ジチ
オカルバミン酸）亜鉛、エチレン−ビス（ジチオ
カルバミン酸）マンガン、テトラメチルチウラム
モノレルフアイド、ビス−（ジメチルジチオカル
バミン酸）亜鉛のようなチオカーバメート類、そ
の他通常用いられる防汚剤および殺菌剤を単独ま
たは併用して用いる必要がある。樹脂が（メタ）
アクリル酸のような遊離カルボキシル基を有する
単量体を構成成分として含む場合、亜酸化銅やチ
オカーバメート類と反応して塗料の貯蔵中増粘や
ゲル化を起こす場合があるので好ましくない。本発明においてビヒクルとして使用する樹脂は
それ自体微水溶性を有するので、ロジンのような
溶出助剤を用いる必要はないが、使用しても差支
えない。ポリツシングの調整のため、低分子化合
物、高分子化合物を併用することも可能である。
また公知の可塑剤を用いて塗膜強度を調整するこ
とができる。本発明を主としてセルフポリツシング防汚塗料
について説明したが、本発明は防汚塗料以外に
も、漁網用塗料、農薬のカプセル化剤、建築用塗
料等の海水または水に対し微水溶性が要求される
すべての分野に応用できることは明らかである。以下に実施例を示す。実施例中「部」は「重量
部」を意味し、粘度は25℃における測定値で、樹
脂の数平均分子量はGPC法によりポリスチレン
換算により算出した。実施例１滴下ロート、冷却器、撹拌機を備えた４つ口フ
ラスコにキシロール40部、イタコン酸ジメチル30
部を加え、90℃に加熱する。次にこの溶液中にメ
タクリル酸メチル30部、アクリル酸エチル20部、
アクリロニトリル５部、アクリル酸ｎ−ブチル15
部、アゾビスイソブチロニトリル1.2部の混合溶
液を４時間にわたり滴下し、その後４時間保温し
た。この間反応温度は85〜90℃に保つた。次にキ
シロール60部を加えた。固型分濃度50.2％、粘度
18ポイズ、樹脂の数平均分子量18000のワニスＡ
を得た。実施例２実施例１と同様の装置を用い、キシロール50
部、イタコン酸ジブチル50部を加え、85℃に保
つ。次にこの溶液中にメタクリル酸メチル30部、
アクリル酸エチル20部、アゾビスイソブチロニト
リル1.2部の混合溶液を４時間にわたり滴下し、
その後４時間保温した。この間反応温度は80〜85
℃に保つた。次にキシロール50部を加え、固型分濃度49.8
％、粘度16ポイズ、樹脂の数平均分子量17000の
ワニスＢを得た。実施例３実施例１と同様の装置を用い、キシロール50
部、イタコン酸ジメチル70部を加え、85℃に保
つ。次にこの溶液中にメタクリル酸メチル10部、
アクリル酸エチル20部、アゾビスイソブチロニト
リル1.2部の混合溶液を４時間にわたり滴下し、
その後４時間保温した。この間反応温度は80〜85
℃に保つた。次にキシロール50部を加え、固型分濃度50.3
％、粘度16ポイズ、樹脂の数平均分子量17000の
ワニスＣを得た。実施例４実施例１と同様の装置を用い、キシロール50
部、イタコン酸ジメチル50部を加え、85℃に保
つ。この溶液中にメタクリル酸メチル30部、アク
リル酸エチル10部、アクリル酸メチル５部、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル５部、アゾビスイソ
ブチロニトリル1.2部の混合溶液を４時間にわた
り滴下し、その後４時間保温した。この間反応温
度は80〜85℃に保つ。次にキシロール50部を加え
固型分濃度48.9％、粘度21ポイズ、樹脂の数平均
分子量18000のワニスＤを得た。実施例５実施例１と同様の装置を用い、キシロール50
部、イタコン酸ジメチル25部、イタコン酸２−エ
チルヘキシル20部、酢酸ビニル５部を加え、80℃
に保つ。この溶液中にメタクリル酸メチル30部、
アクリル酸エチル５部、アクリル酸メチル10部、
アクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、過酸化ベ
ンゾイル1.5部の混合溶液を５時間にわたり滴下
し、その後４時間保温した。この間反応温度は75
〜80℃に保つ。次にキシロール50部を加え固型分
濃度49.6％、粘度20ポイズ、樹脂の数平均分子量
18000のワニスＥを得た。比較例１実施例１と同様の装置を用い、キシロール40
部、イタコン酸ジメチル50部を加え、85℃に保
つ。次にメタクリル酸メチル20部、アクリル酸エ
チル30部、過酸化ベンゾイル1.5部の混合溶液を
４時間にわたり滴下し、その後４時間保温した。
この間反応温度は80〜85℃に保つた。次にキシロ
ール60部を加え固型分濃度43.2％、粘度3.1ポイ
ズ、樹脂の数平均分子量17000の比較ワニスＡを
得た。比較例２実施例１と同様の装置を用い、キシロール50
部、アクリル酸ジメチル50部を加え、80℃に保
つ。この溶液中にメタクリル酸トリブチルスズ60
部、メタクリル酸メチル30部、メタクリル酸イソ
ブチル10部、過酸化ベンゾイル1.5部の混合溶液
を４時間にわたり滴下し、その後３時間保温し
た。この間反応温度は80〜85℃に保つた。次にキ
シロール50部を加え、固型分濃度50.2％、粘度
5.6ポイズ、樹脂の数平均分子量15000の比較ワニ
スＢを得た。なお、この比較ワニスＢに類する樹脂ワニスは
加水分解型高分子有機トリアルキルスズ化合物と
して実用化されている系である。比較例３米国UCC社製品の塩化ビニル系樹脂VAGHの
メチルイソブチルケトン50％溶液を比較ワニスＣ
とする。実施例、比較例中の樹脂ワニスは、それ自体防
汚性を有しないか、もしくは乏しく、樹脂の特性
を明確にするため、第１表に示した塗料配合にて
ボールミナにて分散を行い、防汚塗料を製造し、
試験した。試験結果を第１表に示す。

【表】

【表】塗料の貯蔵安定性試験とその結果塗料の貯蔵安定性試験は塗料250c.c.を容量300c.c.
のガラス容器に密閉した後、50℃で２ケ月貯蔵
後、塗料状態（粘度変化）を調べたものである。
結果を第２表に示す。

【表】上記の結果から、本発明による樹脂組成物を用
いた防汚塗料は非常に貯蔵安定性が良好である。塗膜消耗試験およびその結果一定膜厚に試験用塗料を塗装したテスト板をデ
イスローター板に取り付け、海水中（水温17〜22
℃）で一定速度（周速約35ノツト）で60日間昼夜
回転し、その消耗度を、塗膜断面を顕微鏡で観察
し測定し、テスト前のものと比較から次式に従い
消耗度を測定した。消耗度＝初期膜厚−テスト後の膜厚／初期膜厚その結果を第３表に示す。

【表】上記の結果から、本発明による樹脂組成物を用
いた防汚塗料の研掃作用は明らかである。浸漬試験およびその結果あらかじめ防錆塗料を塗布した100×300mmの大
きさの試験用サンドブラスト処理鋼板に、１回で
乾燥膜厚が約100μとなるように２回はけ塗りし、
防汚性能試験板を作成した。防汚性能試験は兵庫県相生湾内のテスト用筏に
海中約１メートルの深さに浸漬し、フジツボ、セ
ルプラ等の動物、およびアオサ、アオノリ等の植
物の付着量を付着面積％として肉眼観察により評
価した。試験結果は第４表に示す。

【表】

【表】上記結果から明らかなように本発明塗料は極め
て防汚性能がすぐれており、36ケ月経過後も生物
の付着は０％であつた。以上、塗料の貯蔵安定試験結果、塗膜消耗度試
験結果および防汚性能試験結果より、本発明塗料
は貯蔵安定性に優れた、長期間にわたり防汚性能
を維持し、かつ研掃作用を有する極めて優れた塗
料であるといえる。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) 一般式（式中、R₁，R₂は炭素数１から８のアルキル
を表す）のイタコン酸エステルの単独重合体、ま
たは式(a)のイタコン酸エステルを少なくとも20重
量％含む該イタコン酸エステルと有機スズを含ま
ない不飽和単量体との共重合体よりなるビヒクル
樹脂、および(ロ)公知の防汚剤を必須成分として含むことを特徴とするセルフポ
リツシング塗料。