JPS6228810B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕 発明の目的 本発明は少なくとも一種の芳香族トリーまたは
テトラハライド系化合物と少なくとも一種の二価
フエノールのジアルカリ金属塩とを重合すること
によつて得られる難燃性、耐熱性、透明性および
耐水性のすぐれた新規な塩素含有ポリエーテルス
ルホン重合体およびその製造方法に関する。 〔〕 発明の背景 二価フエノールのジアルカリ金属塩と活性化さ
れたジハロベンゼノイド系化合物とを反応するこ
とにより、線状ポリアリーレンポリエーテルスル
ホン重合体を製造する方法が開示されている（特
公昭42−7799号公報参照）。また、該線状ポリア
リーレンポリエーテルスルホン重合体の改良され
た製造方法が提案されている（特公昭45−21318
号、同46−18146号および同46−21458号各公報参
照）。 これらの方法によつて得られる線状ポリアリー
レンポリエーテルは、高温耐熱性、機械的特性、
耐アルカリ性などの諸物性がすぐれた樹脂として
広く実用に供されている。 しかしながら、難燃性については、後記するご
とく、かならずしも満足すべきものではなく、た
とえば、厚さが0.1mmのフイルムに着火した場
合、火源を除いてもフイルムは燃え続けるという
難点を有している。 また、ハロゲン原子を芳香核上に有するポリア
リーレンエーテルスルホン重合体も、たとえば前
記特公昭42−7799号公報に記載されているごと
く、４・4′−ジクロルジフエニルスルホンと核ハ
ロゲン化ビスフエノールのジアルカリ金属塩とを
反応することによつて得ることができることが知
られている。しかしながら、この方法では、ビス
フエノールの水酸基に対してＯ−位にハロゲンを
有するビスフエノールを使用するので、ハロゲン
の電子吸引性の影響とＯ−位置換による立体障害
のためにフエノキサイドの求核反応性が著しく低
下し、その結果反応に高温度や長時間を必要とす
るなどの不利があり、その結果、得られる重合体
も着色しやすく、高分子材料として利用するには
かならずしも有利なものとは云えない。 その上、チイ．イー．アツトウツド著、“ポリ
マー”第18巻、第360頁、（1977年発行）には、構
造式が で示される化合物を310℃の高温において溶融重
合する方法により、クロル化ポリエーテルスルホ
ン重合体を得る方法が記載されている。このよう
な高温における重合では、得られる重合体は好ま
しくない着色を生じたり、ともすればゲル化をも
たらす。また、溶融重合にともなう粘度上の制約
を与える。すなわち、高分子量体を得ようとする
と、反応系高粘度となり、したがつて機械的撹拌
が困難となり、内温の不均一化をもたらす。 さらに、３・3′・４・4′−テトラクロルジフエ
ニルスルホンと４・4′−ジヒドロキシジフエニル
スルホンとを無水弗化カリの存在下で240℃の温
度において23時重合する方法が提案されている
（特開昭49−4800号公報参照）。 この方法によればかならずしもゲル状物を生成
することなく、0.34程度の小さな還元粘度を有す
るクロル化ポリスルホンが得られる。しかしなが
ら、高い反応温度および長い時間を必要とするた
め工業的に有利な方法でないばかりでなく、アル
カリ金属の水酸化物や炭酸塩に比べて高価な弗化
物を少なくとも量論量以上使用するので不経済で
ある。また、この弗化物の使用はガラスや金属製
の反応装置の使用を制限するためにかならずしも
有利な方法とは云えない。 〔〕 発明の構成 以上のことから、本発明者らは、上記のような
欠点を有さない重合体を得ることについて種々探
索した結果、(A)少なくとも一種の芳香族トリーま
たはテトラハライドと(B)少なくとも一種の二価フ
エノールのジアルカリ金属塩とを不活性高極性溶
剤の存在下で加熱しながら反応させることによ
り、前記の欠点が改良された新規な実質的に線状
の塩素含有ポリエーテルスルホン重合体〔一般式
は下式〔（）式〕で示される〕 ただし、ＸおよびＹは水素原子または塩素原子
であるが、ＸおよびＹのうち少なくとも一つは塩
素原子であり、Ｑは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−また
は二価の脂肪族もしくは脂環族の炭化水素基（炭
素数は１〜６の整数である）であり、ｍは０また
は１であり、ｎは10〜1000の整数である が得られることを見出し、本発明に到達した。 〔〕 発明の効果 本発明の新規な実質的に線状の重合体は下記の
ごときすぐれた特徴（効果）を有している。 (1) 本発明の塩素含有ポリエーテルスルホン重合
体は反応しない塩素原子をわずか7.4〜13.9重
量％しか含まないが、それにもかかわらず、不
燃性にランクされるすぐれた特性を有する。た
とえば、塩素含有ポリエーテルスルホン重合体
の厚さが0.1mmのフイルムは火焔上では燃焼す
るが、火焔を取り去ると瞬時にして消火する。 (2) また、熱変形温度が高いばかりでなく、高温
熱安定性もすぐれている。 (3) 機械的特性においては、引張強度（降状強
度）が驚くべき高さを有している。この高い引
張強度は既存のエンジニアリング樹脂のなかで
は、最も高いクラスに属し、強化プラスチツク
に次ぐすぐれた特性を有している。 (4) さらに高い硬度を示す。この特性は金属代替
材料として使用するときに大きな長所となる。 (5) その上、その他の特性においても透明性がす
ぐれているのみならず、耐水性についても良好
である。 以上のごとく、本発明の塩素含有ポリエーテル
スルホン重合体はすぐれた特性を有するだけでな
く、さらにその製造方法においても下記のごとき
特徴（効果）を有している。 (1) 本発明の方法に従つて、芳香族トリーまたは
テトラハライド」〔以下「モノマー(A)」と云
う〕として３・3′・４−トリクロルジフエニル
スルホン（以下「C3DPS」と云う）または
３・3′・４・4′−テトラクロルジフエニルスル
ホン（以下「C4DPS」と云う）を用い、「二価
フエノール」〔以下「モノマー(B)」と云う〕の
ジアルカリ金属塩とを反応すれば、ゲル状物を
生成することなく重合体を得る方法である。こ
れに対し、「ジヤーナル オブ ポリマー サ
イエンス」パート Ａ−１、第５巻、第2376〜
2378頁、（1967年発行）に記載された方法に従
つてC3DPSまたはC4DPSを該ジアルカリ金属
塩溶液中に徐々に添加して反応させると、これ
らのモノマーを完全に混合するとともにゲル状
物が生成し、有用な実質的線状の塩素含有ポリ
エーテルスルホン重合体を得ることはできな
い。 (2) 本発明においてモノマー(A)とモノマー(B)のジ
アルカリ金属塩とを反応させるとき、これらの
二成分のモル比を変化させることによつて該文
献の４・4′−ジクロルジフエニルスルホン（以
下「C2DPS」と云う）と二価フエノールのジ
アルカリ金属塩との反応との違いが顕著に特徴
づけられる。 すなわち、好ましい重合体を得るためには、
いずれの場合においてもハライド成分と二価フ
エノールのジアルカリ金属塩とのモル比は１：
１である。ハライド成分としてC2DPSを使つ
た場合、上記モル比をいずれかに若干ずらす
と、分子量（重合度）は低下する。これに対
し、本発明のC3DPSまたはC4DPSを用いた場
合、二価フエノールのジアルカリ金属塩に対し
てやや多く使用すると、分子量は低下するが、
やや少なく使うと、逆に分子量は増大する。こ
れらのことから、本発明において使用されるモ
ノマー(A)とC2DPSとは、反応様式の点におい
て大きな差があることが明らかである。 以上のごとく、本発明の重合体はすぐれた特徴
を有しているばかりでなく、本発明の方法は用い
られるモノマー(A)が三官能化合物または四官能化
合物であるにもかかわらず、実質的には二官能化
合物として作用し得る条件を見い出したことによ
り、本発明に到達したのである。 〔〕 発明の具体的な説明 本発明の重合体はモノマー(A)とモノマー(B)のジ
アルカリ金属塩とを不活性高極性溶剤の存在下で
加熱しながら反応させることによつて得ることが
できる。 (A) モノマー(A) 本発明において使われるモノマー(A)の一般式
は下式〔（）式〕によつて表わされるもので
ある。 （）式において、ＸおよびＹは水素原子ま
たは塩素原子である。ただし、ＸおよびＹのう
ち、少なくとも一つは塩素原子である。 該モノマー(A)の具体例は３・3′・４−トリク
ロルジフエニルスルホン（すなわち、
C3DPS）および３・3′・４・4′−テトラクロル
ジフエニルスルホン（すなわち、C4DPS）で
ある。これらは出発原料としてクロルベンゼン
および０−ジクロルベンゼンのうち、少なくと
も一種を用いることによつて容易に製造するこ
とができる。 (B) モノマー(B)のジアルカリ金属塩 また、本発明において用いられるモノマー(B)
のジアルカリ金属塩は、一般式が下式〔（）
式〕で示されるモノマー(B)のジアルカリ金属塩
である。 （）式において、Ｑは直接結合、−Ｏ−、−
Ｓ−または二価の脂肪族もしくは脂環族の炭化
水素基（炭素数は１〜６の整数である）であ
り、ｍは０または１である。 上記（）式において、ｍが１のものが好ま
しく、さらにＱが直接結合、酸素、硫黄、炭素
数が３個以下の二価の脂肪族の炭化水素基また
は炭素数が５もしくは６個の二価の脂環族の炭
化水素基で示されるものが好ましい。 好ましいモノマー(B)の代表例としては、２・
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、１・１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
メタン、１・２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）エタン、１・１−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）シクロヘキサン、４・4′−ジヒドロキ
シジフエニルエーテル、４・4′−ジヒドロキシ
ジフエニルおよび４・4′−ジヒドロキシジフエ
ニルスルフイドがあげられる。これらのモノマ
ー(B)のうち、特に２・２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパンがコストおよび反応性の
点から好適である。 モノマー(B)のジアルカリ金属塩はモノマー(B)
と後記のアルカリ金属の化合物とから別途に、
または重合開始前にその場で、あるいは重合反
応と併行して形成せしめる。したがつて、二価
フエノール〔モノマー(B)〕のジアルカリ金属塩
とは、結果としてこの形で反応が行なわれるこ
とを表わしている。たとえば、アルカリ金属の
化合物としてアルカリ金属炭酸塩を用いた場
合、モノマー(B)とアルカリ金属炭酸塩とがまず
二価フエノールの一アルカリ金属塩を形成し、
これがさらに二アルカリ金属塩を形成する前に
モノマー(A)と反応し、しかる後に残りのフエノ
ールがアルカリ金属塩を形成し、重合を行なう
というように塩の形成と重合とが必ずしも明確
に分離できない場合もある。この場合の詳細に
ついては本発明者にも明らかではないが、二価
フエノールは結果としてそのジアルカリ金属塩
として作用したということができ、本発明に包
含されるものである。 該アルカリ金属の化合物のアルカリ金属とし
ては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムが
あげられるが、反応性とコストとの点から、ナ
トリウムおよびカリウムが望ましい。また、ア
ルカリ金属の化合物としては、水酸化物、炭酸
塩および炭酸水素塩があげられるが、とりわけ
水酸化物および炭酸塩が好ましい。したがつ
て、好適なアルカリ金属の化合物は、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムお
よび炭酸カリウムである。 (c) 不活性高極性溶剤 その上、本発明において使用される不活性高
極性溶剤は前記モノマー(A)、モノマー(B)および
生成する重合体の溶剤であり、モノマー(B)のジ
アルカリ金属塩およびアルカリ金属の炭酸塩や
炭酸水素塩をも重合温度条件下で限られた量を
溶解するものである。これらのアルカリ金属塩
を溶解することは重合反応をスムーズに進行さ
せるのに有利であるが、アルカリ金属炭酸塩の
限られた量を溶解することはモノマー(B)とアル
カリ金属炭酸塩または炭酸水素塩とからモノマ
ー(B)のジアルカリ金属塩を形成するのにも有利
であるばかりでなく、特に反応性の異なる塩素
原子を有するモノマー(A)を使う本発明では望ま
しくない副反応を抑制し、可溶性の重合体を得
るためにも有利となる。 これらの理由から、本発明において使われる
不活性高極性溶剤はスルホキシド系化合物およ
びスルホン系化合物が好ましい。好ましいスル
ホキシド系化合物およびスルホン系化合物とし
てはそれらの一般式が下式〔（）式〕で示さ
れるものがあげられる。 （）式において、ＲおよびR′は同一でも
異種でもよく、α−炭素原子上に脂肪族不飽和
結合を持たず、好ましくは多くとも８個の炭素
原子を有する一価の脂肪族炭化水素基または芳
香族炭化水素基を表わし、あるいはそれらの二
つが一緒に結合するときには二価アルキレン基
を表わし、ｘは１または２である。 前記（）式中のＲおよびR′としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基
およびイソブチル基のごとき低級アルキル基、
フエニール基のごときアリール基があげられ、
さらにチオフエンオキシドおよびジオキシドに
おけるごとく二価アルキレン橋があげられる。 本発明において使われる不活性高極性溶剤の
望ましいものの代表例としては、ジメチルスル
ホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルス
ルホン、ジエチルスルホン、テトラメチルスル
ホンおよびジフエニルスルホンがあげられ、と
りわけジメチルスルホキシド、ジメチルスルホ
ンおよびテトラメチレンスルホンが好適であ
る。 (D) 重合方法 本発明の重合体は下記の三種の重合方法のい
ずれによつても製造することができる。 第一の重合方法は前記不活性高極性溶剤中で
モノマー(B)のジアルカリ金属塩とモノマー(A)と
を反応させる方法である。この方法において
は、(a)あらかじめ別の反応系で調製した無水の
二価フエノールのジアルカリ金属塩を用い、不
活性高極性溶剤中でモノマー(A)と反応させる方
法、(b)あらかじめ不活性高極性溶剤の存在下で
モノマー(B)とアルカリ金属の水酸化物とを反応
させ、しかる後に反応系に存在する水を不活性
共沸溶媒とともに共沸溜去し、実質的に無水状
態にした後、モノマー(A)と混合して反応させる
方法ならびに(c)不活性高極性溶剤と不活性共沸
溶媒中で水和した微粒状のモノマー(B)のジアル
カリ金属塩を加熱することによつて水を共沸除
去し、しかる後にモノマー(A)と混合して反応さ
る方法がとられる。 また、第二の重合方法はモノマー(B)の水和し
た微粒状のジアルカリ金属塩とモノマー(A)との
実質上等モル混合物を不活性高極性溶剤および
不活性沸溶媒の存在下で加熱して水和水を共沸
除去し、実質的に無水状態としつつ、あるいは
しかる後に主重合反応を起させる方法である。 さらに、第三の方法はモノマー(A)、モノマー
(B)およびアルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩
との混合物を不活性高極性溶剤および不活性共
沸溶媒とともに加熱することによつてモノマー
(B)のジアルカリ金属塩を生成させ、生成する水
を共沸溜去しつつ、あるいはしかる後に主重合
反応を起させる方法である。 これらの方法は、いずれも実質的に無水の状
態で行なう必要がある。重合系には多くの場
合、水が存在する。これはアルカリ金属の水酸
化物の水溶液を使用することによつてもたらさ
れる水、塩形成によつて生じる水、溶媒中にあ
らかじめ存在している水などである。これらの
水は重合反応に先立つて、あるいは重合進行中
に反応系から除去することが必要であるが、主
重合の起こる前に除去することが望ましい。こ
れらの水の除去方法としては水と共沸混合物を
つくり得る不活性共沸溶媒を使つて水を共沸溜
去することが好ましい。 不活性共沸溶媒とは、モノマー(A)、モノマー
(B)およびモノマー(B)のジアルカリ金属塩と反応
しないものでなくてはならず、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クロルベンゼンおよび０−ジ
クロルベンゼンのごとき芳香族炭化水素および
それらの核ハロゲン化物（ハロゲン原子数 １
または２個）が望ましい。 これらの不活性共沸溶媒の使用量は実施する
重合方法によつて若干異なるけれども、一般に
は不活性高極性溶剤１重量部に対して多くとも
15重量部であり、0.5〜10重量部が好ましい。
不活性共沸溶媒を多量に使用することは差支え
ないが、反応器の容量が大きくなるばかりか、
生産性が低下し、余分の不活性共沸溶媒を反応
系から除去するのに時間がかかるため得策でな
い。一方、不活性共沸溶媒の量が少なすぎる
と、共沸による水の除去がしにくくなつてあま
り得策でないばかりか、反応系が均一溶液とな
り、水とモノマー(A)との望ましくない副反応が
起る場合がある。 次に、それぞれの重合方法についてさらに詳
細に説明する。 第一の重合方法に従つて重合する場合、反応
系が実質的に無水状態に到達した後に、モノマ
ー(B)のジアルカリ金属塩とモノマー(A)とを混
合・接触させる。モノマー(B)のジアルカリ金属
塩溶液中にモノマー(A)を高温で徐々に添加する
ことはゲル状物が生成するために避けるべきで
ある。二官能性ハライドを用いる既知の方法と
モノマー(A)を使用する本発明との相違点はこの
点にある。 モノマー(A)をモノマー(B)のジアルカリ金属塩
溶液中に徐々に添加する場合、ゲル状物が生成
するのは、恐らく次のような理由によるものと
推察される。 たとえば、C4DPSではSO₂基のパラ一位の塩
素は反応性（活性）が高く、メタ一位の塩素は
反応性が低い、しかし、モノマー(A)の濃度がモ
ノマー(B)のジアルカリ金属塩の濃度よりも可成
り低くなると、云いかえるとSO₂基に関してパ
ラ一位の塩素の濃度がフエノキサイドの濃度よ
りも可成り低くなると、SO₂基に関してメタ一
位の塩素がフエノキサイドとの反応に参加し、
分岐を生じる。このようにして徐々にモノマー
(A)を添加していく場合、遂にゲル化に至ると考
えられる。 したがつて、第一の重合方法に従つて重合反
応を行なう場合、混合接触の方法は注意が払わ
れるべきである。 一つの方法は、モノマー(B)のジアルカリ金属
塩の溶液を120℃以下に冷却し、この溶液中に
モノマー(A)を一度に添加する方法である。不活
性高極性溶剤中では、モノマー(B)のジアルカリ
金属塩は冷却によつて析出し、溶解量が限定さ
れる。また、冷却によつて反応速度が低下し、
メタ一位の塩素との反応を抑制することができ
る。冷却温度は120℃以下、好ましくは100℃以
下にし、モノマー(A)を添加すべきである。 また、もう一つの方法は、不活性共沸溶媒と
不活性高極性溶剤との混合液中にモノマー(B)の
ジアルカリ金属塩が不均一状に分散している状
態でモノマー(A)を一度に添加する方法である。
この方法では、モノマー(B)のジアルカリ金属塩
が実質的に溶解していないため、混合と同時に
反応することが避けられる。このようにして混
合することによつて溶液中のゲル化が避けられ
ることがわかつた。不活性共沸溶媒の過剰量は
溜去し、実質的にモノマー(B)のジアルカリ金属
塩が液相中に溶解度を有する状態にまで濃縮し
た上で重合反応が実施される。このような方法
では、添加温度は140℃以下が好ましく、120℃
以下が好適である。モノマー(A)を添加する時の
不活性共沸溶媒と不活性高極溶剤の比率は重量
比で0.5〜10：１であり、とりわけ0.5〜２：１
が好適である。 第二の重合方法に従つて本発明の重合体を製
造する場合、不活性共沸溶媒と不活性高極性溶
剤の比率は重量比で10〜１：１が好ましく、特
に５〜２：１が好適である。この方法に基いて
製造する場合、モノマー(B)のジアルカリ金属塩
の水和水を主重合反応が起こる前に反応系から
不活性共沸溶媒との共沸によつて除去し、実質
的に無水状態にする。しかる後に、モノマー(B)
のジアルカリ金属塩が実質的に溶液中に溶解度
を有する程まで不活性共沸溶媒を溜去し、重合
反応を起こさせることが望ましい。 この方法に基いて重合体を製造する場合、不
活性共沸溶媒と不活性高極性溶剤の割合が重要
であることが判明した。すなわち、これらの割
合が重量比で１：２より不活性共沸溶媒の量が
少なくなると、反応系の水の充分な除去が困難
になり、さらには極端な場合には、反応系が均
一に近い状態となるため、反応系の水とモノマ
ー(A)とが好ましくない副反応を起こし、フエノ
ールを生成する。このフエノールの生成は反応
系のモノマー(A)とモノマー(B)の量論化をくず
し、重合度の調節を不可能にする。 この方法の利点としては、モノマー(B)のジア
ルカリ金属塩が微細に粉砕されているため、重
合溶液の中によく分散されている。したがつ
て、脱水が容易であるばかりでなく、脱水後、
重合が短時間で終了する。また、最初に全モノ
マーおよび溶剤を反応系に仕込んでいるため、
重合中に反応系に好ましくない酸素（空気）が
混入しないことにより、色のきれいな重合体が
得られる。 第三の重合方法に基いて本発明の重合体を製
造する場合、アルカリ金属の炭酸塩または炭酸
水素塩の存在下において不活性共沸溶媒と不活
性高極性溶剤との混合液中でモノマー(A)とモノ
マー(B)とを反応させる方法である。 この方法では、アルカリ金属の炭酸塩または
炭酸水素塩とモノマー(B)とが反応してフエノキ
サイドを形成する。このフエノキサイドがモノ
マー(A)と反応して重合する。しかし、モノマー
(B)があらかじめ重合反応が起こる前にアルカリ
金属の炭酸塩または炭酸水素塩と反応してモノ
マー(B)のジアルカリ金属塩を生成しているの
か、該フエノキサイドの形成と重合反応とが同
時に併行して起こつているのかは明らかでな
い。 この重合方法を実施するにあたり、重合開始
時の不活性高極性溶剤に対する不活性共沸溶媒
の割合は、１重量部の不活性高極性溶剤に対し
て、一般には、0.5〜５重量部であり、とりわ
け0.5〜３重量部が望ましい。不活性共沸溶媒
の割合が１重量部の不活性高極性溶剤に対して
0.5重量部以下では、生成する水の除去が困難
になるため好ましくない。 (E) 重合体条件および後処理 (1) 使用（反応）割合 本発明の重合体を製造するにあたり、100
モルのモノマー(B)のジアルカリ金属塩に対す
るモノマー(A)の使用割合は98〜105モルであ
り、特に100〜102モルが好適である。モノマ
ー(A)がこれ以下になると、得られる重合体に
好ましくない分岐を生じ、たとえゲル状物が
生成しなくても、分子量が非常に高くなつ
て、重合体の物性が劣ることになつて望まし
くない。 また、第三の重合方法によつて重合体を製
造するごとく、アルカリ金属の炭酸塩または
炭酸水素塩を用いる場合、100モルのモノマ
ー(B)に対するモノマー(A)の使用割合は、98〜
105モルであり、とりわけ100〜102モルが望
ましいが、アルカリ金属の炭酸塩または炭酸
水素塩の使用量はモノマー(B)を基本にして決
定される。 アルカリ金属の炭酸塩を使用する場合、１
モルのモノマー(B)に対する該炭酸塩の使用割
合は、一般には１〜２モルであり、特に1.05
〜1.2モルが好適である。 一方、アルカリ金属の炭酸水素塩を用いる
場合、１モルのモノマー(B)に対する該炭酸水
素塩の使用割合は、一般には２〜４モルであ
り、とりわけ2.1〜2.5モルが好適である。 このように、アルカリ金属の炭酸塩または
炭酸水素塩は水酸化物と異なつてやや過剰量
の使用が許容される。 (2) 不活性高極性溶剤の使用割合 前記不活性高極性溶剤の使用量は、生成す
る重合体100重量部に対して、一般には20〜
1000重量部であり、重合体溶液の撹拌や重合
後の後処理、回収の容易さを考慮すれば50〜
300重量部が望ましい。 (3) 重合温度 本発明の重合体を製造するにあたり、重合
温度は、使用する不活性高極性溶剤の種類に
よつて異なるが、一般には120〜250℃であ
り、130〜200℃が好ましく、140〜180℃が好
適である。重合温度が余り高い場合、不活性
高極性溶剤としてスルホキシド系化合物（た
とえば、ジメチルスルホキシド）を使用する
場合、該溶剤の分解によつて生成する重合体
が着色することがある。したがつて、使用す
る溶剤が分解する温度以下で重合を実施しな
ければならないことはもちろんであり、不活
性高極性溶剤としてスルホキシド系化合物を
使つた場合、160℃以下が望ましい。一方、
重合温度があまり低い温度で重合を行なうこ
とは、反応が遅く、重合時間が長くなるため
経済的でないばかりか、あまり高分子量の重
合体が得られにくい。 (4) 雰囲気 反応系に酸素（空気）が存在すると、得ら
れる重合体が着色を引き起こし、このような
時にしばしば高分子量の重合体となることが
妨げられるから、重合開始前に反応系は充分
に不活性ガス（窒素が経済的である）で置換
し、重合実施中においても不活性ガスの雰囲
気下で行なうことが必要である。 (5) 脱水 不活性共沸溶媒と水との共沸混合物は水を
分離し、反応系に不活性共沸溶媒のみを還流
することによつて反応系の水を不活性共沸溶
媒の飽和水分量までに減らすことができる。
これ以上の脱水は不活性共沸溶媒を系に還流
することなく水との共沸溜去を実施すること
によつて達成することができる。 (6) 重合の停止 反応系を冷却すると、固化するため実質的
に重合は停止する。また、該重合体の溶剤で
稀釈することによつても停止することができ
るし、さらに非溶剤を反応系に加えて生成す
る重合体を析出させることによつても停止す
ることができる。その上、得られる重合体を
含む溶液にメチルクロライドおよび第三級−
ブチルクロライドのごときハロゲン化アルキ
ルまたは４・4′−ジクロルジフエニルスルホ
ンのごとき活性ハライド系化合物を重合終了
後添加し、重合体の末端のフエノキサイドと
反応させ、該末端をキヤツピングすることに
よつて停止することもできる。 (7) 重合体の分離および精製 重合終了後、得られる重合体の分離および
精製はこの種の他の重合体の分離および精製
の方法を適用すればよい。その一例として、
重合体の溶液に該重合体の溶剤であり、かつ
生成する塩の非溶剤である溶剤（たとえば、
クロルベンゼン）を添加することによつて稀
釈し、析出する塩をロ別分離する。ついで、
重合体の非溶剤（たとえば、メチルアルコー
ル）中に注ぐことによつて重合体を分離する
ことができる。さらに、この操作を繰り返す
ことによつて精製する。最後に重合体は加
熱、減圧などによつて重合体中に残在する溶
媒を溜去することによつて精製された重合体
が得られる。 (F) 重合体の特性、用途など 以上のようにして精製された本発明の重合体
は、ほぼ白色ないし微黄色を呈した発泡繊維状
である（成形物は微黄色ないし淡褐色）。該重
合体の多くはクロルベンゼン、塩化メチレン、
クロロホルム、テトラクロルエタン、ジメチル
ホルムアミドなどの有機溶媒に溶解する。ま
た、本発明の重合体は前記の（）式によつて
示される重合体である。この重合体のうち、成
形材料として使用する場合、好ましい重合度
（ｎ）は繰り返し単位の構造によつて異なる
が、一般には20〜200である。 本発明の重合体のうち、分子量が比較的に低
い（すなわち、重合度が低い）場合には、それ
自体を成形加工材料として用いるには、機械的
強度が充分ではないが、他の樹脂に混合するこ
とによつて難燃性を賦与する難燃化剤として使
用することができる。通常、低分子量化合物を
難燃化剤として使う場合、該難燃化剤のブリー
ドやその移行性がしばしば問題となる。特に、
多量に配合することは樹脂の他の機械的特性を
しばしば大きく低下させる。しかし、分子量の
ある程度高い重合体（重縮合物も含めて）を難
燃化剤として使用することにより、そのような
問題点は回避される。本発明の重合度が低い重
合体のうち、ある種のものはすでに市販される
重合体（たとえば、ポリスルホン樹脂）に混合
することによつてすぐれた難燃性を与え、その
重合体の透明性や熱変形温度を低下させること
がなく、また他の機械的特性を大きく変化させ
ることがない。この目的にはかららずしも重合
度が比較的に低い重合体である必要性はないが
（比較的に重合度が高いものでも、難燃化剤と
して使用することができる）、重合度が比較的
に低いものでも驚くべきすぐれた添加効果を発
揮する。 さらに、分子量が比較的に高い重合体は、前
記したごとく、難燃性が非常に良好であるばか
りでなく、多くのものは透明性および耐水性も
すぐれている。また、熱変形温度が高いのみな
らず、高温熱安定性も優秀である。さらに、
種々の機械的特性についてすぐれているが、そ
のなかでも引張強度および硬度が特に高い。 本発明の重合体はこの種の他の樹脂において
行なわれている成形加工方法によつて成形物を
製造することができるけれども、加工性改良
剤、充填剤（ガラス繊維、無機物、炭素繊維な
ど）、帯電防止剤および着色剤のごとき一般の
合成樹脂の分野において添加されている添加剤
を配合して使用してもよい。 本発明の重合体または添加剤を配合した組成
物は一般の合成樹脂の分野において実施されて
いる押出成形法、射出成形法および圧縮成形法
のごとき成形法によつて種々の形状に加工され
て利用することができる。成形温度は該重合体
の重合度などによつて異なるけれども、重合度
が比較的に高いものでは、成形温度は一般には
300〜350℃である。 本発明の重合体は実質的に線状であり、溶媒
に可溶性であるため、溶融成形性の劣る高重合
度のものでも、溶媒を用いるキヤステイング法
によつてフイルム状に成形することが容易であ
る。 本発明の重合体は前記のごときすぐれた特性
を有しているため種々の用途があるが、難燃化
剤のほかに、フイルム、シート、各種成形物に
有用である。特に、熱水パイプ、蒸気殺菌用容
器、電気電子分野のハウジング類やそれらの部
品、自動車や航空機の内部材料、摺動部品、ギ
ヤ、絶縁材などの広い分野に応用することがで
きる。 〔〕 実施例、比較例および応用例 以下、実施例および応用例によつて本発明をさ
らにくわしく説明する。 なお、実施例において、重合度は浸透圧法によ
つて求められる分子量を基として求めたか、ある
いは光散乱法によつて求めた分子量と測定方法が
後に記載されているゲルパーミエーシヨン クロ
マトグラフイーによつて求めた分子量分布
（Mw／Mn）とから、Mn（数平均分子量）を基に
して求めた。 さらに、応用例において、降状強度および伸び
率はASTM Ｄ−638−58Tに従つて測定した。ま
た、アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）はASTM
Ｄ−256−56にもとずいて測定した。ビカツト軟
化温度はASTM Ｄ−1525に従つて測定し、ロツ
クウエル硬度（ＭスケールおよびＲスケール）は
ASTM Ｄ−785にもとずいて測定した。その
上、実施例、比較例および応用例において、熱変
形温度はASTM Ｄ−648によつて測定した。 また、応用例において、対数粘度は、濃度が
0.5ｇ／100mlのジメチルホルムアミド溶液を作成
し、20℃の温度で測定し、次式で算出した。 ηinh（対数粘度）＝ｌｎ（ｔ／ｔｏ）／Ｃ ただし、ｔは重合体の溶液の流出時間（秒）で
あり、to溶媒の流出時間（秒）であり、Ｃは重合
体溶液の濃度（100mlの溶液中の重合体のグラム
数）である。 実施例 １ 〔(A) モノマー(B)のアルカリ金属塩の製造〕 撹拌器、温度計、水冷コンデンサーを付した連
続水分捕集器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管
を備えた500mlのフラスコにモノマー(B)として
２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン18.26ｇ（0.08モル）、不活性共沸溶媒としてク
ロルベンゼン200ml（221ｇ）および不活性高極性
溶剤としてジメチルスルホキシド60ml（66ｇ）を
仕込んだ。室温（20℃）ないし60℃の温度におい
て窒素ガスをバルブし、充分に反応系を窒素置換
した。ついで、滴下ロートより水酸化ナトリウム
（アルカリ金属化合物として）の水溶液（水酸化
ナトリウムの濃度31.50重量％）20.32ｇ（0.16モ
ル）を滴下し、さらに５mlの水で滴下ロートを洗
い落した。充分撹拌した後、液温を撹拌しながら
上昇させ、水をクロルベンゼンとの共沸により溜
出させ、溜出したクロルベンゼンを反応系に戻し
た。反応混合物中に白色の析出物が生成した、ク
ロルベンゼンの還流をやめ、フラスコ中にベンゼ
ンが60ml残溜するまでクロルベンゼンを溜去し
た。反応系中の水はほとんど完全に除去された。 〔(B) 重合体の製造〕 反応系を80℃までに冷却した後、モノマー(A)と
して３・3′・４・4′−テトラクロルジフエニルス
ルホン（C4DPS）28.48ｇ（0.08モル）を一度加
えた。徐々に反応系の温度を上昇し、反応系中の
クロルベンゼンを溜去し、150〜155℃の温度にお
いて２時間撹拌しなから重合を行なつた。つい
で、150℃の温度で塩化メチルを30分間にわたつ
て重縮合溶液に吹き込むことによつて重合体の末
端をキヤツピングすることによつて重合を終了し
た。反応系を約60℃まで放冷した後、300mlのク
ロルベンゼンを加え、析出した塩をガラスフイル
ターを使つてろ別した後、約500mlのメチルアル
コールを加えることによつて重合体を沈澱させ
た。重合体の良溶媒として塩化メチレンを約400
mlを使つて重合体を溶解し、該溶液に約600mlの
メチルアルコール（非溶液）を加えて重合体を沈
澱させ、ろ別および洗浄を行なつた。この操作を
さらに１回行なうことによつて得られた重合体の
精製を行ない、その上塩化メチレン溶液をメチル
アルコール中に注ぐことによつて最終的に発泡繊
維状の重合体を回収した。この重合体を130℃の
温度で減圧下で乾燥を行ない、38.8ｇ（理論値の
94.8％）の白色の重合体〔以下「重縮合物(a)」と
云う〕が得られた。また、重合度（ｎ）は58であ
つた。 〔(C) 重合体の物性〕 この重縮合物(a)の元素分析を行なつたところ、
下記の通りであつた。 Ｃ Ｈ Cl 計算値 63.41 3.44 13.86 実験値 63.34 3.89 13.80 （重量％） 以上のことと後記する分析結果から、重縮合物
(a)の反復単位は下記の構造式を有するものである
ことが確認された。 また、この重縮合物(a)をカラム〔昭和電工社
製、商品名 シヨウデツクス A80−Ｍ）を用い
てクロロホルムの溶液で測定した“ゲル パーミ
エーシヨン クロマトグラフイ（Gel
Permeation Chromatograhy）”はシングルピー
クであつた。すなわち、分岐構造を示唆する超高
分子量重合体が存在する可能性は認められなかつ
た。 さらに、重縮合物(a)は塩化メチレン、クロロホ
ルム、１・１・２・２−テトラクロロタン、クロ
ルベンゼン、０−ジクロルベンゼンには溶解し、
アセトンに対しては膨潤した。しかし、ｎ−ヘキ
サンおよびメチルアルコールには変化がなかつた
（膨潤および溶解しない）。 実施例 ２ 実施例１の(A)において同様にして製造したモノ
マー(B)の２ナトリウム塩のジメチルスルホキシド
とクロルベンゼンとの混合溶液〔実施例１の(A)と
同様に脱水処理をし、濃度を調整〕を110℃まで
冷却した。この混合溶液に実施例１の(B)において
モノマー(A)として使つた３・3′・４・4′−テトラ
クロルジフエニルスルホン（C4DPS）のかわり
に、25.73ｇ（0.08モル）の３・3′・４−トリクロ
ルジフエニルスルホン（C3DPS）を30mlのクロ
ルベンゼンに溶解した溶液（液温80℃）を一度に
添加した。該溶液を添加直後、反応液は微黄色に
着色した。反応液を徐々し昇温させ、反応液中に
５mlのクロルベンゼンが残るまで溜出させて除去
した。145〜155℃の温度において１時間反応する
と、反応液は見かけ上均一状の高粘度の溶液とな
つた。20mlの無水のクロルベンゼンを反応液に加
えた。液温を130℃にし、塩化メチルを30分間吹
き込むことによつて重合を停止した。ついで、実
施例１の(B)と同様に得られた重合体の精製および
乾燥を行なつた。その結果、36.7ｇ（理論値の
96.2％）の白色の発泡繊維状の重合体〔以下「重
縮合物(b)」と云う〕が得られた。また、重合度
（ｎ）は78であつた。 重縮合物(b)の元素分析を行なつたところ、下記
の通りであつた。 Ｃ Ｈ Cl 計算値 67.99 4.44 7.43 実験値 67.87 4.35 7.51 （重量％） 以上のことと後記する分析結果から、この重縮
合物(b)の反復単位は下記の構造式を有するもので
あることが確認された。 また、この重縮合物(b)を重縮合物(a)と同様にゲ
ル パーミエーシヨン クロマトグラフイはシン
グルピークであり、分岐構造を示唆する超高分子
量重合体が存在する可能性は認められなかつた。 さらに、重縮合物(b)の溶解性については、重縮
合物(a)と類似しており、塩化メチレン、クロロホ
ルム、１・１・２・２−テトラクロルエタン、ク
ロルベンゼン、０−ジクロルベンゼンに溶解し、
アセトンに膨潤した。しかし、ｎ−ヘキサン、メ
チルアルコールおよびエチルアルコールには溶解
および膨潤しなかつた。 実施例１で得られた重縮合物(a)および実施例２
で得られた重縮合物(b)の赤外吸収スペクトル分析
を行なつた。それらの結果をそれぞれ第１図およ
び第２図に示す。 第１図および第２図から、実施例１によつて得
られた重縮合物(a)および実施例２によつて得られ
た重縮合物(b)は、いずれも1340cm^-1および1280〜
1260cm^-1に−SO₂−に帰属される吸収が、また
1280〜1260cm^-1には芳香族エーテル結合に帰属さ
れる吸収が認められる。さらに、重縮合物(a)では
1500cm^-1前後に２本の鋭い吸収が認められる。こ
れらの吸収は二種類のベンゼン核の存在を示唆し
ている。また、重縮合物(b)では1500cm^-1前後に鋭
い３本の吸収が三種類のベンゼン核の存在を示唆
している。特に、重縮合物(a)および重縮合物(b)の
いずれにも下記の構造(A)に帰属される1510cm^-1の
ベンゼン核の吸収が認められるが、重縮合物(a)で
は下記の構造(B)に帰属される塩素（Cl）の影響
で低波数へシフトした1480cm^-1のベンゼン核の吸
収が１本大きく鋭いのに対して、重縮合物(b)では
1480cm^-1の吸収とともに、重縮合物(a)には認めら
れない下記の構造(C)に帰属される1495cm^-1のベン
ゼン核の吸収が認められる つぎに、実施例１によつて得られた重縮合物(a)
および実施例２によつて得られた重縮合物(b)を温
度が35℃において溶媒として重水素化クロロホル
ムの１％の濃度で60メガヘルツ（MHz）の核磁
気共鳴装置（日立製作所社製）を用いて核磁気共
鳴分析を行なつた。 重縮合物(a)の反復単位が前記の構造式を有する
ものと仮定して とする。 ３・3′・４・4′−テトラクロルジフエニルスル
ホン〔モノマー(A)として〕が重縮合物(a)中でどの
ような置換様式で入つているかを確認すれば必要
十分である。したがつて、Ha、HbおよびHcの三
種類のプロトンの存在を定量的に証明する。 Haはδ値で7.98ppmに二重線として観察され
た。すなわち、これはHbとのカツプリングによ
つて小さく二本に割れている。 また、Hbはδ値で7.69ppmに四本線として観
察された。すなわち、これはHcとのカツプリン
グにより大きく割れた二重線となり、さらに、二
重線がHaとのカツプリングにより小さく二本づ
つ割れたものである。 さらに、Hcはδ値で7.25ppmに二重線として
観察された。すなわち、これはHbとのカツプリ
ングによるものである。以上のことから、δ値で
8.0〜7.5ppmの領域には、HaおよびHbに相当す
るシグナルしか観察されない。このことはSO₂基
にパラ一位の塩素が選択的に反応していることを
示している。SO₂基のパラ一位およびメタ一位の
塩素の反応が混合していると、SO₂基の両側のベ
ンゼン核のプロトンは単純に三種類とはならな
い。 その上、δ値が1.70ppmにCH₃基のプロトンの
シグナルが認められた。このシグナル面積を６個
分のプロトンとするとき、HaおよびHbのプロト
ンのシグナル面積はそれぞれ誤差範囲内で2.0個
分および2.0個分である。 その他のHc、HdおよびHeのプロトンは溶媒と
して用いる重水素化クロロホルムのシグナルがδ
値で7.23ppmに現われるため定量は行なわなかつ
た。 以上のことから、重縮合物(a)の繰返し単位は前
記の構造式であることが証明された。 重縮合物(a)の場合と同様に、重縮合物(b)の反復
単位を前記の構造式を有するものと仮定して とする。 ３・3′・４−トリクロルジフエニルスルホン
〔モノマー(A)として〕が重縮合物(b)中でどのよう
な置換様式で入つているかを確認すれば必要十分
である。したがつてHa、Hb、Hc、HdおよびHe
の五種類のプロトンの存在を定量的に証明する。 Haはδ値で7.98ppmに二重線として観察され
た。したがつて、これは重縮合物(a)のHaプロト
ンと一致する。 Hbはδ値で7.69ppmに四本線として観察され
た。したがつて、これは重縮合物(a)のHbプロト
ンと一致する。 また、Hdはδ値で7.83ppmにみかけの二重線
として観察された。したがつて、これはHeとの
カツプリングによる二重線が観察されたものでさ
らに分解能を上げれば、二個のHdプロトン同志
のカツプリングも小さいが認められるだろう。 また、Hcはδ値で7.25ppmに二重線としてお
よびHeはδ値で7.23ppmの二重線としてそれぞ
れ観測された。 また、δ値で1.70ppmに認められるCH₃基のプ
ロトンを基準にしてそれぞれのプロトンの個数を
数えると、Haはプロトン１個分にシグナルの重
なつているHbとHdとの和がプロトン３個分に誤
差範囲内で相当している。 以上のことから、重縮合物(b)の繰返し単位は前
記の構造式であることが証明された。 以上の赤外吸収スペクトル分析および核磁気共
鳴吸収分析ならびに前記の元素分析およびゲル
パーミエーシヨン クロマトグラフイーから実施
例１によつて得られた重縮合物(a)および実施例２
によつて得られた重縮合物(b)の反復単位はそれぞ
れ前記の構造式で表わされるものであることは明
らかである。 応用例 実施例１の20倍のスケールで（モル比および他
の重合条件は実施例１と同一）重合を行なつて重
縮合物(a)に相当する重合体を作成した。また、実
施例２の20倍のスケールで（モル比および他の重
合条件は実施例２と同じ）重合を行なつて重縮合
物(b)に相当する重合体を作成した。これらの重縮
合物(a)および重縮合物(b)を実施例１の(b)と同様に
精製および乾燥を行なつた。なお比較のために、
反復単位の溝造式が下式で示され、かつ対数粘度
が0.36である重合体〔以下「重縮合物(c)」と云
う〕を用い、それらの物性を検討した。 これらの重縮合物(a)、重縮合物(b)および重縮合
物(c)を330℃に設定された熱プレス機を用いて100
Kg／cm²の加圧下で10分間熱プレス（圧縮成形）を
行なつた。得られたプレス板はそれぞれ透明であ
り、微黄色を呈した。各プレス板の測定した物性
を第１表に示す。

【表】 第１表から、本発明の重合体は、比較サンプル
として使つた核に塩素原子が置換されていない重
縮合物(c)に比べて、驚くべき高い降伏強度を有し
ているのみならず、硬度も高いことが明白であ
る。 さらに、重縮合物(a)のプレス板を350℃の温度
において空気中で１時間保持したが、特に色の変
化は認められなかつた。このことから、本発明の
重合体は第１表のデーターとともに考慮して、核
に塩素原子を有しているにもかかわらず、高温に
おける熱安定性もすぐれていることが明らかであ
る。 本発明の重縮合物(a)と比較例として用いた重縮
合物(c)と燃焼性をUL規格にもとずいて試験し
た。重縮合物(a)は94V−０であつた。一方、重縮
合物(c)は94V−１であつた。 実施例 ３ 実施例１の(A)においてアルカリ金属化合物の水
溶液として使つた水酸化ナトリウムの水溶液のか
わりに、水酸化カリウムの水溶液（水酸カリウム
の濃度 40.12重量％）22.38ｇ（0.16モル）を使
用したほかは、実施例１の(A)と同じ条件でモノマ
ー(B)のアルカリ金属塩を製造した。ついで、この
アルカリ金属塩を含む反応系から水をクロルベン
ゼンとの共沸によつて完全に溜去した後、実施例
１の(B)と同様に重合を行なつた（ただし、重合温
度は155℃、重合時間は45分間）。その後、実施例
１の(B)と同様に重合の停止ならびに得られた重合
体の精製および乾燥を行なつた。その結果、39.6
ｇ（理論値の96.8％）の白色の発泡繊維状の重合
体が得られた。また、この重合体の重合度は130
であつた。 実施例 ４ 撹拌器、温度計、水冷コンデンサーを付した連
続水分捕集器および窒素ガス導入管を備えた500
mlのフラスコに、モノマー(B)のアルカリ金属塩と
して19.02ｇの２・２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）−プロパン・２ナトリウム塩六水和物
（0.05モル）、モノマー(A)として17.80ｇの３・3′・
４・4′−テトラクロルジフエニルスルホン（0.05
モル）、不活性高極性溶剤として40mlのジメチル
スルホキシドおよび不活性共沸溶媒として160ml
のクロルベンゼンを仕込んだ。また、連続水分捕
集器の蓄液部分を40mlのクロルベンゼンで満たし
た。60℃の温度において反応系に窒素をバルブし
ながら20分間撹拌した後、徐々に反応系の温度を
上昇させ、120〜135℃において還流することによ
つて連続的に水分を捕集した。約4.7mlの水分が
溜出したところでクロルベンゼンの還流を停止
し、反応系外にクロルベンゼンと水とを溜出させ
た。この溜出とともに徐々に反応系の温度が上昇
し、1.5時間にわたつて155℃に達した。この温度
において３時間重合を行なつたところ、反応液は
粘稠となつた。この粘稠液に0.72ｇの４・4′−ジ
クロルフエニルスルホン〔モノマー(A)に対して５
モル％；0.0025モル〕を加え、さらにこの温度に
おいて１時間反応を行なつた後、反応液を放令し
た。この反応液を250mlのクロルベンゼンで稀釈
することによつて生成した塩を析出させた後、実
施例１の(B)と同様に得られた重合体の精製および
乾燥を行なつた。その結果、24.8（理論値の97.0
％）の白色の重合体が得られた。この重合体の重
合度は44であつた。 実施例 ５ 実施例４において使つたと同様のフラスコにモ
ノマー(B)として22.83ｇの２・２−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン（0.1モル）、モノマ
ー(A)として35.605ｇの３・3′・４・4′−テトラク
ロルジフエニルスルホン（0.1モル）、アルカリ金
属化合物として14.66ｇの無水炭酸カリウム（純
度99％）、不活性高極性溶剤として95mlのジメチ
ルスルホキシドおよび不活性共沸溶媒として100
mlのクロルベンゼンを仕込んだ。室温（20℃）に
おいて窒素ガスのバルブを開始し、徐々に反応系
の温度を上昇させ、生成する水をクロルベンゼン
との共沸によつて溜出させた。総溜出量が70mlに
達したときには、ほとんど水分の溜出を観察する
ことができなかつた。さらにクロルベンゼンを溜
出させながら反応系の温度を160℃に上昇させ、
この温度において2.5時間反応させると溶液は粘
稠となつた。その後、実施例１の(B)と同様に得ら
れた重合体の末満を停止させることによつて重合
を終了した。ついで、生成した塩の分離ならびに
得られた重合体の精製および乾燥を実施例１の(B)
と同様に行なつた。その結果、49.3ｇ（理論値の
96.4％）の白色の発泡繊維状の重合物が得られ
た。なお、この重合体の重合度は190であつた。 実施例 ６ 実施例１の(A)において不活性高極性溶剤として
使つたジメチルスルホキシドのかわりに、60mlの
テトラメチレンスルホンを用い、また不活性共沸
溶媒として使用したクロルベンゼンのかわりに、
200mlのトルエンを使つたほかは、実施例１の(A)
と同様にモノマー(B)のジアルカリ金属塩を製造し
た。ついで、反応系の水をトルエンとの共沸によ
つて連続的に除去した。その結果、水分捕集器に
約21mlの水が捕集された。このとき該ジアルカリ
金属塩は白状スラリー状となつて溶剤混合物中に
分散していた。さらにトルエンとともに微量の水
分を反応系外に溜去し、総量として約160mlのト
ルエンを溜出した。 反応系を100℃に冷却した後、実施例１の(B)と
同じ量の３・3′・４・4′−テトラクロルジフエニ
ルスルホンを一度に加えた。過剰のトルエンを溜
去しつつ反応系を上昇させ、210℃の温度におい
て１時間、さらに220℃の温度において１時間反
応を行なつたところ、スラリー状の反応溶液は均
一状の粘稠な液となつた。反応液を160℃に冷却
し、1.15ｇの４・4′−ジクロルジフエニルスルホ
ン（0.004モル）を加え、この温度においてさら
に１時間末端停止反応を行なつた。重合終了後、
実施例１の(B)と同様に得られた重合体の精製およ
び乾燥を行なつた。その結果、38.4ｇ（理論値の
93.9％）の微黄色の発泡繊維状の重合体が得られ
た。得られた重合体の重合度は40であつた。 実施例 ７ 実施例５においてアルカリ金属化合物として使
つた無水炭酸カリウムのかわりに、11.78ｇの純
度が99％の無水炭酸ナトリウム（0.11モル）を用
いたほかは、実施例５と同じ条件でモノマー(B)の
アルカリ金属塩の製造および脱水を行なつた。つ
いで、160℃の温度において８時間重合を行なつ
たほかは、実施例５と同一の条件で重合体を製造
した。ついで、実施例５と同様に得られた重合体
の末端の停止、精製および乾燥を行なつた。その
結果、48.8ｇ（理論値の95.5％）の微黄色の発泡
繊維状の重合体が得られた。 この重合体の重合度は132であつた。 実施例 ８ 実施例１の(A)においてモノマー(B)として使つた
２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ンのかわりに、16.02ｇの１・１−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）メタン（0.08モル）を使用し
たほかは、実施例１の(A)と同じ条件でモノマー(B)
のアルカリ金属塩を作成した。このアルカリ金属
塩を用い、145〜155℃の温度範囲で４時間重合を
行なつたほかは、実施例１の(B)と同様に重合体を
製造した。ついで、実施例１の(B)と同様に得られ
た重合体の末端の停止、精製および乾燥を行なつ
た。その結果、36.74ｇ（理論値の95.0％）の白
色の繊維状の重合体が得られた。この重合体の重
合度は77であり、ガラス転移点は183℃であつ
た。また、該重合体は実施例１の(c)と同様にして
反復単位が下記の溝造式を有するものであること
が認められた。 この重合体を300℃において100Kg／cm²の加圧下
で10分間圧縮成形し、厚さが0.2mmのフイルムを
作成した。 実施例 ９ 実施例３においてモノマー(B)として使用した
２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ンのかわりに、21.47ｇの１・１−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）シクロヘキサン（0.08モル）
を使つたほかは、実施例３と同じ条件で重合を行
なつた。ついで、実施例３と同様に得られた重合
体の末端の停止、精製および乾燥を行なつた。そ
の結果、42.8ｇ（理論値の97.0％）の白色の繊維
状の重合体が得られた。この重合体の重合度は89
であつた。また、この重合体を320℃において100
Kg／cm²の加圧下で10分間圧縮成形し、厚さが0.2
mmの微黄色透明のフイルムを作成した。この重合
体のガラス転移温度は204℃であつた。 また、該重合体は、実施例１の(C)と同様にし
て、反復単位が下記の構造式を有するものである
ことが認められた。 実施例 10 実施例１の(A)において使用したと同様のフラス
コ（連結水分捕集器にあらかじめ400mlのクロル
ベンゼンで満しておく）に100mlのジメチルスル
ホキシド（不活性高極性溶剤として）および200
mlのクロルベンゼン（不活性共沸溶媒として）を
仕込み、窒素を15分間バルブさせた。この反応系
にモノマー(B)として11.0ｇのハイドロキノン
（0.10モル）を加え、窒素をバルブさせながら80
℃まで上昇させた。この温度において反応液を撹
拌しながら滴下ロートより水酸化カリウムの水溶
液（水酸化カリウムの濃度50.20重量％）22.35ｇ
（0.20モル）を５分間にわたつて滴下し、さらに
５mlの水を用いて滴下ロートを洗浄して仕込んだ
（これらの操作はすべて窒素ガスの雰囲気下で行
なつた）。反応系の温度を上昇させ、水を連続的
にクロルベンゼンとの共沸により溜出させ、水の
流出量が約19mlとなつたところで連続還流を止
め、溜出物を系外へ除去した。クロルベンゼンの
全溜出量が140mlとなつたところで反応系を80℃
に冷却し、40mlのクロルベンゼンに溶解した
32.16ｇの３・3′・４−トリクロルジフエニルス
ルホン（0.10モル）を一度に添加した。反応系の
温度を上昇させ、130mlのクロルベンゼンを溜出
させた後、155℃の温度で４時間重合を行なつた
ところ、粘稠な重合液が得られた。ついで、実施
例１の(B)と同様に得られた重合体の末端を停止を
行なつた。ついで、得られた反応液を水に注ぎ、
重合体を粉砕した後、加熱した水を用いて生成し
た塩および不活性高極性溶剤を抽出した。さら
に、加熱したアセトンを用いてこれらを抽出後に
150℃の温度において減圧下で乾燥した。その結
果、35.7ｇ（理論値の99.5％）の淡褐色のフレー
ク状の重合体が得られた。得られた重合体の重合
度は80であつた。この重合体を350℃において10
Kg／cm²の加圧下で10分間圧縮成形することによつ
て厚さが0.2mmのフイルムを作成した。また、該
重合体のガラス転移点は206℃であつた。また、
得られた重合体は、実施例１の(C)と同様にして、
反復単位が下記の構造式を有するものであること
が確認された。 実施例 11 実施例10においてモノマー(B)として使つたハイ
ドロキノンのかわりに、20.2ｇの４・4′−ジヒド
ロキシジフエニルエーテル（0.10モル）を使用し
たほかは、実施例10と同一の条件で重合を行なつ
た。ついで、実施例10と同様に得られた重合体の
末端の停止、精製および乾燥を行なつた。その結
果、43.8ｇ（理論値の97.1％）の微黄色の繊維状
の重合体が得られた。この重合体の重合度は74で
あり、ガラス転移点は177℃であつた。また得ら
れた重合体は、実施例１の(C)と同様にして、反復
単位が下記の構造式を有するものであることが認
められた。 比較例 １ 実施例１の(A)の方法に従つて２・２−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパンの2Na塩のジメ
チルスルホキシドとクロルベンゼンとの混合液
（混合溶液）を調製した。この混合液を実施例１
の(A)と同様に脱水し、クロルベンゼンをほぼ全量
溜去した。ついで、液温を155℃とした。 このみかけは透明な溶液中に窒素ガスの雰囲気
下で20分間にわたつて28.48ｇの３・3′・４・4′−
テトラクロルジフエニルスルホン（0.08モル）を
30mlのクロルベンゼンに溶解した溶液を滴下し
た。この間、反応系は150℃以下に下がらぬよう
調製し、クロルベンゼンは滴下と同時に反応系外
に溜出させた。滴下終了後、155℃の温度で５分
間撹拌すると、重合系は急速に粘度が上昇し、撹
拌不可能となつた。放冷した後、300mlのクロル
ベンゼンを加えたが、生成物は溶解せず、寒天状
に膨潤するだけであつた。また、ジメチルホルム
アミドにも溶解しなかつた。 これらのことから、本発明に使用するモノマー
(A)を比較的に高い温度で徐々にモノマー(B)のジア
ルカリ金属塩の溶液中に添加した場合、本発明の
ような有用な本質的に線状の重合体とはならない
ことがわかる。 比較例 ２ 実施例１の(A)に従つて２・２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパンの2Na塩のジメチルス
ルホキシドとクロルベンゼンとの混合液（混合溶
液）を調製した。この混合液を実施例１の(A)と同
様に脱水し、混合液に60mlのクロルベンゼンが残
存するまで溜出した。 この反応混合溶液を80℃まで冷却し、３・3′・
４，4′−テトラクロルジフエニルスルホン27.06
ｇ〔0.076モル、２・２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパンの2Na塩に対して95モル％〕
を一時に添加した。反応系を上昇させ、過剰のク
ロルベンゼンを135〜155℃において溜去した後、
155℃の温度において反応すると、40分経過後に
おいて重合物が撹拌器に巻きつき、撹拌が不可能
となつた。この重合物はクロルベンゼン、クロロ
ホルム、ジメチルホルムアミドに溶解せず、膨潤
するのみであつた。 以上のように、モノマー(B)のジアルカリ金属塩
に対して少量の（95モル％）モノマー(A)を使用し
て重合を行なつた場合、本発明の有用な本質的に
線状の重合体が得られないことが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において得られた重縮合物(a)
の赤外吸収スペクトルであり、第２図は実施例２
において得られた重縮合物(b)の赤外吸収スペクト
ルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式が（）式によつて示される実質的に
   線状の塩素含有ポリエーテルスルホン重合体。 ただし、ＸおよびＹは水素原子または塩素原子
   であるが、ＸおよびＹのうち少なくとも一つは塩
   素原子であり、Ｑは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−また
   は二価の脂肪族もしくは脂環族の炭化水素基（炭
   素数は１〜６の整数である）であり、ｍは０また
   は１であり、ｎは10〜1000の整数である。 ２ ＸおよびＹのうち、一つが水素原子であり、
   他の一つが塩素原子である第１項記載の実質的に
   線状の塩素含有ポリエーテルスルホン重合体。 ３ ＸおよびＹのいずれもが塩素原子である第１
   項記載の実質的に線状の塩素含有ポリエーテルス
   ルホン重合体。 ４ Ｘが塩素原子であり、Ｙは水素原子または塩
   素原子であり、かつ主鎖に沿つて統計的に分布
   し、その塩素の個数ｌは（）式の反復単位一つ
   に対して１＜ｌ＜２である第１項記載の実質的に
   線状の塩素含有ポリエーテルスルホン重合体。 ５ Ｑが【式】であり、かつｍが１である第 １項、第２項、第３項または第４項記載の実質的
   に線状の塩素含有ポリエーテルスルホン重合体。 ６ 一般式が（）式 ただし、Ｑは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−または二
   価の脂肪族もしくは脂環族の炭化水素基（炭素数
   は１〜６の整数である）であり、ｍは０または１
   である で示される二価のフエノールのジアルカリ金属塩
   の少なくとも一種と不活性高極性溶剤からなる実
   質的に無水の混合物中に０〜140℃の温度で一般
   式が（）式 ただし、ＸおよびＹは水素原子または塩素原子
   であるが、これらのうちいずれかは塩素原子であ
   る で示される芳香族トリーまたはテトラハライドの
   少なくとも一種を、100モルの該ジアルカリ金属
   塩に対して98〜105モルを一度に添加し、しかる
   後に加熱反応させることを特徴とする塩素含有ポ
   リエーテルスルホン重合体の製造方法。 ７ 一般式が（）式 ただし、Ｑは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−または二
   価の脂肪族もしくは脂環族の炭化水素基（炭素数
   は１〜６の整数である）であり、ｍは０または１
   である で示される二価フエノール100モルに対して一般
   式が（）式 ただし、ＸおよびＹは水素原子または塩素原子
   であるが、これらのうちいずれかは塩素原子であ
   る で示される芳香族トリーまたはテトラハライド98
   〜105モルおよび100〜200モルのアルカリ金属の
   炭酸塩または200〜400モルの炭酸水素塩を不活性
   高極性溶剤および不活性共沸溶媒の共在下に加熱
   して該二価フエノールのジアルカリ金属塩を実質
   的に形成させつつ生成する水を不活性共沸溶媒と
   ともに共沸によつて溜去させながらまたは溜去し
   た後重合させることを特徴とする塩素含有ポリエ
   ーテルスルホン重合体の製造方法。