JPH0277426A

JPH0277426A - 結晶性新規芳香族ポリスルホン及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0277426A
Application number: JP23088188A
Authority: JP
Inventors: Motoyuki Ishikura; 石倉　許志; Tatsuya Sugano; 菅野　龍也
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1988-09-14
Filing date: 1988-09-14
Publication date: 1990-03-16
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: JPH07116287B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ジハロジフェニルスルホン化合物とビスフェ
ノールからなる新規重合体及びその製造方法に関する。

詳しくは耐熱性、流動性及び耐溶剤性に優れた結晶化度
の高い結晶性新規芳香族ポリスルホン及びその製造方法
に関する。

（従来技術）従来より耐熱性に優れたエンジニアリングプラスチック
スとしてポリスルホンがよく知られている。例えばアー
ル、エフ。ジョンソン（Ｒ，Ｎ、Ｊｏｈｎｓｏｎ）他ジャーナル、オブ、ポリ
マー、サイエンス（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、５ｃｉ）　（Ａ）
−１（５）　２３７５　（１９６７）。

これらの芳香族ポリスルホンは、比較的高温における機
械的諸物性に優れ、しかも耐薬品性、電気的特性も良好
であるため多くの分野で実用化が成されて来ている。

近年、さらに耐熱性の向上を要求される分野へ使用され
ることも多くなりガラス転移温度が数十度高く更に熱安
定性も従来と同等がそれ以上のものが望まれている。

しかし、ガラス転移点が高くなるとそれと共に流動性が
低下して成形加工性が大幅に悪くなる問題があった。

（発明が解決しようとする課題）芳香族ポリスルホンの重合体は前述のように機械的特性
や耐熱性に優れているものの成形時における成形流動性
及び耐溶剤性が十分でないため精密成形材料及び耐溶剤
性の要求される成形品には難点が残されている。これま
でに、流動性を向上するために主鎖に脂肪族鎖を入れる
方法（特開昭６０−５３５３４　、特開昭６Ｏ−１０８
４２５）またビスフェノールＡの代わりに昭５８−１０１１４）がある。しかし、これらの方法で
は、流動性は向上されるものの、耐熱安定性及び耐溶剤
性は劣る傾向にある。つまり熱分解温度の低下が見られ
、本来の芳香族ポリスルホンとしての特徴を失うという
問題点がある。

−（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の問題点より、芳香族ポリスルホン
の耐熱性、機械的特性、熱安定性を損なうことなく成形
流動性と耐溶剤性を改良することは、多くの分野で望ま
れていることであると考え、これらの欠点を改良するた
め鋭意検討を行った。その結果２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３−ターシャリ−ブチルフェニル）プロパン
とジハロジフェニルスルホン化合物を用いることで結晶
化度の高い新規芳香族ポリスルホンを見出し本発明に至
ったものである。

すなわち本発明は（１）一般式（Ｉ）一般式（１）で示される繰り返し単位を有し、ペンタフルオロフェノ
ール／クロロホルム（３１７重量比）を溶媒とする２５
°Ｃでの還元粘度が０．２ｄｌ　／　ｇ以上である結晶
性新規芳香族ポリスルホン（ただし、Ｒ１，Ｒ２は水素
。

炭素数１〜８の直鎖状または分岐状の炭化水素基。

ハロゲン原子を示し互いに同一でも又は異なってもよい
。ａ、ｂはそれぞれ１〜４の整数を表し互いに同−又は
異なってもよい。）を提供することを特徴とし且つ又は
、（２）該ポリマーの結晶化度が３０％以上であること
を特徴とし、（３）その製造方法は一般式（ＩＩ　）（ただし、ＸはハロゲンでＲ１、Ｒ２は水素、炭素数１
〜８の直鎖状または分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子
を示し互いに同一でも又は異なってもよい。ａ、ｂはそ
れぞれ１〜４の整数を表し互いに同一でも又は異なって
もよい。）で示されるジハロジフェニルスルホン化合物
と一般式（ＩＩＩ）で表される２、？−ビスー（４−ヒ
ドロキシ−３−ターシャリブチルフェニル）プロパンを
アルカリ金属塩形成剤と反応させて得られる二価フェノ
ールアルカリ金属二塩とを溶媒中で反応させてることを
特徴とするものである。

本発明は、一般式（ＩＩ　）で表わされるジハロジフェ
ニルスルホン化合物としては、ビス（４−クロロフェニ
ル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン
、ビス（４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（２−ク
ロロフェニル）スルホン、ビス（２−フルオロフェニル
）スルホン、ビス（２−メチル−４−クロロフェニル）
スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−クロロフェニ
ルスルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−フルオロフ
ェニル）スルホン等を挙げることができ、これらは、単
独でも２種以上の混合物としても使用できる。ジハロジ
フェニルスルホン化合物として特に好ましいものとして
ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フル
オロフェニル）スルホンを挙げることが出来る。

本発明の重合体は、粘度測定溶媒をペンタフルオロフェ
ノールとクロロホルム（重量比３／７）にし、２５°Ｃ
における還元粘度（’１ｒｅｄ）が０．２ｄｌ　／　ｇ
以上であるような重合体である。ｒｌｒｅｄが０．２ｄ
ｌ　／　ｇ未満である重合体は耐熱性、耐溶剤性が低下
する。

次に本発明の重合体は、更に詳しくは、以下に述べるい
ずれかの実施態様においても製造することができる。例
えば、イ）有機極性溶媒中で、二価フェノールにアルカリ金属
塩形成剤をそのまま、もしくは、水溶液の状態で反応さ
せ系中の水分を加熱もしくは、共沸脱水溶剤を添加して
、共沸脱水反応により除去したのち、ジハロジフェニル
スルホン化合物を添加して、所定、温度にて重合させる
方法。

口）有機極性溶媒中で、二価フェノールにアルカリ金属
塩形成剤をそのまま、もしくは、水溶液の状態で反応さ
せ、これに、共沸脱水溶剤およびジハロジフェニルスル
ホン化合物を添加して、所定温度にて、共沸脱水させな
がら重合させる方法。

ハ）有機極性溶媒中に、別途合成した二価フェノールの
アルカリ金属二塩とジハロジフェニルスルホン化合物を
仕込み、所定温度にて重合させる方法。

二）有機極性溶媒中に、二価フェノール、ジハロジフェ
ニルスルホン化合物及びアルカリ金属炭酸塩を仕込み、
所定温度に昇温し、生成水を脱留去させながら重合させ
る方法。

ホ）有機極性溶媒中に、二価フェノール、ジハロジフェ
ニルスルホン化合物及びアルカリ金属炭酸塩を仕込み、
これに、共沸脱水溶剤を加えて所定温度にて共沸脱水さ
せながら重合させる方法。

などがあるが、これらに限定されるものではない。

本発明において用いられるジハロジフェニルスルホン化
合物の使用量は、二価フェノールに対して９０〜１１０
モル％の範囲内で使用するのが好ましい。より高分子量
のポリマーを得る為には、９５〜１０５モル％の範囲内
で使用するのが好ましい。

本発明において用いられる二価フェノールのアルカリ金
属二塩形成剤としては、二価フェノールと反応して二価
フェノールのアルカリ金属二塩を形成するものであれば
特に制限はないが、そのようなものの例として、アルカ
リ金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物
、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属硫化水素化物、ア
ルカリ金属アルコキシドなどを掲げることができる。こ
の中でも安価で、しかも反応性の高いアルカリ金属水酸
化物、特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを用い
るのが好ましい。

本発明において用いられる二価フェノールのアルカリ金
属二塩形成剤の使用量は二価フェノールの水酸基１つに
対して、反応するアルカリ金属原子が実質上１つ存在す
る量で用いるのが好ましい。具体的には、二価フェノー
ルの水酸基１ｍｏｌに対して二価フェノールのアルカリ
金属二塩形成剤は０．９５ｍｏ１〜１．０５ｍｏｌの範
囲内で用いられる。この範囲より少ない場合には高分子
量のポリマーが得られにくく、一方この範囲より多い場
合には、重合中に副反応が生じて生成ポリマーの物性の
低下や着色度が大きくなって好ましくない。

本発明において用いられるアルカリ金属炭酸塩としては
、好ましくはフェノールと反応してフェノールのアルカ
リ金属塩を形成しうるもので、具体的には炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムであ
る。特に好ましくは、炭酸カリウムもしくは炭酸ナトリ
ウムである。所望なら水利炭酸塩も使用出来るが、アル
カリ金属炭酸塩は無水のものが好ましい。また炭酸水素
カリウムもしくは炭酸水素ナトリウムも下記の理由によ
り用いることが出来る。

本発明において用いられるアルカリ金属炭酸塩の使用量
は、二価フェノールもしくはハロフェノールとアルカリ
金属炭酸塩との反応によって生成したアルカリ金属炭酸
塩を完全に分解するに十分高い反応温度で反応させるか
否かに依存する。

アルカリ金属重炭酸塩の熱分解反応例を次式％式％）（Ｍは上記アルカリ金属）重炭酸カリウムは１００〜２００°Ｃの範囲で分解し、
重炭酸ルビジウム及びセシウムは１７５°Ｃで分解する
。重炭酸ナトリウムは幾分安定であるが、２７０°Ｃで
分解する。重炭酸リチウムはどの様な条件下でも分解し
ない。重炭酸塩の分解が殆ど或いは全＜起こらない場合
には二価フェノール１モルに対して少なくとも２モルの
アルカリ金属炭酸塩を使用しなければならない。しかし
ながら、反応温度が上記重炭酸塩を実質上完全に分解す
るのに十分であれば、使用するアルカリ金属炭酸塩の量
は二価フェノール１モルに対して約１モル用いればよい
。特に高分子量ポリマーを得る為に、及び重合反応速度
を高める為には、０．５〜２００モル％過剰の炭酸塩を
用いることが好ましい。アルカリ金属炭酸塩の使用量が
少ない場合にはフェノールのアルカリ金属塩の生成反応
が完了せず、フリーなフェノール基の為に低分子量の生
成物しか得られないので好ましくない。

本発明において用いられる溶媒としては、重合温度にお
いてアルカリの存在下において安定でしかも、二価フェ
ノール、ジハロジフェニルスルホン化合物及び生成重合
体に対する溶解性が高いものであれば、特に制限はない
が、そのようなものの例として、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン。

１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルス
ルホキシドスルホラン　ジフェニルスルホン　り口口ベ
ンゼン、ジクロロベンゼンなどを掲げることが出来るが
、これに限定されるものではない。

本発明において用いられる共沸脱水溶剤としては、水と
共沸して、共沸混合物を形成するもので、例えば、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、モノクロ
ロエタン、ジクロロエタン。

トリクロエタン　テトラクロロエタン　モノクロロエチ
レン　ジクロロエチレン　トリクロロエチレンなどを掲
げることができるが、これに限定されるものではない。

本発明において重合反応温度は、反応原料成分の種類２
重合反応の形式等により変化するが、通常７０〜４００
°Ｃの範囲であり、好ましくは７８〜３５０°Ｃの範囲
で実施される。上記の温度範囲より反応温度が低い場合
は、目的とする重合反応は殆ど実用に耐える速度で進行
せず、必要とする分子量の重合体を得ることは困難であ
る。一方、上記の範囲より反応温度が高い場合は、目的
とする重合反応以外の副反応が無視できなくなり、得ら
れる重合体の着色も著しくなる。また、反応は一定の温
度で実施してもよいし、温度を徐々に変化させるか、又
は温度を段階的に変化させてもよい。

本発明の方法において、重合反応に要する時間は反応原
料成分の種類２重合反応の形式１反応温度などにより大
幅に変化するが、通常は１０分〜１００時間の範囲であ
り、好ましくは３０分〜２４時間の範囲で実施される。

本発明の方法において反応を実施する際の反応雰囲気と
しては、酸素が存在しないことが好ましく、窒素もしく
はその他の不活性ガス中で行うと良い結果が得られる。

二価フェノールのアルカリ金属塩は酸素の存在下で加熱
すると酸化されやすく、目的となる重合反応が妨げられ
高分子量化が困難になる他、生成重合体の着色の原因と
もなる。

本発明の方法において重合反応を停止させるには通常反
応物を冷却すればよい。しかしながら、重合体の末端に
存在する可能性のあるフェノキサイド基を安定化させる
ために、脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン化物等を
添加反応させることも必要に応じ実施される。上記ハロ
ゲン化物の具体的な代表例としては、メチルクロライド
、エチルクロライド　メチルブロマイド４−クロロジフ
ェニルスルホン、４−クロロベンゾフェノン、　４．４
’−ジクロロジフェニルスルホン、ｐ−クロロニトロベ
ンゼン等を挙げることが出来る。

重合反応終了後の重合体の分離及び精製においては公知
の方法を適用できる。例えば、反応溶媒中に析出した塩
（アルカリハライド）及び過剰のアルカリ金属塩形成剤
もしくは、過剰のアルカリ金属炭酸塩をろ別した後、ろ
液である重合体溶液を通常は重合体の非溶媒に滴下する
か、逆に重合体の非溶媒を重合体溶液中に加えることに
より、目的とする重合体を析出させることが出来る。さ
らに、反応混合物を冷却後非溶媒中、ホモジナイザー等
を用いて粉末混合物とした後、ろ過し、水を用いて洗浄
することにより粉末混合物が過剰のアルカリ金属形成剤
及び反応中に析出した塩（アルカリハライド）を省くこ
とが出来る。さらに、重合体の非溶媒として通常用いら
れるものの代表例としては、メタノール、エタノール、
イソプロパツール、アセトン、メチルエチルケトン、水
等を挙げることが出来るが、これらは単独でも、二種以
上の混合物として使用してもよい。

本発明によって得られる重合体は、その優れた耐熱性、
耐溶剤性、熱安定性、流動性、高い機械強度等により、
電気絶縁用途、耐熱部品、調理用具。

コーティング材料、精密部品等に使うことが出来る。

本発明を以下の実施例及び比較例にて詳細に説明するが
、これをもって本発明を制限するものではない。

（実施例）実施例１撹はん機、ガス導入管、温度計及び先端に受器を付した
凝縮器とを備えた１１ＳＵＳ　３１６フラスコ内に、２
，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ターシャリ−ブチ
ルフェニル）プロパン３４．０ｇと無水炭酸カリウム２
７．６ｇと４，４′−ジクロロジフェニルスルホン２９
．３ｇと１．３−ジメチル、２−イミダゾリジノン２５
０ｍ１及びベンゼン２００ｍ１を仕込み窒素置換を行っ
た。窒素ガスを通しがら撹はん下昇温して、ベンゼンの
還流下で２時間共沸脱水を行った。引続き還流状態を保
持しつつ徐々にベンゼンを系外に除き、１３０°Ｃに昇
温させこの温度を保持しつつトルエンを５０ｍ１を２０
分間で滴下し、脱水留去させながら２時間反応を行った
。この後、更に２００°Ｃで２時間、２２０°Ｃで３時
間反応を行い粘ちょうな反応溶液を得た。この溶液を１
８０°Ｃまで冷却した後、メタノール２０００ｍ１中に
ホモジナイザーで撹はん下滴下した。次に、この混濁溶
液をろ過して白色粉末を得た。更に、この白色粉末を水
５００ｍ１で撹はん洗浄を３回繰り返し最後にメタノー
ルで水を置換し、１００°Ｃ，３時間乾燥した。得られ
た白色ポリマーの還元粘度は０．４５ｄｌ　／　ｇ（ペ
ンタフルオロフェノールｌクロロホルム重量比３／７．
２５°Ｃ）であった。また、Ｘ線回折法により測定した
結晶化度は３６％であった。

（発明の効果）以上のように耐熱性、耐熱安定性、耐溶剤性の浸れた新
規な芳香族ポリスルホンが得られ、これは、耐熱性及び
耐溶剤性の要求される成形材料全般に使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ I ）で示される繰り返し単位を有し、ペンタフルオロフェノ
ール／クロロホルム（３／７重量比）を溶媒とする２５
℃での還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上である結晶性新規
芳香族ポリスルホン（ただし、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素、
炭素数１〜８の直鎖状または分岐状の炭化水素基、ハロ
ゲン原子を示し互いに同一でも又は異なってもよい。ａ
、ｂはそれぞれ１〜４の整数を表し互いに同一又は異な
ってもよい。）。
（２）新規芳香族ポリスルホンの結晶化度が３０％以上
である特許請求の範囲第１項記載の結晶性新規芳香族ポ
リスルホン。
（３）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼一般式（II）（ただし、ＸはハロゲンでＲ＿１、Ｒ＿２は水素、炭素
数１〜８の直鎖状または分岐状の炭化水素基、ハロゲン
原子を示し互いに同一でも又は異なってもよい。ａ、ｂ
はそれぞれ１〜４の整数を表し互いに同一でも又は異な
ってもよい。）で示されるジハロジフェニルスルホン化
合物と一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼一般式（III）で表される２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ター
シャリブチルフエニル）プロパンをアルカリ金属塩形成
剤と反応させて得られる二価フェノールアルカリ金属二
塩とを溶媒中で反応させて得られる特許請求の範囲第１
項記載又は特許請求の範囲第２項記載の結晶性新規芳香
族ポリスルホンの製造方法。