JPS588688B2 - エチレンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンの重合方法に関し、詳しくは特定の触
媒を用いてエチレンを効率よく重合する方法に関する。

従来からチーグラー型触媒を用いてエチレンを重合する
ことに関しては各種方法が知られている。

例えば四塩化チタン、ハロゲン化マグネシウムおよびハ
ロゲン化アルミニウムの共粉砕物と有機アルミニウム化
合物とを成分とする触媒を用いてエチレンを重合する方
法（特開昭４８−１２３７８号公報）、ハロゲン化マグ
ネシウムおよびハロゲン化アルミニウムをアルコールか
ら共析出し、さらに加熱処理して得た成分を触媒に用い
てオレフイン特にエチレンを重合する方法（特開昭５０
−１３０６９２号公報、特開昭５１−４３３９１号公報
）などがある。

しかし前者の方法は触媒の活性が未だ十分でなく効率の
よいエチレンの重合は期待できない。

また後者の方法は、得られるポリエチレンの性質につい
てはある程度改善されることが認められるが触媒活性に
ついては上記特許公開公報に開示されているほど高くな
いことが本発明者らの研究により判明した。

そこで本発明者らは上記従来法の欠点を解消しエチレン
の高活性重合法を開発すべく鋭意研究を重ねた。

その結果、重合触媒の成分の一つであるマグネシウム化
合物として無水マグネシウムジハロケン化物およびハロ
ゲン化アルミニウムのアルコール処理物をさらにハロゲ
ン含有アルキルアルミニウム化合物にて処理した物質を
用いることによって目的を達成しうろことを見出し、本
発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（Ａ）マグネシウム化合物とハロゲ
ン化チタンとの反応生成物および（Ｂ有機アルミニウム
化合物を成分とする触媒を用いてエチレンを重合する方
法において、該マグネシウム化合物として無水マグネシ
ウムジハロゲン化物およびハロゲン化アルミニウムをア
ルコールに接触させ共析出して得られる固体物質をさら
にハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物と接触させ
て得られる固体生成物を用いることを特徴とするエチレ
ンの重合方法を提供するものである。

本発明に用いる無水マグネシウムジノハロゲン化物はで
般にＭｇＸ２〔Ｘはハロゲン原子を示す。

〕で表わされるものであり、具体的にはＭｇＣｌ２、Ｍ
ｇＢｒ２などがあげられる。

またハロゲン化アルミニウムは通常はトリハロゲン化ア
ルミニウムＡＩＸ３〔Ｘはハロゲン原子を示す。

〕であり、具体的にはＡＩ Ｃｌ ３、ＡＩＢｒ３など
があげられる。

本発明に用いる触媒の一成分である固体生成物を調製す
るに際してはまず上記の無水マグネシウムジハロゲン化
物およびハロゲン化アルミニウムをアルコールと接触さ
せる。

この処理はアルコール中に無水マグネシウムジハロゲン
化物およびハロゲン化アルミニウムを溶解して３０〜１
００℃にて、３０分〜５時間行なう。

この際、無水マグネシウムジハロゲン化物とハロゲン化
アルミニウムの添加割合は特に制限はないが、ハロゲン
化アルミニウムを無水マグネシウムジハロゲン化物に対
して０．５〜５．０（モル比）の範囲で選定することが
望ましい。

０．５未満では得られるポリエチレンの分子量分布が著
しく狭いものとなり成形性等の物性が充分でない。

一方、５を超えると触媒活性が低下し好まし《ない。

ここで用いるアルコールとしては、特に制限はないが通
常は炭素数１〜６個の直鎖状あるいは側鎖状の脂肪族ア
ルコール、具体例にはメタノールエタノール、ｎ−プロ
パノール、ｉ−プロバノール、ブタノールなどが操作上
好適である。

なおこのアルコールの使用量は前記無水マグネシウムジ
ハロゲン化物およびハロゲン化アルミニウムに対して過
剰量になるように選定することが好ましい。

また上記処理に際してアルコールは単独で溶媒として用
いるのが好適であるが、炭化水素溶媒を併用することも
可能である。

さらにここで用いるアルコールあるいは併用する炭化水
素溶媒は完全に脱水する必要はな《、無水マグネシウム
ジハロゲン化物およびハロゲン化アルミニウムの合計重
量ニ対して１０倍量以下の水であれば存在していても触
媒の活性に大きな影響は与えない。

アルコールによる上記処理後、過剰のアルコールあるい
は炭化水素溶媒を留去すると、無水マグネシウムジハロ
ゲン化物とハロゲン化アルミニウムのアルコール処理物
が共析出して固体物質が得られる。

この固体物質を減圧および／あるいは加熱下で乾燥し、
さらに室温下で熱時間ボールミル等にて機械的に粉砕し
てお《ことが好ましい。

なお乾燥に際しては特に高温で処理する必要はな《通常
行なわれる真空乾燥、熱風乾燥で十分である。

上記固体物質の粉砕物をさらにハロゲン含有アルキルア
ルミニウム化合物と接触させることによって、本発明に
用いる触媒の一成分たる固体生成物を得ることができる
。

この処理は上記の粉砕された固体物質を炭化水素等の不
活性溶媒に分散せしめ、次いでこの系にハロゲン含有ア
ルキルアルミニウム化合物を添加し、室温〜５０℃で３
０分〜２時間反応させることによって行なう。

なおこの処理においてハロゲン含有アルキルアルミニウ
ム化合物の添加量は特に制限はないが、通常は反応系に
分散している前記固体物質の原料である無水マグネシウ
ムジハロゲン化物とハロゲン化アルミニウムの合計量に
対して０．０１〜１（モル比）の範囲となるように調節
することが好ましい。

ここで用いられるハロゲン含有アルキルアルミニウム化
合物としては、ジメチルアルミニウムモノクロリド、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド、ジプロピルアルミニ
ウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロ
リド等のジアルキルアルミニウムモノハロゲン化物、あ
るいはエチルアルミニウムジクロリド、イソプロビルア
ルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロ
リド等のアルキルアルミニウムジハロゲン化物、さらに
はエチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアル
ミニウムセスキーハライドをあげることができる。

このハロゲン含有アルキルアルミニウム化合物による反
応終了後、得られた固体生成物を不活性な炭化水素溶媒
にて十分に洗浄し、さらに不活性気体中、炭化水素等の
不活性溶媒に再度分散する。

続いてこの系にハロゲン化チタンを加えて攪拌下、１０
０〜１４０℃の温度にて、１〜５時間反応させることに
よって本発明に用いる触媒の（Ａ成分である反応生成物
を得ることができる。

この反応における前記固体生成物とハロゲン化チタンの
添加割合は特に限定はないが、好まし《はハロゲン化チ
タンを過剰量、具体的には前記固体生成物に対しテ０．
２〜１０（モル比）とする。

なおここで用いることのできるハロゲン化チタンとして
は４価、３価あるいは２価のハロゲン化チタン、さらに
具体的にはＴｉＢｒ４、ＴｉＣ１，、Ｔｉ（ ＯＲ ）
Ｃｌｓ、Ｔｉ （ＯＲ）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＲ）３Ｃｌ
、ＴｉＢｒ３、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ２など（ここでＲ
はアルキル基を示す。

）をあげることができる。叙上の反応を行なった後、反
応生成物から遊離のチタン化合物を洗浄により除去する
。

この際洗浄は炭素数５〜１０の不活性な炭化水素溶媒、
例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン
、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて行なうこと
が好ましい。

遊離のチタン化合物を洗浄除去した反応生成物を、さら
に不活性気体中、炭化水素等の不活性溶媒に適当な濃度
で分散して触媒成分としての調整を行なう。

なお洗浄後の反応生成物をさらに有機アルミニウムで処
理した後に、上記同様分散液としてもよい。

本発明の方法は、上述した固体生成物とハロゲン化チタ
ンの反応生成物ならびに有機アルミニウム化合物を成分
とする触媒を用いて行なう。

エチレンを重合するにあたっては反応系に、上記反応生
成物の分散液および有機アルミニウム化合物を触媒とし
て加え、次いでこの系にエチレンを導入する。

重合方法ならびに条件等は特に制限はなく溶液重合、懸
濁重合、気相重合等のいずれも可能であり、また連続重
合、非連続重合のどちらも可能である。

触媒成分の添加量は溶液重合あるいは懸濁重合の場合を
例にとれば、前記固体生成物とハロゲン化チタンの反応
生成物を０．００１〜１．０ミリモル／ｌとし、一方有
機アルミニウム化合物を０．５〜２０ミリモル／ｌ、特
に１〜１０ミリモル／ｌとすることが好ましい。

また反応系のエチレン圧は常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２が好
ましく反応温度は常温〜２００℃が好適である。

重合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば水素等
により行なうことができる。

本発明の方法において用いる触媒の（旬成分である有機
アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム
、トリエチルアルミニウム、トリイソプロビルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物およびジ
エチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアル
ミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジ
アルキルアルミニウムモノハライドが好適である。

本発明の方法にて重合できるポリエチレンの種類は、エ
チレンのホモポリマーはもちろん、その他エチレンと少
量のα−オレフインとのコポリマーなどがあげられる。

なお本発明の方法に用いる触媒にはさらに有機亜鉛等の
有機金属を含有させることもできる。

本発明の方法に用いる触媒は、マグネシウム化合物とし
て叙上の如き特殊な処理を施した固体生成物を使用して
いるため、従来の触媒を用いる方法に比べて重合活性が
著し《高い。

また得られるポリエチレンは分子量分布が広《、成形性
等の諸物性のすぐれたものである。

従って本発明の方法は、エチレンの高活性重合法として
有効に利用しうるものである。

次に本発明の方法を実施例によりさらに詳しく説明する
。

実施例 １ （１）触媒の製造 ＭｇＣ１２２．５ｇ（２６ミリモル）、ＡＩＣＩ２２．
５ｇ（１９ミリモル）をエタノール３０ｍｌに溶解し、
エタノール還流下に６０分反応させた。

次いで減圧下にエタノールを留去し、１００℃で９０分
減圧乾燥した。

得られた乾燥物をボールミルで室温下５時間粉砕し、こ
の粉砕物を１１をノルマルヘプタン５０ｍ／に分散し、
室温で（Ｃ２Ｈ５）２ＡＩＣＩ ７．５ミリモルを加え
、６０分間反応させた。

反応固体をノルマルヘブタンで洗浄し、再びノルマルヘ
ブタン５０ｍｌに懸濁させ、ＴｉＣ１４５ｍｌを加え、
約１００℃で９０分間反応させた後、ノルマルヘブタン
５０ｍｌを用いて３回洗浄し最後に１００ｍｌのノルマ
ルヘブタンを加えてチタン含有触媒成分液とした。

チタン相持量は２３■・Ｔｉ／ｇ・担体であった。

（２）エチレンの重合 １ｌのオートクレープをアルゴン置換し、ノルマルへブ
タン４ ０ ０ｍｌ、トリエチルアルミニウム（Ａｌ（
Ｃ２Ｈ５）３）５ミリモルおよび前記触媒スラリーをチ
タンとして０．００４ミリモル相当量導入し、昇温して
８０℃にした。

次いで水素３ｋｇ／ｃｍ２、エチレン５ｋｇ／ｃｍ２を
かけ、連続的にエチレンを供給しながら１時間重合し、
１４１ｇのポリエチレンを得た。

重合活性はチタン原子１ｇ，１時間あたり７３６１００
ｇであり、得られたポリエチレンのメルトインデックス
は０．１８であった。

実施例 ２ 実施例１においてＭｇＣ１２ ２．５ｇ（ ２ ６ミリ
モル）、ＡＩＣＩ３３．５ｇ（ ２６ミリモル）を用い
、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌの代わりに （Ｃ２Ｈ５）３ＡｌＣｌ３ ２．０ミリモルを用いた
こと以外は実施例１と同様の操作にて触媒成分を製進し
てチタン担持量２５ｍｇ・Ｔｉ／ｇ・担体のチタン含有
触媒成分を得た。

この触媒成分をチタンとして０．００５ミリモル相当量
およびトリエチルアルミニウム４ミリモルを用いて実施
例１と同様にしてエチレンを重合し、１８８ｇのポリエ
チレンを得た。

重合活性はチタン原子１ｇ、１時間あたり７８３０００
ｇであり、得られたポリエチレンのメルトインデックス
は１．８であった。

実施例 ３ 実施例１においてＭｇＣｌ２２．５８ｇ（２６ミリモル
）ＡＩＣＩ３１３．９ｇ（１０４ミリモル）を用い、（
Ｃ２Ｈ５）２ＡＩＣＩの代わりに （Ｃ２Ｈ５）ＡＩＣＩ２５ミリモルを用いたこと以外は
実施例１と同様の操作にて触媒を製造し、実施例２と同
じ条件にてエチレンを重合してポリエチレン８７ｇを得
た。

触媒のチタン担持量は３２雫・Ｔｉ／ｇ・担体であり、
重合活性はチタン原子１ｇ、１時間あたり３６１０００
ｇであった。

また得られたポリエチレンのメルトインデックスは１．
２であった。

実施例 ４ 実施例１（１）において０．９ｇの水（５０ミリモル）
を添加し、製造した粉砕物０．５１をノルマルヘソタン
３０ｍｌに分散し、室温でジイソブチルアルミニウムモ
ノクロリド（（ ｉ−Ｂｕ）２ＡＩＣＩ）８ミリモルを
加え、以下実施例１（１）と同様の操作にてチタン含有
触媒成分を得た。

チタン担持量は２１■・Ｔｉ／ｇ・担体であった。

この触媒スラリーなチタンとして０．００２７ミリモル
相当量およびトリエチルアルミニウム５ミリモルを用い
て実施例１（２）と同様の操作にてエチレンを重合し、
６４１のポリエチレンを得た。

重合活性はチタン原子１ｇ１ １時間あたり４９５００
０ｇであり、得られたポリエチレンのメルトインデック
スは０．６３であった。

比較例 １ 実施例１（１）において得られた担体粉砕物１．６５ｇ
をノルマルヘプタン５０ｍｌに懸濁し、ＴｉＣｌ４５ｍ
ｌ（４６ミリモル）を加え約１００℃で２時間反？させ
た。

以下実施例１と同様の操作にて洗浄、調整した触媒をチ
タンとして０、１７ミリモル相当量およびトリエチルア
ルミニウム５ミリモルを用いて実施例１と同様にエチレ
ンを重合し、１７３１のポリエチレンを得た。

この場合のチタン担持量は５２ｍｇ・Ｔｉ／ｇ・担体で
あり、重合活性はチタン原子１ｇ、１時間あたり２１２
５００ｇであった。

また得られたポリエチレンのメルトインデックスは１．
５であった。

比較例 ２ 実施例１（１）において得られた担体粉砕物１ｖを２０
０℃真空下に１２０分加熱処理した。

このものを用いて比較例１と同様の方法で製造した触媒
をチタンとして０．０１ミリモル相当量および（Ｃ２Ｈ
５）ｓＡｌを２ミリモル用いてエチレンを重合し５６グ
のポリエチレンを得た。

この場合のチタン相持量は２７ｍｇ・Ｔｉ，／ｇ・担体
であり、重合活性はチタン原子１１１ １時間あたり１
１７０００ｇであった。

また得られたポリエチレンのタルトインデックスは０．
９１であった。

比較例 ３ ノルマルヘキサン中にＭｇＣｌ２を分散し、６倍量のエ
タノールを加え７０℃で２時間反応させ、固体をろ別し
て８０℃で減圧乾燥した。

この反応固体Ｏ．５ｇをノルマルヘブタン５０ｍｌ中に
分散し、ＴｉＣ１４５ｍｌを添加し、ほぼ１００℃で２
時間反応させた。

以下比較例１と同様の操作にて触媒溶液を製造し、エチ
レンの重合を行なって５６ｇのポリエチレンを得た。

重合活性はチタン原子１ｇ、１時間あたり１０６３００
ｇであり、得られたポリエチレンのメルトインデックス
は０．９５であった。

比較例 ４ 比較例３と同様の操作にて製造したアルコール含有Ｍｇ
Ｃｌ２粉末０．５ｇ？およびＡＩＣＩ３０．５ｇをノル
マルヘプタン５０ｍｌに分散し、ＴｉＣ１４ ５ｍｌを
添加し、約１００℃で２時間反応させ、以下比較例１と
同様の操作にてチタン含有触媒を調整し、エチレンを重
合して７６ｇのポリエチレンを得た。

この場合のチタン担持量は２５ｍｇ・Ｔｉ／ｇ・担体で
あり、重合活性はチタン原子１ｖ、１時間あたり１０５
８００ｇであった。

また得られたポリエチレンのメルトインデックスは０．
４２であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）マグネシウム化合物とハロゲン化チタンとの
   反応生成物および山有機アルミニウム化合物を成分とす
   る触媒を用いてエチレンを重合する方法において、該マ
   グネシウム化合物として無水マグネシウムジハロゲン化
   物およびハロゲン化アルミニウムをアルコールに接触さ
   せ共析出して得られる固体物質をさらにハロゲン含有ア
   ルキルアルミニウム化合物と接触させて得られる固体生
   成物を用いることを特徴とするエチレンの重合方法。