JPS62279837A - 微粒子状無機フイラ−分散液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 ［発明の分野］ 本発明は、アミド系溶媒を分散媒とする微粒子状無機フ
ィラー分散液の製造法に関する。さらに詳しくは本発明
は、アミド系溶媒と該溶媒に対して２０重量％以下の一
次粒子径が１．０ｇｍ以下の凝集塊状の微粒子状無機フ
ィラーとを混合して得られた混合物からフィラーの凝集
状態が低下した微粒子状無機フィラー分散液を製造する
方法に関する。

［発明の背景］ 微粒子状の二酸化チタン、シリカなどの微粒子状無機フ
ィラーを易滑剤として含む芳香族ポリイミドフィルムは
、たとえばポリイミドの前駆体であるポリアミック酸（
ポリアミド酸）を溶解状態で、そして微粒子状無機フィ
ラーを分散状態でそれぞれ含むアミド系溶媒からなる組
成物を金属面の上に流延塗布し、得られた塗布膜を加熱
して溶媒の除去と重合・イミド化を行なうような方法に
より得られている。

上記のポリアミック酸、微粒子状無機フィラーモしてア
ミド系溶媒を含む組成物は、微粒子状無機フィラーを分
散状態で含むアミド系溶媒分散袋（フィラー分散液）に
ポリアミック酸もしくはポリアミック酸の製造原料（芳
香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分）を溶
解させて得ることができる。

上記のフィラー分散液は、微粒子状無機フィラーをアミ
ド系溶媒中に分散させることにより得ることができるが
、その分散操作には従来ではボールミル、サンドミルな
どの機械式分散装置が用いられてきた。すなわち、微粒
子状無機フィラーとアミド系溶媒との混合物を上記のよ
うな機械式分散装置に導入し、これにより分散液を得る
方法が一般的に利用されてきている。

通常の粉末の分散は上記のような機械式分散装置を用い
、所望の均一度になるまで分散操作を行なうことにより
容易に実現できる。しかしながら、本発明者の検討によ
ると、−次粒子径が極度に小さい微粒子状のフィラー粉
末をアミド系溶媒に分散する場合には、上記のような機
械式分散装置による通常の分散操作では、充分な分散が
困難であることがわかった。

すなわち、たとえば−次粒子径が１．ＯＢｍ程度以下の
二酸化チタン、シリカなどの微粒子状無機フィラーは、
通常の粉末状態では二次粒子、三次粒子などの凝集塊と
して存在しており、この微粒子状無機フィラーの凝集塊
は通常の分散操作によっては殆ど凝集がほどけることな
く、はぼそのままの凝集塊として分散液に導入される。

このため、そのような凝集体を単に分散した分散液の調
製については従来の分散方法は充分に有効であるが、凝
集体の凝集状態が明らかに低下した分散液を得るために
は従来の分散方法は有効とはいえない。勿論、従来の機
械式分散装置を用いる分散方法であっても、その分散条
件（たとえば、付与するせん断心力、分散時間）などを
通常の程度より過酷にすることによって１分散の程度を
向上させることは可能であるが、その分散の向上は僅か
であって、充分とはいえない、またそのような過酷な条
件下にて機械式分散操作を行なった場合、分散装置から
の摩耗粉末の混入が無視できない量となるとの問題もあ
る。

上記の微粒子状無機フィラーの分散操作における凝集体
の解離の不充分さは、特に無機フィラーの量が少ない場
合に顕著になる。すなわち、たとえば無機フィラーの量
が分散媒体に対して２０重量％程度以下、特に１０重量
％以下のように少ない場合には、機械式分散操作によっ
て無機フィラー凝集体に付与されるせん断心力が低いレ
ベルにとどまるため、凝集体の解離はますます困難にな
る。

前記芳香族ポリイミドフィルム中の微粒子状無機フィラ
ーは易滑剤としてフィルム表面を適度な状態の粗面とす
る（換言すれば、フィルムの表面に適度な大きさの凹凸
を形成する）ために利用される。この場合において、無
機フィラーとして一次粒子径の非常に小さな微粒子状無
機フィラーを用いても、その凝集状態がほどけることな
くフィルム製造用組成物に導入された場合には、そのフ
ィラーは、得られるフィルム内にも同等な凝集状態で導
入されるため、フィルムの表面に形成される凹凸が大き
なものとなり、その充填目的に適合しなくなる。

［発明の構成］ 本発明は、少なくとも一部が凝集状態にある微粒子状無
機フィラーを、その凝集状態をほどきなからアミド系溶
媒に分散して高い分散性を有する分散液を製造するため
の方法を提供することを目的とする。

本発明は特に、少なくとも一部が凝集状態にある微粒子
状無機フィラーを用いて低い濃度の微粒子状無機フィラ
ーのアミド系溶媒分散液を製造する方法であって、その
凝集状態をほどきながらアミド系溶媒に分散して高い分
散性を有する分散液を製造する方法を提供することを目
的とする。

本発明は、アミド系溶媒と該溶媒に対して２０重量％以
下の一次粒子径が１．０ルｍ以下の凝集塊状の微粒子状
無機フィラーとを混合して得られた混合物を分散操作に
かけてフィラー分散液を調製するに際して、該混合物中
に芳香族スルホン酸塩系分散剤を（１０５〜５重量％そ
して水を０．０５〜５重量％、それぞれ存在させた状態
で分散操作を施すことを特徴とする微粒子状無機フィラ
ー分散液の製造法からなる。

上記の微粒子状無機フィラー分散液の製造法は微粒子状
無機フィラーをアミド系溶媒中に０．１〜ＩＯ重量％の
範囲の濃度で含まれる分散液を製造する際に特に有利で
ある。

次に、本発明について詳しく説明する。

本発明において分散対象とされる微粒子状無機フィラー
は、−次粒子径が１．０ＪＬｍ以下の凝集塊状の微粒子
状無機フィラーであり、その例としては、微粒子状の銅
粉末、亜鉛粉末、アルミニウム粉末、鉄粉末、コバルト
粉末、ニッケル粉末などの金属粉末、微粒子状の二酸化
チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネ
シウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化
亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素
粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ
素粉末、炭化チタン粉末、炭化タングステン粉末などの
無機酸化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末
、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末のなど無機塩
粉末を挙げることができる。これらの微粒子状無機フィ
ラーは二種以上組合せて使用されてもよい、本発明で用
いられるアミド系溶媒は芳香族ポリイミドの製造用とし
て用いられるものであり１その代表例としては、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドンなどを挙げることができるが１分子内にアミド
結合を有する有機溶媒である限り特に限定はない、また
、アミド系溶媒は、たとえばアルコール系溶媒、ケトン
系溶媒、エーブル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系
溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒などの各種の公知の有
機溶媒を含んでいてもよい、ただし、これらの有機溶媒
がアミド系溶媒と混合される場合には、該有機溶媒は全
体量の５０重量％以下であることが好ましく、特に２０
重量％以下であることが好ましい、なお、本発明におい
て用いる芳香族スルホン酸塩系分散剤は水に対して高い
溶解性を示すため、アミド系溶媒中に少量の水（全体量
の０．０５〜２重量％、特に好ましくは０．１５〜１．
５重量％）が存在していることが、本発明の目的である
高い分散効果をもたらすために必要である。

本発明においては、アミド系溶媒への微粒子状無機フィ
ラーの分散補助剤として芳香族スルホン酸塩系分散剤が
用いられる。

芳香族スルホン酸塩系分散剤は、ベンゼン、ナフタリン
、アントラセン、ジフェニルなどのような芳香環あるい
はこれを水素添加した炭素環を少なくとも一個有し、通
常はこれにアルキル基などの鎖状の疎水基が結合してな
る大きな疎水基単位と親水性のスルホン酸塩が結合して
なるものである。上記のアルキル基は通常は分岐鎖もし
くは直鎖の炭素数１〜１８のアルキル基である。

芳香族スルホン酸塩系分散剤の例としては、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩
、アルキルナフタリンスルホン酸塩のホルマリン縮合物
、アルキルテトラヒドロナフタリンスルホン酸塩、アル
キルジフェニルスル。

ホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩のケトン化合
物を挙げることができる。

芳香族スルホン酸塩系分散剤としては、芳香族スルホン
酸塩のアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など
）、芳香族スルホン酸のアンモニウム塩、あるいは芳香
族スルホン酸と有機アミン化合物との塩を用いることが
好ましい。

本発明において用いる芳香族スルホン酸塩系分散剤とし
て特に好ましいのは、アルキルナフタリンスルホン醜ナ
トリウム塩のホルマリン縮合物である。

アミド系溶媒と該溶媒に対して２０重量％以下の−次粒
子径が１．０ｇｍ以下の凝集塊状の微粒子状無機フィラ
ーとを混合して得られた混合物を分散操作にかけてフィ
ラー分散液を調製するに際して、有機溶媒に溶解しやす
い公知のポリカルボン酸系分散剤などの通常の有機溶媒
系用分散剤を用いた場合には、その分散効果は充分でな
く、このような一般的な有機溶媒系用分散剤は通常の分
散操作を利用する限り１本発明の目的である微粒子状無
機フィラーの高度な分散を達成することができない、ま
た、通常の有機溶媒系用分散剤を用いた場合には、高度
に分散された分散液が一旦生成しても、短時間のうちに
再凝集が発生する傾向がある。

本発明の分散液の製造法は、まず、アミド系溶媒と該ア
ミド系溶媒に対して２０重量％以下の微粒子状無機フィ
ラーと芳香族スルホン酸塩系分散剤（通常は１０〜５０
重量％濃度の水溶液として導入）とを混合して混合物を
得たのち、これに分散操作を施すことにより実施する。

なお、本発明の分散液の製造法は特に、アミド系溶媒と
該アミド系溶媒に対して０．１〜１０ｉ量％の微粒子状
無機フィラーとを混合した混合物から所望の分散液を調
製する場合に特に有効である。

アミド系溶媒と微粒子状無機フィラーとの混合物は通常
の添加操作により得ることができる。なお、この混合物
には所望により公知の分散剤を併用してもよい。

上記のようにして得られたアミド系溶媒と微粒子状無機
フィラーとの混合物には１次に分散操作が施される０分
散操作は機械式分散装置あるいは超音波分散装置を単独
で、あるいは組合せて用いることにより行なうことがで
きる。特に、機械式分散操作と超音波分散操作とをこの
順に組合せた分散操作によることが好ましい。

上記の機械式分散操作は公知の機械式分散装置を利用し
て行なわれる。利用することのできる機械式分散装置の
例としては、ボールミル、サンドミル、自動乳鉢、ロー
ルミル、インペラーミル、ホモジナイザーなどを挙げる
ことができる。このような機械式分散装置は、一般に回
転数７００〜１２０００ｒμｍの条件にて回転して固体
粒子の分散を行なう装置である。

本発明にｔおける機械式分散操作はは２０分間〜２時間
程度で実施することが望ましい、この分散操作を長時間
実施すると１分散装置の摩耗粉末が少なからぬ量で分散
液に混入することがある。

本発明にて利用することのできる超音波分散操作は、超
音波洗浄やエマルジョンの調製などの目的にて、既に利
用されている操作である。このような操作は公知の超音
波振動子を用いて行なわれる１本発明における超音波分
散操作は、強い分散箋力を達成するために１５〜３０Ｋ
Ｈｚ程度の低い周波数にて行なうことが望ましい、また
、超音波分散操作は約１５分間〜１０時間の範囲の操作
時間にて行なうことが望ましい、なお、超音波分散操作
によって分散液の液温か上昇する傾向があるため、超音
波分散操作が施される装置は冷却下に置くことが望まし
い。

［発明の効果］ アミド系溶媒と微粒子状無機フィラーとを混合して得ら
れた混合物からフィラー分散液を調製するに際して、本
発明に従って芳香族スルホン酸塩系分散剤を特定量そし
て水を特定量、それぞれ存在させた状態で分散操作を施
すことによって、均一な分散と凝集体の低減とが達成さ
れた分散液を容易に得ることができる。

また、本発明に従って得られた分散液は再凝集が発生し
にくく、長期にわたって安定な分散液として存在すると
の利点もある。

［実施例と比較例］ ［実施例１］ ジメチルアセトアミド４９４ｇとアルキルナフタリンス
ルホン酸ナトリウム塩のホルマリン縮合物の４０重量％
水溶液３．５ｇとを容量１文のビーカーに入れ、ホモミ
キサーを用いａｏｏ。

ｒμｍの回転速度で３分間、攪拌混合した０次に一次粒
子径０．０３ｇｍの二酸化チタン２．５ｇを加えてホモ
ミキサーを用いて８０００ｒμｍの回転速度で１時間攪
拌して分散を行なった。

得られた分散液中の二酸化チタンの平均粒子径は０．７
５ｇｍ（堀場製作所■製遠心沈降弐粒径分布測定装置Ｃ
ＡＰＡ−５００による測定値、以下同じ）であった。

［比較例１］ アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム塩のホルマリ
ン縮合物の水溶液を添加しなかった以外は実施例１と同
様にして、二酸化チタンの分散操作を行なった。

得られた分散液中の二酸化チタンの平均粒子径は１．６
ルｍであった。

［比較例２］ アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム塩のホルマリ
ン縮合物の水溶液の代りに有機溶媒溶解性アクリル系カ
ルボン酸分散剤を１．５ｇ添加した以外は実施例１と同
様にして、二酸化チタンの分散操作を行なった。　得ら
れた分散液中の二酸化チタンの平均粒子径は１．０ｇｍ
であった。

［実施例２］ ジメチルアセトアミド９７．３ｇとアルキルナフタリン
スルホン酸ナトリウム塩のホルマリン縮合物の４０重量
％水溶液０．７ｇとを容量２００ｍ１のビーカーに入れ
、スターラチップを用いて５分間、攪拌混合した０次に
一次粒子径０．４４１７−ｍの二酸化チタン（表面にア
ルミナ処理が施されたもの）２．０ｇを加え、超音波洗
浄器（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、ウルトラクリーナ）で２時
間分散を行なった。

得られた分散液中の二酸化チタンの平均粒子径は０．５
５１Ｌｍであった。

［比較例３］ アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム塩のホルマリ
ン縮合物の水溶液を添加しなかった以外は実施例２と同
様にして、二酸化チタンの分散操作を行なった。

得られた分散液中の二酸化チタンの平均粒子径は１．９
ルｍであった。

［実施例３］ ジメチルアセトアミド４７５０ｇ、アルキルナフタリン
スルホン酸ナトリウム塩のホルマリン縮合物の４０重量
％水溶液５０ｇ、そして−次粒子径０．０４涛ｍの酸化
ケイ素を回転型攪拌機を用い５分間、攪拌混合した。次
に超音波ホモジナイザー（日本精機製作所輛製、ＲＵＳ
６００）で４．５時間の分散を行なった。

得られた分散液中の酸化ケイ素の平均粒子径は０．０９
１Ｌｍであった。

［実施例４］ ジメチルアセトアミド９７．８ｇとアルキルナフタリン
スルホン酸ナトリウム塩のホルマリン縮合物の４０重量
％水溶液０．７ｇとを容量２００ｍｆＬのビーカーに入
れ、スターラチ７プを用いて５分間、Ｗｌ、拌混合した
０次に、−次粒子径０゜０３ｇｍの二酸化チタン２．０
ｇを加え、超音波洗浄器（ウルトラクリーナ）で２時間
の分散を行なった。

得られた分散液中の二酸化チタンの平均粒子径は０．２
６μｍであった。この分散液を１日間そして９日間静置
したのち、再度平均粒子径の測定を行なったところ平均
粒子径はそれぞれ０．２８１１　ｍシ０　り７　ｕ　ｍ
で訊４１　　木質的か介什り士坊められす、この分散液
が長期にわたって安定であることがわかった。

［比較例４］ アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム塩のホルマリ
ン縮合物の水溶液の代りに有機溶媒溶解性ポリカルボン
酸分散剤を０．３ｇ添加した以外は実施例４と同様にし
て、二酸化チタンの分散操作を行なった。　得られた分
散液中の二酸化チタンの平均粒子径は０．１２．４ｍで
あった。この分散液を１日間と９日間静置したのち、再
度平均粒子径の測定を行なったところ平均粒子径はそれ
ぞれ０．９５ルｍと１．７５ルｍであり、明らかな再凝
集が認められた。

［実施例５］ 二酸化チタンの代りに一次粒子径が０．０１６４ｍの酸
化マグネシウムを用いた以外は実施例４と同様にして、
酸化マグネシウムの分散操作を行なった。

得られた分散液中の酸化マグネシウムの平均粒子径は０
．４０ｇｍであった。この分散液を１日間と９日間静置
したのち、再度平均粒子径の測定を行なったところ平均
粒子径はそれぞれ０．４０ＪＬｍと０．３フルｍであり
、実質的な変化は認められず、この分散液が長期にわた
って安定であることがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アミド系溶媒と該溶媒に対して２０重量％以下の一
   次粒子径が１．０μｍ以下の凝集塊状の微粒子状無機フ
   ィラーとを混合して得られた混合物を分散操作にかけて
   フィラー分散液を調製するに際して、該混合物中に芳香
   族スルホン酸塩系分散剤を０．０５〜５重量％そして水
   を０．０５〜５重量％、それぞれ存在させた状態で分散
   操作を施すことを特徴とする微粒子状無機フィラー分散
   液の製造法。 ２、芳香族スルホン酸塩系分散剤がアルキルナフタリン
   スルホン酸のナトリウム塩であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の微粒子状無機フィラー分散液の
   製造法。 ３、凝集塊状の微粒子状無機フィラーの混合量がアミド
   系溶媒に対して０．１〜１０重量％の範囲にあることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の微粒子状無機フ
   ィラー分散液の製造法。 ４、微粒子状無機フィラーが微粒子状二酸化チタン粉末
   、酸化ケイ素粉末、アルミナ粉末あるいは酸化マグネシ
   ウム粉末であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の微粒子状無機フィラー分散液の製造法。