JPH11143000A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ベンジルアルコールを含有しないカラー現像
液で処理しても、色素画像を使用した白黒画像を得るこ
とができ、ホルムアルデヒド等の有毒ガスによる写真特
性の劣化が少なく、かつ、経時による増感とカブリの増
加を改良した、ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成
方法を提供することである。 【解決手段】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層及び少なくとも一層の非感光性親水性コロイド
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
ゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率が９
５モル％以上であり、該ハロゲン化銀乳剤層は、イエロ
ーカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカプラーを含
有し、かつ、特定のホルマリンスカベンジャーを含有
し、ハロゲン化銀乳剤層及び／又は非感光性親水性コロ
イド層が特定のｓ−トリアジン系化合物を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料、及びこのハロゲン化銀写真感光
材料をベンジルアルコールを実質的に含有しないカラー
現像液で現像処理する画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料及び画像形成方法に関し、特にベンジルアルコ
ールを実質的に含有しないカラー現像液で処理すること
ができ、ホルムアルデヒド等の有害ガスによる写真特性
の劣化が少なく、かつ、経時による増感を改良し、カブ
リの増加を少なくした、色素画像を使用した白黒写真感
光材料及び画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の銀画像により白黒画像を形成する
ときは、ハイドロキノン等の白黒現像主薬を使用して現
像処理を行うが、この現像処理を行うことができるラ
ボ、写真店等は少ない。一方、現在のカラーペーパーの
処理では、ベンジルアルコールを実質的に含有しないカ
ラー現像液で現像処理することが一般的である。この処
理に適した処理機はラボ、写真店等に広く普及してお
り、この処理に適用することができる白黒画像形成材料
は、好ましいものである。このシアン、マゼンタ及びイ
エローの色素の組合せを使用して白黒画像を形成する写
真システムは知られている（例えば、特表平６−５０５
５８０号公報）。このシステムでは、色素は発色現像工
程の間に、シアン、マゼンタ及びイエローの色素形成性
カプラーの混合物から形成され、そして該カプラーは酸
化された発色現像主薬と反応せしめられたときに中性画
像を生ずる。

【０００３】又、近年、ホルムアルデヒドにより改質さ
れた家具、建材、ホルムアルデヒドを硬化剤として使用
した接着剤、ホルムアルデヒド樹脂加工品、ホルムアル
デヒドによってタンニングされた皮製品、ホルムアルデ
ヒドを殺菌剤、漂白剤として使用した衣類等が日常の生
活の中で多く利用されるようになり、これらから放出さ
れるホルムアルデヒドガスに写真感光材料が接触する機
会が多くなってきている。本発明者等は、このシアン、
マゼンタ及びイエーの色素の組合せを使用して白黒画像
を形成する写真システムにおいても、マゼンタカプラー
がホルムアルデヒドガスにより影響を受けることを発見
した。例えば、ホルマリン樹脂を使用したカセットの内
部に上記の感光材料をいれておくと、ホルマリンにより
写真特性の劣化を生ずる。

【０００４】本発明者等は、この劣化を改良するために
ホルマリンスカベンジャーを使用すると、ホルマリンに
よる劣化を改良することができることを見いだした。と
ころが、ホルマリンスカベンジャーを使用すると、感光
材料の空気に触れている部分、例えば、ロール状感光材
料の外周の１巻目や側面の縁の部分が増感することがわ
かった。このような現象は、感光材料を露光、現像した
際に、画像のバランスを崩すために好ましくない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第一
の目的は、マゼンタカプラーのホルムアルデヒドガスに
よる影響の少ない、色素画像により白黒画像が得られる
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。本発
明の第二の目的は、経時での空気に触れている部分の増
感が防止され、カブリの増加を少なくしたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。本発明の第三の目
的は、ベンジルアルコールを実質的に含有しないカラー
現像液で現像処理することにより、色素画像による白黒
画像が得られる画像形成方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、支持体
上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層及び少なくと
も一層の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層のハロ
ゲン化銀粒子の塩化銀含有率が９５モル％以上であり、
該ハロゲン化銀乳剤層は、イエローカプラー、マゼンタ
カプラー及びシアンカプラーを含有し、かつ、一般式
（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも一種
を含有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は該非感光性
親水性コロイド層が、一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で
表される化合物の少なくとも一種を含有するハロゲン化
銀写真感光材料、及びこのハロゲン化銀写真感光材料を
ベンジルアルコールを実質的に含有しないカラー現像液
で現像処理する画像形成方法により達成することができ
た。

【０００７】

【化１３】

【０００８】式中、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜４個を
持つアルキル基又はアシル基を表し、Ｚ₁はエチレン鎖
又はトリメチン鎖を表す。

【０００９】

【化１４】

【００１０】式中、Ｒ₂乃至Ｒ₆は、水素原子、炭素原子
１〜４個を持つアルキル基、アリール基又はアラルキル
基を表す。

【００１１】

【化１５】

【００１２】式中、Ｒ₇は塩素原子、ヒドロキシ基、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、−ＯＭ基
（Ｍは１価の金属原子）、−ＮＲ₉Ｒ₁₀基又は−ＮＨＣ
ＯＲ₁₁基（Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は水素原子、アルキル基又
はアリール基）を表し、Ｒ₈は塩素原子を除く他はＲ₇と
同義である。

【００１３】

【化１６】

【００１４】式中、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は塩素原子、ヒドロキ
シ基、アルキル基、アルコキシ基又は−ＯＭ基（Ｍは１
価の金属原子）を表し、Ｑ₁及びＱ₂は−Ｏ−、−Ｓ−又
は−ＮＨ−を表し、Ｌはアルキレン基又はアリーレン基
を表す。ｎ₁及びｎ₂は０又は１を表す。更に、非感光性
親水性コロイド層に、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表さ
れる化合物の少なくとも一種を含有させることにより、
より好ましい結果を得ることができる。

【００１５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成としては、ハロゲン化銀粒子の９５モル％以
上が塩化銀であり、実質的にヨウ化銀を含まない塩臭化
銀からなることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の平均粒
子サイズ（球状又は球に近似の粒子の場合は粒子直径、
立方体粒子の場合は稜の長さを粒子サイズとし、投影面
積に基づく平均で表す）は特に問わないが３μｍ以下が
好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれで
もよい。ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のような
規則的な結晶形を持つものでもよく、又、球状、板状の
ような変則的な結晶形を持つもの、あるいはこれらの結
晶形の複合体でもよい。種々の結晶形の粒子の混合から
なっていてもよい。又、粒子の直径がその厚みの５倍以
上の平板状ハロゲン化銀粒子が全投影面積の５０％以上
を占めるような乳剤を使用してもよい。潜像が主に表面
に形成されるような粒子でもよく、粒子内部に主に形成
されるような粒子であってもよい。ハロゲン化銀粒子
は、内部と外部とがハロゲン組成の異なる層を持つ層状
構造となっていてもよく、又、エピタキシャル接合によ
ってハロゲン組成の異なるハロゲン化銀粒子と接合して
してもよい。

【００１６】本発明において、ハロゲン化銀乳剤のハロ
ゲン化銀粒子は、ハロゲン粒子表面、特に粒子の角に臭
化銀含有率が３０〜６０モル％の局在層が局所的にエピ
タキシャル成長したものが好ましい。この局在相は、ハ
ロゲン化銀粒子を構成する全銀量に対して０．５〜５％
の銀から構成されることが好ましい。このエピタキシャ
ルハロゲン化銀粒子の製造方法は、ヨーロッパ公開特許
第２７３，４３０号明細書に記載されている。本発明に
用いられるハロゲン化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著、Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊、
１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著、Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６
年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著、Ｍａ
ｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｅｍｏｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ社刊、１９６４年）等に記載された方法を用い
て調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可
溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、正流法、逆
流法、同時混合法、それらの組合せのいずれを用いても
よい。

【００１７】同時混合法の一つの方法として、ハロゲン
化銀の生成される溶液中のｐＡｇを一定に保つ方法も、
いわゆるコントロール・ダブルジェット方を用いること
もできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サ
イズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。別々に
形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いて
もよい。ハロゲン化銀粒子形成時又は物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩、又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、
鉄塩又はその錯塩等を共存させてもよい。ハロゲン化銀
乳剤は、通常、化学増感される。例えば、活性ゼラチン
や銀と反応しうる硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸
塩、チオ尿素類、メルカプト化合物、ローダニン類等）
を用いる硫黄増感法、還元性物質（例えば、第一スズ
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法、貴金属
化合物（例えば、金、白金、イリジウム、パラジウム等
の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法等を単独又は組み
合せて用いることができる。次に一般式（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）で表される化合物について述べる。

【００１８】

【化１７】

【００１９】式中、Ｒ₁は水素原子、炭素原子１〜４個
を持つアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、エトキシメチル基等）又はアシル基（例えば、
アセチル基、ベンジル基等）を表し、Ｚ₁はエチレン鎖
又はトリメチン鎖を表す。

【００２０】

【化１８】

【００２１】式中、Ｒ₃乃至Ｒ₈は、水素原子、炭素原子
１〜４個を持つアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基等）、アリール基（例えば、フェニル基
等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基等）を表す 一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物の具体例は
次の化合物である。

【００２２】

【化１９】

【００２３】

【化２０】

【００２４】

【化２１】

【００２５】

【化２２】

【００２６】

【化２３】

【００２７】

【化２４】

【００２８】

【化２５】

【００２９】上記の化合物は、市販品を購入することが
でき、又、米国特許第３，１８７，００４号、同第３，
２４２，０４４号各明細書に記載の方法で合成すること
ができる。一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物
は、イエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカ
プラーを含有するハロゲン化銀乳剤層、又はハロゲン化
銀乳剤層及び非感光性親水性コロイド層の両方の層に、
その１種又は２種以上の組合せて含有させる。本発明の
非感光性親水性コロイド層としては、保護層、中間層、
紫外線吸収層、黄色フィルター層、ハレーション防止
層、帯電防止層等を挙げることができる。一般式（Ｉ）
及び（ＩＩ）で表される化合物が含有される非感光性親
水性コロイド層の好ましい層としては、感光材料の最も
外気に近い層、例えば保護層である。本発明の一般式
（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される化合物は、これらの層中
に添加、含有させるためには、層を形成するための塗布
液中に、例えば、水、メタノール等の適当な溶媒に溶解
して添加すればよく、その添加時期も任意の段階でよい
が、通常は他の添加剤と同じ時期、又は、塗布直前に添
加するのが望ましい。又、その添加量は１ｍ²当たりハ
ロゲン化銀乳剤層では０．１ｇ〜１．０ｇの範囲、非感
光性親水性コロイド層では０．１〜１．０ｇの範囲、写
真感光材料全体としては０．１ｇ〜２．０ｇの範囲が好
ましい効果が得られる。次に一般式（ＩＩＩ）、（Ｉ
Ｖ）で表される化合物について述べる。

【００３０】

【化２６】

【００３１】式中、Ｒ₇は塩素原子、ヒドロキシ基、ア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基等）、アルキルチオ基、−ＯＭ基（Ｍは
１価の金属原子、例えば、ナトリウム原子、カリウム原
子）、−ＮＲ₉Ｒ₁₀基又は−ＮＨＣＯＲ₁₁基（Ｒ₉、
Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は水素原子、アルキル基又はアリール基）を
表し、Ｒ₈は塩素原子を除く他はＲ₇と同義である。一般
式（ＩＩＩ）で表される化合物は、米国特許３，６４
５，７４３号明細書、特公昭４７−６１５１号、同４７
−３３３８０号、同５１−９６０７号各公報等に記載さ
れている。

【００３２】

【化２７】

【００３３】式中、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は塩素原子、ヒドロキ
シ基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチ
ル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基等）又は−ＯＭ基（Ｍは１価の金属原
子、例えば、ナトリウム原子、カリウム原子）を表し、
Ｑ₁及びＱ₂は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−を表し、Ｌは
アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基等）又はアリーレン基（例えば、ｏ−、ｍ−又
はｐ−フェニレン基）を表す。ｎ₁及びｎ₂は０又は１を
表す。一般式（ＩＶ）で表される化合物は、特公昭５８
−３３５４２号、特開昭５７−４０２４４号の各公報に
記載されている。本発明の一般式（ＩＩＩ）及び（Ｉ
Ｖ）で表される化合物の添加は、水又はアルコール（例
えば、メチルアルコール、エチルアルコール等）に溶解
し、ゼラチン１ｇ当たり１〜１００ｍｇ、好ましくは５
〜５０ｍｇ添加される。添加方法はバッチ方式又はイン
ライン方式のどちらでもよいが、塗布直前添加のインラ
イン方式が好ましい。一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で
表される化合物の具体例は次の化合物である。

【００３４】

【化２８】

【００３５】

【化２９】

【００３６】

【化３０】

【００３７】

【化３１】

【００３８】

【化３２】

【００３９】

【化３３】

【００４０】

【化３４】

【００４１】

【化３５】

【００４２】

【化３６】

【００４３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、一般式
（Ｖ）で表される増感色素の少なくとも一種、一般式
（ＶＩ）で表される増感色素の少なくとも一種、及び、
一般式（ＶＩＩ）又は（ＶＩＩＩ）で表される増感色素
の少なくとも一種で分光増感されることが好ましい。

【００４４】

【化３７】

【００４５】

【化３８】

【００４６】

【化３９】

【００４７】一般式（Ｖ）中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は、炭素数
１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等）、炭素数
１〜４の置換アルキル基［例えば、ヒドロキシルアルキ
ル基（例えば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基等）、スルホ
アルキル基（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホ
プロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基
等）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシ
エチル基、３−カルボキシプロピル基、３−カルボキシ
ブチル基、４−カルボキシブチル基等）］、アラルキル
基（例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基等）を
表す。Ｒ₂₁及びＲ₂₂のうちいずれか１つが置換アルキル
基の場合が好ましい。Ｚ₂及びＺ₃は置換基（例えば、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、
シアノ基、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチ
ル基、アルキルスルホニル基、アルキルスルファモイル
基、アシルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アセト
キシ基等）を有していてもよいベンゼン核又はナフタレ
ン核を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｘ₁は通
常用いられるアニオン基（例えば、塩素イオン、臭素イ
オン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオン、エチル硫酸イオン等）を表す。Ｐ₁は
１又は２を表し、Ｐ₁が１のときは分子内塩を形成す
る。

【００４８】一般式（ＶＩ）中、Ｒ₂₃とＲ₂₄は、スルホ
基を置換基として有していてもよい炭素数１〜６のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロビル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ
−ヘキシル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピ
ル基、３−スルホブチル基等）を、Ａ₁は水素原子、炭
素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等）、アリール基
（例えば、フェニル基等）を、Ｙ₁とＹ₂はイオウ原子、
酸素原子、セレン原子、Ｎ−Ｒ₂₅を、Ｒ₂₅は炭素数１〜
３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基等）を表す。Ｚ₄とＺ₅は、置
換基（例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、カルボニル基、アルコキシカルボニル
基、シアノ基等）を有していてもよいベンゼン環、ナフ
タレン環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｘ₂
はアニオン基（例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ
素イオン、過塩素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、エチル硫酸イオン等）を表す。Ｐ₂は１又は２を
表し、Ｐ₂が１のときは分子内塩を形成する。

【００４９】一般式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）におい
て、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₈及びＲ₂₉は、炭素数１〜６のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ
−ヘキシル基、イソヘキシル基等）、炭素数１〜４の置
換アルキル基［例えば、ヒドロキシルアルキル基（例え
ば、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、２−ヒドロキシプロピル基等）、スルホアルキル基
（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル
基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル基等）、カ
ルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル
基、３−カルボキシプロピル基、３−カルボキシブチル
基、４−カルボキシブチル基等）］、アラルキル基（例
えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基等）を表す。
Ｒ₂₆及びＲ₂₇のうちいずれか１つが置換アルキル基の場
合が好ましい。又、同じく、Ｒ₂₈及びＲ₂₉のうちいずれ
か１つが置換アルキル基の場合が好ましい。Ａ₂は水素
原子、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等）、アリ
ール基（例えば、フェニル基等）を表す。Ｚ₆、Ｚ₇、Ｚ
₈及びＺ₉は置換基（例えば、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、アルコキシ
カルボニル基、トリフルオロメチル基、アルキルスルホ
ニル基、アルキルスルファモイル基、アシルアミノ基、
アルキルカルバモイル基、アセトキシ基等）を有してい
てもよいベンゼン核又はナフタレン核を形成するに必要
な非金属原子群を表す。Ｚ₁₀は置換基（例えば、アルキ
ル基等）を有していてもよい６員環核を形成するに必要
な非金属原子群を表す。Ｘ₃及びＸ₄は通常用いられるア
ニオン基（例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イ
オン、過塩素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、エチル硫酸イオン等）を表す。Ｐ₃及びｑは１又は
２を表し、Ｐ₃及びｑが１のときは分子内塩を形成す
る。

【００５０】これらの増感色素の具体例は、特願平８−
１９２９６５号に記載されている。これらの増感色素
は、ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀１モル当たり、
１０^-6〜１０^-3モルの濃度で用いられる。又、かかる増
感色素をハロゲン化銀乳剤に添加する際に、ハロゲン化
銀乳剤へ直接増感色素を分散させる方法を用いてもよ
く、又、適当な溶媒、例えば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、酢酸エチルあるいはこれらの混合溶媒中、又は、こ
れらに界面活性剤を含有させた溶媒中に溶解してから、
ハロゲン化銀乳剤へ添加する方法を適用することができ
る。これらの増感色素は、ハロゲン化銀粒子形成時、又
は、物理熟成終了後にハロゲン化銀乳剤に添加すること
ができる。好ましくは、物理熟成終了後、化学熟成前、
化学熟成中、又は化学熟成後にハロゲン化銀乳剤に添加
する。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それ
らの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と共に、
それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を
実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質
を乳剤中に含んでいてもよい。例えば、含窒素異節環基
で置換されたアミノスチリル化合物（例えば、米国特許
第２，９３３，３９０号、同第３，６３５，７２１号各
明細書に記載の化合物）、芳香族有機酸ホルムアルデヒ
ド縮合物（例えば、米国特許第３，７４３，５１０号明
細書に記載の化合物）、カドミウム塩、アザインデン化
合物等を含んでいてもよい。

【００５１】本発明に使用することができるイエローカ
プラーとしては、オイルプロテクト型のアシルアセトア
ミド系カプラーを挙げることができる。その具体例は、
米国特許第２，４０７，２１０号、同第２，８７５，０
５７号及び同第３，２６５，５０６号等の各明細書に記
載されている。本発明には、２当量イエローカプラーを
使用するの我このましく、米国特許第３，４０８，１９
４号、同第３，４４７，９２８号、同第３，９３３，５
０１号及び同第４，４０１，７５２号等の各明細書に記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラー、特公昭５
８−１０７３９号公報、米国特許第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号の各明細書、リサーチデ
ィスクロージャー１８，０５３（１９８７年４月）、英
国特許第１，４２５，０２０号、西ドイツ公開特許第
２，２１９，９１７号同第２，２６１，３６１号、同第
２，３２９，５８７号及び同第２，４３３，８１２号等
の各明細書に記載された窒素原子離脱型のイエローカプ
ラーを挙げることができる。α−ピバロイルアセトアニ
リド系カプラーは、発色色素の堅牢性に特徴があり、一
方、α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは、良好
な発色性に特徴を有する。

【００５２】本発明に使用することができるマゼンタカ
プラーとしては、オイルプロテクト型のインダゾロン系
又はシアノアセチル系、好ましくは、５−ピラゾロン系
及びピラゾロトリアゾール系等のピラゾロアゾール系の
カプラーを挙げることができる。５−ピラゾロン系カプ
ラーは、３−位がアリールアミノ基又はアシルアミノ基
で置換されたものが、発色色素の色相や発色速度の観点
から好ましく、具体例としては、米国特許第２，３１
１，０８２号、同第２，３４３，７０３号、同第２，６
００，７８８号、同第２，９０８，５７３号、同第３，
０６２，６５３号同第３，１５２，８９６号及び同第
３，９３６，０１５号等の各明細書に記載されたカプラ
ーを挙げることができる。２当量の５−ピラゾロン系カ
プラーは特に好ましく、離脱基として、米国特許第４，
３１０，６１９号明細書に記載された窒素原子離脱基、
米国特許第４，３５１，８９７号明細書に記載されたア
リールチオ基を挙げることができる。又、ヨーロッパ特
許第７３，６３６号明細書に記載されたバラスト基を有
する５−ピラゾロン系カプラーは発色反応性が高く、好
ましいカプラーである。ピラゾロアゾール系カプラーと
しては、ヨーロッパ特許第１１９，８６０号明細書に記
載されたピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリア
ゾール類、米国特許第３，３６９，８９７号明細書に記
載されたピラゾロベンズイミダゾール類、リサーチディ
スクロージャー２４，２２０（１９８４年６月）に記載
のピラゾロテトラゾール類、及びリサーチディスクロー
ジャー２４，２３０（１９８４年６月）に記載されたピ
ラゾロピラゾール類を挙げることができる。特開昭５９
−１６２５４８号公報に記載されたイミダゾピラゾール
類及びピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリアゾ
ール類は、発色色素のイエロー副吸収が少なく、光堅牢
性が高く好ましい。

【００５３】本発明に使用することができるシアンカプ
ラーとしては、オイルプロテクト型のナフトール系及び
フェノール系のカプラーをあげることができ、米国特許
第２，４７４，２９３号明細書に記載されたナフトール
系カプラー、好ましくは、米国特許第４，０５２，２１
２号、同第４，１４３，３９６号、同第４，２２８，２
３３号及び同第４，２９６，２００号の各明細書に記載
された酸素原子離脱型の高活性２当量ナフトール系カプ
ラーを挙げることができる。フェノール系カプラーとし
ては、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，４２
３，７３０号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８
０１，１７１号及び同第２，８９５，８２６号等の各明
細書に記載されているカプラーを挙げることができる。
温度及び湿度に対し堅牢なシアンカプラーは好ましいも
のであり、米国特許第３，７７２，０２２号明細書に記
載されているフェノール系シアンカプラー、米国特許第
２，７７２，１６２号、同第３，７５８，３０８号、同
第４，１２６，３９６号、同第４，３２７，１３７号の
各明細書及び特開昭５９−１６６９５６号公報等に記載
されている２，５−ジアシルアミノ置換フェノール系カ
プラー、米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３
３３，９９９御、同第４，４５１，５５９号及び同第
４，４２７，７６７御等の各明細書に記載されている２
−位にフェニルウレイド基を有し、かつ５−位にアシル
アミノ基を有するフェノール系カプラーである。本発明
に用いられるカプラーの具体例としては、特願平８−１
９２９６５号に記載のカプラーが好ましい。

【００５４】本発明に使用するカプラーは、種々の分散
方法によりハロゲン化銀乳剤中に導入することができ
る。例えば、固体分散法、アルカリ分散法、好ましく
は、ラテックス分散法、より好ましくは水中油滴分散法
等をあげることができる。水中油滴分散法では、沸点が
１７５°Ｃ以上の高沸点有機溶媒及び低沸点の補助溶媒
のいずれか一方の単独液又は両者混合液に溶解し後、界
面活性剤の存在下に水又はゼラチン水溶液等の水性媒体
中に微細分散する。高沸点有機溶媒としては、米国特許
第２，３２２，０２７号明細書等に記載されている。分
散には転相を伴ってもよく、又、必要に応じて、補助溶
媒を蒸留、ヌードル水洗、又は、限外ろ過法等によって
除去又は減少させてから塗布に使用することができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料では、イエローカプ
ラー（Ｙ）、マゼンタカプラー（Ｍ）及びシアンカプラ
ー（Ｃ）の好ましい使用量はモル比で、Ｙ：Ｍ：Ｃ＝
２．０〜４．０：１：２．０〜４．５である。

【００５５】高沸点有機溶媒としては、フタル酸エステ
ル（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジドデシルフ
タレート等）、リン酸又はホスホン酸のエステル（トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルフォスフェート、
２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシク
ロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホ
スフェート、トリジデシルホスフェート、トリブトキシ
エチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスフェート、安
息香酸エステル（２−エチルヘキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、２−エチルロキシル−ｐ−ヒドロ
キシベンゾエート等）、アミド（ジエチルドデカンアミ
ド、Ｎ−テトラデシルピロリドン等）、アルコール又は
フェノール（イソステアリルアルコール、２，４−ジ−
ｔ−アミルフェノール等）、脂肪族カルボン酸エステル
（ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
ト等）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブト
キシ−５−ｔ−オクチルアニリン等）、炭化水素（パラ
フィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン
等）等を挙げることができる。又、補助溶剤として、沸
点が約３０°Ｃないし約６０°Ｃのものを使用すること
ができ、具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルム
アミド等を挙げることができる。

【００５６】ラテックス分散法の工程、効果及び含浸用
のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６
３号、西ドイツ公開特許第２，５４１，２７４号及び同
第２，５４１，２３０号等の各明細書に記載されてい
る。他の例示化合物も上記と同様に合成することができ
る。本発明の写真感光材料の乳剤層や非感光性親水性コ
ロイド層に用いることができる結合剤又は保護コロイド
としては、主にゼラチンが使用されるが、それ以外に、
例えば、ゼラチン誘導体、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
等のセルロース誘導体、澱粉誘導体等の糖誘導体、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリメタクリル酸等の単一あるいは共重合体の如き
親水性ポリマーを用いることができる。

【００５７】本発明の写真感光材料の乳剤層及び非感光
性親水性コロイド層には、製造工程、保存中あるいは現
像処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化
する目的で、種々の化合物を添加することができる。こ
の化合物としては、アゾール類、例えば、ニトロインダ
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカ
プトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール類）等、メル
カプトトリアジン類、チオケトン化合物、アザインデン
類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に、４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタアザインデン類等、ベンゼンチ
オスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホ
ン酸アミド等の、従来よりカブリ防止剤又は安定剤とし
て知られた多くの化合物を挙げることができる。これら
の中で特に好ましいものは、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロインダゾール類である。これらの化合物は、現像処
理に使用する処理液に含有させてもよい。本発明の写真
感光材料の乳剤層及び非感光性親水性コロイド層には、
色カブリ防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノ
フェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘
導体等を含有させることができる。

【００５８】本発明の写真感光材料の乳剤層及び非感光
性親水性コロイド層は、無機又は有機硬膜剤を含有する
ことができる。硬膜剤としては、例えば、クロム塩（ク
ロムミョウバン等）、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサ
ン誘導体、活性ビニル化合物（例えば、１，２，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，
３−ビニルスルホニル−２−プロパノール等）、ムコハ
ロゲン酸類（例えば、ムコクロル酸、ムコフェノキシク
ロル酸等）を挙げることができ、これらの硬膜剤を単独
又は組み合せて使用することができる。本発明の写真感
光材料の乳剤層及び非感光性親水性コロイド層は、塗布
助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及
び写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感等）
等の種々の目的で界面活性剤を含有することができる。
界面活性剤としては、例えば、サポニン、アルキレンオ
キサイド誘導体（ポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコールアルキルエーテル類等）、グリシドール誘
導体（アルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフ
ェノールポリグリセリド等）、多価アルコールの脂肪酸
エステル類、糖のアルキルエステル類等のノニオン性界
面活性剤、アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エステ
ル類、アルキルリン酸エステル類のようなカルボキシ
基、スルホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の
酸性基を有するアニオン性界面活性剤、アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリ
ン酸エステル類等の両性活性剤、脂肪族或るいは芳香族
第４級アンモニウム塩類、或るいは複素環第４級アンモ
ニウム塩類等のカチオン性界面活性剤を挙げることがで
きる。

【００５９】本発明の写真感光材料の乳剤層及び非感光
性親水性コロイド層には、寸度安定性の改良等の目的
で、水溶性又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むこと
ができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレート、ア
ルコキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルアミド、ビニルエステル、グリシジン（メタ）アク
リレート、アクリロニトリル、スチレン等の単独若しく
は組合せ、或るいはこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、α，βー不飽和ジカルボン酸、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーとを組み合せて
用いることができる。本発明における非感光性親水性コ
ロイド層としては、保護層、中間層、紫外線吸収層、黄
色フィルター層、ハレーション防止層、帯電防止層等を
挙げることができる。保護層には、接着防止、表面面状
を改良する目的でマット剤を含有させることができる。
マット剤としては、米国特許第２，７０１，２４５号、
同第２，９９２，１０１号、同第４，１４２，８９４
号、同第４，３９６，７０６号の各明細書に記載のポリ
メチルメタクリレートのホモポリマー、メチルメタクリ
レートとメタクリル酸とのコポリマー、澱粉、シリカ、
酸化マグネシウム等の微粒子を用いることができる。
又、保護層には、米国特許第３，４８９，５７６号、同
第４，０４７，９５８号の各明細書に記載されたシリコ
ーン化合物、特公昭５６−２３１３９号公報に記載され
たコロイダルシリカ、その他パラフィンワックス、高級
脂肪酸エステル等を添加することができる。

【００６０】本発明の写真感光材料は、非感光性親水性
コロイド層中に紫外線吸収剤を含んでいてもよい。例え
ば、米国特許第３，５３３，７９４号、同第４，２３
６，０１３号の各明細書、特公昭５１−６５４０号公
報、及びヨーロッパ特許第５７，１６０明細書等に記載
されたアリール基で置換されたベンゾトリアゾール類、
米国特許第４，１９５，９９９号明細書に記載されたブ
タジエン類、米国特許第３，７０５，８０５号及び同第
３，７０７，３７５号の各明細書に記載された桂皮酸エ
ステル類、米国特許第３，２１５，２３０号及び英国特
許第１，３２１，３５５号の各明細書に記載されたベン
ゾフェノン類、米国特許第３，７６１，２７２号及び同
第４，４３１，７２６号の各明細書に記載された紫外線
吸収基を持つ高分子化合物を用いることがてきる。米国
特許第３，４９９，７６２号及び同第３，７００，４５
５号の各明細書に記載された紫外線吸収性の蛍光増白剤
を使用してもよい。本発明の写真感光材料は、非感光性
親水性コロイド層中にフィルター染料として、あるいは
イラジエーション防止そのた種々の目的で、水溶性染料
を含有していてもよい。このような染料には、オキソノ
ール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロ
シアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含され
る。なかでも、オキソノール染料、ヘミオキソノール染
料及びメロシアニン染料が有用である。

【００６１】本発明の写真感光材料は、乳剤層及び非感
光性親水性コロイド層中に退色防止剤を使用することが
でき、退色防止剤を単独又は２種以上併用することもで
きる。退色防止剤としては、例えば、特開昭５９−１２
５７３２号公報に記載されたフェノール類又はフェニル
エーテル系化合物、特開昭６０−９７３５３号公報に記
載された金属錯体、特開昭６２−１１５１５７号公報に
記載されたヒンダードアミン又はヒンダードフェノール
化合物、特開昭６１−１４０９４１号公報に記載された
金属錯体等を挙げることができる。本発明の写真感光材
料の乳剤層及び非感光性親水性コロイド層には、可塑剤
としてトリメチロールプロパン、ペンタンジオール、ブ
タンジオール、エチレングリコール、グリセリン等のポ
リオール類を用いることができる。更に、乳剤層及びそ
の他の親水性コロイド層には、蛍光増白剤、現像促進
剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、帯電防止剤等を添加すること
ができる。

【００６２】本発明の写真感光材料に用いる支持体とし
ては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテ
ート、ニトロセルロース、ポリスチレン、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート等の合成高分子から
なるフイルム、バライタ紙、又は、α−オレフィンボリ
マー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）等を塗
布又はラミネートした紙、合成紙等を用いることができ
る。支持体は染料や顔料を用いて着色されていてもよ
い。これらの支持体を、反射材料に用いるときは、支持
体中やラミネート層中に白色顔料を添加することが好ま
しい。白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウ
ム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸カルシウム、三酸化アン
チモン、シリカ白、アルミナ白、リン酸チタニウム等を
挙げることができる。特に、二酸化チタン、硫酸バリウ
ム、酸化亜鉛は有用である。これらの支持体の表面は、
一般的に写真乳剤との接着をよくするために下引処理さ
れる。支持体表面は下引処理の前又は後に、コロナ放
電、紫外線照射等の処理を施してもよい。これらの支持
体を反射材料用に用いるときは、支持体と乳剤層の間に
さらに、白色顔料を高密度に含む親水性コロイド層を設
けて、白色度及び写真画像の鮮鋭度を向上させることが
できる。本発明の写真感光材料において、白色顔料を練
りこんだ合成樹脂フイルムを用いると、平滑性、光沢
性、鮮鋭度の向上の他に、彩度、暗部の描写等に優れた
写真画像が得られる。この場合、合成樹脂フイルムとし
ては、ポリエチレンテレフタレート、酢酸セルロース
が、白色顔料としては、硫酸バリウム、酸化チタンが特
に有用である。

【００６３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、白
黒ネガフイルムから、又は、カラーネガフイルムから露
光することすることにより、白黒画像を形成することが
できる。本発明に使用することができるカラー現像液
は、好ましくは芳香族第一級アミン現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。現像主薬としては、４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリン等をあげることができる。カラー現像液は、炭
酸塩、ホウ酸塩及びリン酸塩等のｐＨ緩衝剤、臭化物、
ヨウ化物及び有機カブリ防止剤等のカブリ防止剤等を含
むことができる。又、必要に応じて、硬水軟化剤、アル
カリ金属の亜硫酸塩、ジエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類等の現
像促進剤、競合カプラー、ナトリウムボロンハイドライ
ド等のかぶらせ剤、１−フェニル−３−ピラゾリドン等
の補助現像薬、粘性付与剤、米国特許第４，０８２，７
２３号明細書に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西
ドイツ公開特許第２，６２２，９５０号明細書に記載の
酸化防止剤等を含んでいてもよい。現像液中にベンジル
アルコールを実質的に含有しないとは、現像液中にベン
ジルアルコールを含有していても５ｍｌ／ｌ以下である
ことを意味する。さらに好ましくはベンジルアルコール
を含有しない。

【００６４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カ
ラー現像後、通常、漂白処理される。漂白処理は、定着
処理と同時に行われてもよいし、別々に行われてもよ
い。漂白剤としては、例えば、鉄（ＩＩＩ）、コバルト
（ＩＩＩ）、クロム（ＶＩ）、銅（ＩＩ）等の多価金属
の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用い
られる。例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄
（ＩＩＩ）又はコバルト（ＩＩＩ）の有機酸塩、例え
ば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、１，３
−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸等のアミノポリカ
ルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有
機酸の錯塩、過硫酸塩、マンガン酸塩、ニトロソフェノ
ール等を用いることができる。これらのうち、エチレン
ジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム及びエチレンジ
アミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは特に有用であ
る。エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は、独立
の漂白液においても、一浴漂白定着液においても有用で
ある。カラー現像あるいは漂白定着処理の後に、水洗処
理をしてもよい。カラー現像は、１８°Ｃと５５°Ｃの
間の任意の温度で実施できる。好ましくは、３０°Ｃ以
上、特に好ましくは、３５°Ｃ以上で行う。現像所要時
間は、約１分３０秒ないし約２０秒の範囲で、短い方が
好ましい。連続現像処理には、液補充が好ましく、処理
面積１平方メートル当たり３０〜２００ｍｌの範囲、好
ましくは、５０ｍｌないし１５０ｍｌの液を補充する。
漂白定着は、１８°Ｃから５０°Ｃの任意の温度で実施
できるが、３０°Ｃ以上が好ましい。３５°Ｃ以上にす
ると、処理時間を１分以内にすることができ、又、液補
充量を減少することができる。カラー現像又は漂白定着
後の水洗所要時間は、通常、１分以内であり、安定浴を
用いて１分以内の処理にすることもできる。

【００６５】発色した色素は、光、熱あるいは湿度で劣
化する以外に、保存中カビによっても劣化退色する。シ
アン色素は特にカビによる劣化が大きく、防カビ剤を使
用することが好ましい。防カビ剤の具体例は、特開昭５
７−１５７２４４号公報に記載されている２−チアゾリ
ルベンツイミダゾール類を挙げることができる。防カビ
剤は、ハロゲン化銀写真感光材料に内蔵させてもよく、
現像処理工程で外部から添加されてもよく、処理済みの
感光材料に共存すれば、任意の工程で付加させることが
できる。

【００６６】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を説明する。 実施例１ 塩臭化銀乳剤（単分散立方体、平均粒子サイズ０．５μ
ｍ、臭化銀含有率０．９モル％、粒子表面にヘキサクロ
ロイリジウム（ＩＶ）酸カリウムを銀１モル当たり１×
１０^-5モル含有させた。）を調製し、チオ硫酸ナトリウ
ムを添加して最適に化学増感を行った後、これに銀１モ
ル当たり増感色素Ａを１×１０^-4モル、増感色素Ｂを
１．３×１０^-4モル、増感色素Ｃを４×１０^-5モルを添
加した。２０分間放置した後、安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンをハロゲン化銀１モル当たり５０ｍｇ添加した。

【００６７】

【化４０】

【００６８】

【化４１】

【００６９】カプラー分散液を次のように調製した。カ
プラーをジブチルフタレートと酢酸エチルに溶解した
後、界面活性剤の存在下に、ゼラチン水溶液に加えて、
超音波ホモジナイザーを使用して微分散した。

【００７０】上記ハロゲン化銀乳剤とカプラー分散液を
混合し、次の層構成となるように、ポリエチレン被覆紙
上に３層同時塗布した。 トップ保護層 ゼラチン １．０ｇ／ｍ² 例示化合物 表１に記載 紫外線吸収層 紫外線吸収剤Ａ ０．１５ｇ／ｍ² 紫外線吸収剤Ｂ ０．２０ｇ／ｍ² 高沸点溶媒 ０．２ｇ／ｍ² ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤層 ハロゲン化銀乳剤 銀 ０．７ｇ／ｍ² カプラー（Ｃ−１） ０．３７ｇ／ｍ² カプラー（Ｍ−１） ０．１７ｇ／ｍ² カプラー（Ｙ−１） ０．６８ｇ／ｍ² 高沸点溶媒 １ｇ／ｍ² ゼラチン １．５ｇ／ｍ² イラジエーション防止染料Ａ ０．０３ｇ／ｍ² イラジエーション防止染料Ｂ ０．０３ｇ／ｍ² 例示化合物 表１に記載 支持体 ポリエチレン被覆紙

【００７１】使用したカプラー及びその他の添加剤は次
の通りである。高沸点溶媒 ｎ−ジブチルフタレート

【００７２】

【化４２】

【００７３】

【化４３】

【００７４】

【化４４】

【００７５】

【化４５】

【００７６】

【化４６】

【００７７】比較化合物Ｂ １，２−ビス−（α−ビ
ニルスルホニルアセトアミド）エタン

【００７８】

【表１】

【００７９】こうして試料１〜１５を作製した。試料１
〜１５に次の処理を行なった。 処理１ ３５％グリセリン水溶液を３００ｍｌ含んだ液を底部に
置き、これと平衡にした空気で充満せしめた密閉容器に
３０°Ｃで３日間保持する。 処理２ ３５％グリセリン水溶液３００ｍｌあたり４０％ホルム
アルデヒド水溶液６ｍｌを含んだ液を底部に置き、これ
と平衡にした空気で充満せしめた密閉容器に３０°Ｃで
３日間保持する。 処理３ 温度２５°Ｃ、ＲＨ６０％の状態下に７２時間保持す
る。 処理４ 温度６０°Ｃ、ＲＨ６０％の状態下に７２時間保持す
る。上記４種類の処理を施した試料に、センシトメトリ
ー用感光計（光源色温度３２００Ｋ）を用いて光学くさ
びを通して露光した後、下記のカラー現像、漂白定着及
び水洗で処理し、乾燥した。

【００８０】 処理工程 処理温度 処理時間 カラー現像 ３５°Ｃ ４５秒 漂白定着 ３５°Ｃ ４５秒 水 洗 ３５°Ｃ ９０秒

【００８１】 カラー現像液 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メチルスルホンアミドエチ ル）アニリン・セスキスルフェート・モノハイドレート ６．１ｇ トリエタノールアミン ８．２ｇ ニトリロ三酢酸 １．５ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸（６０％水溶液） １．６ｇ 水酸化カリウム ４．２ｇ チバノールＳＦＰ ０．８ｇ 炭酸カリウム ０．９ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ４．０ｇ 水を加えて１ｌとし、１０％硫酸又は２０％水酸化カリ
ウム水溶液を加えてｐＨ１０．１０に調整した。なお、
チバノールＳＦＰはチバ・ガイギー・アクチエン・ゲゼ
ルシャフト社製の蛍光増白剤。

【００８２】 漂白定着液 エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄ナトリウム・一水塩 ４８．０ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム・二水塩 ２４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １４８ｍｌ 亜硫酸水素ナトリウム（無水） １５．０ｇ 水を加えて１ｌとし、２５％アンモニア水又は９０％酢
酸を加えてｐＨ６．１０に調整した。

【００８３】 水洗液 メタノール ４．０ｍｌ ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−ブチルエステル ０．０１ｇ チアベンダゾール ０．１０ｇ エチレングリコール ６．０ｍｌ 水を加えて１ｌとする。ｐＨは７．４５であった。

【００８４】こうして得られた処理１と２の各試料のイ
エロー、マゼンタ及びシアンの最大濃度をマクベスＲＤ
９１８濃度計を使用して測定し、又、各試料の色調を調
べた。結果を表２と３に示す。処理３と４の各試料は、
マクベスＲＤ９１８濃度計を使用して黒色濃度を測定
し、カブリ＋０．６の濃度を得るための露光量の逆数を
１００倍した数値を測定し、試料番号１の処理３の値を
１００とした。結果を表４と５に示す。

【００８５】

【表２】

【００８６】

【表３】

【００８７】

【表４】

【００８８】

【表５】

【００８９】表２〜５の結果より、本発明の一般式
（Ｉ）で表される化合物を含有しない試料１と１０、
又、比較化合物Ａを含有する試料２及び比較化合物Ｂの
みを含有する試料９は、処理２ではマゼンタ濃度の低下
が大きく、面全体の色調と端部の色調が緑になることが
わかる。本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を保護
層だけに含有する試料３と４は、処理２では面全体の色
調は黒を保っているが、端部の色調が緑になっているこ
とかわかる。本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を
乳剤層に含有する試料５、６、１１、１２、１３、又、
乳剤層と保護層の両方に含有する試料７、８、１４、１
５は、処理２で面全体の色調は黒であり、端部の色調も
変化がなく黒であることがわかる。本発明の一般式（Ｉ
ＩＩ）で表される化合物を含有しない試料１〜９、１
１、１４は、処理３と４で感度変化が大きく、更に処理
４でカブリが増加していることがわかる。本発明の一般
式（Ｉ）で表される化合物を乳剤層又は乳剤層と保護層
の両方に含有し、更に本発明の一般式（ＩＩＩ）で表さ
れる化合物を含有する試料１２、１３、１５は、処理１
と処理２で面全体の色調と端部の色調の変化がなく黒で
あり、更に処理３と処理４で感度の変化が少なく、処理
４でのカブリの増加が少ないことがわかる。

【００９０】実施例２ 実施例１の試料１のカプラーを次のＣ−２（添加量０．
３３ｇ／ｍ²）、Ｍ−２（添加量０．１５ｇ／ｍ²）及び
Ｙ−２（添加量０．５５ｇ／ｍ²）に代え、例示化合物
を表６に記載の通りに代える以外は試料１と同様にして
試料１６〜２５を作製した。

【００９１】

【化４７】

【００９２】

【化４８】

【００９３】

【表６】

【００９４】実施例１と同様にして、試料１６〜２５
に、処理１と２の処理を行ない、露光、現像処理を行
い、得られた各試料についてマクベス濃度計ＲＤ９１８
を使用して、イエロー、マゼンタ及びシアンの最大濃度
を測定し、又、各試料の色調を調べた。結果を表７と８
に示す。

【００９５】

【表７】

【００９６】

【表８】

【００９７】次に、試料１６〜２５に実施例１と同様に
して処理３と４の処理を施した。実施例１と同様に、露
光・現像処理を行ない、得られた各試料についてマクベ
ス濃度計ＲＤ９１８を使用し、黒色濃度を測定し、カブ
リ＋０．６の濃度を得るための露光量の逆数を１００倍
した数値を測定し、試料番号１６の処理３の値を１００
として、各試料の相対感度とし、結果を表９と１０に示
した。

【００９８】

【表９】

【００９９】

【表１０】

【０１００】表７〜１０の結果より、本発明の一般式
（ＩＩ）で表される化合物を含有しない試料１６と２
１、又、比較化合物Ｂを含有する試料２０は、処理２で
はマゼンタ濃度の低下が大きく、面全体の色調と端部の
色調が緑になることがわかる。本発明の一般式（ＩＩ）
で表される化合物を保護層だけに含有する試料１７と２
４は、面全体の色調は黒を保っているが、端部の色調が
緑になっていることがわかる。本発明の一般式（ＩＩ）
で表される化合物を乳剤層に含有する試料１８、２２、
２３、又、乳剤層と保護層の両方に含有する試料１９、
２５は処理２では面全体の色調は黒であり、端部の色調
も変化がなく、黒であることがわかる。本発明の一般式
（ＩＩ）で表される化合物を含有し、かつ、本発明の一
般式（ＩＶ）で表される化合物を含有しない試料１７、
１８、１９、２２、２４は処理３と処理４での感度変化
が大きく、更にカブリが増加していることがわかる。本
発明の一般式（ＩＩ）で表される化合物を乳剤層又は乳
剤層と保護層の両方に含有し、更に本発明の一般式（Ｉ
Ｖ）で表される化合物を含有する試料２３、２５は、処
理１と２で面全体の色調と端部の色調の変化がなく、黒
であり、更に処理３と４で感度の変化が少なく、カブリ
の増加が少ないことがわかる。

【０１０１】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
ベンジルアルコールを実質的に含有しないカラー現像液
で処理しても、色素画像を使用した白黒画像を得ること
ができ、ホルアルデヒド等の有害ガスによる写真特性の
劣化が少なく、温度の高い状態下に保存されても、感度
変化が少なく、カブリの増加が少ない、色素画像を使用
した白黒画像を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 早淵 好郎 神奈川県平塚市南原１丁目24番40号 オリ エンタル写真工業株式会社内 (72)発明者 荒沢 克行 神奈川県平塚市南原１丁目24番40号 オリ エンタル写真工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層及び少なくとも一層の非感光性親水性コロイド
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
   ゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率が９
   ５モル％以上であり、該ハロゲン化銀乳剤層はイエロー
   カプラー、マゼンタカプラー及びシアンカプラーを含有
   し、かつ、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物
   の少なくとも一種を含有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び
   ／又は該非感光性親水性コロイド層が、一般式（ＩＩ
   Ｉ）又は（ＩＶ）で表される化合物の少なくとも一種を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜４個を持つアルキル
   基又はアシル基を表し、Ｚ₁はエチレン鎖又はトリメチ
   ン鎖を表す。 【化２】 式中、Ｒ₂乃至Ｒ₆は、水素原子、炭素原子１〜４個を持
   つアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。 【化３】 式中、Ｒ₇は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ア
   ルコキシ基、アルキルチオ基、−ＯＭ基（Ｍは１価の金
   属原子）、−ＮＲ₉Ｒ₁₀基又は−ＮＨＣＯＲ₁₁基（Ｒ₉、
   Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は水素原子、アルキル基又はアリール基）を
   表し、Ｒ₈は塩素原子を除く他はＲ₇と同義である。 【化４】 式中、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキ
   ル基、アルコキシ基又は−ＯＭ基（Ｍは１価の金属原
   子）を表し、Ｑ₁及びＱ₂は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−
   を表し、Ｌはアルキレン基又はアリーレン基を表す。ｎ
   ₁及びｎ₂は０又は１を表す。
2. 【請求項２】 非感光性親水性コロイド層が一般式
   （Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも一種
   を含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。 【化５】 式中、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜４個を持つアルキル
   基又はアシル基を表し、Ｚ₁はエチレン鎖又はトリメチ
   ン鎖を表す。 【化６】 式中、Ｒ₂乃至Ｒ₆は、水素原子、炭素原子１〜４個を持
   つアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層及び少なくとも一層の非感光性親水性コロイド
   層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子の
   塩化銀含有率が９５モル％以上であり、該ハロゲン化銀
   乳剤層は、イエローカプラー、マゼンタカプラー及びシ
   アンカプラーを含有し、かつ、（Ｉ）又は（ＩＩ）で表
   される化合物の少なくとも一種を含有し、該ハロゲン化
   銀乳剤層及び／又は該非感光性親水性コロイド層が一般
   式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される化合物の少なくと
   も一種を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、ベンジ
   ルアルコールを実質的に含有しないカラー現像液で現像
   処理することを特徴とする画像形成方法。 【化７】 式中、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜４個を持つアルキル
   基又はアシル基を表し、Ｚ₁はエチレン鎖又はトリメチ
   ン鎖を表す。 【化８】 式中、Ｒ₂乃至Ｒ₆は、水素原子、炭素原子１〜４個を持
   つアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。 【化９】 式中、Ｒ₇は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ア
   ルコキシ基、アルキルチオ基、−ＯＭ基（Ｍは１価の金
   属原子）、−ＮＲ₉Ｒ₁₀基又は−ＮＨＣＯＲ₁₁基（Ｒ₉、
   Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は水素原子、アルキル基又はアリール基）を
   表し、Ｒ₈は塩素原子を除く他はＲ₇と同義である。 【化１０】 式中、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は塩素原子、ヒドロキシ基、アルキ
   ル基、アルコキシ基又は−ＯＭ基（Ｍは１価の金属原
   子）を表し、Ｑ₁及びＱ₂は−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＨ−
   を表し、Ｌはアルキレン基又はアリーレン基を表す。ｎ
   ₁及びｎ₂は０又は１を表す。
4. 【請求項４】 非感光性親水性コロイド層が一般式
   （Ｉ）又は（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも一種
   を含有することを特徴とする請求項３記載の画像形成方
   法。 【化１１】 式中、Ｒ₁は水素原子、炭素数１〜４個を持つアルキル
   基又はアシル基を表し、Ｚ₁はエチレン鎖又はトリメチ
   ン鎖を表す。 【化１２】 式中、Ｒ₂乃至Ｒ₆は、水素原子、炭素原子１〜４個を持
   つアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。