JPS62247363A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料およびその処理方法

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JPS62247363A
JPS62247363A JP1641586A JP1641586A JPS62247363A JP S62247363 A JPS62247363 A JP S62247363A JP 1641586 A JP1641586 A JP 1641586A JP 1641586 A JP1641586 A JP 1641586A JP S62247363 A JPS62247363 A JP S62247363A
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JP
Japan
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group
coupler
silver
color
silver halide
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Pending
Application number
JP1641586A
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English (en)
Inventor
Hidetoshi Kobayashi
英俊 小林
Isamu Ito
勇 伊藤
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Filing date
Publication date
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Publication of JPS62247363A publication Critical patent/JPS62247363A/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/305Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
    • G03C7/30511Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the releasing group
    • G03C7/305172-equivalent couplers, i.e. with a substitution on the coupling site being compulsory with the exception of halogen-substitution
    • G03C7/30523Phenols or naphtols couplers

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は新規なシアン色素形成カプラー(以下シアンカ
プラーと言う)を含有することにより高感度でかつ酸化
力の弱い漂白液、漂白定着液あるいは疲労し次漂白液、
漂白定着液を用い九現像処理七行なっても発色濃度の低
下の少ない言いかえnば処理適性に優nたハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関するものである。
(従来の技術) ハロゲン化銀カラー写真感光材料に露光會与え7tあと
発色現像することにより酸化さf’L几芳香族−級アミ
ン現像薬と色素形成カプラーとが反応し、色画像が形成
される。一般に、この方法においては減色法による色再
現法が使わ扛、青、緑、赤全再現するためにはそnぞn
補色の関係にあるイエロー、マゼンタ、およびシアンの
色画像が形成さnる。シアン色画像の形成には、フェノ
ール誘導体、あるいはナフトール誘導体がカプラーとし
て多く用いらnている。カラー写真法においては、色形
成カプラーは現像液中に添加さnるか、感光性写真乳剤
層、もしくはその他の色像形成層中に内蔵さn、現像に
よって形成さ−ntカラー現像薬の酸化体と反応するこ
とによシ非拡散性の色素を形成する。
カプラーと発色現像主薬との反応はカプラーの活性点で
行なわれ、この活性点に水素原子を有するカプラーは係
当量カプラー、すなわち7モルの色素を形成するのに化
学量論的にμモルの現像核を有するハロゲン化銀全必要
とするものである。
一方活性点に陰イオンとして離脱可能な基に!するもの
は2当量カプラー、すなわち1モルの色素を形成するの
に現像核愛育するハロゲン化銀全化学量論的に2モルし
か必要としないカプラーであり、したがって≠当量カプ
ラーに対して一般に感光層中のハロゲン化銀it’l+
?低減でき膜厚欠落くできる定め、感光材料の処理時間
の短縮が可能となり、さらに形成される色画像の鮮鋭度
が向上する。
従来シアン色素形成カプラーとしてはフェノール系カプ
ラーやナフトール系カプラーが用いらtてき友。特にナ
フトール系カプラーは生成し次発色色素の吸収極太(2
m a x )が長波であり、縁領域の吸収が小さく色
再現性の上で優れており、ま九発色性の優n比カプラー
も多く見出さn、特にカラーネガ感光材料で広く実用化
されてき友。
ところが、このナフトール系カプラー、具体的には米国
特許第弘、2j弘、2/λ号に記載されているコーアル
キルカルバモイルーl−ナフトール系カプラーやフェノ
ール系カプラーの多くはカラー現像処理工程のうちの漂
白または漂白定着工程において、漂白1九は漂白定着液
が疲労してい友り酸化力の弱いものであつ7tシすると
十分な色画像濃度が得られない欠点全有してい九〇この
現象では漂白ま九は漂白定着工程において生成し次第−
鉄イオンによるシアン色素の還元褪色がその原因の一つ
とさnている。
このような欠点の克服を目的の一つとしfe−2位にウ
レイド基を肩し更に3位にカルボンアミド基紮有するフ
ェノール系カプラーが米国特許≠、333.999号、
同e 、 4cri 、try号、同≠。
4c47,7j4号、特開昭5r−s3λ弘り、および
同!r−JJコJrO等に開示されている。このような
カプラーは色画像の第一鉄イオンによる褪色が起こシに
くくシかも色画像が光、熱、湿度に対して堅牢であると
いう特長葡肩する反面、色画像の吸収スはクトルにおい
て縁領域の吸収が大きく色再現性を悪化させる欠点を持
っておシ、しかもその発色性が十分でないことから近年
の高感度で画質に優n几感光材料には必ずしも通してい
るとは言い難かつ友。
一方、米国特許第3,4Atl、Iり3号に記載さnて
いるコーアリールカルパモイルー/−ナフトール系カプ
ラーはその色画像の吸収スペクトルにおいて縁領域の吸
収が小さいとされ、マ几、前記色画像の第一鉄イオンに
よる褪色が起こシにくく処理適性に優れ几特徴紮有して
い次が該特許に記載のカプラーはいずnも発色性が十分
でなく近年の高感度で画質に優れ友感光材料には必ずし
も適しているとは言い難かつ几。ま九本発明の一般式[
l]で示される化合物と同様に発色現像時芳香族第1級
アミン現像薬の酸化体とのカップリング反応によジメル
カプタン類全離脱するカプラーが米国特許3227!j
lfi号明細書に記載さnているが、同発明では、離脱
したメルカプタン類が現像抑制性老発現するいわゆるD
IRカプラー(現像抑制剤放出カプラー)が本来の目的
であり本発明の目的とは相反丁^ものであり、高い発色
性と優It、処理適性老両立するものはなかつ友。
(本発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的は第一に、漂白ま7tは漂白定看処理時に
疲労したあるいは、酸化力の弱い漂白ま几は漂白定着液
上用いてもシアン発色!1度の低下の極めて小さいハロ
ゲン化銀カラーネガ感光材料欠提供す^ことにある。
本発明の目的は第二に、発色性の優r+、x新規シアン
カプラー衾用いることにより高感度で画質に優ft7t
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある
(問題点全解決する友めの手段) 本発明のこれらの目的は、支持体上に少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層に有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、該感光材料に一般式El)で示さnる
シアン色素形成カプラー七少なくとも一徨含有すること
を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料において
達成され友。
一般式C1) 式中、Arは芳香族基に、RFi脂肪族基七それぞn表
わす。次に一般式[1)で示さnる化合物についてさら
に詳しく述べる、 Arで示さ扛る芳香族基は、置換もしくは無置換のアリ
ール基會示し、縮合環であってもよい。
さらに詳しく述べると、Arは炭素数6〜30の芳香族
基であって、芳香族に置換可能な基(原子で含む、以下
同じ)で、置換されていてもよく、置換基は複数であっ
てもよい。置換基の代表例としてハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、アミン基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ
基、芳香族基、複素環基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイ
ド基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳
香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族ス
ルホニル基、芳香族スルホニル基、スルファモイルアミ
7基、ニトロ基、イミド基、脂肪族基、脂肪族オキシカ
ルボニル基等全挙げることができる。
Rで示される脂肪族基は置換もしくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基ま
几はアラルキル基金表わす。さらに詳しく述べるとRは
炭素数7〜36の脂肪族基であって、脂肪族基に置換可
能な基で置換さnていてもいい。脂肪族基上の置換基の
代表例としてハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミ7基、
カルボキシ基、スルホ基、芳香族基、シアノ基、ニトロ
基、複素環基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、スル
ファモイルアミ7基、アシル基、アシルオキシ基、脂肪
族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環オキシ基、脂肪族
チオ基、芳香族チオ基、複素環チオ基、脂肪族スルホニ
ル基、芳香族スルホニル基、複素環スルホニル基、イミ
ド基、脂肪族オキシカル市ニル基、カルボキシラード基
、スルホナート基等を挙げることができる。
本発明において脂肪族基とは前述のごとく置換もしくは
無置換のアルキル1、アルケニル基、アルキニル基、シ
クロアルキル基ま′fcハアラルキル基で表わし、典型
例上挙げるとメチル基、エチル基、n−ブチル基、i−
ブチル基、t−ブチル基t−アミル基、シクロヘキシル
基、t−ヘキシル基、t−オクチル基、λ−エチルヘキ
シル基、n−オクチル基、n−アシル基、n−ドデシル
基、n−テトラデシル基、n−ヘキサデシル基、2−へ
キシルアシル基、n−オクタデシル基、アダマンチル基
、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、ベンジル基、
トリフルオロメチル基、メトキシエチル基、ヘプタフル
オロプロピル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシエチ
ル基、カルボキシエチル基、メチルスルホニルエチル基
、メチルスルホンアミドエチル基、2(λ−メトキシエ
チルカルバモイル)エチル基、j−(2,弘−ジ−t−
アミルフェノキシ)プロピル基、3−ドデシルオキシプ
ロビル基、弘−(コ、弘−ジーt−アミルフェノキシ)
ブチル基等がある。
ま几芳香族基も前述のごとく置換または無置換のアリー
ル基であって縮合環であってもよく、典型例を挙げると
フェニル基、トリル基、l−ナフチル基、弘−ビフェニ
リル基、コークロロフェニル基、弘−t−7”チルフェ
ニル基、弘−1−オクチルフェニル基、ペンタフルオロ
フェニル基、コーメトキシフェニル基、コーエトキシフ
ェニル基、≠−メトキシフェニル基、λ−テトラテシル
オキシフェニル基、3−ベンタテシルフェニル基、λ。
≠−7−t−アミルフェニル基、弘−シアノフェニル基
、弘−カルボキシエチル基、λ−クロローよ一ドテシル
オキシカルボニルフェニル基、コー(コーへキシルデシ
ルオキシ)フェニル基、弘−ヒドロキシフェニル基等が
ある。
1次複素環基も置換もしくは無置換の単環ま几は縮合環
の複素環であって、典型例を挙げると2−ピリジル基、
≠−ピリジル基、ピペリジノ基、モルホリノ基、コービ
ラニル基、λ−チェニル基、2−フリル基、λ−ベンゾ
オキサシリル基、−一ペンゾチアゾリル基、t−キノリ
ル基、l−イミダゾリル基等がある。
以下に一般式[11で示さnる化合物における好ましい
置換基例葡説明する。Arはフェニル基、ナフチル基及
び脂肪族基、脂肪族オキシ基またはハロゲン原子で置換
さn友フェニル基が好ましい。
Arのうちさらに好ましいのは2位′5C脂肪族オキシ
基で置換しtフェニル基であシ、例として2−エトキシ
フェニル基、コープロビルオキシフェニル基、コープト
キシフェニル基、コー(コーメトキシエトキシ)フェニ
ル基、コーへキシルオキシフェニル基、2−ドデシルオ
キシフェニル基、λ−テトラテシルオキシフェニル基、
2(2−エチルへキシルオキシ)フェニル基、2−(,
2−へキシルデシルオキシ)フェニル基等欠挙げること
ができる。
Rは好ましくは炭素数/〜36の置換もしくは無置換の
直鎖ま交は分岐鎖のアルキル基であり、さらに好ましく
は該アルキル基のうち置換基としてヒドロキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基、カルボキシラード基及びスルホナ
ート基のうちのいすnかの置換基欠有する基である。
Rの例としてカルボキシメチル基、λ−力ルボキシエチ
ル基、コーヒドロキシエチル基−コースルホナートエチ
ル基、コースルホエチル基、3−カルボキシプロピル基
、l−カルボキシエチル基、/−カルボキシウンデシル
基、/−カルボキシトリデシル基、1.2−ジカルボキ
シエチル基、λ。
3−ジヒドロキシプロピル基、コーメチルスルホンアミ
ドエチル基、コーアセトアミドエチル基、λ−メトキシ
エチルカルバモイルメチル基、2−フリルメチル基等が
ある。
一般式〔1〕で示さnるカプラーは置換基ArまたはR
において2価もしくは一価以上の基葡介して互いに結合
するλ量体またはそれ以上の多量体全形成してもよい。
この場合、前記の各置換基において示し几炭素数範囲は
規定外となってもよい。
一般式(l]で示さnるカプラーが多量体を形成するば
あい、シアン色素形成カプラー残基老有する付加重合性
エチレン型不飽和化合物(シアン発色モノマー)の単独
もしくは共重合体が典型例である。この場合、多量体は
一般式〔■〕のくり返し単位を含有し、一般式[11)
で示されるシアン発色くり返し単位は多量体中に1種類
以上含有されていてもよく、共重合成分として非発色性
のエチレン型モノマーのlfaまたはコ徨以上欠含む共
重合体であってもよい。
一般式〔■〕 式中R′は水素原子、炭素数/〜弘個のアルキ勾1友は
塩素原子葡示し、Aは−CONI−1−1−COO−筐
たけ置換もしくは無置換のフェニレン基老示し、Bは置
換もしくは無置換のアルキレ基、フェニレン基1几はア
ラルキレン基を示し、LFi−CONH−1−NHCO
NH−1−N)ICOO−1−NHCQ−1−0CON
)1−5−NH−1−COO−1−OCO−1−CO−
1−〇−1−S−1−so2−1−NH8O2−ま7’
cfl−8O2NH−’に表わす。a%b、cnOまた
はl′5c示す。Qは一般式[1)で表わさnる化合物
のArま几はRより水素原子が離脱し几シアンカプラー
残基を示す。
多量体としては一般式〔■〕のカプラーユニットで表わ
されるシアン発色モノマーと下記非発色性エチレン様モ
ノマーの共重合体が好ましい。
芳香族−級アミン現儂薬の酸化生成物とカップリングし
ない非発色性エチレン型単量体としては、アクリル酸、
α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸(例え
ばメタクリル酸など)こnらのアクリル酸類から誘導さ
nるエステルもしくはアミド(例えば、アクリルアミド
、メタクリルアミド、n−ブチルアクリルアミド、t−
ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピル
アクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチルア
クリレート、1so−ブチルアクリレート、λ−エチル
へキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、ラ
ウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、n−ブチルメタクリレートおよびβ−ヒ
ドロキシメタクリレート)、ビニルエステル(例えばビ
ニルアセテート、ビニルプロピオネートおよびビニルラ
ウレート)、アクリロニトリル、メタクリレートリル、
芳香族ビニル化合物(例えばスチレンおよびその誘導体
、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルア
セトフェノンおよびスルホスチレン)、イタコン酸、シ
トラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニ
ルアルキルエーテル(fil、tJ−1:ビニルエチル
エーテル)、マレイン酸エステル、N−ビニルーコーヒ
ロリドン、N−ヒニルビリジンおよび2−および一弘一
ビニルピリジン等がある。
特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレ
イン酸エステル類が好ましい。ここで使用する非発色性
エチレン型上ツマ−はλ種以上全−緒に便用することも
できる。例えばメチルアクリレートとブチルアクリレー
ト、ブチルアクリレートとスチレン、ブチルメタクリレ
ートとメタクリル酸、メチルアクリレートとジアセトン
アクリルアミドなど全使用できる。
ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一般式〔■〕に
相当するビニル系単量体と共重合させる九めのエチレン
系不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質およ
び/ま几は化学的性質、例えば溶解度、写真コロイド組
成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性、
熱安定性等が好影響紮受けるように選択することができ
る。
本発明に用いられるシアンポリマーカプラー前記一般式
Cl)で表わさnるカプラーユニット’11−与えるビ
ニル系単量体の重合で得らnた親油性ポリマーカプラー
葡有機溶媒に溶かしtものtゼラチン水溶液中にラテッ
クスの形で乳化分散して作ってもよく、あるいは直接乳
化重合法で作ってもよい。
親油性ポリマーカプラ2紮ゼラチン水溶液中にラテック
スの形で乳化分散する方法については米国特許第3.μ
j/、120号に、乳化重合につイテは米国特許第14
,010,2//号、同3゜370.232号に記載さ
れている方法を用いることが出来る。
次に一般式〔l〕において示されるカプラーの具体例を
示すが、本発明に用いらnるカプラーはこnらに限定さ
nるものではない。
SL’H2CH2C0OH 8CHCα狙 H3 0H 夏 0OH 8CH2CH25CH2Cα上 αく COOH C9 C00T( l0 8CH2CH−COOH C11H23−?1 0OH 8LT(2UH2にOOH 一般式〔■〕で示されるこれらのカプラーは例えば米国
特許第32276jす号明細書に記載の方法により合成
することができる。すなわち以下のスキーム4二示すよ
うに対応するダ当童カプラーCニスルフェニルクロリド
を作用させること(二より目的とするカプラーを得るこ
とができる。
R1 ここでA「及びRは前記一般式[:l]l=1?いτ定
義したもの(=同じである。前駆体である一当量カブラ
ーは/−ヒドロキシーコーナフトエ酸フェニルとアニリ
ン(Ar  Nl2)との縮合反応により合成すること
ができる。アルキルスルフェニルクロリド(R8(?t
)はハロゲン系溶媒(塩化メチレン、クロロホルム、ジ
クロロエタン)中でアルキルメルカプタン(R8)f)
cスルフリルクロリド。
塩素ガスまたはへ−クロロコハク酸イミドを作用させる
ことζ:より得られる。
以下≦二本発明のカプラーの合成例を示す。
合成例く例示化合物(1)の合成〉 l−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニル26゜す?と
コーチトラデシルオキシアニリン33.61とを減圧下
1300Cで攪拌し生成するフェノールを留去しながら
t時間反応を行なった。反応液を冷却しアセトニトリル
タoornt、を加え攪拌し。
次いで祈出した結晶を一過すること≦二より7−ヒトロ
キシーー′−テトラデシルオキシ−2−ナフトア二lJ
ドを4tO、??得た。収i?4%次シニテオグリコー
ル酸エテル3.t?を塩化メデレンjOrnl廖解し氷
冷下スルフリルクロリドダ。
j?を滴下した。滴下後30分間攪拌し2氷冷下l−ヒ
ドロキシーλ′−テトラデシルオキシーコーナフトアニ
リド/u、39−の1化メチレンlQQ虹溶液(二部下
した。滴下後さらに2時間攪拌し、次いで反応液を10
0m1の水で一回水洗し塩化メチレン溶液を分液した。
順化メチレン溶液を減圧下濃縮し、残渣C二本酸化カリ
ウム6?、水10d及びエタノール1ooWLtを加え
zoocで3時間攪拌した。反応液を冷却、中和の後3
00−の水を加え200rnlの酢酸エチルで抽出した
。酢酸エチル溶液を水洗、乾燥の後濃縮し1次いでシリ
カゲルを充てんしたクロマトカラムを用いて梢製し油状
の目的とする例示化合物(7)を7=、6?得た。収率
りg係 本発明は支持体上に少なくとも一つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料!二遍用できる。
多層天然色カラー写真材料は1通常支持体上C;赤感性
乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層をそれぞれ少
なくとも一つ有する。これらの層の配列順序は必要(一
応じて任意こえらべる。好ましい層配列は支持体側から
赤感性、緑感性および青感性の順、青感層、緑感層およ
び赤感層の順または青感性、赤感性および緑感性の順で
ある。また任意の同じ感色性の乳剤層を感度の異なる2
層以上の乳剤層から構成して到達感度を向上してもよく
、3層構成としてさらに粒状性を改良してもよい。
また同じ感色性をもつ一つ以上の乳剤層の間に非感覚性
層が存在していてもよい。ある同じ感色性の乳剤層の間
(:異なった感色性の乳剤層が挿入される構成としても
よい。高感度層特に高感度青感層の下に微粒子ハロゲン
化銀などの反射層を設けて感度を向上してもよい。
赤感性乳剤層5ニジアン形成カプラーを、緑感性乳剤層
にマゼンタ形成カプラーを、′W感性乳剤層I:イエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場
合C二より異なる組合わせをとることもできる。
本発明のカプラーのハロゲン化蝦カラー写真感覚材料へ
の添加量はrXio−’からj×10−3moA/m2
、好ましくは/X10−5からjXlo−3mo−e/
m2より好ましくはJX10’i>ら!X/ 0  ’
 mo13 / ?F!2 である。
本発明のカプラーは、一般C:乳剤層中の銀1モル当り
2×lOモルないし!×10 モル。
好ましくはjXlo2  モルないしjXlo−1モル
希加される。後述のカプラーと併用される場合は同じ色
に発色するカプラーの全部の添加量が上記の範囲内に入
るのが好ましい。
本発明C二係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に
、保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション防止層
、バック層なとどの補助層を適宜設けることが好ましい
本発明に使用できるイエローカプラーとしては、バラス
ト基を有し疎水性のアシルアセトアミド系カプラーが代
表例として挙げられる。その具体例は、米国特許第コ、
l1t07.=IQ号、同第=。
♂7j、Or2号および同$3..24j、to4号な
どに記載されている。本発明には、二当量イエローカプ
ラーの使用が好ましく、米国特許第3゜goer、iq
a号、同ThJI4t4’?、92r号。
同第3,933,101号および同第ダ、Qココ。
620号などC:記載された酸素原子離脱型のイエロー
カプラーあるいは特公昭!/−10739号。
米国特許第u、tO/、?!λ号、同第弘、32乙、0
24を号、R,Ditros3tlq79年グ月)、英
国特許第1,142!、0λO号、***出願公開第2,
2/9,9/7号、同’1fta、ztt、Jt1号、
同第2.J29.t/7号および同:*コ。
uJ3,712号などC二記載された窒素原子離脱型の
イエローカプラーがその代表例として挙げらレル。α−
ピパロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特≦二元堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイル
アセトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。
また、特願昭!9−177/s70号、同!9−27♂
rto号などに二記載された色素放出温カプラーでも高
い発色濃度が得られる。
本発明C;便用できるマゼンタカプラーとし1は。
バラスト基を有し疎水性の、インダシロン系もしくはシ
アノアセチル系、好ましくは!−ピラゾロン系およびピ
ラゾロアゾール系のカプラーが挙げられる。!−ピラゾ
ロン系カプラーは3−位がアリールアミノ基もしくはア
シルアミノ基で置換されたカプラーが1発色色素の色相
や発色濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許
′N4I2t J//、012号、同第2.J4tl、
703号、同第2.≦OQ、7♂を号、同第2,90?
、!73号、同第3,042.6!J号、同%3.l!
2.1r96号オよび同t41s3.qJt、0/j号
などI:記載されている。二当量の!−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許第u 、 310゜ぶ
lり号に記載された窒業原子離脱基または米国特許第1
t、Jjr/ 、/り7号C二記載されたアリールチオ
基が特に好ましい。また欧州特許第73゜636号に記
載のバラスト基を有する!−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。ピラゾロアゾール系カプラーと
し1は、米国特許′s3゜ot/、aJ2号記載のピラ
ゾロベンズイミダゾール類、好ましくは米国特許第3,
721,067号C二記載されたピラゾロCrt’  
C〕〔’Iコ、弘〕トリアゾール鶏、リサーチ・ディス
クロージャーコ弘220 (/ 9/−年6月)および
特開昭4O−JJjj2号C;記載のピラゾロテトラゾ
ール類およびリサーチ・ディスクロージャーλ4t23
0(lデ♂弘年ぶ月)訃工び特開昭10−リ3≦j9号
C二記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。発色色
素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国
特許第a 、 roo 、 430号1;記載のイミダ
ゾ〔l、2−b〕ピラゾール類は好ましく、米国特許第
μ、r<to、tr弘号g二記載のピラゾロ〔l、J″
−b〕〔l、2.ダ〕トリアゾールは特に好ましい。
本発明シー使用できるシアンカプラーとしては、疎水性
で耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特肝′!J1.2,4t7ダ。
293号C二記載のナフトール系カプラー、好ましくは
米国特肝第u、0!2,2ノコ号、同第弘。
/4t6.Jり6号、同第ダウ222,233号および
同第μ、2りt 、200号に記載された酸素原子離脱
型の二当量す7トール系カプラーが代表例として挙げら
れる。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許
第λ、36り、り29号、同′!I&2.jr(7/、
/、7/号、同%2 、77J 、 /ぶλ号、同第2
.♂9!、?26号などに二記載されている。
湿度および温度感二対し堅牢なシアン色素を形成しうる
カプラーは1本発明で好ましく使用され。
その典を例を挙げると、米国特許第’ I 722t0
02号に記載されたフェノール核のメター位C:エチル
基以上のアルキル基な有するフェノール系シアンカプラ
ー、米国特許第2 、772 、 / 4u号、同第3
,2夕?、307号、同第弘、/26゜39乙号、同第
rt、3Ju、01/号、同第9゜327.173号、
***特許公開第3,3コ9゜229号訃1び欧州特許第
lコ/、34j号などg;記載されたコ、j−ジアシル
アミノ置換フェノール系カプラー、米国特許第J、KG
C6,422号、同第4t、jJJ、9y9号、同第μ
、弘11゜!j9号、同第ダ、4t41.り6ぶ1訃よ
び同第μ、4127,747号などシー記載された一一
位C二フェニルウレイド基を有しかつター位5ニアシル
アミノ基を有するフェノール系カプラー、米国特許第3
.4tr/、iり3号に記載された2−アリールカルバ
モイル−7−ナフトールカプラーなどである。欧州特許
第/a/、a2aA号C二記載されたナフトールの!−
位1:スルホンアミド基、アミド基などが置換したシア
ンカプラーもまた発色画像の竪牢性(;優れており、本
発明で好ましく使用できる。
発色々素の不要吸収を補正するために、本発明のマスキ
ング化合物I:加えてその他のカラードカプラーを併用
しマスキングの調節を行うこともできる。米国特許第す
、/43.+7(7号および特公昭j7−39141J
号などg二記載のイエロ一層色マゼンタカプラーまたは
米国特許第u、0Qre。
929号、同’s体、/31,211号および英国特許
第/、/%4.34rJijfなど6二記載のマゼンタ
着色シアンカプラーなどが典型例として挙げられる。
その他のカラードカプラーは前述RD/7as<3゜1
〜0項6:記載されている。
発色色素が適度!=拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このようなカプラーは
、米国特許′!IP1μ、3≦≦、237号および英国
特肝″Il&コ、/2!r、!70号≦ニマゼンタカブ
ラーの具体例が、また欧州特許!Aqt、j70号およ
び***出願公開第3,2J4t、j、3J号I:はイエ
ロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載
されている。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは。
二量体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化され
た色素形成カプラーの典型例は、米国特許第3.tri
、rso号および同t$u、010゜211号に記載さ
れている。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英
国特許第、2 、 / (1’ J e ’73号およ
び米国特許第μ、347.2jrA号区=記載されてい
る。
カップリングC二伴って写真的4=有用な残基を放出す
るカプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑
制剤を放出するDエルカプラーは前述のRD/ 7a 
a3.1〜2項(二記載された特許のカプラーが有用で
ある。
本発明との組み合わせで好ましいものは、特開昭17−
/j/94t%号に代表される現像液失活型;米国特許
第す、2に?、9乙コ号および特開昭タフ−7!μλJ
4を号に代表されるタイミング型;特願昭49−391
srJ号に代表される反応型であり、特I:好ましいも
のは、特開昭!7−7!/94t4を号、同11−2/
7932号、特願昭j?−7j%7に号、同j9−/2
二l弘号、同!デー/、221弘号および同79−90
弘3♂号等(二記載される現像液失活型DLBカプラー
j?よび特願昭j9−J96jJ号等に記載される反応
型DIRカプラーである。
本発明の感光材料ζ;は、現像時5二lll1像状に造
核剤もしくは現像促進剤またはそれらの前駆体を放出す
るカプラーを便用することができる。このような化合物
の具体例は、英国特許′Sコ、097゜l弘Q号、同第
2./J/ 、/♂♂号シコシ:されている。ハロゲン
化銀I:対し1吸着作用を有するような造核剤などを放
出するカプラーは特に好ましく、その具体例は、特開昭
j9−/j7tJ♂および同19−/7014tOなど
に記載され工いる。
本発明の化合物および上述のカプラーは、種々の公知分
散方法C二より感光材料中に導入でき1例えば固体分散
法、アルカリ分散法、好ましくはラテックス分散法、よ
り好ましくは水中油滴分散法などを典型例として挙ける
ことができる。水中油滴分散法では、沸点が17タ00
以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補助溶媒
のいずれか一方の単独液または両者混合液CM解した後
界面活性剤の存在下C:水またはゼラチン水浴液など水
性媒体中C二微細分散する。高沸点有機溶媒の例は犬山
特許@2.3ax、o27号など(;記載されている。
分散には転相を伴ってもよく、また必要(二応じて補助
溶媒を蒸留、ヌードル水洗または限外濾過法などによっ
て除去または減少させてから塗布C二使用してもよい。
高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、
ジー2−エチルへキシルフタレート、デシルフタレート
など)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(トリフ
エルホスフェート。
トリクレジルホスフェート、λ−エチルヘキシルジフェ
ニルホスフェート、  )ジシクロへキシルホスフェ−
)、)ソー2−エチルへキシルホスフェ−)、)Jドデ
シルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリクロロプロピルホス7二−)、ジー2−エテルヘキ
シルフェニルホスホネートなど)、安息香酸エステル@
(2−エチルへキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエ
ート、コーエチルへキシル−p−ヒドロキシベンゾエー
トなど)、アミド類(ジエチルドデカンアミド。
ヘーテトラデシルビロリドンなど)、アルコール類また
はフェノール類(インステアリルアルコール、コ、グー
ジーt@ft−アミルフェノールなど)、脂肪族カルボ
ン酸エステル類(ジオクチルアゼレート、グリセロール
トリブチレート、インステアリルラクテート、トリズク
チルシトレートなど)、アニリンvj等体(1’11.
N−ジブテルーコープトキシーj−tert−オクチル
アニリンなど)、炭化水素W4(パラフィン、ドデシル
ベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど)などが挙げ
られる。また補助溶剤としては、沸点が約30 ’C以
上、好ましくはr00c以上約/ 40 ’C以下の有
機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢
酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、λ−二トキシエチルアセテート、ジ
メチルホルムアミドなどが挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第g、/99゜333号、***
特許出願(OL8ViJx、jui。
コ7ダ号および同第コ、jg/、=30号などシー記載
されている。
本発明C二相いられる写真感光材料の写真乳剤層I:は
、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化
銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハ
ロゲン化銀は約30モル係以下の沃化銀を含む、沃臭化
銀もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは約−モ
ル鳴から約=!モル嶋までの沃化銀を含む沃臭化銀であ
る。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、マた球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるい
はそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約に1.7ミクロン以下の微粒
子でも投影面積vIL径が約70ミクロン(=至る迄の
大サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤で
も、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。
本発明C:使用できる〕−ロゲン化銀写真乳剤は、公知
の方法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ー(l(、l))、、%/7ぶ弘j(/97♂年l−月
)、22〜23頁、11.乳剤製造(Emulsion
 preparation and  types)”
および同、/%l♂り/4(15’79年l1月)。
t9tr頁シニ記載の方法に従うことができる。
本発明C二用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真
の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P。
Glafkides、Chimie  et  Phy
siquePhotographique )’aul
  Montel、/ 9ぶ7)、ダフイン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊(G、F、 Duf 
f in、 PhotographicEmulsio
n Chemistry(Focal Press。
tqtt)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布j
、フォーカルプレス社刊(V、L。
Zel ikman  et  al 、 Makin
g and CoatingPhotographic
  Emulsion、Focal)’ress、/ 
944t)などC記載された方法を用いて調製すること
ができる。丁なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等
のいずれでもよ<、tた可溶性鍜塩とoT溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合わせなどのいずれt用いてもよい。粒子ヲ
嶽イオン過剰の下C;おいて形成させる方法(いわゆる
逆混合法)を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpkgを一
定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・ダブ
ルジェット法を用いることもできる。この方法によると
、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化
銀乳剤が得られる。
別々f二形成した2株以上のハロケン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。
前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のpAgとpHを制御すること?二より得られ
る。詳しくは、例えはフォトグラフイク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング(Photographic
  5cience  andEngineer in
g ) 1JfI4巻 izq 〜/45頁(/?42
);ジャーナル・オブ・フ万トグラフイク0サイエンス
(Journal of Photographic8
ctence) 、 / 2巻−、u2〜2j/貞(/
9a4t)、米国特許4J、4jj、j?KJEjおよ
び英国特肝第l9%t/J、7%♂号≦二記載されてい
る。
また単分散乳剤とし′Cは、半均粒子直径が創Q。
1ミクロンより大きいハロケン化銀粒子で、その少なく
とも約9!1量慢が平均粒子直径の士ド0係内にあるよ
うな乳剤が代表的である。平均粒子直径が約O0λ!〜
二ミクロンであり、少なくとも約9夕重′jIk%又は
数量で少なくとも約9!優のハロゲン化廁粒子を平均粒
子直径±20%の範囲内としたような乳剤を本発明で使
用できる。このような乳剤の製造方法は米国特許@3.
syu。
≦=を号、同第3.tj!、39μ号および英国特許第
1.g/j、7@/q(:l−記載されている。
また特開昭4tr−rtoo号、同j/−J9027号
、同j/−,fJO9り号、同jrJ−/37/33号
、同!μm4t/!コノ号、同jt−99μ79号、同
!?−37tJj号、同!♂−4t9?J1号などに記
載されたような単分散乳剤も本発明で好ましく使用でき
る。
また、アスペクト比が約1以上であるような平板状粒子
も本発明4二使用できる。平板状粒子は。
ガトフ著、フォトグラフイク・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Gutoff 、 Photogra
phicScience  and  Enginee
ring )、%z %巻、お4〜2!7頁(lり7層
年);米国特許第弘、μ3%、、2.2≦号、同44.
t/It、310号、固り、弘33.Qμを号、同体、
ダ39.!2Q号および英国特許$2.//2./!7
号などに記載の方法により簡単に調製することができる
。平板状粒子を用いた場合、増感色素による色増感効率
の向上1粒状性の向上および鮮鋭度の上昇などの利点の
あることが、先(二側用した米国特許IllダJ4t、
、2コ≦号などC;詳しく述べられている。
結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ケン組成からなる物でもよく1層状構造馨なしてい工も
工い。これらの乳剤粒子は、英国特許第1,02り、/
9t4号、米国特許第3.!or、ot♂号、同@、@
KtlL、J’77qおよび特願昭j/−2μtμ69
号等区;開示され1いる。
また、エピタキシャル像合a;工つ1組成の異なるハロ
ゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀
、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合され1
いてもよい。これらの乳剤粒子は、米国特許第弘、09
μ、4/す号、同す、14t=、900号、同す、μ!
9,3タ3号、英国特許’$2.OJr、792号、 
ff1lN441第g 、 Jg9,422号1回り、
J9j、4t7♂号、@lで。
@JJ、jO1号、同% 、 4(6j 、 O1!r
7号、同J、、!74,94−号、同3.?!=、06
7号。
特開昭!9−1ぶ2!140号等に開示されている。
また櫨々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
同発明の乳剤は1通常、物理熟成、化学熟成および分光
増感を行ったものを使用する。このような工程で使用さ
れる添加剤はリサーチ・ディスクロージャー7g6/7
64tJおよび同A//7/乙に記載されて2す、その
該当個所な後掲の表5=まとめた。
本発明5二便用できる公知の写真用添加剤も上記の2つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後
掲の表(二記載個所を示した。
重加jflJfi類 RD1244tJRIDl♂7/
4/ 化学増感剤    23頁   6す♂頁石欄2
 感度上昇剤            同上3 分光増
感剤、  23〜2弘頁 6g?頁右欄〜強色増感剤 
         6ダタ頁右欄ダ増白剤  24を頁 ! かぶり防止剤  2μ〜21Jt tIIt9貞右
欄および安定剤 6 元吸収剤、)  コ!〜26貞 乙gデ右欄〜イル
ター染料         6!Q左欄紫外線吸収剤 7 スティン防止剤 2二頁右欄  ≦!Q頁左〜右欄
r 色素画像安定剤  =!貞 9 硬 膜 剤    2≦頁   611頁左欄10
  バインダー    26頁     同上ii  
可塑剤、潤滑剤  27貞   jj(7右欄12 塗
布助剤、表面 23〜27頁   同上活性剤 13 スタチック防止  27頁     同上剤 本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の几
り、/#6/7≦ダ3の2?頁および同、ム//7/乙
の6弘7頁右欄からぶダ♂頁左欄に記載されている。
本発明C:従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、
腐17≦μ3の2t〜コ9頁および同、屓/J’7/≦
の41/左欄〜右欄(二記載された通常の方法5;よっ
て現像処理することができる。
本発明のカラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしく
は定着処理の後C二連常水洗処理または安定化処理を施
す。
本発明の感光材料の現像処理C;用いる発色現像液は、
好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分
とするアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬とし
ては、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−
〕二ユニンジアミン系化合物が好ましく使用され、その
代表例として3−メチル−弘−アミノ−N、N−ジエチ
ルアニリン、3−メチル−弘−アミノーヘーエテルーヘ
ーβ−ヒドロキシエチルアニリン、3−メテルーグーア
ミノーヘーエテルーN−、/−メタンスルホンアミドエ
チルアニリン、3−メチル−弘−アミノ−N−エチル−
へ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩
、塩酸塩、リン酸塩もしくはp−)ルエンスルホン酸塩
、テトラフェニルホfyfMl塩、 p−(t−iクテ
ル)ベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの
ジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一般(=安定であ
り、好ましく便用される。
この他り、F、A、メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社(
l?64年)(L、F、A。
Mason、”Photographic  Proc
essingChemistry”、 Focal P
ress )のココt−229頁、米国特許2./93
,0/!号、同−、192 、jぶり号、特開昭弘♂−
4g?JJ号などに記載のものを用いてもよい。必要に
応じて2穐以上の発色現像主薬を組み合わせて用いるこ
ともできる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衡剤;臭化物。
沃化物、ベンズイミダゾール翔、ベンゾチアゾール類も
しくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブ
リ防止剤;ヒドロキシルアミン、トリエタノールアミン
、***特許出願(OL8)第24229jO号In、記
載の化合物、亜硫酸塩または重亜硫酸塩のような保恒剤
;ジエチレングリコールのような有機溶剤;ベンジルア
ルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類、チオシアン酸塩、3,6−テアオクタン
−/、/−ジオールの工うな現像促進剤;色素形成カプ
ラー;競争カプラー;ナトリウムボロソノ1イドライド
のような造核剤;l−フェニル−3−ピラゾリドンのよ
うな補助現像薬;粘性付与剤;エチレンジアミン四酢酸
、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イ
ミノニ酢酸、トーヒドaキシメチルエチレンジアミン三
酢*、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテト
ラミン六酢酸および、特開昭!?−/93−1”−夕号
記載の化合物などC:代表されるアミノポリカルボン酸
、l−ヒドロキシエチリデン−/、/’−ジホスホン酸
、リサーチ・ディスクロージャー/l/70(/り29
年j月)記載の有機ホスホン酸、アミノトリス(メチレ
ンホスホン酸)、エチレンジアミン−N 、 N 、 
N’ 、 N’−テトラメチレンホスホン酸などのアミ
ノホスホンm、特開昭5=−7022=6号、同13−
4tj7j□号、同!グー/、2//、27号、F5I
jj−μ0−11同!!−リ02j号、同j!−126
2%L1号、同夕よ一6!り!!号、同j!−6jtj
t号、およびリサーチ・ディスクα−ジャー/ II 
7&9(/り79年を月)記載のホスホノカルホン酸な
どのキレート剤を含有することができる。
発色現像液のpHは通常2以上であり、最も一般的には
、約9〜約73で用いられる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同峙Cニー浴漂白定着(ブリック
ス)で行なわれてもよいし1個別に行なわれてもよい。
更に処理の迅速化を計るため、標目処理後、標白定層処
理する処理方法でもよい。漂白処理または漂白定着処理
I:用いられる漂白剤としては例えば鉄(III)、コ
パル)(n[)、クロム(■)、銅(II)などの多価
金属の化合物(例えばフェリシアン化物)、過酸類2キ
ノン類、ニトロソ化合物;重クロム酸塩;鉄(II)も
しくはコバル)(III)の有機錯塩(例えはエチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、などの
アミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルホン酸および有機ホスホン酸すと)錯塩)もし
くはクエン酸、泊石酸、リンゴ酸などの有機酸−過硫酸
塩;過酸化水素;過マンガン酸塩などを用いることがで
きる。これらのうち鉄(In)の有機錯塩および過硫酸
塩は迅速処理と環境汚染の観点から好ましい。鉄(II
I)の有機錯塩を形成するためシー有用なアミノポリカ
ルボン酸もしくはアミノポリホスホン酸またはそれらの
塩の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸。
1、−一ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノジ酢酸
の鉄(III)II塩が漂白刃が高いことがら好ましい
鉄(III)N塩はl種以上の既成の旙塩を使用しても
良い。
本発明こ便用できる標目処理または徐白定着処理用の過
硫酸塩は、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムの如きア
ルカリ金属過硫酸塩あるいは過硫酸アンモニウムなどで
ある。
漂白液または漂白定着液C二は、臭化物(例えは臭化カ
リウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム)または塩
化物(例えは塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アン
モニウム)または沃化物(例えば沃化アンモニウム)の
再ハロケン化剤を言むことができる。必要−:応じ硼酸
、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、II酸、燐酸
ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、11!!
1石酸なとのp)i緩衝能な有する/m類以上の無機酸
、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニウ
ム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなとの腐触
防止剤などな添加することができる。
徐白液12あたりの鎖白剤の量は0./−λモルが適当
であり、漂白液の好ましいpH範囲は、第一鉄イオン錯
塩の場合、Q、t〜♂、0.特にアミノポリカルボン酸
、アミノポリホスホン酸。
ホスホノカルホン酸、有機ホスホン酸の第2鉄イオン錯
塩の場合μ、Q〜7.0である。過硫酸塩の場合は、0
./−2モル/Jの濃度でpHがl〜!の範囲が好まし
い。
定着または漂白定着に使用される定着剤は、公知の定着
剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムな
どのチオ硫酸塩;チオシアン酸ナトリウム、チオシアン
酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩;エチレンビスチ
オグリコール酸、3゜≦−ジチアー1.♂−オクタンジ
オールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類など
の水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを/a[
あるいは2珈以上混合して使用テることかできる。さら
に漂白定着処理では特開昭1!−/!!r3j4を号C
;記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲ
ン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も
用いることができる。
定着または漂白定着処理の場合、定711剤濃度は0、
コル弘モル/2が望ましい。また漂白定着処理において
は、漂白定着液l)あたり、第一鉄イオン錯塩は0.1
−λモル、定着剤はo、2〜ダモルの範囲が望ましい。
また、定層、#4白定着液のpHは、通常μ、O〜9.
0が好ましく、特感二好ましくは夕、O〜♂、Oである
定;f液または漂白定着液には、漂白液t:添加するこ
とのできる前述の添加剤以外C;保恒剤として亜硫酸塩
(例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウム)、x亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒド
ラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付化物(例えば
アセトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム)などt含有させ
ることができる。更(;、各棟の螢光増白剤や消泡剤あ
るいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール
等の有機溶媒を含有させることができる。
漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には。
必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は1次の明細書に記載されて
いる:米国特許第J 、?9J 、111号。
***特許第i、、2qo、(12号、同2,0jt9゜
’pr/号、特開昭!3−3=736号、同タ3−17
/J1号、同3り9t//号、同!3−6!732号、
同JrJ−7JlZJ号、同!3−9!≦3Q号、同7
3−9r6J/号、同jJ−10賛232号、同よ3−
7おIコμ号、同!3−1μ7623号、同!!−2r
4t2を号、リサーチ中ディスクロージャーA6/7/
29号(/97r年7月)などに記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物;特開昭j O−/
μ0/49号C:記載され工いる如きチアゾリジン誘導
体;特公昭%tター/!06号、特開昭!2−−0IJ
−号、同j3−3=73!号、米国特′fF第3,70
6、!4ノ号に記載のチオ尿素誘導体:***特ifF第
/、1.17.71j号、特開昭!r−/4JJ!号(
一記載の沃化物;***特許s&qt≦、vlQ号、間=
、7%tj 、uJ 0号C二記載のボリエデレンオキ
サイド類;特公昭ダタ−713を号C二記載のポリアミ
ン化合物;その他特開昭’49−4t=i1号、同4t
?−794gg号、同、!t J −91,t9.27
号、同r4t−3pyλ7号、同j!−一6す06号お
よび同タ♂−/≦39uO号記載の化合物および沃素、
臭素イオンも便用できる。なかでもメルカプト基また1
求ジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観
点で好ましく、特C二米国特許第3.193.r!r号
、***特許第1゜コタ0.r/2号、特開昭j3−9タ
430号4:記載の化合物が好ましい。更!=、米国特
肝第ダ。
/ター、tJ4を号に記載の化合物も好ましい。これら
の漂白促進剤は感材中C:#&加しても良い。
定着工程または漂白定着工程の後C二は、水洗および安
定化などの処理工程を行うことが一般的である。
水洗処理工程及び安定化処理工程(二は、沈殿防止や水
洗水の安定化目的で、各種の公知化合物を添加しても良
い。例えば、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機
ホスホン酸等のキレート剤。
各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺開削や
防パイ剤(例えば、ジャーナル・オブ・アンチバクチリ
アル・アンド・アンチフユンガル・エージエyツ(J、
Antibact、Antifung。
Agents)vol、/ / 、41 、p207〜
223(/9♂3)(二記載の化合物および堀口博着”
防菌防黴の化学″シー記載の化合物)、マグネシウム塩
、アルミニウム塩、ビスマス塩など(;代表される金属
塩、アルカリ金属およびアンモニウム塩、あるいは転線
負荷やムラを防止するための界面活性剤等を必要に応じ
1添加することができる。
あるいはウェスト者 フォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリンf誌(Pho t 。
8ci、Eng、)、m4巻、 j u 4t〜J !
 9 ページ(/9at)等に記載の化合物を添加して
も良い。
特にキレート剤や殺菌削切パイ剤のg1加か有効である
水洗工程は二種以上の多段向流水洗(たとえは2〜9槽
)にし、水洗水を節減するのが一般的である。更C二は
、水洗工程のかわ番月二特關II@ j 7−♂!4t
3号記載のような多段向流安定化処理工程を実施し1も
よい。
本発明に2いては、定着処理もしくは漂白定着処理後直
ち6二水洗処理もしくは安定化処理する工程を有し、成
木洗処理もしくは該安定化処理する工程が多数重からな
り、多段向流方式で処理液を補光する方式が好ましく、
災1:その袖光麓が処理する多元材料の単位面積当りの
前浴から持ち込む処理a童の3〜!O倍であることが特
≦;好ましい。
ここで、前浴からの持込量とは、感光材料I:何着され
るか富有される前浴の容量と同義である。
安定化浴中1;は前述の添加剤以外に画像を安定化する
目的で各徳化合物が添加される。例えは膜p)iを11
4!’する(例えばp )i J〜9)ための各種の緩
衡剤(例えばホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リンw
塙、炭wL塩、7に酸化カリ、水酸化ナトリウム、アン
モニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボ
ン酸などを組み合わせ1使用)やホルマリンなどのアル
デヒドを代表例として挙げることができる。その他、キ
レート剤(無機リン酸、アミノポリカルホン酸、4i4
機ホスホン酸。
アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸など)。
殺菌剤、防パイ剤(チアゾール系、イソチアゾール系−
ハロゲン化フェノール、スルファニルアミド、ベンゾト
リアゾールなど)、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤金
属塩などの各椙添加剤を使用してもよく、同一もしくは
異種の目的の化合物を二種以上併用しても艮い。
また、処理後の膜pH調壷剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンそニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各糧アンモニウム塩!添加するのが画像保存性を良化す
るため(;好ましい。
また撮影用カラー感材では1通常行なわれ工いる定着後
の(水洗−安定)工程を前述の安定化工程および水洗工
程(節水処理)シーお鼻かえることもできる。この際、
マゼンタカプラーが2当量の場合には、安定浴中のホル
マリンは除去しても艮い。
本発明の水洗及び安定化処理時間は、W&材の種類、処
理条件C;よって相違するが通常2Q秒〜lQ分であり
、好ましくは一〇秒〜!分である。
本発明に訃ける各檀処趣液は/ 0 ’C、IO’Cに
おいて便用される。33’(、:ないし316Cの温度
がIII準的であるが、より高温C二して処理を促進し
処理時間を短縮したり、逆1:より低温感ニして画質の
向上や処理液の安定性の改良を達成することができる。
また、多元材料の節嶽のため***特許第コ、==≦、7
70号または米国特許第3゜674t、4t99号に記
載のコバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理
または米国特許弗3゜92J 、 !I /号(二記載
の一浴現像漂白定着処理を行ってもよい。
また各処理時間は、迅速化を計るため必J!ii一応じ
て支障のない範囲内で標準時間エリ短くすることができ
る。
本発明のハロゲン化銀カラー感光7料C:は処理の簡略
化および迅速化の目的でカラー現像生薬またはそれらの
プレカーサーを内蔵しても艮い。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、カラー現像を
促進するため、各種の7−フェニル−3−ピラゾリドン
類を内蔵しても良い。
また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用いて
、液組成の変動を防止することによって一定の仕上がり
が得られる。補充量は、コスト低減などのため標準補充
量の半分あるいは半分以下に下げることもできる。
各処理浴内には、必要C二応じて、ヒーター、温度セン
サー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮
きブタ、各僅スクイジー等を設けても艮い。
本発明の感光材料がカラーペーパーの場合はきわめて一
般的に、また撮影用カラー写真材料である場合も必要(
一応じて一白定着処理することができる。
以下、本発明全実施例に1って更(=詳しく記述するが
1本発明はこれ(ユニって限定されるものではない。
″Ii!施例 l 三酢酔セルロース支持体上に、下記に示すような組成の
各層エリなる感光材料、試料101−/Q7を作製した
。第1層C二含有するカプラーは表−7に示した。
第1層: 次臭化販孔剤(沃化銀ダモル%) 飯塗石量          / 、tit u f/
m2増感色素■ 銀7モルに対し1 弘、zxio   モル 壇惑色系■ 鈑1モルC二対して 1、jXIOモル カプラー(表/)@1モル(二対して ≦、 oxi o   モル ′Sλ層:保護層 ポリメチルメタアクリレートa子(直径#i。
5μm)を含むゼラチン層 谷jdl−は、上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤H−
1および界面活性剤を白肌した。
試料を作製するのに用いた化合物 増感色X″llアンヒドロ、!′−ジクロロ−J、!’
−ジー(r−スルホブaピル)−9−エデルーチアカル
ボシアニンヒドロキサイド・ピリジニウム塩 増感色素…;アンヒドロー9−エチル−3,3I−ジー
(γ−スルホプロピル)−ダ、j、弘′−5l−−)ベ
ンゾチアカル永シアニンヒドロキサイド・トリエチルア
ミン塩 )1−/:  (C)12式μsO□α2COへ[4L
’)12九得られた試料/Q/〜1071”一ついてセ
ンシトメトリー用の無光を施した後、下記の如き現像処
理(A〕をJ t ’Cc1行なった。
! カラーfAk・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・3分l夕秒2 漂  白・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・6分30秒3 水  洗・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・3分l!秒ダ 
定  着・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
ダ分コ0秒! 水  洗・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・3分l!秒乙 安  定・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・1分 1秒各工程(二相
いた処理Pl!組成は下記の通りである。
カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリタム     l・0?亜[酸ナ
トリウム          弘、O?炭酸ナトリウム
         JO0Of臭化カリ       
        l−弘?ヒドロキシルアミン硫酸塩 
     λ、af弘−(N−エテル−h−β− ヒドロキシエチルアミノ) 一コーメチルアニリン硫酸 塩                  ダ、!?水を
加えて            l  ぷ漂白液 臭化アンモニウム       l乙o、opアンそニ
ア水(J/96)      23−、Oceエチレン
ジアミン−四6m ナトリウム鉄塩       /J(7、Of氷酢酸 
            lド、OCC水を加えて  
          /J3定着液 テトラポリリン酸ナトリウ ム                        
  コ 、Of亜硫酸ナトリウム          
弘、09−チオ硫酸アンモニウム(70%)17タ、o
ceム亜燐酸ナトリウム        ダ、6?水を
加えて            l  彫安定液 ホルマリン            ♂、OCC水を刀
口えて             ′  !次C,現像
処理〔A〕中の漂白処理の処理液を下記の処理液処方シ
ー変更する以外は現像処理[A]と同様(ニして現像処
理(Blを行なった。この漂白液は、大量の感光材料が
処理されて疲労した状態を模式的C;実現したものであ
る。
処理工程CB) 漂白液組成 (D−/) (D−2) 「エチレンジアミン四酢酸す (D−、J)1:、スチールウールを投入し、密栓、放
置してFe (m)−EDTAをfi’e(…)−ED
TAして後、この10Ornlを(D−/)c添加して
、処理工程[Blの漂白液とした以外は、処理工程〔A
〕と同様に処理した。
処理工程CA)およびCB ] Cて処理をした試料i
oi〜/(77Cつき赤色光にて濃度測定を竹なった。
(富士写真フィルム体式会社製目記紀録盪度it’t’
使用した。)七の結果を表7に示した。
たにし、相対感度と一求処塊工程[A ] r;spけ
る〔最低濃度中0.2〕≦二相当する1茨を与えるため
シニ必螢な露光量の逆数の相対11を真数で表わしたも
ので試料10/の値を100とした相対的な値である。
また色素残存率は下記の式で定義される。
色素残存率=〔最高赤色濃度(処理工程CB))/最高
赤色濃度(処理工程〔A〕)〕×lQO第1表から明ら
かな様1m−1本発明の試料は疲労した漂白液を用いて
処理しても赤色濃度の低下がほとんどなく、かつ発色性
に優れ高感度を与えることがわかった。また試料lQ!
は他の試料(ニルべて縁領域の吸収が相対的C:大きく
色再現上必ずしも好ましいものではなかった。闇、比較
1:用いたカプラーは以下の通りである。
α 米国特許2GC7に293号明細書に記載〔化合物(,
2)]の]コアアルキルカルバモイル−l−ナフトール
系カプラ ー国特肝弘3339り9号明細薔に記載(カプラーA/
)のコーラレイドフェノール系カプラーα 米国特許j 9tir/ 93号明m4F(二記載のコ
ーアリール力ルパモイルーl−ナフトール系カブラ米国
特許32λ7!!弘号明細書に記載(化合物I)のアリ
ールチオ基離脱型l−ナフトール系カプラー 実施例 コ セルローストリアセテートフィルム支持体上(;。
下記C二足T工うな組成の各層よりなる多層カラー感光
材料20/を作製した。
(試料20〕) ′!!41層;ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第λ層;中間層 2、!−ジーt−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第3層;第1赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀;!七ル%)・・・・・・・・・
・・・銀塗布量 / 、 、4 f7m2 増感色素■・・・・・・・・・・・・・・・銀7モルに
対してμ、rXio   モル 増感色素I・・・・・・・・・・・・・・・銀1モルC
二対して1、JXIOモル カプラーEX−/・・・銀1モル感二対して0.03モ
ル カプラーEX−2・・・銀1モルC二対して0.003
モル カプラーEX−J・・・銀1モルを二対してo、ooo
trモル 第μ層;′S=赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀;10モル%)・・・・・・・・
・銀塗布量 / 、 <t f/m2 増感色素■・・・・・・・・・・・・・・・銀lモルに
対してJXIOモル 増感色素層・・・・・・・・・・・・・・・銀1モル(
二対して/x10   モル カプラーE・・・・・・・・・・・・・・・・・・銀1
モル(二対して0.022モル カプラーEX−2・・・・・・銀7モルに対してo、o
oitモル 第j層;中間層 第21aiと同じ 第6層;第l緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀;ダモル%)・・・・・・・・・
・・・・・・銀塗布量  /、2ノ7m2 増感色素■・・・・・・・・・・・・・・・銀1モルに
対してp×10   モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・・・・銀1モルに
対してλX / 0−’  モル カプラーEX−u・・・銀1モル≦二対してo、orモ
ル カプラーEX−r・・・銀7モル感二対してo、oor
モル カプラーEX−≦・・・銀7モルC二対してo、ooi
rモル 第7層;第l緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀;2モル%)・・・・・・・・・
・・・・・・銀塗布t  /、J9−7m2 増感色素■・・・・・・・・・・・・・・・銀1モル感
二対してJX/ 0   モル 増感色素IV・・・・・・・・・・・・・・・銀7モル
に対してi、、zxio   モル カプラーEX−7・・・銀1モル(二対して0.017
モル カプラーEX−/・・・銀7モル≦二対して0.003
モル 第rJvj;イエローフィルターJ曽 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と2.!−ジーt−
オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン
層 第9層:第l緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀;6モル%)・・・・・・・・・
・・・・・・銀塗布量 0.7ノ7m2 カプラーEX−9・・・銀1モルに対して0.2ノモル カプラーEX−io・・・銀7モル6二対して0.0/
j−モル 第10層;′II&コ肯感乳剤層 沃臭化銀(沃化銀;3モル釜)・・・・・・・・・・・
・・・・銀塗布量 0.1f/m2 カプラーEX−q・・・銀1モルC:対して0.06モ
ル 第7ノ層;第1保護層 沃臭化銀(沃化銀1モル釜、平均粒径o、o7μ)  
 ・・・・・・・・・・・・・・・銀塗布量 0 、z
 fl/m2紫外線吸収剤UV−/の乳化分散物を含む
ゼラチン層 第72層;第コ保饅層 ポリメチルメタクリレート粒子(直径約7.夕μ)を含
むゼラチン層を塗布。
各層重:は上記組成物の他C:、ゼラチン硬化剤R−/
や界面活性剤を添加した。
以上の如くして作製した試料を試料ioiとした。
試料を作製するのに用いた化合物 カプラーE 米国特奸μ2!μλ12号明m薔C記値のニーアルキル
カルバモイル−7−ナフトール糸カブラ増感色素m ;
アンヒドロ−9−エチル−!、!′−ジクロロー3,3
′−ジー(r−スルホプロピル)オキサカル永シアニン
・ナトリウム塩増感色素■:アンヒドローffi 、 
6. j’ 、 4’−テトラクロロ−/、/I−ジエ
チル−3,3′−ジー(β−〔β−(r−スルホプロポ
キシ)エトキシ〕エチルイミダゾロ力ルボシアニンヒド
口キプイドナトリウム塩 EX−/ EX−2 EX−j EX−リ α カプラーEX−r EX−t α カプラーEX−7 カプラーEX−/ 試料λ0/のカプラーEのかわ6月二表−一に示すカプ
ラー(二等モル置換した試料を作製し試料202〜コQ
7とした。
得られた試料20/〜207についてセンシトメトリー
用露光を与えた後新しく調製した処理液I:よる現像処
理(処理工程〔C〕)及び長期連続運転で劣化した処理
液C′−よる現像処理(処理工程〔D〕)の2mの処理
を行ない、処理済試料について赤色光にて濃度!測定し
た。結果を表−21;示す。
表−コより明らかなようζニル較カプラーE、A。
B及びCを用いた試料(20/−20g)C対し。
本発明のカプラー!用いた試料(コ0!〜−〇り)は高
感度でありかつ疲労した処理液での発色濃度の低下も極
めて小さく1本発明の効果は明らかである。
時計出願人 富士写真フィルム株式会社昭和67年λ月
/ジ日 事件との関係       特許出願人4、補正命令の
日付  自 発 5.補正の対象  明細書 6、補正の内容 明細書の浄書(内容に震災なし)全提出致します。
手続補正書 昭和47年−月7乙[コ [有]

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
    を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該
    感光材料中に一般式〔 I 〕で示されるシアン色素形成
    カプラーを少なくとも一種含有することを特徴とするハ
    ロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Arは芳香族基を、Rは脂肪族基をそれぞれ表わ
    す。
  2. (2)定着処理もしくは漂白定着処理後直ちに水洗処理
    もしくは安定化処理する工程を有し、該水洗処理もしく
    は該安定化処理する工程が多数槽からなり、多段向流方
    式で処理液が補元されるに際し、その補充量が処理する
    ハロゲン化銀カラー写真感光材料の単位面積当たりの前
    浴から持ち込む処理液量の3〜50倍であることを特徴
    とする特許請求の範囲第(1)項記載のハロゲン化銀カ
    ラー写真感光材料の処理方法。
JP1641586A 1986-01-28 1986-01-28 ハロゲン化銀カラ−写真感光材料およびその処理方法 Pending JPS62247363A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0655648A1 (en) * 1993-07-28 1995-05-31 Eastman Kodak Company Photographic elements comprising 2-phenylcarbamoyl-1-naphthol image-modifying couplers yielding dyes resistant to crystallization and reduction
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