JPH02296240A - 写真ハロゲン化銀組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ この発明は、二求核剤とブロックされた写真に有用な化
合物との反応によって、その化合物の写真に有用な基を
より迅速に放出することができる前記化合物を含んでな
る写真ハロゲン化銀組成物に関する。

（従来の技術〕 カプラーや色素のような各種化合物であって、ブロッキ
ング基を含みそしてその化合物を含有する写真感光材料
の処理によって放出または脱ブロツク化されうる化合物
類は、写真技術分野で知られている。このような化合物
と各種ブロッキング基は、例えば、米国特許第４，６９
０，８８５号、同４．３５８，５２５号および同４，５
５４，２４３号明細書で記載されている。これらの化合
物は、ブロックされていすそして処理によって化合物か
ら写真に有用な基の放出を行う化合物に比し保存安定性
を増大させうるが、これらの化合物を含有する写真感光
材料の露光および処理前の保存期間を通じて、これらの
化合物は、しばしば十分に満足できなかったり、また卓
の化合物の放出または脱ブロツク化速度が目的を下回る
ものであった。

〔発明が解決しようとする課題〕

写真感光材料の保存安定性を増大することが可能なブロ
ッキング基を含有するブロックされた写真に有用な化合
物であって、このような化合物を含有する写真感光材料
に悪影響を及ぼすことなくその写真感光材料の処理によ
ってブロッキング基の放出または脱ブロツク速度を増大
することが可能な化合物を含んでなる写真ハロゲン化銀
組成物についての欲求は存在してきた。

真ハロゲン化銀組成物であって、そのブロッキング基が
（ａ）２つの求電子基を含み、その求電子基は少なくと
も写真に有用な基に直接またはタイミング基を介して結
合しており、（ｂ）二求核剤と反応性であり、そして（
ｃ）それらの２つの求電子基が、二求核剤の存在下で写
真ハロゲン化銀組成物の写真処理によって写真に有用な
基の放出を伴う求核置換反応を起こすことを可能にする
ように一の結合、未置換原子または置換原子で相互に分
離されていることを特徴とする組成物を提供することに
よって解決する。

前記のような好ましいブロックされた写真に有用な化合
物は次式によって示される。

〔課題を解決するための手段〕

この発明は、これらの課題を、写真要素の処理によって
写真に有用な基を放出しうる写真に有用な基（ＰＵＧ　
）と新規なブロッキング基を含んでなるブロックされた
写真に有用な化合物を含有する写上式中、Ｅ、およびＲ
２は、独立して求電子基であって、かつＥ、はＲ２より
一層求電子性であり、 Ｔ、およびＴ２は、独立して放出可能なタイミＹｌは、
二求核剤の存在下でブロックされた写真に有用な化合物
を含有する写真要素を処理することによってＩ’ＵＧの
放出を伴う求核置換反応を起こし得るような距離をＥｌ
とＲ２との間に提供する未置換または置換原子、好まし
くは炭素または窒素原子であり、 ＰＵＧは、写真に有用な化合物の処理によって放出する
ことが可能な写真に有用な基であり、ｗ、ｘおよびｙは
、独立して０またば１であり、そして ｎは１または２である。

前記式の範囲内のより具体的なブロックされた写真に有
用な化合物は、次式によって示される。

置換もしくは置換アリール、またはＺおよびＹｌと一緒
になって環、特に脂環式環もしくは複素環式環を完成す
るのに必要な原子であり、ＺはＲ１およびＹｌと一緒に
なって環を完成するのに必要な原子を表し、 Ｙｌは二求核剤の存在下でブロックされた写真に有用な
化合物を含有する写真要素を処理することによって求核
置換反応を生じうるようにカルボニル基間へ距離を提供
する置換もしくは未置換炭素原子または窒素原子であり
、 ｑおよび２は、独立してＯまたは１であり、Ｔ３は放出
可能なタイミング基であり、そしてＰＵＧは写真に有用
な基である。

特に好ましいブロックされた写真に有用な化合物は、次
式によって示される。

Ｒ４ａ　Ｒ４ｂ 占゛よび 上式中、Ｒ４ａ、Ｒ，、Ｊ、及びＲ４Ｃは、独立して未
置換もしくは置換アルキルまた６才未置換もしくは置換
アリールであり、ＰＵＧは写真に有用な基であり、Ｔ４
およびＴ５は、独立して放出可能なタイミング基であり
、そしてｒおよびＳは、独立して０または１である。Ｒ
４ａ　＋　Ｒ４１１およびＲ４ｅはメチルが好ましい。

記載したようなブロッキング基はバラスト基を含むこと
ができる。写真技術分野で既知のバラスト基はこの目的
で使用することができる。

以下、この発明をより具体的に説明する。

前記ブロックされた写真に有用な化合物は、改良された
保存安定性とごのような（ヒ合物を含有する写真要素の
処理によるより迅速な放出とを可能にする。これらの性
質の両方とも一部に最低新規なブロッキング基の特殊な
構造を有する前述のようなブロックされた写真に有用な
化合物によって達成される。従来、ブロックされた写真
に有用な化合物について、このような化合物を含有する
写真要素の保存安定性を低下させるようなメチルアミン
、水酸化物または水などの１個の求核基を含有する求核
化合物と反応せしめることが可能であった。これらのブ
ロックされた写真に有用な化合物は、単に１個の求核基
を含有する求核化合物との反応によってその化合物の写
真に有用な基を放出しない。さらに、放出は、ヒドロキ
シルアミン、過酸水素、ヒドラジン、ジアミンおよび置
換ヒドラジンのような二求核剤として本明細書に記載さ
れる２個の求核基を含有する求核化合物との反応によっ
てのみ生ずる。カルボニル基は、記載されたような新規
ブロッキング基における好ましい求電子基である。

新規ブロッキング基構造は、単に１個の求核基を含有す
る求核化合物との反応に抵抗する。例えば、カルボニル
基のケースでＥ、に１個の求核基を含有するにすぎない
求核化合物の反応は、生ずるヒドロキシル基がＥ２と分
子内反応して形成が非常に困難である単に３もしくは４
員環までの付加体をもたらすであろう。殆どの場合、写
真ハロゲン化銀要素の保存中に１個の求核基を含有する
水のような化合物と遭遇するにすぎない。このような化
合物は記載したような新規ブロッキング基を放出しない
。

記載したような化合物の良好な保存特性およびより迅速
な放出特性を必要とする化学系では、ブロッキング基の
放出をそのブロッキング基と適当な二求核剤との反応に
よって開始することができる。適当な二求核剤の選択は
、５員環または６員環化合物の形成を可能にするものが
好ましい。具体的な写真に有用な基、具体的なブロッキ
ング基およびその化合物の最終用途に応じ、所期の放出
速度を可能にする濃度および条件下で特定の二求核剤を
反応せしめることによって脱ブロツク化を開始すること
ができる。

本明細書における二求核剤は、次式で示される化合物を
意味する。

＋１ＮＵＩ　−Ｘ　’　−ＮＩ＋２１（上式中、Ｎｕｌ
　およびＮＵＺは、独立して求核性のＮＯ、Ｓ　、　Ｐ
　、　Ｓｅ　、置換窒素原子または置換炭素原子であり
、ＸＩはｊ個の原子であってＪは０゜１またば２である
。有用な二求核剤の具体例には次のものが挙げられる。

Ｌ三」　　　　　Ｌ三ユ　　　　　　二三ユＨ２Ｏ２Ｎ
′Ｈ２Ｃ０ＮＨ２Ｎ′Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２闇２好ましい二
求核剤は、ヒドロキシルアミン、過酸化水素および一置
換ヒドロキシルアミンである。

本発明における二求核剤はまた、前記の剤を形成する酸
塩のような塩、例えば硫酸塩または亜硫酸水素塩をも包
含する。

本明細書で使用する「写真に有用な基（ＰＵＧ）　Ｊの
語は、写真感光材料中で使用できて記載したようなブロ
ッキング基から放出されうる全ての基をいう。それは、
ブロッキング基以外のブロックされた写真に有用な化合
物の部分をいう。このＰＵＧは、例えば、写真色素また
は写真試薬であることができる。この写真試薬とは、放
出されてさらに写真要素の成分と反応する部分である。

このような利用可能な写真に有用な基としては、例えば
、カプラー（例えば、画像色素生成カプラー、現像抑制
剤放出性カプラー、競争カプラー、ポリマーのカプラー
およびカプラーの他の製品）、現像抑制剤、漂白促進剤
、漂白抑制剤、現像剤放出抑制剤、色素前駆体、現像主
薬（例えば、競争現像主薬、色素生成現像主薬、現像主
薬前駆体およびハロゲン化銀現像主薬）、銀イオン定着
剤、ハロゲン化銀溶媒、ハロゲン化銀錯体形成剤、画像
トナ、予備処理および後処理画像安定剤、硬膜剤、タン
ニング剤、カブらせ剤、カブリ防止剤、紫外線吸収剤、
核生成剤、化学増感剤、分光増感剤、化学減感剤、分光
減感剤、界面活性剤、それらの前駆体および写真感光材
料において有用であることが既知の他の添加剤が挙げら
れる。

ＰＵＧは、予備形成種または前駆体として写真に有用な
化合物中に存在することができる。例えば、予備形成さ
れた現像抑制剤がブロッキング基に結合されていてもよ
いか、あるいは特定時期に写真感光材料における特定の
位置で放出されるタイミング基に結合されていてもよい
。このＰＵＧは、例えば、ブロッキング基から放出され
た後に色素を生成する予備形成色素または化合物である
ことができる。

写真に有用な化合物は、場合によって、記載したような
ＰＵＧとブロッキング基との間の放出可能なタイミング
基（Ｔ）少なくとも１個を含んでいてよい。写真に有用
な化合物と二求核剤との反応は、連続的にタイミング基
からブロッキング基を放出し、次いでタイミング基をＰ
ＵＧから放出（工１） することができる。本明細書で「タイミング基」の語は
、また、放出作用中にほとんどまたは全く観察しうる時
間をもたない連結基をも包含する。

これは、例えば、現像液が二求核剤、例えばヒドロキシ
ルアミンを含む場合には露光された写真要素の現像段階
で起ってもよい。写真技術分野で知られているいずれか
のタイミング基が、ＰＵＧとブロッキング基との間のタ
イミング基として使用可能である。有用なタイミング基
の具体例は、例えば、米国特許筒４，２４８．９６２号
および同４，４０９，３２３号明細書ならびにヨーロッ
パ特許出願第２５５．０８５号公報に記載されている。

使用される特定のタイミング基は、それらがＰＵＧとブ
ロッキング基に結合されている結合を含み、タイミング
基上の置換基の性質はブロッキング基とＰＵＧの結合開
裂の速度および時期ならびにＰＵＧと置換基の拡散性の
ような因子の制御に役立つように変化することができる
。

ＰＵＧがタイミング基のみを介してブロッキング基に結
合している場合には、タイミング基とブロッキング基と
の間の結合が開裂した後、一の構造単位としてタイミン
グ基とＰＵＧが放出する。

このケースでは、ＰＵＧがタイミング基から放出される
前に、特定のタイミング基が写真感光材料における拡散
速度および拡散距離を制御することができる。タイミン
グ基は、ブロッキング基と二求核剤との反応を抑制する
構造を含んではいけない 記載したような式において、タイミング基Ｔ１およびＴ
２は、独立して、処理によりＰＵＧ放出の所期の速度お
よび時間を提供するように選ばれる。タイミング基Ｔ、
およびＴ２は、同一または相違していてもよい。Ｔ、お
よびＴ　２について好ましいタイミング基の例としては
次のものが挙げられる。

ルボニル基が特に好ましいが、有用な求電子基の他の例
としては次のものが挙げられる。

イミド ”ｃ＝Ｎ’ スルホンイミドじＣ工Ｎ−５ｏ２−Ｒ≧チオカルボニル
（≧Ｃ＝弓 アルケニル （〕Ｃ＜） 上記各式中、Ｒ２およびＰＵＧは前述のとおりであり、
そしてＲ１＋ＩＬｅおよびＲ４ｆは水素または置換基、
例えばアルキル、アリール、ニトロ、クロロおよびスル
ホナミドである。

有用なタイミング基のその他の例は、例えば、米国特許
第４，２４８，９６２号および同４，７７２，５３７号
明細書に記載されている。

記載したようなブロッキング基におりる２つの求電子基
Ｅ、およびＲ２ば、このブロッキング基と二求核剤との
反応によゲて求核置換反応を生しうるいずれかの求電子
基であることができる。カｚ、ｙ”およびＲ４を含有す
る記載したブロッキング基において特に好ましい基は、
次のような基が挙げられる。

（上式中、Ｒｑは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
−プロピルおよびブチルのようなアルキル、またはフェ
ニル、ヘンシルもしくは置換フェニルのようなアリール
、またはアルコキシ、クロロおよびアミドのような他の
置換基である）、ならびに （上式中、Ｒ４は前述のとおりであり、びＲ４ｂは、独
立してメチル、エチル、ｎル、ｉ−プロピル、ブチル、
フェニル、および置換フェニルまたはアルコキシ、よび
アミノのような他の置換のごとき、ものと同じである） Ｒ４ａおよ プロピ ヘンシル クロロお 前述した 記載したようなブロッキング基でブロックされていても
よい有用なＰＵＧの具体例としては次のものが挙げられ
る。

■、カプラー Ａ６画像色素形成カプラー： 具体的なカプラーとしては、写真技術分野で知られてい
るシアン、マゼンタおよびイエロー画像色素生成カプラ
ーが挙げられる。記載したような、ブロッキング基を含
みうるシアン色素生成カプラーは、例えば、米国特許第
２，７７２，１６２号、同２、８９５．８２６号、同３
，００２，８３６号、同３．０３４．、８９２号、同２
，４７４，２９３号、同２，４２３，７３０号、同２，
３６７．５３１号、同４，３３３，９９９号および同３
，０４１，２３６号明細書に記載されているものが挙げ
られる。記載したようなブロッキング基を含みうる具体
的なマゼンタ色素生成カプラーは、例えば、米国特許第
２．６００．７８８号、同２，３６９．４８９号、同２
，３４３，７０３号、同２，３１１．０８２号、同３．
１５２．８９６号、同３．５１９．４２９号、同３，０
６２，６５３号および同２，９０８，５７３号明細書に
記載されているものが挙げられる。記載したような、ブ
ロッキング基を含みうる具体的なイエロー色素生成カプ
ラーは、例えば、米国特許筒２．８７５．０５７号、同
２．４０７．２１０号、同３，２６５，５０６号、同２
．２９８，４４３号、同３，０４８．１９４号および同
３，４４７．９２８号明細書に記載されているものが挙
げられる。

Ｂ、酸化された発色現像主薬との反応によって無色の性
成物を形成し、記載したようなブロッキング基を含む具
体的なカプラーは、例えば、米国特許筒３，６３２．３
４５号、同３，９２８．０４１号、同３，９５８，９９
３号、同３．９６Ｌ９５９号および英国特許筒８６１，
１３８号明細書に記載されているものが挙げられる。

Ｃ０酸化された発色現像主薬との反応でブラック色素を
生成し、記載したようなブロッキング基を含ませうる具
体的なカプラーは、例えば、米国特許筒１．９３９，２
３１号、同２，１８Ｌ９４４号、同２．３３３．１０６
号および同４，１２６．４６１号明細書、ならびに西ド
イツ国特許公開第２，６４４，１９４号および同２，６
５０．７６４号公報に記載されているものが挙げられる
。

Ｄ、現像抑制剤放出性カプラー（ＤＩＲカプラー）であ
って記載したようなブロッキング基を含ませうる具体的
なカプラーは、例えば、米国特許筒４．２４．８，９６
２号、同３，２２７，５５４号、同３，３８４，６５７
号、同３，６１５．５０６号、同３．６１７，２９１号
、同３，７３３，２０１号明細書ならびに英国特許筒１
．４５０，４７９号公報に記載されているものが挙げら
れる。ＰＵＧとして好ましい現像抑制剤は、複素環式化
合物、例えば、メルカプトテトラゾール、メルカプトト
リアゾール、メルカプトオキサジアゾール、セレノテト
ラゾール、メルカプトベンゾチアゾール、セレノベンゾ
チアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、セレノベ
ンゾオキサゾール、メルカプトベンズイミダゾール、セ
レノベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾ
ジアゾールおよび１．２゜４−トリアゾール、テトラゾ
ールおよびイミダゾールが挙げられる。

Ｅ、放出することで色素となるかまたは色素を生成する
ＰＵＧ： 有用な色素および色素前駆体としては、アゾ、アゾメチ
ン、アゾピラゾロン、インドアニリン、インドフェノー
ル、アンスラキノン、トリアリ−ルメクン、アリザリン
、ニトロ、キノリン、インジゴイド、オキサノールおよ
びフタロシアニン色素ならびにこれらの色素の前駆体、
例えばロイコ染料、テトラゾリウム塩またはシフ１ル化
色素が挙げられる。これらの色素は金属の錯体または金
属の錯体形成性であることができる。このような色素が
記載されている代表的な特許は、米国特許筒３．８８０
，５６８号、同３，９３１，１４４号、同３，９３２．
３８０号、同３，９３２．３８１号および同３，９４２
．９８７号である。記載したようにブロックされうる具
体的な色素の構造は次の各式で示される。

す ＣＭ−ＣＯＯＨ Ｆ、現像主薬を生成するＰＵＧ： 放出される現像主薬は、発色現像主薬、黒白現像主薬お
よびクロス酸化性現像主薬であることができる。これら
には、アミノフェノール類、フェニレンジアミン類、ハ
イドロキノン類およびピラゾリドン類が包含される。こ
のような現像主薬を記載している代表的な特許としては
、米国特許筒２、１９３．０１５号、同２．１０８．２
４３号、同２，５９２，３６４号、同３，６５６．９５
０号、同３，６５８．５２５号、同２，７５１，２９７
号、同２，２８９，３６７号、同２，７７２，２８２号
、同２，７４３，２７９号、同２．７５３．２５６号お
よび同２，３０４，９５３号が挙げられる。

好ましい現像主薬の構造は、それぞれ次の式で示される
。

（上式中、Ｒ７は前記定義と同じである）。

〔上式中、Ｒ５，、は水素または炭素原子１〜４個のア
ルギルであり、Ｒ５は水素または１個以上のハロゲン（
例、クロロ、ブロモ）または炭素原子１〜４個のアルキ
ル（例、メチル、エチル、ブチル）基およびアルコキシ
である〕。

〔上記各式中、Ｒ４は水素または１個以上の炭素原子１
〜４個のアルキル、アルコ４−シもしくはアルケンジオ
キシ基であり、そしてＲ７，ＲＩｌ、Ｒ。

ＲＩＧおよびＲ１は、独立して水素、炭素原子１〜４個
のアルキル（例、メチル、エチル）、炭素原子１〜４個
の低級ヒドロキシアルキル（例、ヒドロキシメチル、ヒ
ドロキシエチル）または低級スルホンアルキルである〕
。

Ｇ、漂白抑制剤であるＰＵＱ： 記載したようなブロックされうる代表的な漂白抑制剤は
、例えば、米国特許第３．７０５，８０１号および同３
，７１５，２０８号明Ｎ書ならびに西ドイツ国特許公開
第２，４０５，２７９号公報に記載されているような具
体的な漂白抑制剤が挙げられる。具体的な漂白抑制剤の
構造は次の式で示される。

上記各式中、Ｒ１２は炭素原子６〜２０個のアルキル基
である。

Ｈ，漂白促進剤であるＰＵＧ： 記載したようなブロックされうる代表的な漂白促進剤は
、次の各式で示される具体的な漂白促進剤が挙げられる
。

上記各式中、Ｗｌは、例えば炭素原子１〜６個を含有し
、そして未置換であるかもしくは置換されていてもよい
、エチルおよびブチルのようなアルキル、エトキシおよ
びブトキシのようなアルコキシ、またはエチルチオおよ
びブチルチオのようなアルキルチオであり、Ｗ２は水素
、アルキルまたはフェニルのようなアリールであり、Ｗ
３およびＷ４は、独立して炭素原子１〜６個を含有する
アルキルのようなアルキル（例、エチルおよびブチル）
であるか、あるいは−緒になってモルホリノのような環
を形成することができ、２は１〜６である。

写真技術分野で公表されているような他のＰＵＧもまた
記載したようなブロッキング基でブロックすることがで
きる。

記載したようなブロックされた写真的に有用な化合物は
、写真感光材料中およびブロックされた写真化合物が写
真技術分野で使用されてきたような方法で使用すること
ができる。

例えば、ブロックされた写真カプラーは、二求核剤の存
在下で現像することによって、露光された写真要素およ
びカプラーが酸化された発色現像主薬と組み合わさって
反応しうるように、写真要素および／または写真処理組
成物中に組み入れることができる。写真要素中に組み入
れられた場合、カプラー化合物は原則として非拡散性、
すなわち、それらが塗布されている層から著しく拡散ま
たはさ迷い出ないような分子サイズおよび配置であらね
ばならない。

記載したような写真組成物は、カラー生成カプラーおよ
び発色現像主薬が別々に処理液もしくは組成物または写
真要素に組み入れられる常法によって処理することがで
きる。場合によって、ブロックされた発色現像主薬は、
写真要素および要素を処理するために使用される単純化
した処理液に組み入れることができる。

写真要素は、単一色要素または多色要素であることがで
きる。多色要素は、３種の主要領域の可視スペクトルの
各々に感光する色素画像形成単位を含む。各単位は、単
一乳剤層または与えられた領域のスペクトルに感光する
複数乳剤層からなることかで゛きる。要素の各層（画像
形成単位層を含む）は、写真技術分野で知られるような
種々の順序で配列することができる。別の様式では、３
種の主要領域のスペクトルのそれぞれに感光する乳剤が
、米国特許筒４．３６２，８０６号明細書に記載される
ような微小容器の使用に従うように単一に区分けされた
層として配置されうる。

典型的な多色写真要素は、少なくとも一つのシアン色素
形成性カプラーが組み合わさった赤感性ハロゲン化銀乳
剤層を少なくとも一つ含んでなるシアン色素画像形成性
単位、少なくとも一つのマゼンタ色素形成性カプラーが
組み合わさった緑感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも
一つ含んでなるマゼンタ画像形成性単位および少なくと
も一つのイエロー色素形成性カプラーが組み合わさった
青感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一つ含んでなる
イエロー色素形成性単位を、担持する支持体を含んでな
る。本発明の要素は、フィルター層、中間層、オーバー
コート層および下塗り層などの追加の層を含んでよい。

記載したようなブロックされた写真に有用な化これらの
化合物は乳剤層および／ま−たは隣接層で存在すること
ができる。

記載したような乳剤や要素で使用するのに適する材料の
以下の検討は、リサーチ・ディスクロージ＋　−（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）＋　１９７８年
１２月、Ｉｔｅｍ　１７６４３（Ｉｎｄｕｓｔｒｔａｌ
　０ｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ　Ｉ、ｔｄ、発行、ｔｈ
ｅ　Ｏｌｄ　Ｈａｒｂｏｕｒｍａｓｔｅｒ’ｓ＋　　８
　Ｎｏｒｔｈ　　５ｔｒｅｅｔ。

Ｅｍｓｗｏｒｔｈ、　Ｈａｎｔｓ　Ｐｏ１ｏ　７ＤＤ、
　Ｕ、に、）を引用して行うだろう。この刊行物は、以
下ｒ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｊと略
記する。

これらの要素で使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀
、塩化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、臭ヨウ化
銀、塩臭ヨウ化銀またはこれらの混合物であることがで
きる。これらの乳剤は粗ハロゲン化銀粒子、中位ハロゲ
ン化銀粒子または微小ハロゲン化銀粒子を含むことがで
きる。高い横縦比の平板状粒子乳剤が、特に意図されて
おり、これらは、例えば、階］　ｇｕｓの米国特許第、
ｉ、４３４，２２６号、Ｄａｕｂｅｎｄ　ｉｅｋらの同
４，４１４，３１０号、Ｋｅｙの同４．３９９，２１５
号、Ｓｏｌｂｅｒｇ　らの同４，４３３，０４８号、Ｍ
ｉｇｎｏｔの同４，３８６，１５６号、Ｅｖａｎｓ　ら
の同、１．．５０４．５７０号、Ｍａｓｋａｓｋｙの同
４．４００．４６３号、１４ｅｙらの同４．４１４．３
０６号、Ｍａｓｋａｓｋｙの同４，４３５，５０１号お
よび同４，６４３．９６６号ならびにＤａｕｂｅｎｄｉ
ｅｋらの同４，６７２，０２７号および同４，６９３，
９６４号明細書に記載されている。

また、特に意図されているものは、粒子の周囲における
よりも粒子のコアーにおいてより高いモル比のヨウ素を
有する臭ヨウ化銀粒子であり、例えばこれらは、英国特
許第１，０２７，１４６号、特開昭５４４８、５２１号
、米国特許第４，３７９，８３７号、同４，４４４，８
７７号、同４．６６５．０１２号、同４，６８６，１７
８号、同４．５６５．７７８号、同４，７２８，６０２
号、同４，６６８．６１４号、同４，６３６．４−６１
号およびヨーロッパ特許第２６４．９５４号公報または
明細書に記載されている。これらのハロゲン化銀乳剤は
、単分散または多分散のいずれかとして沈殿されうる。

乳剤の粒子サイズ分布は、ハロゲン化銀粒子分離法また
は各種粒子サイズのハロゲン化銀乳剤を配合することに
よって調整することができる。

銅、タリウム、鉛、ビスマス、カドミウムおよび第■族
貴金属化合物のような増感性化合物をハロゲン化銀乳剤
の沈殿期間中に存在させることができる。

乳剤は、表面感光性乳剤、すなわち、ハロゲン化根粒子
の表面で主として潜像を形成する乳剤であるか、あるい
は内部潜像形成性乳剤、すなわち、ハロゲン化銀粒子の
内部で主として潜像を形成する乳剤であることができる
。これらの乳剤は、表面感光性乳剤もしくはカブらせて
いない内部潜像形成性乳剤のようなネガティブ作動性乳
剤であるか、あるいはカブらせていない内部潜像形成性
型の直接ポジティブ乳剤であって、これらは均等光の露
光または核生成剤の存在下で現像が行われた場合にポジ
ティブに作動するものである。

これらの乳剤は表面増感可能である。個々にまたは組み
合わせて使用される貴金属（例、金）、中間カルコゲン
（例、イオウ、セレンまたはテルル）および還元増感剤
が特に意図されている。典型的な化学増感剤は、前述し
たＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ＋を含む各
種のクラスに由来する色素を用いて分光増感することが
でき、これらの色素としてはシアニン、メロシアニン、
複合シアニンおよびメロシアニン（すなわち、３核型、
４核型および多核型シアニンおよびメロシアニン）、オ
キソノール、ヘミオキソノール、スチリリル、メロスチ
リリルならびにストレプトシアニンが挙げられる。具体
的な分光増感色素は、前述のＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅＩｔｅｍ　１７６４３、第■節に記載さ
れている。

記載したような要素の乳剤層およびその他の層について
適するベヒクルは、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅＩｔｅｍ　１７６４３、第■節およびそこで引用
されている刊行物に記載されている。

本明細書で記載したカプラーに加え、これらの要素は１
ｌｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第■節、パ
ラグラフＤ、Ｅ、ＦおよびＧならびにそこで引用される
文献に記載されるような追加のカプラーを含むことがで
きる。これらの追加のカプラーは、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第■節、パラグラフＣならびにそ
こで引用される文献に記載されるように組み入れること
ができる。

この発明の写真要素は、蛍光増白剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｔｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＶｗＪ）、カブリ防止剤およ
び安定剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、
第■節）、汚染防止剤および画像色素安定剤（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ。

第■節、パラグラフＩおよびＪ）、光吸収剤および散乱
材料（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第■
節）、硬膜剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ＤｉＳｃｌｏｓｕｒ
ｅ、第Ｘ節）、塗布助剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅｘ第ＸＩ節）、可塑剤および滑剤（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｔｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ｘｎ節）、帯電
防止剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第
ｘｍ節）、マット剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ、第ＸＶＩ節）ならびに現像改質剤（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＸＸＩ節）を含む
ことができる。

これらの写真要素はＲｅ５ｅａｒｃｈ　ｌ１ｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ、第Ｘ■節およびそこで引用される文献に記載
されるような各種支持体上に塗布することができる。

これらの写真要素は、典型的には可視領域のスペクトル
の化学輻射線に露光でき、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ、第ＸｖＩＩＩ節に記載されているような潜
像を形成し、次いで処理してＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ。

第ＸＩＸ節に記載されているような可視可能な色素画像
を形成することができる。可視可能な色素画像を形成す
る工程には、要素を発色現像主薬と接触させ、現像可能
なハロゲン化銀を還元し、発色現像主薬を酸化する工程
が含まれる。酸化された発色現像主薬は、カプラーと次
々に反応して色素を生じる。

好ましい発色現像主薬としては、Ｐ−フェニレンジアミ
ン類が挙げられる。特に好ましいものは、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタンスル
ホンアミド）エチルアニリン硫酸塩水和物、４−アミノ
−３−メチルＮ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン硫酸塩、４−アミノ−３−β−（メタンスルホン
アミド）エチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩およ
び４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル
）−ｍ−トルイジンジ−ｐ−トルエンスルホン酸塩が挙
げられる。

ネガティブ作動性ハロゲン化銀乳剤は、この処理工程に
よりネガ画像をもたらす。記載した要素は、例えばＢｒ
１ｔｉｓｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏ　ｒａ
　ｈ　Ａｎｎｕａｌ＋１９８８、１９６〜１９８ページ
に記載されるような既知のＣ−４１発色処理によって好
ましくは処理される。

ポジ（または反転）画像をうるには、この発色現像工程
非カラー現像主薬でまず現像処理して露光されたハロゲ
ン銀を現像（色素は生じない）し、次いでその要素を均
一にカブらせて現像可能な未露光ハロゲン化銀を残すこ
とができる。あるいはまた、直接陽画乳剤は、ポジ画像
を得るのに使用することができる。

現像は、引き続き、通常の漂白、定着または漂白定着工
程が施されて銀およびハロゲン化銀が除去され、洗浄そ
して乾燥される。

処理に際しては、必要な時期にブロックされた写真に有
用な化合物を放出または脱ブロックするために使用され
るヒドロキシルアミンのような前述した二求核剤を処理
液中に存在させることが必要である。処理液中のこの二
求核剤濃度は、特定の処理液成分、特定の二求核剤、処
理時間、処理温度、処理せしめる特定の写真要素および
目的とする画像などの要因に応じて変動しうる。発色現
像液に二求核剤が存在する場合、二求核剤濃度は、典型
的には溶液１１！当たり１０−５モル〜１モルの範囲内
にある。

記載したようなブロックされた写真に有用な化合物は、
有機化合物合成技術分野で既知の方法および工程で製造
することができる。

ブロックされた写真に有用な化合物の典型的な製造方法
は次の通りである。

すＪレクワｊイド　Ｃ１のＬｊ告 Ｈ３ＣＣＨ３ ここに例示する中間体Ｇ１ば、写真に有用な基（ＩＩＵ
Ｇ）　との反応によって、記載したようなブロックされ
た写真に有用な化合物を提供することができる。

エチルアセ１−アセテ−ｌ−（６５ｇ、０，５モル）、
ｔ−ブタノール（２００ｍＲ）およびテトラヒドロフラ
ン（２００ｕｆりを含有する２Ｉ！、の三つ口丸底フラ
スコに、温度計、機械撹拌器、窒素入口および氷水凝縮
器で先端をとめた滴下漏斗を固定した。その混合物を０
°Ｃに冷却し、カリウムも一ブトキシド（５６ｇ、０．
５モル）を徐々に添加しながらゆるやかな窒素流下で激
しく撹拌した（温度、２０゛Ｃ以下）。

約５分後に均質な溶液が得られた。ヨウ化メチル（３２
ｍＬ　０．５モル）を滴下漏斗から加えたところ温度が
約１０°Ｃまで上昇した。水浴を温度（２０°Ｃ）の水
浴で置き換えた後、さらに３０分間混合物を撹拌したと
ころヨウ化カリウムが沈殿した。この混合物を再び０°
Ｃに冷却した後、さらにヨウ化メチル（４０ｍｌ）、次
いでカリウムｔ−ブトキシド（５６ｇ、０．５モル）を
添加した（温度、３０’Ｃ以下）。

この混合物を室温で４８時間撹拌し、次いで水約１！と
飽和ＮａＣ！！、ＷＪ液０．５ｊ２で希釈した後、エー
テルで混合物を抽出した。エーテル溶液を０゜ｌＮＮａ
ＯＨ１次いでＩＮＩ（ｃｊ２で洗浄し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した後、油状物になるまで濃縮した。

この粗ジメチル化エチルアセトアセテート（６４ｇ、収
率８１％）は予測された化合物に整合するｎｍｒスペク
トルを示した。

前記粗ジメチル化エステル（６４ｇ、約０．４モル）、
ＮａＯＨ（４８ｇ、１．２モル）、水（３２０ｄ）およ
び痕跡の指示色素〔メタニルイエロー（Ｍｅｔａｎｉｌ
　Ｙｅｌｌｏｗ）　）を均質溶液が得られるまで１８時
間撹拌した。残存するアルカリ不溶性物質を少量のエー
テルで洗浄した除去した。次に、アルカリ溶液を氷水で
冷却した後、指示色素が紫色に変るまで濃度ＨＣＩ！、
（約１００ｍｆｆ１）で注意深く中和した。この***液
に飽和ＮａＣ１２を加えた後、塩化メチレンで数回抽出
した。

抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、次いで３
０°Ｃにて濃縮することにより油状物として粗製の酸を
得た（５０　ｇ　）　（この酸は氷温で固化する）。

ｎｍｒスペクトルは、この粗製の酸中に少量のエタノー
ルが存在することを示した。過度の脱カルボキシル化を
避るために、ずくさまこの酸を２４時間室温でのオキサ
リルクロライド（７５ｍＬ　０．８６モル）と痕跡のト
リエチルアミンとの反応で使用した。反応混合物を水流
アスピレータ−減圧下、ロータリーエバポレーターを使
用して３０°Ｃで濃縮した。過剰のオキザリルクロライ
ドを塩化メチレンとの共藤留によって除去し、粗２，２
−ジメチル３−オキソブチリルクロライド（４９ｇ、８
２％）を得た。この粗生成物の一部（４５ｇ）を、水流
アスピレータ−減圧下で６インチ（１５，２ｃｍ）のビ
グローカラムを介して蒸留（ｂｐ５０〜５０°Ｃ）Ｌ、
純粋の無色生成物を得た（３０ｇ、６７％）。エトキシ
基を含有する少量の不純物は生成物の遅い両分として蒸
留された。この不純物は酸塩化物を生成する前にエタノ
ール除去を行うことによって避ることができた。

他の例示中間体も同様の方法で製造できる。例示化合物
にはＧ２およびＧ３が含まれ、次の式で示される。

下記は、化合物Ｇ２を用いる反応に関連するブロックさ
れたフィルター色素の具体的な合成例である。

治郭Ｕ吐へ 化合物（１）の製造 （Ｅ） （Ｆ） （Ｂ） 本明細書において、ＤＭＡＰは４−ジメチルアミノピリ
ジンである。同様にＤＢＵは、１．８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデク−７−エンである。

エーテルはエチルエーテルを意味する。同様に、Ｅｔｉ
ＰｒＪはエチルジイソプロピルアミンを意味する。同様
に、ＭｅはＣＨ，−を意味し、ＥｔはＣ，Ｈ５を意味す
る。同様に、温度は別に特記しない限り°Ｃである。

Ａ人Ｉｎ製造 臭化エチル（５００ｇ、４．６モル）、ｏ−アニシジン
（３７０ｇ、３．０モル）およびイソプロパツール（Ｉ
ｉ！、）を１６時間還流させた。この熱溶液を容器に入
れ、氷で冷却した。結晶臭化水素塩を濾過し、冷イソプ
ロパツールおよびエーテルで洗浄した。

０°Ｃで一夜冷却して、最小量の熱イソプロパツールか
ら再結晶して（Ａ）　４０２ｇ　（５８％）を得た。

ｍ製造 水（４００ｄ）　、濃ＨＣｊ２　（８０ｍｆ）およびｐ
−アミノ安息香酸（３１，４ｇ、０．２１モル）を混合
した。混合物を０°Ｃまで冷却した後、氷（１００ｇ）
および亜硝酸ナトリウム（１４，３ｇ、　０．２１モル
）を加えた。２〜３分してすべての亜硝酸塩が溶解した
とき、温度をＯ″ＣＣ付近続しながら水性ＨＣＩ！、（
濃塩酸４０ｍＡ、　　Ｈｚｏ　２００ｒｄ）中の（Ａ）
　（４８，０ｇ、０．２１モル）溶液を徐々に加えた。

酢酸ナトリウム（１４０ｇ　）をゆっくり加えてカプリ
ングを進めた。約３０分撹拌した後、混合物を濾過して
色素とトリアゼンの混合物を得た。このトリアゼンは、
粗生成物を室温（２０°Ｃ）２日間酢酸（約２００ｍ）
と撹拌（または５０°Ｃで約２時間加熱）することによ
って色素に転移した。酢酸から沈殿する色素を濾取し、
メタノールで洗浄して（Ｂ）４１．７ｇ　（６７％）を
得た。

」旦し■製造 酸色素（Ｂ）（４１，７ｇ、　０．１４モル）を、３時
間１００°Ｃでヨウ化ドデシル（４５，６ｇ、　０．１
５モル）、エチルジイソプロピルアミン（１９，４ｇ、
０．１５モル）およびＤ　Ｍ　Ｆ　（２００ｍＲ）と共
に加熱することによってエステル化した。この粗混合物
をエーテルで希釈し、０．０５Ｎ　ｌ（ｃρおよび水で
洗浄し、次いでＭｇＳＯ４上で乾燥した後に油状物まで
濃縮し、そしてメタノールから結晶化してパラスト化色
素（ｃ）４４．５ｇ（６８％）を得た。

」ユ月■製造 ジクロロメタン（２００ｍＮ）にバラスト化色素（Ｄ）
（１，２，３ｇ、０．０２６４モル）と２．６−ルチジ
ン（３，２ｇ、０．０３モル）を溶解し、約１５°Ｃに
冷却した。ホスゲン（トルエン中Ｉ　ＭＮ液３０ｍＲ，
０，０３モル）を徐々に加えた後、２０分間この混合物
を撹拌した。混合物を冷水性０．０５Ｎ　Ｉｌ！および
氷水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４上で乾燥した。減圧濃縮
によって粗カルバミルクロライド（Ｄ）を得た。このも
のは、さらに精製することなく　（Ｉ）を生成する反応
で直接使用した。

一０９二Δ製造 市販の３−ニトロ−４−ヒドロキシベンジルアルコール
（１６，９ｇ、０．１モル）を、触媒として５％Ｐｄ炭
素１ｇを使用してジオキサン（３００ｍｆｆｉ）中２８
０キロパスカル（４０ｐｓｉ）（３気圧）で水素添加し
た。触媒を濾去した後、溶液を濃縮することにより結晶
性固体として（Ｅ）を生成した（１０ｇ、７２％）。

」」ユノ（社）１遺 アミノフェノール（Ｅ）（２，７８ｇ、　０．０２モル
）および２，６−ルチジン（２，３６ｇ　、　０．０２
２モル）をｐ−ジオキサン（４ｈ＋１）と混合した。次
に、メタンスルホン酸無水物（３，４８ｇ、０．０２モ
ル）を加えた。３０分後、この混合物を酢酸エチルで希
釈し、塩水（飽和ＮａＣｆｆ１１００ｒｎ１．＋　Ｉ　
Ｎ　ＩＩ（１２１５ｍＮ）で２度洗浄した。ＭｇＳＯ４
上で乾燥した後、酢酸エチル抽出物を固体残渣まで濃縮
した。酢酸エチル／ヘゲクンから結晶化して生成物（Ｆ
）　３．２　ｇ　（７５％）を得た。

一００Ｕλ裂遺 テＩ・ラヒドロフラン（１００ｍｌ）中トリエチルアミ
ン（１１，２ｄ、０．０８モル）およびフェノール系化
合物（Ｆ）（１０，９ｇ、０．０５モル）の均質溶液を
窒素雰囲気下−２０°Ｃまで冷却した。次に、塩化メチ
レン（５０ｍｆｆｉ）ウシ塩化物（０２）（８，７５ｇ
、０．０５モル）溶液を加えた。この混合物を２〜３分
間室温まで加温し、さらに溶媒で希釈し、次いで０．　
Ｉ　Ｎ　ＨＣｆｆｉで洗浄した。有機層を硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、油状物（１９ｇ）になるまで濃縮した。

このものは、少量の溶媒を含んでいたが、次の段階で使
用するのには十分な純度であった。

」上Ｌ■袈遣 塩化メチレン（３０ｍｆｆｉ）中色素カルバミルクロラ
イド（Ｄ）（８，０ｇ、０．０１５モル）、ヒドロキシ
化合物（Ｈ）（５，３ｇ、０．０１５モル）、叶ＡＰ（
３，７ｇ。

０．０３モル）およびＤＢＵ（６，８ｇ、０．４５モル
）？容液を３０分間室温で撹拌した。反応を水性０．５
ＮＨ１で洗浄することによって止め、有機層を硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、次いで粗油状物まで濃縮した。溶
離液として酢酸エチル／ヘプタン（１／３）を使用する
シリカゲル７５０ｇによってその粗生成物をクロマト処
理した。精製されたシフト化フィルター色素（１）（７
ｇ　、　５５％）は、ガラス状固体として得られた。

ブロックされた写真に有用な化合物の他の合成例は次の
とおりである。

涜滅」− （Ｊ） 撹拌しなからｌ・リエチルアミン５０ｍ１とピリジン４
５０ｍｆ！、溶液に化合物（Ｊ）２７．５ｇを溶解した
。化合物（Ｋ）を５分間かけて滴下した。得られた混合
物を室温で一夜撹拌し、減圧ｆ！を縮し、次いで残渣を
エチルエーテル５００ｍ１と撹拌した。混合物を濾過し
た。濾過物を水苔５００ｍＲで５度洗浄し、次いで塩化
すトリウム飽和水溶液で洗浄した。得られた有機層を硫
酸マグネシウム上で乾燥した。この溶液を濾過し、濃縮
して淡い黄金色の油状物３０ｇを得た。静置することに
よって淡い黄金色の油状物は固化した。この固化を石油
エーテル（ｂｐ３０〜６０°Ｃ）で撹拌して破砕し、次
いで濾取して融点７４〜７５°Ｃの白色固体２２．５ｇ
を得た。目的化合物はＮＭＲによって同定された。

ＨＮＭＲ（ｃＤＣＩ！、３）　７．２−７．３　（）リ
プレット、　２Ｈ）　　；６．９−７．０（ダブレット
、２■）；６゜８−６．９（トリプレット、　ＩＨ）　
　；　３．６　　（シングレット、　２！（）　　ｉ２
．５−２．６（マルチブレット、　３ＦＩ）　　；　２
．０−２．１（マルチブレット、　ＩＨ）　　；　１．
５−１．９　（マルチブレット、４■）　　；１．４−
１．５　（シンブレラｈ３Ｈ）；および１．２−１．３
−ｐｐｍ（シングレット、　６１１）　。

１３ＣＮＭＲ（ｃＤＣｊ２３）２０６．６．　１７０．
０．　１５Ｂ、５．　１４６．５゜１２８．６．１１９
゜２．１１２．８．’　６３．８．５７．Ｌ　４４．４
．３９．９３７．４．２７．０．２３．３．２１．８、
および２０．７ｐｐｍ。

ブロックされた試薬を必要とする化学系では、二求核剤
との反応によってその試薬が放出されうる。この試薬は
、特殊な化学系と適合する二求核剤によって放出されう
る。最適の二求核剤および特定のブロックされた試薬の
選択は、特定の化学系、そのブロックされた試薬の目的
とする用途、放出するために使用される特定の条件によ
って左右されうる。このようなブロックされた試薬中の
ブロッキング基は記載したようなものであることができ
る。

〔実施例〕

以下の例でこの発明をさらに具体的に説明する。

■−１ モデル試験をエステルＥ−１〜Ｅ−５について行い、こ
の発明のブロッキング基がフェノール部分からの脱離を
促進する目的で一求核剤よりむしろ二求核剤を使用する
ことによって達成されうる速度の上昇を測定した。それ
ぞれアセトニトリル５０容量％を含有する水性溶液Ａ、
ＢおよびＣは、次のように調製した（各エステルについ
てそれぞれの溶液Ａ）。

溶液Ａ　：　２．５　Ｘｌ０−’Ｍのエステル（または
２．５ＸＩＯ−５Ｍ　　Ｅ−１）ｉｏ、２Ｎ　　ＫＣ＃
。

溶液Ｂ：２５容量％のカーボネート緩衝液（イオン強度
０．７５）　；　０．０５Ｎ　Ｋｃｉ！。

溶液Ｃ：溶液Ｂは０．０５Ｍのヒドロキシルアミンが添
加されている。

同量のＡおよびＢ（またはＡおよびＣ）を２５°Ｃで撹
拌してｐｉｔｏ、ｏの溶液を与え、次いで反応をこのと
きに生成されるフェノール（２７２ｎｍ）またはｐ−二
トロフェノール（４０２ｎｍ）の分光光度の測定を行っ
た。各ケースにおける反応の半減期（ｔ１７□）は、式
ｔ＋ｚｚ　＝Ｉｎ　（２）／にの式から算出される。こ
こでＩｎ（２）は、２の自然対数であり、ｋは反応につ
いて計算される一次速度定数である。

従って、より小さい半減期はより迅速な反応を示唆する
。Ａ＋Ｂの組み合わせは、主な反応体がヒドロキシトイ
オン（−求核剤）のアルカリ溶液を提供するが、Ａ＋Ｃ
の組み合わせでは活性反応体がヒドロキシルアミン（二
求核剤）である。へ十Ｂの半減期対Ａ＋Ｃの半減期の比
は、脱ブロツク化反応でヒドロキシルアミンの関与によ
る速度上昇の目安を提供する。結果を第１表に示す。

Ｅ−１（本発明） Ｅ−２（本発明） ゴ）−」−表（続き） ↓Ｕ（１）ローＩＩ　　Ｌｌ−メ？糺１−ｑ　　−ルー
Ｅ−４（比　較） Ｅ−５（比　較） 第１表から部組１できるように、記載したようなブロッ
キング基を使用するエステ月利？、−１，Ｅ２およびＥ
−３の加水分解に加えた二求核剤（ヒドロキシルアミン
）に起因する前記比の増大は、エステルｌ？、−４およ
びＶ、−５のフ゛ロンキング基に比較して２千倍から６
万倍になった。この発明のブロッキング基を表す前記エ
ステルは、塩基加水分解に対しては良好な抵抗性を持続
するにもかかねらず、ｐｕｉｏの写真処理では２〜３秒
を要する迅速脱ブロッキングを示す。この結果は、保存
中ではいまだ一求核剤が存在するにすぎないので、記載
したようなブロックされたＰＵＧは処理前の保存条件下
では非常に安定であり、処理中の所望の時期に迅速なＰ
ＵＧ放出が可能であることを予期できるであろう。

Ｕ この例では、処理液が二求核性ヒドロキシルアミンスル
フェー）　（）ＩＡｓ）を含む場合には写真感光性要素
に組み入れられたブロックされた電子移動剤（ＩＥＴＡ
）は、容易に脱ブロックされうることを示す。緑色増感
臭ヨウ化銀ゼラチン乳剤（０，７ミクロン粒子サイズ）
を、半分の重量のジ−ｎ−ブチルフタレートに分散させ
たシアンカプラーＣ−１および２倍重量のＮ、Ｎ−ジエ
チルラウルアミドに分散させた記載したようなブロック
されたＥＴＡ化合物を含んでなるカプラー分散体と混合
した。

得られた混合物を下記様式に従って写真フィルム支持体
上に塗布した（各成分量は銀としてカウトしたハロゲン
化銀と共にｍｇ　／　ｎ？で示す）。

オーバー　ゼラチン（５３Ｂ２）　；ビス（ビニルスル
ホコート層二ニルメチル）エーテル硬膜剤（総ゼラブロ
ックされたＥＴＡ　　人　１： （８７７）　、シアンカプラーＣ−１（９６９）　；お
よびブロックされたＥＴＡ化合物 シアンカプラー（、−１ 各写真要素は、市販のセンシトメーター中で段階的濃度
試験片を介して光に像様露光して現像可能な潜像を提供
した（３０００’に光源、０〜４段階光学ウェッジ、ラ
ッテン（Ｗｒａｔｈ）　９９＋　０．５　Ｎ　Ｄフィル
ター、Δｒａ　ｔ　ｔｅｎは商品名である）。次に、得
られた写真フィルムを最終的な安定剤段階を伴うことな
く市販のＥａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ
、　Ｕ、Ｓ、＾、製のＣ−４１処理剤で現像処理した。

この処理についての処理および処理組成物は、例えば、
財士旦担ＬＪｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｐｈｏｔｏ　　
ｒａ　　ｈ　　＾ｎｎｕａｌ　　１９８８．　１９１〜
１９９ページに記載されている。この現像処理は、発色
現像液中にヒドロキシルアミンスルフェート（■＾Ｓ）
を加えたものおよび加えないもので行った。

赤色光で行ったデンシトメトリーの測定値は、第■表に
示すが表中のカッコ内の値はＲＡＳを加えていない現像
液に対するものである。Ｄ　ｍ　ｉゎは平均カブリレベ
ルである。ガンマは、ブロックされたＥＴＡ化合物を含
まない対照試料のガンマからの差違としてとらえた別個
のＱ、　４１ｏｇＥを有する２つの濃度点間の最大コン
トラストである。写真感度は、対照試料（１００に設定
）と比較してとらえ、０、工５の濃度を越えるカブリで
測定した。

第ｎ表のデータは、この発明の化合物がとドロ度の向上
をもたらしうるＥＴＡ化合物の放出を示す。

貫−主 シフトマスキングカプラーの使用を例示する目的で、化
合物３および対応するブロックされていない構造の比較
化合物３Ｕを使用して写真要素を調製した。

Ｏｆ（ す　　シ 化合物１ 化合物２ ０．０８　（０，０７） ０．２１５　　　０．０７　（０，０６）０．４３１　
　　０．０７　（０，０６）１．０？６　　　０．０７
　（０，０５）０．２１５　　　０．０９　（０，０６
）０．４３１　　　０．０９　（０，０６）１．０７６
　　　０．０９　（０，０６）−０，０１（−０，０６
） −０，０８（−０，０９） −０，５４（−０，３５） ＋０．１０　（−０，０２） 一〇、０４　（’−０，０１） −０，５３（’−０，１８） 各化合物は、同じ重量の２．５−ジーＬ−ペンチルフェ
ノールに分散させ、下記様式でポリ（エチレンテレフタ
レート）フィルム支持体上に塗布した（別に特記しない
限り、成分量は銀としてカウントしたハロゲン化銀と伴
に■／ボで示した）。

オーバー　ゼラチン（２６９１）　；ビス（ビニルスル
ホコート層二ニルメチル）エーテル硬膜剤（総ゼラチン
重量の１．７５％） 乳剤層：　ゼラチン（３７６７）　ｉ未増惑ＡｇＢｒ乳
剤（９０６）　　？第■表に示すマスキングカプラー（
１，０８ｍｍｏｌｅ／　ｎｆ） フィルム支持体： この塗布要素の未露光ストリップを定着に１分間浸漬し
てハロゲン化銀を除去し、洗浄し、次いでＫＯＤＡＫ　
Ｃ−４１処理（ＫＯＤＡＫはＥａｓｔｍａｎ　Ｋｏｄａ
ｋ　Ｃｏ。

Ｕ、Ｓ、Ａ、の商標である）における処理で常用されて
いる温度にて下記処理液の一つに浸漬した。

Ｐ−１＝ｐＨ１０の炭酸塩緩衝液 Ｐ−２：ｐＨ１０の０．０２４Ｍのヒドロキシルアミン
スルフェートを有する炭酸塩緩衝液 Ｐ−３＝ヒドロキシルアミンスルフェートを除去したＣ
−４１発色現像液 Ｐ−４：ヒドロキシルアミンスルフニートラ含有するＣ
−４１発色現像液 結果を第■表に示す： 定着のみ　　　　　　１．２５　　　　　’０．０２ｐ
−ｔ：ｔｏ分　　　　１゜２５　　　　０．０２Ｐ−２
：１０分　　　　１，２５　　　　１．１０Ｐ−３＝１
０分　　　　１．２５　　　　０．０２Ｐ−４：１分　
　　１．２５　　　０．５０Ｐ−４：１０分　　　　１
．２５　　　　１．２５第■表のデータでは、ブロック
されたマスキングカプラー化合物３はカーボネートイオ
ンおよびヒドロキシトイオンを含有するアルカリ１（Ｐ
−１）または二求核剤を含まない現像液（Ｐ−３）によ
る長期にわたる処理によって脱ブロツク化されないこと
を示す。しかしながら、Ｐ−２およびＰ−４のようなこ
れらのいずれかの溶液に二求核剤ヒドロキシルアミンが
添加された場合には、ブロックされたマスキングカプラ
ー化合物３からそのブロッキング基が容易に除去されて
対応するブロックされていない化合物３Ｕを生成する。

化合物３が処理を通じて二求核剤によって脱ブロックさ
れるまで、ブロックされた化合物３の極大吸収はそれが
殆ど緑色光を吸収しないような約３７５ｎｍにシフトし
ている。

尉−土 例３で前述したのと同様に塗布した写真要素のストリッ
プを、ハロゲン化銀を除去するために定着するか、ある
いは白色光に対して段階的に露光し、次いで例２と同様
にＣ−４１処理をした。低露光および高露光段階での赤
色光、緑色光および青色光に対する濃度を測定し、第■
表に示した。

囲ユノＵ−表 化合物　　主Ｕ　　　３３旦」　１旦　」ナシ（定着）
　　０．６４　０．８５　１．１８　０．０８　０．０
９　０．０４低　　　　　　０．６５　０．７１　１．
２２　０．９０　０．１３　０．１１高　　　　　　０
．２４　０．１６　０．３６　０．２４　１．８２　２
．０８高レベルのマスキングカプラー（および通常存在
する画像カプラーでない）に対する第■表のデータは、
青色光および緑色光に対してポジティブなマスキング画
像を、さらに赤色光に対してネガティブな画像を生ずる
ことを示す。しかしながら、ブロックされたマスキング
カプラー化合物３を含有する未露光試料は、発色団がブ
ロックされていない対応する化合物３Ｕに比し、緑色光
に対して著しく低い濃度を有するさらなる利点を有す。

ブロックされたマスキングカプラーの処理前には、よい
低部の写真層についてさらに緑色光を透過させることが
可能であり、さらに処理後は画像色素の好ましくないス
ペクトル吸収性について望ましい補償を提供する。

誕り一足 この例は、モノクロ層における主要な画像カプラーの存
在下でブロックされたマスキングカプラーの使用を例示
する。分散体は、半分の重量のジｎ−ブチルフタレート
に分散されたシアンカプラーＣ−１を添加する以外は例
３と同様に調製した。次に、これらを下記様式で塗布し
た（特記しない限り、銀としてカウントするハロゲン化
銀と共に成分量はｍｇ　／　ｒｒＹで示す）。

オーバー　ゼラチン（２６９１）　；ビス（ビニルスル
ホｒ−）層：ニルメチル）エーテル硬膜剤（総ゼラチン
重量の１．７５％） 乳剤層：　ゼラチン（３７６７）　ｉ未増感ＡｇＢｒ１
乳剤（１６１５）　；シアン画像カプラーＣ−１（７５
４）　　ｉ第Ｖ表に示すマスキングカプラー（０，１０
８ｍｍｏｌｅ／　ｎｆ）フィルム支持体：ハレーション
防止裏引き付前記塗布物のフィルムストリップは、Ｗｒ
ａ　ｔ　ｔｅｎ１２（マイナスブルー）を介して段階的
に露光し、例２と同様に処理（（、−４１）　Ｌ、次い
で第Ｖ表に示すような写真パラメーターを測定した（緑
色光に対する濃度を、未露光定着ストリップならびに処
理ストリップの低および高領域について測定した。赤色
画像の写真感度は１００とする対照と比較した）。

対照す　シ　０．０６０．０６０．３８２．４．４　２
．３３比　較　化合物３Ｕ　　　Ｏ，２１０，２４０゜
４．０　２．５９　　２．２４本発明　化合物３　　　
０．０８　０．２６　０．４３　２．６２　　２．４２
第Ｖ表のデータは、マスキングカプラーの両方とも低露
光領域における緑色光に対して好ましい濃度を提供する
が、ブロックされた発色団を含有する化合物３は、その
フィルムが処理されるまで非常に少ない緑色光を吸収す
る点で比較化合物３Ｕ（ブロックされていない）を陵駕
する利点を有することが示される。多層カラーフィルム
におけるシフト化マスキングカプラーの使用は、露光中
の良好な光の利用を可能にし、そしてより下層で必要な
光の上層での吸収が非常に少ないので好ましい写真感度
を提供する。

■−旦 ブロックされたフィルター色素を含有する無感光性写真
層の利用を例示する目的で、このような３種の化合物を
それぞれ半分の重量のジ−ｎ−ブチルフタレートに分散
させ、次いで下記様式でフィルム支持体に塗布した（成
分量はｍｇ／ｎｆ）。

フィルター　　ゼラチン（４８４４）　；第■表に示さ
れ色　素　層：　るブロックされたフィルター色素（３
７７）　　；ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル
硬膜剤（８５） フィルム支持体 化合物４　：　Ｑ＋　＝ＮＩＳＯ□ＣＨ３化合物５：Ｑ
１＝ＣＩｌ 化合物：６ 各塗布物のストリップを、Ｃ−４１現像液または同一の
Ｃ−４１現像液からヒドロキシルアミンスルフェート（
１１＾Ｓ）を省略した組成物中、３８”Ｃにて浸漬した
。各フィルター色素の脱ブロツク化速度は、選定した一
定時間をおいてブロックされていない色素の極大吸収に
おける濃度を測定することによって追跡した。結果を第
■表に示す。

−度 ４　　　　　４４０ｎｍ　　　　　Ｏ，０５０，０９０
，１００，０５１，０Ｂ　　１．１０５　　　　４４０
ｎｍ　　　　　Ｏ，０３０，０３０，０５０，０３０，
０Ｂ　　０．７１６　　　　４９５ｎｍ　　　　Ｏ，０
３０，０５０，０６０，０５０，８４０，８９第■表に
示される各処理時間での濃度から、この発明のブロック
されたフィルター色素は、ヒドロキシルアミンの不存在
下で放出が非常に遅すぎてｐＨ１０の写真処理では使用
できないことが理解できる。これらのブロックされたフ
ィルター色素は、未処理塗布物中のｐＨ５，５〜６にお
ける長期間保存について相当な安定性を有する。***保
存試験では、ブロックされたフィルター色素の少なくと
も９５％が未変化のまま回収された。しかしながら、ヒ
ドロキシルアミンニ求核剤を含有させた、市販のＣ−４
１現像液では、有用なフィルター色素濃度へ瞬時に達す
る。

■エニ刹 下記のブロックされた写真に有用な化合物は、記載した
方法によって製造することができる。これらのブロック
された化合物は記載したように（例えば、要素中および
例１の処理のごとく）写真要素に組み入れそして処理す
ることができる。

（Ｍの数は、それぞれの化合物について与える）Ｉｌ左
ププニ ７゜ Ｃ＝。

Ｃ１ １１゜ マスキングカプラー １０゜ Ｈ １５゜ １６゜ ３　Ｃ ＣＨ３ ２２゜ ２３゜ Ｃ（ｃＨ３）３ ２４゜ １９゜ ２０゜ Ｈ３ＣＣＨ２０Ｈ ２１゜ ドックス スキャベンジャ（Ｄｏｘ　５ｃａｖｅｎ辿）ｑ 発１ Ｕ（ ／　＼ ！ ｐフコｌ飢旧側。

２８゜ ２９゜ ３３゜ ３４゜ （８■） 仙４ゴい１腹 ３０゜ ０＝Ｃ ３５゜ ３６゜ 〔発明の効果〕 記載したようなブロッキング基を含有する新規写真に有
用な化合物を含んでなる記載したような写真ハロゲン化
銀組成物は、写真感光材料における保存安定性を高め、
かつ二求核剤の存在下における写真感光材料の処理中の
放出速度を高めることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、写真要素の写真処理によって写真に有用な基を放出
   しうる写真に有用な基とブロッキング基を含んでなるブ
   ロックされた写真に有用な化合物を含有する写真ハロゲ
   ン化銀組成物であって、そのブロッキング基が（ａ）２
   つの求電子基を含み、その求電子基は少なくとも写真に
   有用な基に直接またはタイミング基を介して結合してお
   り、（ｂ）二求核剤と反応性であり、そして（ｃ）それ
   らの２つの求電子基が、二求核剤の存在下で写真ハロゲ
   ン化銀組成物の写真処理によって写真に有用な基の放出
   を伴う求核置換反応を起こすことを可能にするように一
   の結合、未置換原子または置換原子で相互に分離されて
   いることを特徴とする組成物。