JPS62242B2

JPS62242B2 -

Info

Publication number: JPS62242B2
Application number: JP57058966A
Authority: JP
Inventors: Morinobu Endo; Tsuneo Koyama
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1982-04-10
Filing date: 1982-04-10
Publication date: 1987-01-07
Also published as: JPS58180615A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は炭素繊維に関するものであり、より詳
しく述べるならば、炭化水素の熱分解による気相
法によつて炭素繊維を製造する方法に関するもの
である。

炭素繊維は高強度、高弾性等の優れた性質を有
するために、一般に樹脂、セラミツク、金属等と
の各種複合材料に使用されている。このような複
合材料は、近年は軽量にして高強度、高弾性の材
料として各方面で注目され、その用途も拡大して
いる。従来、炭素繊維は主としてポリアクリロニ
トリル等の合成繊維、ピツチ繊維、セルロール繊
維等の有機繊維を炭化することによつて製造され
ているが、ベンゼン、メタン等の炭化水素を熱分
解して生成する炭素繊維も知られている。後者の
気相法炭素繊維は結晶欠陥が極めて少なく、かつ
結晶子の配向性が良好なため強度、弾性率とも有
機繊維炭化炭素繊維に比べて著しく優れているの
が特徴である。一般に結晶性にすぐれ（多くは単
結晶）、欠陥が少ない短かい繊維はホイスカーと
も呼ばれる。本発明における炭素繊維にはこのホ
イスカーも含む。

気相法による炭素繊維の製造方法は種々提案さ
れており、例えば、特開昭48―41038号公報、特
開昭50―64527号公報、特公昭51―33210号公報、
特開昭52―103528号公報および特開昭55―162412
号公報にて提案されている。特に特開昭52―
103528号公報は、本発明者が気相法炭素繊維の生
成に耐熱性（高融点）の金属等の微粒子（微粉
末）が関与することを見出して特許出願したもの
であり、さらに本発明者はこの特許出願の発明を
基礎にして特願昭56―3149号（昭和56年１月14日
出願）の「気相法による炭素繊維の製造法」およ
び特願昭56―3150号（昭和56年１月14日出願）
（特公昭59―39527号公報）の「分枝を有する炭素
繊維の製造法」を発明した。

これらの金属等の微粉末を利用した気相法炭素
繊維の製造方法においては、黒鉛、石英、各種セ
ラミツクス等の耐熱性基板に又はすでに形成した
炭素繊維に金属等の微粉末を付着させたものを反
応管内へ装入してから炭素繊維を成長させてい
る。この場合には繊維の生成の反応域は二次元で
あり、また成長終了後の繊維は基板から掻き取る
等のバツチ操作が入つてくるので生産性の上で不
利である。またキヤリアガスと共に反応管内へ流
入する送化水素のうち基板近くを流れるものは有
効に利用できるが、そうでないものは有効に利用
されずに流出してしまう。

本発明の目的は、気相法による炭素繊維の製造
プロセスにおいて、反応域を三次元にすること、
流動床形式で連続化を図ることにより、生産性と
収率を高めることである。

本発明の目的は、枝のある（分枝を有する）炭
素繊維をも製造することである。

これらの目的が、炭化水素の熱分解による気相
法によつて炭素繊維を製造する方法において、高
融点金属あるいはその化合物の超微粉末を炭化水
素の熱分解帯域に浮遊させることによつて達成さ
れる。

高融点金属は炭化水素の熱分解の温度である
950ないし1300℃において気化しない金属であつ
て、Ti，Zr等の周期津表の第4a族、Ｖ，Nb等の
第5a族、Cr，Mo等の第6a族、Mn等の第7a族、
Fe，Co等の第８族の元素が適し、特に望ましい
のはFe，Co，Ni，Ｖ，Nb，Ta，Ti，Zrであ
る。そして、かかる金属の化合物にはその酸化
物、窒化物、その他塩類がある。

本発明において高融点金属又はその化合物によ
る炭素繊維の生成機構については上記特許出願に
記載した通りであり、その粉末（粒子）の大きさ
は300Å以下であることが望ましい。このような
超微粉末を第１図に示すような反応管内の熱分解
域に入れるには、この超微粉末をアルコールなど
の揮発性分散媒体に懸濁させてスプレー等によつ
て入れるのが望ましい。アルコールなどは950な
いし1300℃の高温にてすぐに揮発するので超微粉
末が反応管内を浮遊することになり、この超微粉
末を触媒として炭素繊維が成長する。また微小ノ
ズルから超微粉末のみを直接に反応管内に落下さ
せて浮遊させることもできる。そして、炭素繊維
が成長すれば、重くなつて反応管の下側内壁上に
落下する。或いはキヤリアーガスの流速を調整す
ることにより系外捕集も可能である。反応域下部
に落下した炭素繊維はそこで成長を続ける。ま
た、成長した炭素繊維に超微粉末が付着すればそ
こから枝状に炭素繊維が成長することによつて分
枝を有する炭素繊維が形成できる。この分枝を有
する炭素繊維の生成は超微粉末の使用量、ガスの
流速等によつてコントロールされる。

更にまた反応管の下側内壁上に耐熱性基板（例
えば、黒鉛、石英等の基板）を配置しておくこと
ができ、この基板に上述した超微粉末を散布して
おいて（例えば、黒鉛、石英等の基板）を配置し
ておくことができ、この基板に上述した超微粉末
を散布しておいて（例えば、揮発性分散媒体に超
微粉末を懸濁したものをスプレー等で基板に散布
し、乾燥して超微粉末を基板に付着させておい
て）から反応管内へ装入することによつて炭素繊
維の製造収率がより向上させることができる。ま
た、予め基板上に炭素繊維（黒鉛繊維を含む）を
用意し、これを反応管内へ装入することによつ
て、この炭素繊維に比較的早く落下した浮遊微粉
末が付着しそこから枝状に炭素繊維の成長を微粉
末の浮遊下における炭素繊維の成長と同時に行な
うことができる。このような分枝を有する炭素繊
維は複合材料との組合せに適している。

気相法炭素繊維の製造条件には既に提案されて
いる製造方法での条件を用いることができる。一
般的には950〜1300℃の炉内にベンゼン、トルエ
ン、メタン、エタン等の炭化水素ガスをキヤリア
ガスと共に流すことによつて炭化水素が分解し、
超微粉末の高融点金属又はその化合物を触媒とし
て炭素繊維が生成する。炭化水素がメタン等低分
子の場合には、上述した温度範囲で高目の温度
（1200〜1300℃）がよく、分子量が大きくなるに
つれて低温へ移行して、脂肪族高分子および芳香
族炭化水素の場合には、低目の温度（950〜1100
℃）が最適である。キヤリアガスには、水素ガス
あるいはアルゴン、窒素ガス等の不活性ガスを使
用することができる。さらに条件によつてはCO
ガス、CO₂ガス等を用いることもできる。この場
合、超微粉末が化合物である場合は、H₂ガス、
或いはH₂ガス含有雰囲気が好ましい。その化合
物を還元して金属とすることが好ましいからであ
る。炭化水素とキヤリアガスとの混合は、炭化水
素が混合温度で気体ならばそのままキヤリアガス
と混合することによつて行なわれ、また炭化水素
が液体であるならば液体温度を適切温度に上げる
と共にその液体中でキヤリアガスをバブリングす
ることによつて行なわれる。そして、混合ガス
（炭化水素とキヤリアガス）の反応管内の流速は
浮遊する超微粉末と成長しつつある炭素繊維の反
応域への滞留時間を考慮し決定される。

以下、添付図面を参照して本発明をさらに説明
する。

第１図および第２図は本発明に係る気相法炭素
繊維の製造方法を実施する装置の概略断面図であ
る。

第１図に示した横型式の炭素繊維製造装置は、
水平な反応管１、加熱ヒータ２、スプレー３から
なり、反応管１には入口管４および出口管５が設
けられている。また、反応管１内には耐熱性基板
６が装入されており、分枝炭素繊維製造後にはこ
の基板６を取出すことができる。スプレー３内に
は超微粉末の高融点金属ないしその化合物を懸濁
した揮発性媒体７が収容されており、スプレーの
ノズル８からこの揮発性媒体７が反応管１内にス
プレーされるようになつている。耐熱性基板６の
形状は半円筒形ボートであるのが望ましい。

上述した装置においては、加熱ヒータ２によつ
て反応管１を950ないし1300℃に加熱保持し、こ
の反応管１内に炭化水素およびキヤリアガスを入
口管４から矢印Ａに入れ、同時にスプレー３のノ
ズル８から超微粉末を揮発性媒体７の噴射によつ
て反応管１内へ入れる。揮発性媒体はすぐに揮発
して超微粉末が反応管１内を浮遊することにな
る。超微粉末の一部は基板６の表面に付着するこ
ともある。通常は、反応域で炭化水素が熱分解し
浮遊している超微粉末９が触媒となつて炭素繊維
１０が成長する。そして、基板６上に落下した炭
素繊維１１は、基板上でも引続いて成長する。ま
た、超微粉末が成長した炭素繊維１０上に付着す
れば、そこから枝状の炭素繊維が成長して分枝を
有する炭素繊維１２が得られることになる。浮遊
している炭素繊維１０，１２は適当なガス流速を
選ぶことにより出口管５から系外に出し、捕集す
ることができる。

第２図に示した堅型式の炭素繊維製造装置は、
鉛直な反応管２１、加熱ヒータ２２、反応管の上
端に設けられたスプレー２３からなり、反応管１
の下端には入口管２４がそして上端に出口管２５
が備えられている。反応管２１の下部には捕集用
の受皿２７が置かれている。スプレー２３内には
前述した超微粉末を懸濁した揮発性媒体２８が収
容されており、スプレーのノズル２９から下向へ
噴射されるようになつている。超微粉末は入口管
２４からの矢印Ｂ方向への上昇ガス流による浮力
と重力を受けるが、ガス流速を成長を妨げない範
囲で調整し、ノズル２５から超微粉末を所要の時
間浮遊させることができ、この間に炭素繊維が成
成するのでその重力によつて、成長しながら落下
させることができる。第１図での横型式の装置と
同様にして反応域にあらかじめ表面に超微粉末を
付着させた円筒基板（図示せず）を設置すること
により、分枝を有する炭素繊維を基板側面に生成
させることができる。

本発明の方法において、超微粉末の連続供給
（噴射）と生成繊維の抜き出しを適宜行うことに
より連続化も可能である。

また炭素繊維は、超微粉末を少なくし、滞留成
長時間を長くすればかなり長い繊維とすることも
可能であるが、特に本発明方法は短繊維をつくる
のに適している。

実施例第２図に示した堅型式の炭素繊維製造装置の構
造のように電気環状炉内にアルミナ質反応管を垂
直に配置し、この反応管にスプレーと入口管とを
備えたアルミナ質蓋を取付ける。スプレー内には
鉄（Fe）の超微粉末（200〜300Åの大きさ）10
mgをエチルアルコール100c.c.の割合で分散させた
揮発性媒体を用意する。反応管を1000℃の温度に
加熱保持する。そして、ベンゼン蒸気を10容量％
含む水素ガスを毎分300c.c.（常温）の量で入口管
から反応管へ流す。この炭化水素を含む水素ガス
の流入と同時にスプレーのノズルから鉄超微粉を
含むエチルアルコールを10c.c.噴射する。この噴射
は１分毎に0.1c.c.の断続噴射で100回行なう。連続
噴射で行なつてもよい。この間100分間であり、
その後10分間炭化水素含有水素ガスを流してから
窒素ガスに切換えて冷却する。そして反応管から
捕集用受皿を取出したところ分枝を有する炭素繊
維を含む短繊維が得られ、その長さは２mm以下で
あり、全体の炭素繊維量は２ｇである。

なお、金属微粉散布方法は懸濁液とせず、微細
なノズル８又は２９に振動を与えて、微粉を少量
ずつ連続的に落下させることもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る炭素繊維の製造方法を実
施するための横型式の炭素繊維製造装置の概略断
面図であり、第２図は本発明に係る製造方法を実
施するための堅型式の炭素繊維製造装置の概略断
面図である。１…反応管、２…加熱ヒータ、３…スプレー、
６…基板、７…超微粉末を懸濁した揮発性媒体、
８…ノズル、９…超微粉末、１０，１１，１２…
炭素繊維。

Claims

【特許請求の範囲】

１炭化水素の熱分解による気相法によつて炭素
繊維を製造する方法において、高融点金属あるい
は該金属の化合物の超微粉末を炭化水素の熱分解
帯域に浮遊させることを特徴とする気相法による
炭素繊維の製造方法。