JPS61257000A - 炭化珪素ウイスカ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、気相法による炭化珪素ウィスカーの製造方法
に関するものである。炭化珪素ウィスカーは複合材料、
特に高比強度、高弾性率が要求される先端複合材料用補
強材としてきわめて優れた特性を有する素材である。す
なわち、１）酸化性雰囲気中での耐熱性が高い、２）高
温において金属と反応性が低い、３）多くの溶融金属と
の濡れ性能がよい、４）高比強度、高比弾性率を有する
等の特性を有する素材である。すでにスボ〜ツ、レジャ
ー産業分野において、ＦＲＰ用補強材としての実用化が
開始されており、自動車、航空機、発電等の分野におけ
るＦＲＰ、ＦＲＭ、ＦＲＣ用補強材として強く期待され
る素材である。

（従来の技術） 上記のような優れた特性を有するにもかかわらず、炭化
珪素ウィスカーは広く実用化されるには至っておらず、
前述のようにスポーツ、レジャー産業におけるＦＲＰ用
補強材としての実用例があるのみである。その理由とし
ては、収率が低く、生産効率が低いために、製造コスト
が高いということが挙げられる。

従来の炭化珪素ウィスカーの製造方法において、この欠
点を解決するためさまざまな努力がなされてきた。特公
昭５２−２８７６０号などに見られるように、Ｆｅを始
めとする遷移金属を触媒として用いることにより、収率
、収量を増加させる方法、特開昭５７−１２３８１３号
に見られるような加圧状態において反応させることによ
り収量を増加させる方法などが提案されている。特開昭
４７−７７２では、固相法炭化珪素ウィスカーの製造方
法において、固相の鉄源から得られる過飽和濃度の鉄蒸
気を提供することによって収量を向上させることが提案
されている。この方法においては、鉄原子濃度と反応試
剤原子濃度との比を制御することが困難であり、最適条
件の再現性が不十分である。また、本発明者らは、特願
昭５９−１１３０２７号において、気相中で遷移金属と
炭化珪素ウィスカーの生成原料とを接触させて核生成を
行うことにより、収率を高める方法を提案した。該発明
によって収率向上はある程度実現したものの、生産効率
、ウィスカー形状等に課題が残されており、なお一層の
技術改良が必要であるのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点） 従来の炭化珪素ウィスカーの製造方法は、必ずウィスカ
ーの発生基材が介在した。該発生基材は粒子状、繊維状
、平板状、円筒状等さまざまな形状が提案されているが
、いずれも高収率を得るものではない。すなわち、発生
基材が介在する限り、炭化珪素ウィスカーの育成は２次
元的であり、通過する反応原料となるシラン化合物ガス
と炭化水素系化合物ガスとを、１００％有効利用するこ
とは困難である。

本発明者らは、特願昭５９−１１３０２７号において３
次元空間で核生成を行うことによって、収率向上を可能
にしたが、該発明における炭化珪素ウィスカーの育成は
、大部分が反応帯上に設置されたボート上であり、３次
元空間において育成したものはわずかであった。本発明
が解決しようとする点は、まさにこの点にある。すなわ
ち、炭化珪素ウィスカーの核生成のみが３次元空間で行
われ、炭化珪素ウィスカーの育成が３次元空間において
は行われにくいという点である。

（発明の目的） 本発明は、上記欠点を解決するため、金属または金属化
合物を気体状で４００℃以上の空間に導入し、同時に該
空間にシラン化合物ガスと炭化水素系化合物ガスとを含
むガスを導入することによって、炭化珪素ウィスカーの
核生成および育成を３次元空間において、連続的に効率
よく行ない、高収率で炭化珪素ウィスカーを製造する方
法を提供するものである。すなわち、従来なんらかの基
材を用いることよって、２次元基材上において炭化珪素
ウィスカーの核生成および育成を行っていたものを、３
次元空間において行うことよって、従来未反応のまま基
材上を通過していた反応原料ガスを有効に用い、かつ基
材からのかき取り操作をすることなく、炭化珪素ウィス
カーを回収することのできる気相法による炭化珪素ウィ
スカーの製造方法を提供するものである。

（発明の構成） 本発明は、気相法による炭化珪素ウィスカーの製造方法
であって、金属または金属化合物を気体状で４００”Ｃ
以上の空間に導入し、同時に該空間にシラン化合物ガス
と炭化水素系化合物ガスとを含むガスを導入することに
より、該空間で炭化珪素ウィスカーを製造する方法にお
いて、４００℃以上の空間に導入される金属または金属
化合物中の金属原子の、該空間に導入されるシラン化合
物中のシリコン原子に対する原子比の割合が２Ｘ１０−
’〜３０％であることを特徴とする炭化珪素ウィスカー
の製造方法に関するものである。

本発明における金属とは、原子番号２１のＳｃから３０
のＺｎまで、３９のＹから４８のＣｄまで、５７のＬａ
から８０のＨｇまで、８９のＡｃ以上の元素を意味する
。

本発明における金属化合物とは、上記の如き金属を含む
化合物であればなんでもよ（、無機塩、有機塩、金属錯
体、有機金属等を意味する。無機塩の例としては、塩化
物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩等が挙げられ
る。有機塩の例としては、カルボン酸塩、石炭酸誘導体
塩等が挙げられる。金属錯体の例としては、単座配位子
錯体、２座以上のキレート配位子錯体が挙げられる。有
機金属の例としては、メタロセン、アルキル金属、カル
ボニル化合物等が挙げられる。

本発明において、金属または金属化合物を４００℃以上
の空間へ導入する方法には、例えば次のような方法があ
る。

１）金属または金属化合物を気化できる温度に加熱させ
た後、適当なキャリアガスによって該空間へ導入する。

２）金属または金属化合物を、これを溶解させる溶媒に
溶解した後、該溶媒を適当なキャリアガスによって該空
間へ導入する。

いずれの方法でもよいが、金属または金属化合物が４０
’Ｏ℃以上の空間で熱分解され、反応原料ガスと３次元
空間で接触し、炭化珪素ウィスカーの核生成、育成を行
わせることが必要である。その際、該空間中に浮遊する
金属原子濃度が、該空間中に浮遊するシリコン原子濃度
に対して原子比で２×１０〜６〜３０％、さらに好まし
くは２Ｘ１０−’〜２０％になるように制御することが
重要である。高アスペクト比の炭化珪素ウィスカーを製
造する場合には、Ｍ／Ｓｉ（Ｍは金属）を低めに、低ア
スペクト比の炭化珪素ウィスカーを製造する場合には、
Ｍ　／　Ｓ　ｉ比を高めに設定することが望ましい。Ｍ
ＺＳｉ比が２Ｘ１０−６より低い場合には、十分な炭化
珪素ウィスカーの核生成がなされず、したがって、炭化
珪素ウィスカーの収量が低下し、粉末の収量が多くなる
傾向があり好ましくない。Ｍ　／　Ｓ　ｉ比が３０％よ
り高い場合には、得られた炭化珪素ウィスカーのアクセ
プト比が不十分であり、かつ分枝を有する炭化珪素ウィ
スカーが多く見られるためやはり好ましくない。

本発明における有機溶媒としては、上記金属化合物を溶
解するものならばなんでもよく、芳香族系炭化水素、脂
肪族系炭化水素、脂肪族系塩化炭化水素に代表される。

それらを例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、
１．２−ジクロロエタン等である。しかし、炭化珪素ウ
ィスカー生成帯域のＣ／Ｓｉ比の制御をシラン化合物ガ
スとハイドロカーボンガスとの供給比で行う都合上、Ｃ
原子の含量の少ない有機溶媒が好ましい。また、反応雰
囲気中に酸素が含まれることは好ましくないので、酸素
原子を含まない有機溶媒が適当である。

したがって、本発明において好ましい有機溶媒としては
、四塩化炭素（ＣＣ１４，）、ジクロロメタン（ＣＨｚ
Ｃｌ　ｚ）、　１，２−ジクロロエタン（ＣＪ＊Ｃｌ　
ｚ）、メチルアミン（ＣＨＪＨｔ）等である。

これらの有機溶媒中に含まれる炭素原子は、炭化珪素ウ
ィスカーの生成原料となりうるちのであり、別途供給さ
れる炭化水素系化合物ガス中に含まれる炭素原子と同等
と考えてさしつかえない。

その際、有機溶媒の反応帯への導入量は、有機溶媒を気
化する時の温度における該有機溶媒の蒸気圧とキャリア
ガスの流速とによって決定される。

本発明において導入されるシラン化合物としては、シラ
ン、ジシランの如き水素化物、四塩化珪素等の如き分子
中にハロゲンを含有する物質等がある。液および固体状
の物質については、昇温気化させてガス状態にした後、
ガス状金属が浮遊する空間に導入される。これらは単独
または２種以上を混合した形で用いられる。これらのシ
ラン化合物ガスは、還元性ガス（例えば、水素ガス）ま
たは不活性ガス（例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス
、窒素ガス）またはそれらの混合ガスで希釈して用いら
れる。この場合、好ましくは水素ガスが用いられる。シ
ラン化合物ガス濃度としては、０．５体積％〜５０体積
％が適当である。

本発明において導入される炭化水素系化合物としては、
メタン、プロパン、アセチレンの如き常温常圧下でガス
状物質、ベンゼン、トルエンの如く常温常圧下で液状物
質、ナフタレンの如き常温常圧下で固体状物質等であり
、炭化水素系化合物であればいずれのものも使用するこ
とができる。

また、分子内にハロゲン原子を含有する炭化水素系化合
物も使用することができる。液体および固体状態の物質
については、昇温気化させてガス状態にした後、ガス状
金属が浮遊する空間に導入される。

その際、液状炭化水素に前述の金属化合物を溶解させて
、炭化水素と金属化合物とを同時に４００℃以上の空間
に導入させることも可能である。しかし、金属または金
属化合物の導入量、導入時間、炭化水素系化合物ガスの
導入量、導入時間を独立に決定する都合上、金属化合物
は炭素源となる液状炭化水素系化合物とは容器を別にし
た液状炭化水素化合物とは容器を別にした液状炭化水素
化合物その有機溶媒に溶解した後に、適当なキャリアガ
スによって該空間へ導入されることが望ましい。

これらの炭化水素系化合物は単独もしくは２種以上混合
した形で用いられる。

これらの炭化水素系化合物ガスは、還元性ガス（例えば
、水素ガス）または不活性ガス（例えば、アルゴンガス
、ヘリウムガス、窒素ガス）またはそれらの混合ガスで
希釈して用いられる。この場合、好ましくは水素ガスが
用いられる。炭化水素系化合物ガスの濃度は、０．５体
積％〜５０体積％が適当である。これら還元性ガスまた
は不活性ガスまたはそれらの混合ガスによる希釈は、反
応試剤の混合ガスに対して行ってもよい。

炭素原子とシリコン原子の導入比はＯ０１〜１０、さら
に好ましくは０．５〜５である。該導入比が０．１より
小さい場合には、生成物にシリコン粉末の付着が多く、
１０より大きい場合には、熱分解炭素の沈着が多く好ま
しくない。

本発明における４００℃以上の空間とは、４００℃以上
２０００℃以下の空間を意味し、金属化合物の分解、シ
ラン化合物ガスの分解、炭化水素系化合物ガスの分解、
原子状金属−シリコン系物質−炭化物系物質とによる炭
化珪素ウィスカーの核生成、炭化珪素ウィスカーの育成
等を行わせる空間である。この場合、さらに好ましくは
４５０℃以上１８００℃以下に保持した空間である。こ
の空間に対し、金属または金属化合物、シラン系化合物
ガスと炭化水素系化合物ガスとを含むガスは、水平方向
、垂直方向あるいはその他の方向のいずれかの方向へ導
入してもかまわない。しかし、垂直方向に導入する際は
、炭化珪素ウィスカーの該空間における育成のために、
シラン化合物ガスと炭化水素系化合物ガスを含むガスは
、該空間の下から上へ向って導入することが好ましく、
金属または金属化合物は上から下へ導入することが好ま
しい。また、水平方向に導入する際は、上記３種のガス
あるいは液体状物は同一方向に導入することが好ましい
。

（発明の効果） 本発明によれば、均一径で所望するアスペクト比の炭化
珪素ウィスカーを、高収率で生産効率よ（、かつ連続的
に製造することができる。

（実施例） 本発明につき実施例を挙げて詳述する。

実施例１ シリコニットヒーターを備えた電気管状炉内に、内径１
１０ｍｍφ、長さ１０００ｍｍのムライト製炉芯管を縦
型に設置し、両端をゴム栓でシールした。上端のゴム栓
には、金属化合物を含有する有機溶媒蒸気を導入する内
径４ｍｍφのアルミナ製パイプを貫通させ、該パイプの
一端は、炉内温度５１０℃の位置で、炉芯管中心部に出
口がくるように設置した。

金属化合物を溶解させた有機溶媒を５ＵＳ３１６製バブ
ラーに入れ、該バブラー全体をオイルバス中に設置した
。該バブラーは所定の有機溶媒蒸気圧を得るように、該
オイルバスによって所定の温度に保持される。

該バブラーから該パイプまでは、流量計をはさんでテフ
ロンチューブで接続され、該テフロンチューブは該バブ
ラー設定温度以上に保持するため、リボンヒーターで加
熱した。該バブラーは不活性ガス等でバブリングし、供
給量は流量計で制御を行った。該上端ゴム栓には内径６
ｍｍφの５ＵＳ３１６製バイブを貫通させ、排出ガスを
排出できるようにした。該パイプはテフロンチューブで
接続され、該テフロンチューブは三方コックを介し、一
方は真空ポンプに接続され、もう一方はアルカリ水溶液
トラップを経て、戸外に排出ガスを排出するように設置
した。下端のゴム栓には、シラン化合物ガスと炭化水素
系化合物ガスとを含むガスを導入する内径４１φの５Ｕ
Ｓ３１６製バイブを貫通させる。該パイプはテフロンチ
ューブで接続され、混合器、流量計を経てバブラー、ガ
スボンベ等に接続される。

本実施例においては、金属化合物としてフェロセン（Ｆ
ｅ（ＣｓＨｓ）　ｚ　）を使用し、これを溶解する有機
溶媒としてジクロロメタンを使用する。ジクロロメタン
中に１重量％のフェロセンを溶解し、該混合溶媒を５Ｕ
Ｓ３１６製バブラーに入れる。該バブラーをオイルバス
中で２７℃に保持することによって５０容量％ジクロロ
メタン蒸気を得る。該バブラーから炉芯管に至るテフロ
ンチューブは、５０℃になるようにリボンヒーターで保
温するヶ炭化珪素ウィスカーの珪素源であるシラン化合
物としては、四塩化珪素（ＳｉＣｊ２４．）を使用する
。５ｔ（１゜を入れたバブラーを０℃に保持することに
よって、１０容量％ＳｉＣβ４蒸気を得る。炭化珪素ウ
ィスカーの炭素源である炭化水素系化合物としては、メ
タンを使用する。

製造に当っては、まず炉芯管、テフロンチューブ、バブ
ラー等容系内を真空ポンプで脱気した後に、高純度水素
ガスで置換する。炉中心が１４００℃になるまで昇温し
た後、炉芯管上端からフェロセンを含むジクロロメタン
５０容量％／水素ガス５０容量％の混合ガスを１０抛１
／ｍｉｎの割合で供給し、同時に炉芯管下端から、５ｉ
Ｃ４！４２容量％／Ｃ）ｌ。

２容量％／Ｈｚ　９４容量％からなる混合ガスを６５０
ｍｆ／ｗｉｎの割合で供給した。その際、炉芯管内に導
入された鉄原子濃度は、同じく導入されたシリコン原子
濃度の６．７Ｘ１０−”％である。また、炉芯管内に導
入された炭素原子濃度と、同じく導入されたシリコン原
子濃度の比は４．９である。

３０分間上記ガスを供給した後、供給を止め、水素ガス
のみ供給し、炉を冷却した。６００℃まで炉中心が冷却
された後、水素ガスを窒素ガスに切り換え、引き続き冷
却した。室温まで冷却後、炉芯管下端のゴム栓を取りは
ずすと、ゴム栓の上から炭化珪素ウィスカーの集合体が
得られた。炭化珪素ウィスカーはＸ線回折の結果、β−
５ｉＣと同定され、収量は０．５８　ｇであり、収率は
８３％であった。

ウィスカー形状は比較的均一であり、平均径は２．５±
０．７ｕｍあり、平均長さは０．５±０．１　ｍｍであ
った。

比較例 フェロセンを溶解したジクロロメタンを気体状ではなく
液体状で導入されるようにする以外は、実施例１と同様
な装置を用いる。ジクロロメタン中にフェロセンを１０
重量％溶解し、水素ガスによる加圧によって、該混合溶
媒を炉芯管内５１０℃の空間に導入する。該操作以外は
、実施例１と全（同様な反応を行った。その際、炉芯管
内に導入された鉄原子濃度は、同じく導入されたシリコ
ン原子濃度の５０％である。また、炉芯管内に導入され
た炭素原子濃度と同じく導入されたシリコン原子濃度の
比は１１である。

この反応によって得られる炭化珪素ウィスカーは、炉芯
管内壁上に発生したものと炉芯管下端のゴム栓上に落下
したものの２種類であった。いずれの場合も熱分解炭素
の沈着が見られ、６５０℃酸素雰囲気中で焼成すること
によって炭素を除去した。収量は前者が０．３８　ｇ、
後者が０．０４　ｇであり、総酸率は６０％であった。

前者の炭化珪素ウィスカーの形状は、枝分かれが多く径
も不均一であり、平均径は７．３±３．４μｍ１平均長
さは１．２±０．４μｍであった。これらの炭化珪素ウ
ィスカーの先端および側面からは、ＥＰＭＡにより鉄の
存在が認められ、結晶形はβ−５ｉＣであった。後者の
炭化珪素ウィスカー形状は、実施例１のものに近いが、
ウィスカー長は全体に短かく、平均長さは０．１２±０
．０５ｎ＋＋＋＋、平均径は２．２±０．８μｍであっ
た。

ＥＰＭＡにより先端と側面から鉄の存在が認められたが
、側面の鉄の分布密度は、前者のそれより低いものであ
った。結晶形は同様にβ−５ｉＣであった。

実施例２ シリコニットヒーターを備えた電気管状炉内に、内径１
１０ｍｍφ、長さ１０００ｍｍのムライト製炉芯管を水
平に設置し、両端をゴム栓でシールした。一方のゴム栓
には、金属化合物を含有する有機溶媒蒸気を導入する内
径４＋＋ｍφのアルミナ製パイプを貫通させ、該パイプ
の一端は炉内温度４７０℃の位置に出口がくるように設
置し、該パイプの上方に、シラン化合物ガスと炭化水素
系化合物ガスとを含むガスを導入する内径４Ｉφの５Ｕ
Ｓ３１６製バイブを貫通させる。上記２種のパイプから
の配管等については、実施例１で行ったものと同様であ
る。

もう一方のゴム栓には、排出ガスを排出するための内径
６ｍＩＩＩφの５ＵＳ３１６製パイプを貫通させた。

該パイプからの配管等については、実施例１で行ったも
のと同様である。

本実施例においては、金属化合物としてニラクロセン（
Ｎｉ（ＣｓＨｓ）ｚ　）を使用し、これを溶解する有機
溶媒として１，２−ジクロロエタンを使用する。

１．２−ジクロロエタン中に０．５重量％のニラクロセ
ンを溶解し、該混合溶媒を５ＵＳ３１６製バブラーに入
れる。該バブラーをオイルバス中に４５℃に保持するこ
とによって、２５容量％１，２−ジクロロエタン蒸気を
得る。該バブラーから炉芯管に至るテフロンチューブは
、５５℃になるようにリボンヒーターで保温する。炭化
珪素ウィスカーの珪素源であるシラン化合物としては、
実施例１と同様に四塩化珪素（ＳｉＣβ４）を使用する
。四塩化珪素を入れた５Ｕ３３１６製バブラーを０℃に
保持することによって、１０容量％５ｉＣｆｆｉ４蒸気
を得る。炭化珪素ウィスカーの炭素源である炭化水素系
化合物としては、プロパン（ｃｚｕｓ）を使用する。

製造に当っては、実施例１同様に、まず、系内を真空ポ
ンプで脱気した後に、高純度水素ガスで置換する。炉中
心が１４５０℃になるまで昇温した後、炉芯管一端から
１．２−ジクロロエタン２５容量％／水素ガス７５容量
％の混合ガスを１００ｍ　ｌ　／ｌｌ１ｉｎの割合で供
給し、同時に該炉芯管一端からＳｉＣｇ４２容量％／Ｃ
Ｊｓ　１．５容量％／Ｈ，９６，５容量％からなる混合
ガスを１０００ｍβ／ｗｉｎの割合で供給した。

その際、炉芯管内に導入されたニッケル原子濃度は、同
じ（導入されたシリコン原子濃度の２．６×１０−　”
％である。また、炉芯管内に導入された炭素原子濃度と
同じく導入されたシリコン原子濃度の比は２．５である
。３０分間上記２種類のガスを供給した後、供給を止め
水素ガスのみ供給し、炉を冷却した。６００℃まで炉中
心が冷却された後、水素ガスをアルゴンガスに切り換え
引き続き冷却した。

室温まで冷却後、排出ガス用５ＵＳ３１６製バイブを貫
通させであるゴム栓を取りはずすと、炉芯管から炭化珪
素ウィスカーの集合体が得られた。炭化珪素ウィスカー
はＸ線回折の結果、β−５ｉＣと同定され、収量は０．
８３ｇであり、収率は７７％であった。ウィスカー形状
は、実施例１によるものよりアスペクト比が大きく、平
均径は１．３±０．２μｍであり、平均長さは１．２±
０．３　ｍｍであった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）気相法による炭化珪素ウィスカーの製造方法であ
   って、金属または金属化合物を気体状で４００℃以上の
   空間に導入し、同時に該空間にシラン化合物ガスと炭化
   水素系化合物ガスとを含むガスを導入することにより、
   該空間で炭化珪素ウィスカーを製造する方法において、
   ４００℃以上の空間に導入される金属または金属化合物
   中の金属原子の、該空間に導入されるシラン化合物中の
   シリコン原子に対する原子比の割合が２×１０＾−＾６
   〜３０％であることを特徴とする炭化珪素ウィスカーの
   製造方法。
2. （２）シラン化合物ガスと炭化水素系化合物ガスとを含
   むガスに含まれる炭素原子とシリコン原子の導入比が０
   ．１〜１０である特許請求の範囲第１項記載の炭化珪素
   ウィスカーの製造方法。