JPS60231821A - 炭素質繊維の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は炭素質繊維の製造法に関し、さらに詳しくは炭
化水素原料をキャリヤーガスと共に加熱帯に導入し、熱
反応を起こさせて炭素質繊維を製造する方法に関する。

従来、炭素質繊維の製造法としては、ポリアクロニトリ
ルなどの有機繊維を炭化する方法、ピッチを紡糸後炭化
する方法が代表的な方法として知られている。これに対
し、炭化水素を原料としこれを気相熱分解し、加熱した
基板上にフィラメント状物を生成させる方法も研究され
ている。しかし、この方法では、基板を必要とし、また
基板上のフィラメントの生成効率が極めて悪いという欠
点がある。このため、基板上に塗布したり、基板上に存
在させる核剤について種々の探策や研究が進められてい
るが、それでもなお、基板上に生成するフィラメントの
密度が低かったり、成長速度が小さいなどのために、工
業的に利用できる技術になり得ないでいる。

（発明の目的） 本発明の目的は、上記の従来技術の欠点をなくし、必ず
しも基板および核剤がなくても、高い繊維生成効率を有
する炭素質繊維の製造法を提供することにある。

（発明の概要） 本発明者は、炭化水素の気相熱分解反応について種々研
究を行なってきたが、その中で、ある種の金属が気相反
応の場に存在すると熱分解を促進することを見出した。

この現象についてさらに研究を進めたところ、驚くべき
ことに、基板が存在しな（でも生成物中に炭素質のフィ
ラメント状物が存在することを見出し鋭意研究の結果、
本発明に到達した。

すなわち、本発明は、原料炭化水素をキャリヤーガスと
共に加熱帯へ導入し、熱反応を起こさせて炭素質繊維を
形成するに際し、炭素、水素および遷移金属からなる有
機遷移金属化合物を該炭化水素に対し１Ｏ−５〜５％（
重量％、以下同じ）の範囲で共存させ、かつ、該加熱帯
でガス温度を５００〜１，５００℃とすることを特徴と
する炭素質繊維の製造法である。

本発明に用いる原料炭化水素は、基本的に炭素と水素と
からなる化合物であって、キャリヤーガスにより、気体
状、固体状、液体状で同伴され、プラズマなどの加熱帯
に供給され得るものであればよいが、極めて微小状態、
例えば昇華または気体状態で供給されるものが好ましい
。特に炭素数２０以下の炭化水素、さらに取り扱いやす
さから炭素数１０以下の炭化水素が好ましい。これらの
具体例としては、例えばメタン、エタン、エチレン、ア
セチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ブ
タジェン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジェン、
ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ナフタリン等が挙げられる。

キャリヤーガスとしては、ヘリウム、アルゴン、キセノ
ン、水素、窒素およびそれらの混合ガスが用いられ、好
ましくはアルゴン、水素、およびアルゴンと水素の混合
ガス、特に好ましくは水素が用いられる。キャリヤーガ
スは、原料炭化水素を加熱帯へ導入するキャリヤーとし
て働くと共に、原料炭化水素の加熱帯での濃度を制御す
るためにも用いられる。キャリヤーガスの量は、炭化水
素種によっても異なるが、一般には、原料炭化水素Ｉｇ
に対し２００４ｉ〜１０ｍ＃、好ましくは１００１〜１
００ｍｊ！の範囲である。キャリヤーガスの量が多すぎ
るとフィラメントの生成が少なく、一方、少なすぎると
（例えば１ｍｌ以下）すすが生成しやすくなる。

本発明に用いられる有機遷移金属化合物は、炭素、水素
および遷移金属からなる化合物であり、例えば、シクロ
ペンタジェニル系遷移金属化合物、ベンゼン−遷移金属
化合物、アルキル、アリルまたはアルキニル遷移金属化
合物など、基本的に炭化水素と遷移金属とからなる公知
の有機遷移金属化合物を使用することができる。なお、
この有機遷移金属化合物は、炭化水素と遷移金属の他に
、部分的にカルボニル、チオフェン、ピリジンまたはア
セチルアセトンなどが配位して安定な錯化合物を形成し
ていてもよい。

好ましい遷移金属としては、周期律表のｌＶｂ族に属す
るＴ　Ｉ　％　Ｚ　ｒ　ＳＶ　ｂ族に属する■、ｖｔｂ
族に属するＣ　ｒ　％　Ｍ　ｏ、Ｗ１■ｂ族に属するＭ
　ｎ　。

■族に属するＦ　ｅ　％　ＣＯ％　Ｎ　ｔ　ＳＲｕ　％
　Ｒｈ　ＳＰａ、Ｏｓｓ　Ｉｔ、Ｐｔｓ　Ｉｂ族に属す
るＣｕ、Ａｇ、ｎｂ族に属するＺ　ｎ　ＳＣｄであり、
特に好ましいものはＴｉｓ　Ｖ％　Ｃｒｓ　ＭｎＳＦ６
％　Ｃｏ、Ｎｉ５Ｒｕ；　Ｒｈ５Ｐｄであり、最も好ま
しい遷移金属はＦｅＸＣｏ、Ｎｉである。

本発明に用いられる好ましい有機遷移金属化合物を例示
するならば、ジシクロペンタジェニル鉄（フェロセン）
、ジシクロペンタジェニルニソケルにッケロセン）、ジ
（メチルシクロペンタジェニル）ニッケル、ジシクロペ
ンタジェニルコバルト（コバルトセン）、ジシクロペ・
ンタジエニルチタン、ジシクロペンタジェニルバナジン
、ジシクロペンタジェニルクロム、ジシクロペンタジェ
ニルマンガン、ジシクロペンタジェニルルビジウムなど
のシクロペンタジェニル系遷移金属化合物、ジベンゼン
クロム、シクロペンタジニルベンゼンクロム、ジベンゼ
ンバナジン、ジベンゼンモリブデン、ジベンゼンタング
ステンなどのベンゼン−遷移金属化合物、ジ（π−アリ
ル）ニッケル、トリ（π−アリル）鉄、トリ（π−アリ
ル）コバルト、シクロペンタジェニルテトラカルボニル
バナジン、ビス（シクロペンタジェニルカルボニル鉄）
、ビス（シクロペンタジェニルカルボニルニッケル）な
どがあり、この他にアセチレン化合物との錯体などが挙
げられるが、これらのうち、特に好ましい有機遷移金属
化合物は気化性または昇華性を有し、加熱帯への導入が
容易なものである。

特に好ましい有機遷移金属化合物は、加熱帯での触媒的
作用が強力で、かつ加熱帯への導入が容易であり、また
合成や取り扱いの容易なフェロセン、ニンケロセン、コ
バルトセン等である。

これら、有機遷移金属化合物の添加量は、原料の炭化水
素に対し１０〜５％（重量基準）の範囲である。添加量
がｌθ　％に達しないと、フィラメント状物の生成がほ
とんど認められなくなり、また原料炭化水素の分解も、
特に低温度では起こりにくくなる。好ましい添加量は１
０−Ｊ％以上であり、この範囲で炭素質フィラメントの
生成が顕著になる。一方、添加量が５％を越えると、フ
ィラメント状物の生成は認められるものの、すすの生成
も激しくなり、特にキャリヤーガス流量が少ない場合に
はその傾向が顕著になる。好ましい添加量は３％以下、
特に好ましくは１％以下である。

原料炭化水素量、キャリヤーガス量とガス温度との関係
で有機遷移金属の量を選定すれば、０．５％以下でも良
好な結果が得られる。

本発明においては、原料炭化水素、キャリヤーガスと共
に、上記有機遷移金属化合物を加熱帯に導入するが、そ
の導入方法としては、上記有機遷移金属化合物をキャリ
ヤーガスに同伴させたり、原料炭化水素に溶解しておき
、これを霧状に加熱帯へ導くなど種々の方法を使用する
ことができる。

上記加熱帯は、上記導入されてきた原料混合物を加熱し
、反応させる帯域であり、加熱源としては、電気炉、赤
外線ヒーター、レーザー加熱、マイクロ波加熱など種々
の方法が通用できる。この加熱帯では、原料混合物のガ
ス温度を５００℃から１．５００℃の範囲にする必要が
ある。５００℃未満では、原料の炭化水素が十分に反応
を起こし得す、また１、５００℃を越えると分解反応が
激しすぎ、いずれもフィラメント状物の生成が困難にな
る。好ましいガス温度は６００℃から１゜３００℃、好
ましい領域は８００℃から１，２００℃の範囲である。

本発明の炭素質繊維の製造装置としては、公知の製造装
置を使用することができるが、その代表例を第１図およ
び第２図に示す。第１図の装置は、キャリヤーガス供給
源１と、該キャリヤーガス供給源１および原料炭化水素
供給源４からそれぞれキャリヤーガスおよび炭化水素が
供給され、原料炭化水素を揮発させる原料炭化水素揮発
装置６と、該原料炭化水素揮発装置６にバルブ１５を介
して連結され、加熱源８およびガス温度検出端９を有し
、該検出端９によって反応温度を検出し、所定温度にな
るように加熱源８に出力信号を送って所定温度に制御す
る反応装置７とから構成される。

なお、図中、２．３は流量針、５は定量ポンプ、１２．
１３．１４および１６はバルブ、１１はガス出口である
。また第２図の装置は、第１図の装置における反応装置
７を縦型に配置したものである。

上記構成の装置を用いて炭素質フィラメントを製造する
には、まずギヤリヤーガス供給源１からキャリヤーガス
を全配管系にわたって流し、系全体の空気を排気した後
、所定量のキャリヤーガスを流す。次に加熱源８により
反応装置７の加熱を行ない、ガス温度が所定温度付近に
達するように温度指示制御装置１０で反応装置内部の温
度を制御する。次に原料炭化水素供給源４から、原料炭
化水素と有機遷移金属化合物の所定割合の混合物を定量
供給ポンプ５により揮発装置６に導入し、ここで原料炭
化水素を加熱揮発させ、キャリヤーガスと共にバルブ１
５を介して反応装置７へ供給する。この際、反応装置７
内の温度を検出端９を移動させて測定し、最高温度が所
定温度に制御されるように温度指示制御装置の設定値を
調整する。

このようにして炭素質フィラメントを製造したところ、
炭素質フィラメントは、第１図の反応装置７のガス入口
側（Ａ）にはほとんど認められず、最高温度を示す部分
　（Ｂ）付近からガス出口側、特に加熱部８から下流側
の（Ｃ）付近からガス出口１１にかけて生成が認められ
た。生成したフィラメントは、例えば下流側の（Ｃ）付
近に排出口を設け、吸引またはかきよせ手段等により連
続的に取り出すことができるが、バッチ式に取り出すこ
とも可能である。第２図は、反応装置７を縦型に配置し
たものであるが、この場合も第１図と同様の操作により
炭素質フィラメントを生成させることができる。

第３図および第４図は、それぞれ反応装置７の変形例を
示すもので、第３図は、第２図の温度検出端９を上方か
ら挿入するように構成したものである。また第４図は、
反応装置７の加熱部８に囲まれる部分を細くし、加熱効
率を高めるようにしたものである。本発明においては、
上記の他に種々の変形例を考慮することができる。

本発明において、炭素質フィラメントの生成には基板を
設置する必要はなく、生成した炭素質フィラメントの受
皿を設置するなど、適当な受器または採取手段を設ける
だけで充分である。この点は、従来の気相カーボンフィ
ラメントの製造法が基板の存在および基板に付着させた
核剤によって基板上にカーボンフィラメントを生成させ
ようとしていることと異なる点である。しかし、本発明
においても基板を設置して基板上に炭素質フィラメント
を生成させることも可能である。すなわち、本発明にお
いては、炭素質フィラメントが基板上で生成する可能性
もあるものの、気相中ですでに生成している可能性も強
い。

上述のように生成した炭素質繊維は、径が０．２ｐｍか
ら３０μｍ、特に０．５　ｐ　ｍから１５＋ｕｍ、長さ
が０．１　ｖａｎから５０鶴、特に０．３ｆｉから１５
ｍの針状のフィラメントである。その多くは、黒色の不
透明フィラメントであるが、少量ではあるが透明なフィ
ラメントも認められる場合ある。このい・ずれの生成物
もＸ線マイクロアナライザーで分析すると炭素からなる
ことが確認された。

このようにして得られた炭素質フィラメントは、例えば
プラスチックス等の補強用繊維、その他複合材料の原料
、配合物等として使用することができる。

（発明の効果） 本発明によれば、従来のように基板または基板と核剤を
併用することなく、安価な炭化水素を原料にして、連続
的に供給しながら高い生成率で炭素質フィラメント状物
を製造することができる。

（発明の実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 第１図に示した装置において、加蔗部８として管状電気
炉、反応装置（反応管）７として石英管、キャリヤーガ
スとして水素、原料炭化水素としてベンゼン、有機遷移
金属化合物としてフェロセンを用いた。まず、反応系全
体を水素流で置換した後、加熱を行なった。ベンゼン５
００ｇ中にフェロセン０．１５　ｇ　（０，０３％）を
溶解した混合原料を定量供給ポンプ５によって加熱され
た揮発装置６に供給し、ここで揮発させた後、キャリヤ
ーガスに同伴させて反応装置７に導入した。キャリヤー
ガスの流量は１．　０００ｍｊｌ／ｍ　ｉ　ｎ、ベンゼ
ンの供給量は約０．４　ｍ　ｌｔ　／　ｍ　ｉ　ｎとし
加熱帯におけるガス温度は１，０００”Ｃに制御した。

炭素質フィラメントの生成物は、加熱を止めて十分に反
応管が冷却した後、取り出したが、反応管７の主に（Ｃ
）部分を中心として生成していた。この炭素質フィラメ
ントは、径が２μｍから７μｍの範囲に分布し、特に３
〜５μｍのものが多かった。

またその長さは３ｍｍから２０ｍの範囲、特に５寵から
１０＋ａ＋のちのが多かった。生成したフィラメントは
、大部分が黒色不透明であるが、僅がであるが透明性の
物が含まれていた。しかし、いずれの場合も、Ｘ線マイ
クロアナライザーで分析すると炭素質であることが分か
った。

実施例２．３ 第２図の装置を用い、有機遷移金属化合物としてそれぞ
れニンケロセン０．２ｇ（０，０４％）およびコバルト
セン０．Ｉｇ（０，０２％）を用い、またキャリヤーガ
ス流量をそれぞれ１，２００ｍｍ！／ｍ　ｉ　ｎおよび
１，４００ｍＪ／ｍｉｎとし、さらにガス温度を１，１
００℃および１，０５０℃とする他は実施例１と同様に
して製造実験を行なった。生成物は、ニラケロセンを用
いた場合の方が径が小さく　（１〜５μｍ）、長さも短
め（１〜１０ｎ）であり、コバルトセンを用いた場合に
は実施例１とほぼ同様であった。

実施例４．５ 第３図の装置を用い、ガス温度を９５０℃とし、有機遷
移金属化合物としてそれぞれジシクロペンタジェニルチ
タン０．０８　ｇ　（０，０１６％）およびジシクロペ
ンタジェニルバナジン０．０５ｇ（０，０１％）を用い
る他は、実施例１と同様にして製造実験を行なった。そ
の結果、生成物として径２〜５μｍ、長さ１〜１０ｆｉ
の炭素質フィラメントが得られた。なお、フィラメント
状でない炭素の生成も若干認められた。

実施例６ 有機遷移金属化合物をジベンゼンクロム０．２５ｇ（０
，０５％）に変える他は実施例１と同様にして製造実験
を行なった。その結果、生成物は、実施例１よりも若干
、径、長さ共に小さいものが得られた。なお、フィラメ
ント状でない炭素の生成も若干認められた。

実施例７および比較例 実施例１において、有機遷移金属化合物のフェロセンの
効果を見るため、その添加量を変えた実験を行なった。

ただし、キャリヤーガス流量は１゜５００　ｍ　Ａ！　
／　ｍ　ｉ　ｎ　、ベンゼンの供給量は０．６ｍｊ２　
／　ｍ　ｉ　ｎとし、ガス温度は１，０８０℃に制御し
た。

まず比較のためフェロセンを添加しない場合（比較例）
について実験を行なったが、フィラメント状物は認めら
れず、すす状物や黒色膜状物が石英管７の内面上に生成
するのみであった。

次に、フェロセンを１．０■（２Ｘ１０　％）添加した
場合には、炭素質フィラメントが生成したが・、すす状
物および黒色膜状物も若干生成した。

さらに、フェロセン量を増加し０．０１ｇ（２Ｘ１３ θ　％）以上とした場合には、炭素質フィラメントのみ
が生成し、すす状物の存在はほとんどなくなった。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明に用いられる炭素質フィ
ラメント製造装置の実施例を示す説明図、第３図および
第４図はその反応装置部分の変形例を示す説明図である
。　。 １・・・キャリヤーガス供給源、２．３・・・流量針、
４・・・原料炭化水素供給源、５・・・その定量供給ポ
ンプ、６・・・原料炭化水素揮発装置、７・・・反応装
置（反応管）、８・・・加熱源、９・・・ガス温度測定
用検出端、１０・・・温度指示制御装置、１１・・・ガ
ス出口、１２．１３．１４．１５．１６・・・バルブ。 代理人　弁理士　川　北　武　長 第１図 第２図　第ａＦ４　第４図 手続補正書 １、事件の表示 昭和５９年　特　許　願　第８３４９５号２、発明の名
称　炭素質繊維の製造法 ３、補正をする者 住　所　大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号名　称
　（００３）旭化成工業株式会社代表者　宮　崎　輝 ４、代理人〒１０３ 住　所　東京都中央区日本橋茅場町−丁目１１番８号６
、補正の内容 （１）明細書節４頁６行目の「昇華または気体状態で供
給される」をｒ液や固体を噴霧状、昇華または気体状態
で供給されるＪに改める。 （２）明細書箱５頁３行目の「も用いられる。」の前に
「原料炭化水素と別途に加熱帯に供給してＪを加える。 （３）明細書第８頁下から６行目の「霧状に」の前に「
液滴状や」を加える。 （４）明細書第８頁１行目および６行目の「ガス温度」
をそれぞれ「温度Ｊに改める。 （５）明細書第１１頁最下行の「・・・変形例を考慮す
ることができる。」の次に下記の記載を加える。 ｒ例えば、第１図、第２図、第３図および第４図におい
て、反応装置７にキャリヤーガスの導入口を別途に設け
、流量計３から反応装置７にキャリヤーガスを導入した
り、バルブ１４や１５を省き、揮発装置６と反応装置７
と直結したり、あるいはこれを一体化して予熱帯と加熱
帯を設けた反応装置としたり、またこれら揮発装置や予
熱帯を省略し、直接、原料炭化水素を定量供給ポンプ５
から反応装置７へ導入することもでき、この際、原料炭
化水素のみ、あるいは原料炭化水素と有機遷移金属化合
物の混合液を、予熱帯や加熱帯へ、必要に応じてキャリ
ヤーガスを用い、液滴状や霧状に供給する方法など、種
々の方法を工夫して使用することができる。」 以上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）原料炭化水素をキャリヤーガスと共に加熱帯へ導
   入し、熱反応を起こさせて炭素質繊維を形成するに際し
   、炭素、水素および遷移金属からなる有機遷移金属化合
   物を該炭化水素に対し１０−ｓ〜５％（重量％、以下同
   じ）の範囲で共存させ、かつ、該加熱帯でガス温度を５
   ００〜１，５００℃とすることを特徴とする庫素質繊維
   の製造法。
2. （２）遷移金属がチタン、バナジウム、クロム、マンガ
   ン、鉄、コバルト、ニッケル、ルビジウム、ロジウムお
   よびパラジウムから選ばれた少なく一種の金属である特
   許請求の範囲第１項記載の炭素質繊維の製造法。
3. （３）有機遷移金属化合物を炭化水素に対し１０−３〜
   １％共存させる特許請求の範囲第１項記載の炭素質繊維
   の製造法。