JPS62234153A - 写真感光材料 - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に!ε光材t+の経時保存中に於けるカブリの発生
が防止されたハ
、特に!ε光材t+の経時保存中に於けるカブリの発生
が防止されたハ
ハロゲン化銀写真感光材料は、露光されなくても現像し
得る核の存在に基因してカブリを生じる傾向があり、特
に経時保存中にカブリの発生によって感度の減少、或は
階調の劣化などを招く場合が極めて多い。 このような好ましくない現象をできるだけ少なくするこ
とが望ましいことから、従来からカブリ防止剤、或は安
定剤等をハロゲン化銀乳剤に添加することが知られてい
る。例えば米国特許2.403.927号、同3,80
4.633号、特公昭39−2825号などに記載の1
−フェニル−5−メルカプトテトラゾール類、或は4−
ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザ
インデンなどがカブリ抑制剤として用いられてきた。 しかしながら、これらの化合物は経時保存時のカブリ抑
制効果が必らずしも充分でなく、また感度低下や、階調
の軟化をまねくなどの欠点があって満足するまでに至っ
ていない。 又、カラー感光ジオ料の場合には、経時保存性と併せて
漂白処理時間を遅らせないカブリ防止剤が必要である。 従来公知の1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール
をハロゲン化銀乳剤にカブリ防止剤として用いた場合に
は、この脱銀漂白性を劣化させる(噴量があった。 従って、このような説i!漂白性を劣化せずに、経時保
存中に前述のよ・うな写真性能の劣化をもたろさないカ
ブリ抑制RQの出現が望まれている。 〔発明の目的〕 従って、本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであ
り、その第1の目的は、ハロゲン化銀写真!3光材料の
経時保存中に於ける写真性能の劣化を防止し、特にカブ
リの発生を抑制したハロゲン化銀写真感光材料を提IJ
jすることにある。 本発明の第2の目的は、現像抑1コ11にもとづく感度
の低下や階j周の軟化を招く恐れの少ないカブリ抑制剤
を含有したハロゲン化銀写−X惠光キ4利を提供するこ
とである。 本発明の第3の目的は、カラー現象に於ける脱SR漂白
性の団害が少ないカブリ抑制剤により安定化されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。 (発明の構成) 我々は上記目的を達成すべく蜆、な研究の結果、下記構
成の写真材料により、上記目的を達成しうろことを見い
出した。 感光性ハロゲン化銀乳剤層及び槌ドルカルコゲン原子を
環構成原子とし°ζきみ1.かつ下記式の1級化基を有
する1級カルコゲンアゾリウム塩の加水分解化合物;茫
有することを特徴とする写真感光)オ料。 」 L:2価の結合基 Tニーco−又は−5Ot− V、W:各々水素原子または電子吸引性基であり、■及
びWの少なくとも一方は電子 吸引性基である。 上記4級カルコゲンアゾリウム塩の中でも好ましいのは
下記式で示されるものである。 R1:水素、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜i
oの了り−ル基 RZ、R3,水素、ハロゲン、直接又は−〇−もしくは
−S−を介して上記環に結合 する脂肪族又は芳香族の炭化水素基、 −CN、アミノ基、アミド基、スルフ ォンアミド基、スルファモイル基、 ウレイド基、チオウレイド基、−OH −C0M、 −302M (M4よ−co−又は−
SO,−と共にアルデヒド、ケトン、酸、エステル、チ
オエステル、アミ ド又は塩を形成する原子又は基)、 又、R2とR3が共同して上記環に縮合する環を形成し
てもよい。 Ω : 上記の弐で示される4級化基 X : ミドルカルコゲン Yl、 対イオン ロ : O又は1 上記式について詳しく説明する。Tとしてはカルボニル
基が好ましい。 しは好ましくは炭素数1〜8のアルキレン基(すなわち
アルカンジイル基)である。本発明において特に好まし
いしはメチレン! (−CH2−)またはエチレン&
(−CHzGHz )である。 v、 I/Jが表わす電子吸引性基としては例えばスル
ホニル基(メタンスルホニル、p−)ルエンスルホニル
、ベンゼンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル
等の各基)、スルファモイル基(スルファモイル、N、
N−ジメチルアミノスルホニル、N−フェニルアミノス
ルホニル、N−アミルアミノスルホニル等の各基)、カ
ルボニル基(アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、p
−メチルベンゾイル等の各基)カルバモイル基(カルバ
モイル、N、N−ジエチルアミノカルボニル、N−メチ
ルアミノカルボニル、N−へキシルアミノカルボニル等
の各基)、アルコキシスルホニル基(メトキシスルホニ
ル、ブトキシスルホニル等の各基)了り−ルオキシスル
ホニル基(トリルオキシスルホニル、フェニルオキシス
ルホニル等の各基)、アルコキシカルボニル基(エトキ
シカルボニル、メトキシカルボニル、nプロポキシカル
ボニル等の各基)アリールオキシカルボニルW (p−
)フルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル等の各
基)ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、 ル、プロピル)またはアルコキシ(例えばメトキシ、ニ
ドキシ、ブトロキ)を表す、)が挙げられる。 R1としては水素、メチル基、エチル基が好ましく、特
に水素、メチル基が好ましい。 Xで表されるミドルカルコゲンとはイオウ、セレンまた
はテルルの各原子をいう。 pi、 !23で表される脂肪族炭化水素基(環に直接
結合するもの及び−〇−1−8−を介して結合するもの
を含む)としてはフルキル基が好ましく、該アルキルは
アルアルキルをも包含する。 R”、 ’;?”で表される芳香族炭化水素基はアルカ
リールをも包含する。 上記アルキル基及びアルアルキルまたはアルカリールの
アルキル部分としては炭素数1〜8のもの(例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オ
クチル)が好ましく、特に、炭素数1〜4のものが好ま
しい。これらのアルキルには、ハロゲン、シアノ、アリ
ール、カルボキシ、アルキルカルボニル、アリールカル
ボニル、アミノカルボニル等の置換基を有するものも含
まれる。 又、了り−ル基及びアルアルキルまたはアルカリールの
了り−指部分としては炭素数6〜10のもの(例えばフ
ェニル、ナフチル)が好ましく、置換基を有するものを
包含する。 該置換基としては例えばハロゲン、シアノ、アルキル、
カルボキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル
、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、
アミノカルボニルが挙げられる。 R1,R3で表されるアミン基としては第1〜第3アミ
ノがアミド基としては、アセタミド、ブチルアミドがス
ルホンアミド基としてはアルキルスルホン′アミド、ア
リールヌ、ルホニ/アミドが、スルファモイル基として
は、アルキルスルファモイル、アリールスルファモイル
が、ウレイド基としては1−ウレイド、3−フェニル−
1−ウレイド、3−メチル−1−ウレイドが、チオウレ
イド基としては1−チオウレイド、3−フェニル−1−
チオウレイド、3−メチル−1チオウレイドが例示され
る。 R2とR3が共同して、形成する環としては例えばベン
ゼン、ナフタジンの如き芳香族炭化水素環が挙げられる
。これらの環は置換基を有してもよい。 その例としてはXがイオウ、セレンの場合には、前述の
RZ、 R3の例として示したものが挙げられ、Xがテ
ルルの場合には、直接又は−〇−1−S−を介して置換
する脂肪族基または芳香族基、アミノ基、アミド基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基、ウレイド基、チオ
ウレイド基、Oll、 COM。 SO□M (Mは酸、コニ;(チル、チオエステルまた
は塩を形成するに必要な原子または基を表わす、)が挙
げられる。 これらR2とR3が共同して形成する環への置換基とし
て特に好ましいのはアルキル基、アルニアキシ基、アル
キルチオ基、OIIであり、アルキル基及びアルコキシ
基またはアルキルチオ基のアルキル部分としては、炭素
数1〜8のものが好ましく、特に1〜4のものが好まし
い。 Ylは該4級カルコゲンアゾリウム塩を電気的に中性に
するための対イオンであり、ハライドBF、°。 Cl 01”またはp−トルエンスルフォネートの如き
、アニオンが挙げられる。 該4級カルコゲンアゾリウム塩がベタイン型である場合
nはOである。 上述のカルコゲンアゾリウム塩は予め、又は感光材料中
において加水分解により開環し、下記式の化合物となり
、本発明の効果を生ずる。 ここでR’、 R”、 R3,Q、 Xおよびnは前に
示した。 Y:は対イオンである。 Y!は該加水分解化合物を電気的に中性にするための対
イオンであり、加水分解に用いる塩基に起因して生ずる
アルカリ、アルカリ土、アンモニウム、カチオン等のカ
チオンが挙げられる。該加水分解化合物がベタイン型で
ある場合nはOである。 上述のカルコゲンアゾリウム塩の具体例を示す。 ■ R1X(−) l−”′; 合成例 例示化合物(9) アセト酢酸エチル13.0g (0,1モル)を150
ccのエタノールに溶解し、そこにナトリウムエトキシ
ド6.8g(0,1モル)を加え、室温で1時間攪拌す
る。 この混合液にエタノール50ccに溶かしたクロロエタ
ンスルフォニルクロリド17gを40℃で1時間かけて
滴下する0滴下終了後さらに40℃で3時間反応をつづ
け、反応終了後0℃まで冷やす、析出する結晶を口過し
、冷水−エタノール−17130ccで洗浄する。この
結晶を水−エタノール−1/1から再結晶し白色結晶(
1) 20gを得た。この白色結晶13gと5−クロロ
ベンズチアゾール8gを混合し150℃まで加熱、1時
間反応させた後室温まで冷却した。得られた固体をメタ
ノール200ccに溶解しホウフッ化カリウム15gを
加え50℃で1時間反応、その後1gのアセトンにあけ
結晶化し目的とする例示化合物(9)を19g得た。 合成例 例示化合物(1) シアノ酢酸8.5g (0,1モル)、エチルアミン4
.5g (0,1モル)と四塩化ケイ素8gを無水ピリ
ジン50鯖lの溶液に加え室温で10時間かきまぜる。 反応終了後氷水の中にあけ酢酸エチルで抽出する。 この抽出液を濃縮して得られた液体10gをエタノール
100ccに溶解しそこにナトリウムエトキシド7gを
加え1時間攪拌する。この溶液に40℃で2−クロロプ
ロピオニルクロリド14gをエタノール20ccに溶解
したものを1時間かけて滴下し、滴下後3時間反応を続
ける0反応液を室温まで冷却したのち、水にあけ、酢酸
エチルで抽出する。この抽出液を濃縮し得られた固体1
0gと4−メチルチアゾール5.5gを混合し150℃
に加熱する0反応後、室温まで冷却し、得られた固体を
メタノール100ccに溶解しヨウ化カリ10gを加え
50℃で1時間攪拌する。 反応終了後室温まで冷却しアセトン600ccにあけ、
目的とする本発明の例示化合物(1)を10g得た。 本発明の加水分解化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤層
に添加することが好ましく、その添加量としては該乳剤
層のハロゲン化i11モル当り0.01〜10ミリモル
が好ましく、特に0.015〜2ミリモルが好ましい。 以下余白 本発明の写真要素に用いられるハロゲン化銀乳剤には9
、ハ(コゲン1ヒ銀とし、て臭化銀、沃臭化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀、および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳
剤に使用される任:なのものを用いる事ができる。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで11られたも
のでもよい、該粒子は一時に成長させてちよいし、種粒
子をつくった後成長させてもよい0M粒子をつくる方法
と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。 ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと恨イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物・fオンと銀イオンを
混合釜内のpH,pAgをコントコールしつつ逐時同時
に話力11する事により生成させてもよい。この方法に
より、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀結晶が得られる。 ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応じてハロ
ゲン化銀乳剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度をコ
ントロールすることができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び/又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩(を含む錯塩)、ロジウム塩(をふ
くむ錯塩)及び鉄塩(を含む錯塩)から選ばれる少なく
とも1種を用い°ζ金属イオンを添加し、粒子内部に及
び/又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させること
ができ、また適当な還元的雰囲気にお(ことにより、粒
子内部及び/又は粒子表面に還元増感核を付与できる。 ハロゲン化りσ乳剤は、、ハロゲン化銀粒子の成長の終
了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは
含有させたままでもよい、該塩類を除去する場合には、
リサーチ・ディスクロジャー(Research Dl
sclosure) 17(i43号記載の方法に基づ
いて行うことができる。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもの
でも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異な
るコア/シェル粒子であってもよい。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜
像が主として表面に形成されるような粒子であってもよ
く、また主として粒子内部に形成されるような粒子でも
よい。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を持つ
ものでもよいし、球状や板状のような変則的な結晶形を
持つものでもよい。これらの粒子において、(100)
面と(111)面の比率は任意のものが使用できる。又
、これら結晶形の複合形を持つものでもよ(、様々な結
晶形の粒子が混合されてもよい。 ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径を表す)は、5μm以下が
好ましいが、特に好ましいのは3μm以下である。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い
乳剤を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤を単
独又は数種類混合してもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増悪法、金その他の貴
金属化合物を用いろ貴金属増感法などを単独で又は組み
合わせて用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素をを用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが
、2種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素とと
もにぞれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可
視光を実質的に吸収し、ない化合物であって、増感色素
の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても
よい。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、または写
真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟
成の終了時、及び/又は化学熟成の終了後、ハロゲン化
銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止
剤又は安定剤とし°ζ知られている化合物を加えること
ができる。 ハロゲン化銀乳剤のバインダー(または保護コロイド)
としては、ゼラチンを用いるのが、有利であるが、ゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー
、それ以外の蛋白質、糖を誘導体、セルロース誘導体、
卓−あるいは共1g合体の如き合成親水性高分子物質等
の親水性コロイドも用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤のバインダーとしてゼラチンを用いる
場合には、ゼラチンのゼリー強度は限定されないが、ゼ
リー強度250g以上(バギー法により測定した値)で
あることが好ましい。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真要素の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー(又は保
護コロイド)分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
1種又は2種以上用いることにより硬膜することができ
る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に感光材料を硬膜出来る看添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真要素のハロゲン
化銀乳剤層及び/又は他の親水性コロイドHには柔軟性
を高める目的で可塑剤を添加できる。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真要素の写真乳剤
層ぞの他の親水性コロイド層には寸度安定性の改R1な
どを目的として、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分
散物(ラテックス)を含有させることができる。 本発明の写真要素の乳剤層には、発色現像処理において
、芳香族第1級アミン現像剤(例えばp−フェニレンジ
アミン誘翼体や、アミノフェノール誘4体など)の酸化
体とカンプリング反応を行い色素を形成する色素形成カ
プラーが用いられる。 該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素
形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カ
プラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが
用いられる。しかしながら目的に応じて上記組み合わせ
と異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料を
つくってもよい。 これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数8以上の基を有する
ことが望ましい、又、これら色素形成カプラーは1分子
の色素が形成されるために4分子の銀イオンが還元され
る必要がある4等量性であっても、2分子の銀イオンが
還元されるだけで良い2等量性のどちらでもよい。色素
形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリングに
よって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀
乳剤、調色剤、硬膜剤カプリ剤、カブリ防止剤、化学増
感剤、分光増悪剤、及び減感剤のような写真的に有用な
フラグメントを放出する化合物を含有させることができ
る。これら色素形成カプラーに色補正の効果を有してい
るカラードカプラー、あるいは現像に伴って現像抑制剤
を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するDI
Rカプラーが併用されてもよい、この際、DIRカプラ
ーは該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に用い
られる色素形成カプラーから形成される色素と同系統で
ある方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異な
った種類の色素を形成するものでもよい。DIRカプラ
ーに替えて、1亥カプラーと又は併用して現像主薬の酸
化体とカップリング反応し、無色の化合物を生成すると
同時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよ
い。 芳香族第一級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色素形成カ
プラーと併用して用いることもできる。 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、I)IRカプラー、DI
R化合物、画像安定剤、色カプリ防止剤、紫外線吸収剤
、螢光増白剤等のうら、疎水性化合物は固体分散法、ラ
テックス分散法、水中油滴型乳化分散決算11種々の方
法を用いることかでき、これはカプラー等の疎水11化
り物の化学構i;1等に応じて適宜選択する、;とがで
きる。氷中油滴型孔化分[1(法は、カプラー等の疎水
性添加物を分i15[させる従来公知の方法が適用でき
、i山常、1点約15(1”c以上の高沸点有機溶媒に
必要に応じて低沸点、及び又は水?vIIIl:r″r
機溶媒杢併用しでi9解し、ゼラチン水溶液などの親木
性バ・イングー中に界面活性剤を用いてIWはん器、ホ
モジナイザー、コし?イドミル、フロージットミキサー
9.超音波装置?Pの分散手段を用いて、乳化分散した
後、目的とする現水性コロイド層中に添加すればよい0
分散液又は分散と同時に低沸点有JA溶媒を除去づ°ろ
工程を入れてもよい 色素形成カプラー、DIRカプラー、カラードカプラー
、、DIR化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外
線吸収剤、螢光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸の
ごとき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入することもできる。 疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械滴又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いるこ
とができる。 本発明の写真要素の乳剤層間(同−感色性層間及び/又
は異なった感色性層間)で、現像主薬の酸化体又は電子
移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化した
り、粒状性が目立つのを防止するために色カプリ防止剤
を用いることしできる。 該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。 本発明のハロゲン化銀写真要素には、色素画像の劣化を
防止する画像安定剤を用いることができる。 大発明の写真要素の保護層、中間層等の親水性コロイド
層は感光°材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電に
よるカブリ防止、画像のU■光による劣化を防止するた
めに紫外線吸収剤を含んでいてもよい。 写真要素の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、ホルマリンスカベ
ンジャ−を用いることができる。 本1発明の写真要素において、親水性コロイド層に染料
や紫外線吸収剤等を含有させる場合に、それらはカチオ
ン性ポリマー等の媒染剤によって媒染されてもよい。 本発明の写真要素のハロゲン化銀乳剤層及び/又はその
他の現水性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現
像性を変化させる化合物や漂白促進剤を添加できろ。現
像促進剤として好ましく用いる事の出来る化合物はリサ
ーチ・ディスクロージャー (Research I)
isclosure) 17463号のXXI項B−0
項記載の化合物であり、現像遅延剤は、17643号の
XXI項E項記載の化合物である。現像促進、その他の
目的で白黒現像主薬、及び又はそのブレカーザーを用い
てもよい。 本発明の写真要素の写真乳剤層は、感度上昇、コントラ
スi・上昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキ
シド又はそのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、
チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、4級アンモ
ニウム化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾ
ール誘導体等を含んでもよい。 本発明の写真要素には、白地の白さを強調するとともに
白地部の着色を目立たせない目的で螢光増白剤を用いる
ことができる。 本発明の写真要素には、フィルタ一層、ハレー°ジョン
防止層、及び/゛又は・fラジエーシシン防止層等の補
助層を設けることができる。これらの層中及び/又は乳
剤層中には現像処理中に感光材料から流出するかもしく
は漂白される染料が含有させられζもよい。 本発明の写真要素のハロゲン化銀乳剤層及び/又はその
他の親水性コロイド層に感光材料の光沢の低減加筆性の
改良、感光材料相互のくっつき防止等を目標としてマッ
ト剤を添加できる。 感光材料の滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加でき
る。 本発明の写真要素に、帯電防止を目的とした帯電防止剤
を添加できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してな
い側の帯電防止層に用いてムよく、乳剤層及び/又は、
支持体に対して乳剤層が積層せれている側の乳剤層以外
の保護コロイド層に用いられてもよい。 本発明の写真要素の写真乳剤層及び/又は他の親水性コ
ロイド層には、塗布性改良、帯電防【ヒ、スベリ性改良
、乳化分散、接着防止、写真特性(現像促進、硬膜化、
増悪等)改良等を目的として、種、νの界面活性剤を用
いることができる。 本発明の写真要素に用いられる支持体には酵酸セルロー
ス、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチL/ンテレフクLノート、ポリカーボネイト、
ポリアミド等の半合成スは合成品分子からなるフィルム
・や、これらのフィル11に反射層を設けた可撓性支持
体、ガラス、金属、陶器などが含ま)する。 本発明の写!t、要素は必要に応じて支持体表面にコロ
ナ放1、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接に又
は支持体表面の1業着性、帯電防止性、寸法安定11、
耐摩11毛性、硬さ、ハレーンaン防止性、摩擦特注、
及び/又はその池の特性を向上するための1層以上のF
’X Iコご介して塗布され°ζもよい。 本発明の写真要素の塗布に際して、塗布11ご向上させ
る為に増粘剤を用いζもよい、又、例えばV膜剤の如く
、反応−1が9いためにY・め塗布液中シこ添;JOr
ると塗布する前にゲル化を起こすようなものについ°ζ
は、スタチックミキサー亨を用いてよ布置前に;見合す
るのが好ましい。 本発明の写1要洟を作成するに当たり、ハロゲン北限乳
剤及びその他の尿護コ・コ・イドフはリサーt1ディス
クロージー=−(Rasevrsh Disclosu
re)17463号のXVのAに記載の方法で塗布し、
同Bに記載の方法で4燥することができる。 本発明の写真要素は、構成する乳剤1が感度を有してい
るスペクトル領域の電磁波を用いて露光できる。光源と
しては、自然光(日光)、タングステン電灯、螢光灯、
水銀灯、キセノン閃光灯、炭素アーク灯、キセノンフ→
ソシ二灯、陰へ線管フライングスポット、各種し・−す
−尤、党先ダイオード光、電子線、χ、線、T線、α腺
などによって励起された螢光体から放出する光等、公知
の光源のいずれをも用いることができる。 露光時間は通常カメラで用いらねる1ミリ秒から1抄の
露光時間は勿シ、1マイクロ、ビ2.よ′/)短い露光
、例えば陰極線管やキセノン閃光灯を用いて100ナノ
秒〜1マイクロ秒の露光を用いることもできるし、1秒
より長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれ
ても、間欠的に行なわれてもよい。 本発明の写真T3素の現像処理には、公知のいずれをも
用いる事が出来る。この現像処理ば、目的番、一応して
Sli像を形成する処理(黒白現像処理)、あるいは色
画像を形成する現像処理のいずれであっても良い、もし
反転法で作画する場合にはまず黒白ネガ現像工程を行な
い、次いで白色露光を与えるか、あるいはカブリ剤を含
有する浴で処理しカラー現像処理を行なう。〔又感光材
料中に色素を含有させておき、露光後黒白現像処理工程
を施し!画像を作り、これを漂白触媒として色素を漂白
する銀色素漂白を用いても良い。 各処理工程は、通常感光材料を処理液中に浸漬する事に
より行なうが、その他の方法、例えば処理液を噴霧状に
供給するスプレ一方式、処理液を含浸させた担体と接触
させ処理を行なうウェッブ方式、粘稠現像処理を行なう
方法等う用いても良い。 黒白現像処理としては、例えば現像処理工程、定着処理
:[程、水洗処理工程がなされる。また現像上条または
そのプレカーサーを感材中に内Mし、現像処理工程をア
ルカリ液のみで行なってもよい。 現像液としてリス現像液を用いた現像処理工程を行なっ
てもよい。 カラー現像処理として、発色現像処理工程、漂白処理工
程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工程、または
水洗処理を伴なった安定化処理工程を行うが、漂白液を
用いた処理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、
l浴漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行なうこ
とも出来るし、発色現像、漂白、定着を1浴中で行なう
ことができる1浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス
処理工程を行なうことができる。 これらの処理工程に組み合わせて全硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行な
ってもよい。これら処理において発色現像処理工程の代
わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中
に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行なう
アクチベーター処理工程を行ってもよいし、モノバス処
理に代えてアクチベーター処理と漂白、定着処理と同時
に行なってもよい。これらの処理中代表的な処理を示す
。(これらの処理は最終工程として、例えば水洗処理工
程、水洗処理工程を伴なった安定化処理工程のいずれか
を行なう。) ・発色現像処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前便膜処理工
程−中和処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−環白処理工程一定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−環白処理工程一定青処理工程 これらの処理以外に発色現像によって生じた現像銀をハ
ロゲネーションブリーチした後、再度発色現像を施す方
法や、特開昭58−154839号明細書に記載の各種
の補力処理(アンプ処理)等、生成色素量を増加させる
現像方法を用いて処理しても良い。 〔実施例〕 実施例−1 金および硫黄増゛感法により最高悪魔まで化学熟成され
たネガ用高域度沃臭化銀乳剤(沃化銀2.5モル%)に
熟成停止剤として4−ヒドロキシ−6−メチルL3+3
a、7−チトラザインデンをハロゲン化銀1モル当り1
.0g添加した。 この乳剤の1部をそのままブランク (比較)試料とし
残り乳剤にそれぞれ下記第1表の如く前述の4級カルコ
ゲンアゾリウム塩および比較化合物を添加して充分に吸
着せしめたのち、塗布助剤としてサポニン硬膜剤として
ホルマリンの適量を添加し、乳剤を調製した。 得られた乳剤を下引済みのポリエステルベース上に1!
量が3g/m”になるよう均一塗布し、乾燥して本発明
に係る試料とした。 このようにして作成した試料を、フレッシュ試料として
室温下で3日間放置したもの、温度50℃、相対湿度8
0%下に3日間放置したもの及び温度55℃、相対湿度
7%下に3日間それぞれ放置して強制劣化経時試料を作
成した。 次に通常のセンシトメトリー用ウェッジを用いて露光後
、下記現像液(A)にて35℃30秒の現像を行い、定
着したのち水洗乾燥して感度測定した。 現像液(A) 1−フェニル−3−ピラゾリドン 1.5gハ
イドロキノン 30 g5−ニ
トワインダゾール 0.25 g臭化カリ
ウム 5.0g無水亜硫酸ナトリ
ウム 55゜水酸化カリウム
30 g硼 故
10 gグルタルアルデヒド(25%)
5g水を加えて全1を11とする。 得られた結果を下記第1表に示す。 但し、カブリ値はベース濃度を差し引いた値を示し、感
度値はカブリ値+0.5の位置の感度から、比較試料を
100として表わした相対感度で表わし、ガンマは特性
曲線上に於ける直線部の傾斜で示しである。 第 1 表 0月」咬イヒ艙 上記第1表からも明らかな如く、本発明に係る試料t2
〜9が、比較試料と比べて過酷な保存条件下にも拘らず
、カブリの発生感度の低下、とガンンの劣(ヒが抑えら
れ、フィルム保存下での安定性が改良されていることが
判る。 実施洲−2 沃比恨7モル%を含む平均拉径1.2μmの沃臭化銀乳
剤I!:金および硫黄増感剤で最高感度まで化学熟成し
たのら、緑感性増感色素として、5.5′−ジフェニル
−9−エチル−3,3′−ジーT−スルホプロピルオキ
サカルボシアニンナトリム塩の適量を加え、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤を作、衣した。 次いで、ハロゲン化miモル当たり、マゼンタカプラー
として、1−(2,4,6−)・リクロt】フェニル)
3− C3−C2,4ジーt−アミルフェノキシアセト
アミド)ペンツアミド]−5−ピラゾロンをF+O,、
カラードマゼンタカプラーとして、l−(2,4,6−
+−リクロフェニル)−4−(1−ナフチルアゾ)−3
−(2−クロロ−5−オクタデセニルサクシンイミドア
ニリノ)−5−ピラゾロンを2.5とそれぞれ秤駁して
からトリクレジルホスフs、 )120g、酢酸エチ
ル240m lを混合して加温溶解し、次いでトリ・イ
ソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム5gと7.
5%ゼラチン水溶液550n11の溶液中に乳化分散し
たカプラー溶液を前記の乳剤に添加した。 この乳剤を15分割して下記第2表に示したように本発
明に係る化合物及び比較化合物をそれぞれ添加してから
、充分に吸着せしめたのち、ゼラチン硬膜剤として2−
ヒドロキシ、4,6−シクロロトリアジンナトリウムの
適量を一律に添加してハロゲン化銀乳剤とした。 この乳剤を銀が3.0g/nfになるように下引済みの
トリアセテートフィルム上に均一4布乾燥して試料とし
た。 得られたフィルム試料を実施例−1と同様の強制劣化試
験を行−くってから、通常の方法でウェッジ露光し、下
記のカラー用処理工程に従いカラー現像した。 得られたピースから求めたカラーセンシトメトリー結果
を次の第2表に示す。 なお表中のカブリはベース濃度を差し引いた値で、感度
はブランク試料の自然放置3日のもの(試料N115)
を100として表わした場合の相対感度である。又、ガ
ンマは直線部の傾きで表示しである。 処理工程〔処理温度38°C〕 処理時間発色現像
3分15秒漂 白
6分30秒水 洗
3分15秒定 着 6分30
秒水 洗 3分15秒
安定化 1分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。 [発色現像液] 4−アミノ−3−メチルートエチル−N−(β−ヒドロ
キシエチル)−アニリン・硫Pa 塩4 、75 g無
水亜硫酸ナトリうム 4.25gヒドロキ
シルアミン1/2硫m [2、Og無水炭酸カリウム
37.5g臭化ナトリウム
1.3gニトリロトリ酢酸・3ナトリウム塩 (1水塩) 2.5g水酸
化カリウム 1.0g水を加えて
11とする。 [漂白;夜〕 エチレンジアミ゛ンテトラ酢酸鉄 ゛rアンモニウム塩 100.0gエ
チレンジアミンテトラ酢酸2 アンモニウム塩 10.0g臭化ア
ンモニウム 150.0g氷酢酸
10.0mj!水を加えて11と
し、アンモニア水を用いてpH6,0に調整する。 [定着液] 千オ硫酸アンモニウム 175.0g無水亜
硫酸ナトリウム 8.6gメタ亜硫酸ナト
リウム 2.3g水を加えて11とし、酢
酸を用いてpH6,0に調整する。 [安定化液] ホルマリン(37%水溶液) 1.5m
j!コニダックス (小西六写真工業株式会社製) 1.5cal
l第 2 表 @ 比較(A)、 (Bl、 (C)望文施例−1に同
一の化合物第2表から明らかなように、本発明に係る試
料は比較試料と比べて苛酷な保存条件下のカブリの発生
、感度の減少及びガンマの低下が抑えられ、保存におけ
る安定性が改良されていることがわかる。 実施例−3 セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記に示
す組成の各層を順に設けて多層カラー感丸材料試料(比
較)を作製した。 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第2層:中間層 ゼラチン4曜 第3層:赤感性低感度乳剤層 ン天臭化銀乳剤 沃化銀=55モル %平均径0.5μm 恨塗布璽・−1、79R/ m 増感色素I−・〜−−−−・恨1モルに対して6X10
−’モル 増感色素■ −・−・・−銀1モルに対して3×10−
%モル カプラーA・・・−・・銀1モルに対して0.06モル
カプラーC−・−・−銀1モルに対して0.003モル
カプラーD−・・−・・銀1モルに対して0.003モ
ルトリクレジルホスフェート塗布量 0.3n+110r 第4層:赤感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 沃化銀:4モル% 平均粒径0.7μm 銀塗布旧・・・ 1.4g/耐 増感色素I・−−−−−−一銀1モルに肘して3X10
−’モル 増感色素■ −−−−・・・ilR1モルに対して1.
2 Xl0−’モル カプラーF−−−−−−辺1モルに対して0.0125
モル カプラーc −−−−・−・恨1モルに対して0.00
16モル トリクレジルホスフェート塗布量 0.2mt!/m 第5N:中間層 第2層と同じ 第6M:緑感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 沃化銀:4モル% 平均粒径0.5μm 根ジl布借−・ 1.0g/ m 増感色素1Ii−−−−−−−−・−銀1モルに対して
3X10−’モル 増感色素■−・−・・恨1モルに対してlXl0−’モ
ル カプラーB−・・−・銀1モルに対して0.08モルカ
プラーM −−−−−−−・銀1モルに対して0.00
8モルカプラーD −−−−−−−・銀1モルに対して
0.0015モル トリクレジルホスフェート塗布蓋 1.4IIJ/nf 第7層:緑感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 沃化銀:5モル% 平均粒径0.75μm S艮塗布h1 ・−・ 1.6g/+n増感色素■・−
・−−−−−−・銀1モルに対して2.5 Xl0−’
モル 増感色素■−・・−・銀1モルに対して0.8 Xl0
−”モル カプラーB −−−−−−−・銀1モルに対して0.0
2モルカプラーM・−・−=・−・銀1モルに対して0
.003モルトリクレジルホスフェート塗布盪 0.8mA/耐 第81;イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶:夜中に黄色コロイド帳を含むゼラチン層
。 第9層:青感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 沃化&1:6モル% 平均粒径0.70μm 銀塗布量−・0.5g/ rd カプラーY−・・−辺1モルに対して0.12525モ
ルトリクレジルホスフェート塗 布量3n+A/rm 第1ON:青感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 沃化銀:6モル% 平均粒径0.8μm 銀塗布量−・ 0.6g/nf カプラーY・−・・・−・8m1モルに対して0.04
モルトリクレジルホスフェート塗布量 0.1ml/ゴ 第11層:保護層 ポリメチルメタアクリレート粒子(直径1.5μm)を
含むゼラチン層を塗布。 各jΔのカプラーはトリクレジルホスフェートと酢酸エ
チルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤としてp−ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて加熱溶解後
、加熱した10%ゼラチン溶液と混合し、コロイドミル
で乳化したものを使用した。 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤
を添加した。 試料を作るのに用いた化合物。 増感色素I:アンヒドロー5,5′−ジクロロ−3,3
’ −ジー(γ、スル弓トプロピル)−9−エチル−チ
アカルボシアニンヒドロキシド・ピリジウム塩 増感色素■:アンヒドロー9〜エチル−3,3′−ジ(
γ−スルホプロピル)−4,5,4’ 、5 ’−ジベ
ンゾチアル力ルポシアニンヒドロキシド・トリエチルア
ミン塩 増感色素■:アンヒドロー9−エチル−5,5′−ジク
ロロ−3,3′−ジー(γ−スルホプロピル)オキサカ
ルボシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩増感色素■:
アンヒドロー5.6.5 ’ 、6 ’−テトラクロロ
ー1.1′−ジエチル−3,3′−ジ(β−〔β−(r
−スルホプロポキシ)エトキシ〕エチルイミダゾロカル
ボシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩カプラーA QH(t)CsIi+ + カプラーB カプラーC () 8’7 カプラーF H カプラーM 前記のハロゲン化銀乳剤である第3N及び第4層の赤感
性層と第6層、第7層の緑感性層はいづれも増感色素を
添加してのちに公知の安定剤として4−ヒドロキシ−6
−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデンをハロ
ゲン化銀1モル当たり3g及び1−フェニル−5−メル
カプトテトラゾールをハロゲン化銀1モル当たり110
11I添加して安定化したものである。 次の青感性乳剤層の第9層及び第10層は、カプラーY
を添加する前に、比較化合物および本発明の化合物を下
記第3表の如く添加してから調整し重層塗布したもので
ある。 得られた多層のカラー感光材料を実施例−1と同様に保
存性試験のための高温高湿下処理を行ってから、通常の
ウェッジ露光をしたのち実施例2と同じカラー処理を行
った。センシメトリー結果を第3表に示す。 上記第3表は多層カラー用感光材料の場合にも本発明に
係る試料が経時保存性のすぐれていることを示している
。 又、漂白時間を短縮した場合の脱銀漂白性についても本
発明の試料は、比較試料に較べて、その劣化が少なかっ
た。 実施例−4 両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体上に下記の
層を塗設し本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を
調製した。 層1:青感性乳剤層 塩化銀20モル%を含む塩臭化銀乳剤(銀換算0.28
g 、ゼラチン1.2gを含む)を硫黄増感し、次いで
青色増感色素(BSD−1)を5.5X10−’モル/
ハロゲン化銀1モル当り添加し、青感性ハロゲン化銀乳
剤を調製した。 この乳剤を16等分して、下記第4表に示す如(比較化
合物および本発明に係る化合物を添加した。充分に吸着
せしめたのちに、カプラー溶液として下記を添加した。 カプラー溶液 /1耐当りの堡イエローカプ
ラー(Y−1) 0.75g2.5−ジ−t−オ
クチルハイドロキノン0.015g ジオクチルフタレート 0.4g次いで、この
乳剤層上に保護層とし゛C下記のN2を塗布して、本発
明に係る試料とした。 層2:ゼラチン保fillji 1rri当り
の量ゼラチン 1.4gN1117
fll (ビスビニルスルホニルメチルエーテル)
0.1g(BSロー1) CzHs C11zにthsO3tI
(イエローカプラーY−1) 得られたカラー感光材料を実施例−1と同様に強制劣化
試験してから通常の方法でウェッジ露光し、下記のカラ
ー用処理工程に従いカラー現像した。 得られた試料から求めたカラーセンシメトリー結果を次
の第4表に示す。 なお、表中の感度は、それぞれの層の比較試料(ブラン
ク)の自然放置3日のものを100とて表した場合の相
対感度である。 処理工程 温度 時間(1)発色現像
33℃ 3分30秒(2)漂白定着
33℃ 1分30秒(3)水 ?fc30〜
34℃ 3分(4) 乾 燥 60〜9
0℃各工程に用いた処理液の組成は下記のものである。 (発色現像液) 純水 Boom eエチレ
ンフグリコール 12mj!ベンジルアルコ
ール 12m j!無水炭酸カリウム
30g無水亜硫酸カリウム
2gN−エチル−N−(β−メタンスルホンアミド
)エチル−3−メチル−4アミノアニリン硫酸塩、!、
5゜ 塩化ナトリウム 1.13g水を
加えて1zにする。 10%水酸化カリウム又は20%硫酸でpl+−10,
2に調整」°る。 (漂臼定る液) 純r’g 750m1エチ
レンジアミン四酢酸鉄(III>ナトリウム0g チオ硫酸アンモニウム 85g重亜硫酸
ナトリウム 10gメタ重亜硫酸ナト
リウム 2gエチレンジアミン四酢酸2ナ
トリウム20g臭化ナトリウム
3.0g純水を加えてIIlとし、20%アンモニア水
又は20%硫酸にてpH−7,0に調整する。 以下余白パ′、′ 、′−〜・ 第 4 表 ※ 比較化合物 第4表の結果からも、本発明に係る化合物による、カラ
ー感光材料においても写真特性の劣化がなく、減感性の
少ないカブリ抑制効果が得られることが判る。 特許出願人 小西六写真工業株式会社代理人 弁理士
高 月 平 手 続 (甫 正 書 (方式) %式% 1、事件の表示 昭和61年 特許願 第77882号 2、発明の名称 写真感光材料 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名称
(127) 小西六写真工業株式会社4、代理人 5、補正命令の日付 自発 6、補正の対象 明細書 手 続 主甫 正 書(自発) 昭和62年 1月20日 特許庁長官 黒 1)明 雄 殿 1、事件の表示 昭和61年 特許願 第077882号2、発泡の名称
写真感光材料 3、補正する者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名称
(127) 小西六写真工業株式会社4、代理人 6、補正の内容 別紙の通り ノく:へ\ (1) 昭和61年6月19日付提出の手続補正書に
添付した浄書明細書第58頁の「イエローカプラーY−
1」の構造式を次のとおり補正する。 「 」 (2)同書第62頁第4行の「ことが判る。」の後に次
の記載を加入する。 「〔発明の効果〕 以上本発明によれば、感度の低下が防止され、更にカブ
リの発生及び階調の軟化が抑制された写真感光材料を得
ることができる。」 以上
得る核の存在に基因してカブリを生じる傾向があり、特
に経時保存中にカブリの発生によって感度の減少、或は
階調の劣化などを招く場合が極めて多い。 このような好ましくない現象をできるだけ少なくするこ
とが望ましいことから、従来からカブリ防止剤、或は安
定剤等をハロゲン化銀乳剤に添加することが知られてい
る。例えば米国特許2.403.927号、同3,80
4.633号、特公昭39−2825号などに記載の1
−フェニル−5−メルカプトテトラゾール類、或は4−
ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザ
インデンなどがカブリ抑制剤として用いられてきた。 しかしながら、これらの化合物は経時保存時のカブリ抑
制効果が必らずしも充分でなく、また感度低下や、階調
の軟化をまねくなどの欠点があって満足するまでに至っ
ていない。 又、カラー感光ジオ料の場合には、経時保存性と併せて
漂白処理時間を遅らせないカブリ防止剤が必要である。 従来公知の1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール
をハロゲン化銀乳剤にカブリ防止剤として用いた場合に
は、この脱銀漂白性を劣化させる(噴量があった。 従って、このような説i!漂白性を劣化せずに、経時保
存中に前述のよ・うな写真性能の劣化をもたろさないカ
ブリ抑制RQの出現が望まれている。 〔発明の目的〕 従って、本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであ
り、その第1の目的は、ハロゲン化銀写真!3光材料の
経時保存中に於ける写真性能の劣化を防止し、特にカブ
リの発生を抑制したハロゲン化銀写真感光材料を提IJ
jすることにある。 本発明の第2の目的は、現像抑1コ11にもとづく感度
の低下や階j周の軟化を招く恐れの少ないカブリ抑制剤
を含有したハロゲン化銀写−X惠光キ4利を提供するこ
とである。 本発明の第3の目的は、カラー現象に於ける脱SR漂白
性の団害が少ないカブリ抑制剤により安定化されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。 (発明の構成) 我々は上記目的を達成すべく蜆、な研究の結果、下記構
成の写真材料により、上記目的を達成しうろことを見い
出した。 感光性ハロゲン化銀乳剤層及び槌ドルカルコゲン原子を
環構成原子とし°ζきみ1.かつ下記式の1級化基を有
する1級カルコゲンアゾリウム塩の加水分解化合物;茫
有することを特徴とする写真感光)オ料。 」 L:2価の結合基 Tニーco−又は−5Ot− V、W:各々水素原子または電子吸引性基であり、■及
びWの少なくとも一方は電子 吸引性基である。 上記4級カルコゲンアゾリウム塩の中でも好ましいのは
下記式で示されるものである。 R1:水素、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜i
oの了り−ル基 RZ、R3,水素、ハロゲン、直接又は−〇−もしくは
−S−を介して上記環に結合 する脂肪族又は芳香族の炭化水素基、 −CN、アミノ基、アミド基、スルフ ォンアミド基、スルファモイル基、 ウレイド基、チオウレイド基、−OH −C0M、 −302M (M4よ−co−又は−
SO,−と共にアルデヒド、ケトン、酸、エステル、チ
オエステル、アミ ド又は塩を形成する原子又は基)、 又、R2とR3が共同して上記環に縮合する環を形成し
てもよい。 Ω : 上記の弐で示される4級化基 X : ミドルカルコゲン Yl、 対イオン ロ : O又は1 上記式について詳しく説明する。Tとしてはカルボニル
基が好ましい。 しは好ましくは炭素数1〜8のアルキレン基(すなわち
アルカンジイル基)である。本発明において特に好まし
いしはメチレン! (−CH2−)またはエチレン&
(−CHzGHz )である。 v、 I/Jが表わす電子吸引性基としては例えばスル
ホニル基(メタンスルホニル、p−)ルエンスルホニル
、ベンゼンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル
等の各基)、スルファモイル基(スルファモイル、N、
N−ジメチルアミノスルホニル、N−フェニルアミノス
ルホニル、N−アミルアミノスルホニル等の各基)、カ
ルボニル基(アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、p
−メチルベンゾイル等の各基)カルバモイル基(カルバ
モイル、N、N−ジエチルアミノカルボニル、N−メチ
ルアミノカルボニル、N−へキシルアミノカルボニル等
の各基)、アルコキシスルホニル基(メトキシスルホニ
ル、ブトキシスルホニル等の各基)了り−ルオキシスル
ホニル基(トリルオキシスルホニル、フェニルオキシス
ルホニル等の各基)、アルコキシカルボニル基(エトキ
シカルボニル、メトキシカルボニル、nプロポキシカル
ボニル等の各基)アリールオキシカルボニルW (p−
)フルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル等の各
基)ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、 ル、プロピル)またはアルコキシ(例えばメトキシ、ニ
ドキシ、ブトロキ)を表す、)が挙げられる。 R1としては水素、メチル基、エチル基が好ましく、特
に水素、メチル基が好ましい。 Xで表されるミドルカルコゲンとはイオウ、セレンまた
はテルルの各原子をいう。 pi、 !23で表される脂肪族炭化水素基(環に直接
結合するもの及び−〇−1−8−を介して結合するもの
を含む)としてはフルキル基が好ましく、該アルキルは
アルアルキルをも包含する。 R”、 ’;?”で表される芳香族炭化水素基はアルカ
リールをも包含する。 上記アルキル基及びアルアルキルまたはアルカリールの
アルキル部分としては炭素数1〜8のもの(例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オ
クチル)が好ましく、特に、炭素数1〜4のものが好ま
しい。これらのアルキルには、ハロゲン、シアノ、アリ
ール、カルボキシ、アルキルカルボニル、アリールカル
ボニル、アミノカルボニル等の置換基を有するものも含
まれる。 又、了り−ル基及びアルアルキルまたはアルカリールの
了り−指部分としては炭素数6〜10のもの(例えばフ
ェニル、ナフチル)が好ましく、置換基を有するものを
包含する。 該置換基としては例えばハロゲン、シアノ、アルキル、
カルボキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル
、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、
アミノカルボニルが挙げられる。 R1,R3で表されるアミン基としては第1〜第3アミ
ノがアミド基としては、アセタミド、ブチルアミドがス
ルホンアミド基としてはアルキルスルホン′アミド、ア
リールヌ、ルホニ/アミドが、スルファモイル基として
は、アルキルスルファモイル、アリールスルファモイル
が、ウレイド基としては1−ウレイド、3−フェニル−
1−ウレイド、3−メチル−1−ウレイドが、チオウレ
イド基としては1−チオウレイド、3−フェニル−1−
チオウレイド、3−メチル−1チオウレイドが例示され
る。 R2とR3が共同して、形成する環としては例えばベン
ゼン、ナフタジンの如き芳香族炭化水素環が挙げられる
。これらの環は置換基を有してもよい。 その例としてはXがイオウ、セレンの場合には、前述の
RZ、 R3の例として示したものが挙げられ、Xがテ
ルルの場合には、直接又は−〇−1−S−を介して置換
する脂肪族基または芳香族基、アミノ基、アミド基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基、ウレイド基、チオ
ウレイド基、Oll、 COM。 SO□M (Mは酸、コニ;(チル、チオエステルまた
は塩を形成するに必要な原子または基を表わす、)が挙
げられる。 これらR2とR3が共同して形成する環への置換基とし
て特に好ましいのはアルキル基、アルニアキシ基、アル
キルチオ基、OIIであり、アルキル基及びアルコキシ
基またはアルキルチオ基のアルキル部分としては、炭素
数1〜8のものが好ましく、特に1〜4のものが好まし
い。 Ylは該4級カルコゲンアゾリウム塩を電気的に中性に
するための対イオンであり、ハライドBF、°。 Cl 01”またはp−トルエンスルフォネートの如き
、アニオンが挙げられる。 該4級カルコゲンアゾリウム塩がベタイン型である場合
nはOである。 上述のカルコゲンアゾリウム塩は予め、又は感光材料中
において加水分解により開環し、下記式の化合物となり
、本発明の効果を生ずる。 ここでR’、 R”、 R3,Q、 Xおよびnは前に
示した。 Y:は対イオンである。 Y!は該加水分解化合物を電気的に中性にするための対
イオンであり、加水分解に用いる塩基に起因して生ずる
アルカリ、アルカリ土、アンモニウム、カチオン等のカ
チオンが挙げられる。該加水分解化合物がベタイン型で
ある場合nはOである。 上述のカルコゲンアゾリウム塩の具体例を示す。 ■ R1X(−) l−”′; 合成例 例示化合物(9) アセト酢酸エチル13.0g (0,1モル)を150
ccのエタノールに溶解し、そこにナトリウムエトキシ
ド6.8g(0,1モル)を加え、室温で1時間攪拌す
る。 この混合液にエタノール50ccに溶かしたクロロエタ
ンスルフォニルクロリド17gを40℃で1時間かけて
滴下する0滴下終了後さらに40℃で3時間反応をつづ
け、反応終了後0℃まで冷やす、析出する結晶を口過し
、冷水−エタノール−17130ccで洗浄する。この
結晶を水−エタノール−1/1から再結晶し白色結晶(
1) 20gを得た。この白色結晶13gと5−クロロ
ベンズチアゾール8gを混合し150℃まで加熱、1時
間反応させた後室温まで冷却した。得られた固体をメタ
ノール200ccに溶解しホウフッ化カリウム15gを
加え50℃で1時間反応、その後1gのアセトンにあけ
結晶化し目的とする例示化合物(9)を19g得た。 合成例 例示化合物(1) シアノ酢酸8.5g (0,1モル)、エチルアミン4
.5g (0,1モル)と四塩化ケイ素8gを無水ピリ
ジン50鯖lの溶液に加え室温で10時間かきまぜる。 反応終了後氷水の中にあけ酢酸エチルで抽出する。 この抽出液を濃縮して得られた液体10gをエタノール
100ccに溶解しそこにナトリウムエトキシド7gを
加え1時間攪拌する。この溶液に40℃で2−クロロプ
ロピオニルクロリド14gをエタノール20ccに溶解
したものを1時間かけて滴下し、滴下後3時間反応を続
ける0反応液を室温まで冷却したのち、水にあけ、酢酸
エチルで抽出する。この抽出液を濃縮し得られた固体1
0gと4−メチルチアゾール5.5gを混合し150℃
に加熱する0反応後、室温まで冷却し、得られた固体を
メタノール100ccに溶解しヨウ化カリ10gを加え
50℃で1時間攪拌する。 反応終了後室温まで冷却しアセトン600ccにあけ、
目的とする本発明の例示化合物(1)を10g得た。 本発明の加水分解化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤層
に添加することが好ましく、その添加量としては該乳剤
層のハロゲン化i11モル当り0.01〜10ミリモル
が好ましく、特に0.015〜2ミリモルが好ましい。 以下余白 本発明の写真要素に用いられるハロゲン化銀乳剤には9
、ハ(コゲン1ヒ銀とし、て臭化銀、沃臭化銀、沃塩化
銀、塩臭化銀、および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳
剤に使用される任:なのものを用いる事ができる。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで11られたも
のでもよい、該粒子は一時に成長させてちよいし、種粒
子をつくった後成長させてもよい0M粒子をつくる方法
と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。 ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと恨イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物・fオンと銀イオンを
混合釜内のpH,pAgをコントコールしつつ逐時同時
に話力11する事により生成させてもよい。この方法に
より、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲ
ン化銀結晶が得られる。 ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要に応じてハロ
ゲン化銀乳剤を用いて、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の成長速度をコ
ントロールすることができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び/又は成
長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩(を含む錯塩)、ロジウム塩(をふ
くむ錯塩)及び鉄塩(を含む錯塩)から選ばれる少なく
とも1種を用い°ζ金属イオンを添加し、粒子内部に及
び/又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させること
ができ、また適当な還元的雰囲気にお(ことにより、粒
子内部及び/又は粒子表面に還元増感核を付与できる。 ハロゲン化りσ乳剤は、、ハロゲン化銀粒子の成長の終
了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは
含有させたままでもよい、該塩類を除去する場合には、
リサーチ・ディスクロジャー(Research Dl
sclosure) 17(i43号記載の方法に基づ
いて行うことができる。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有するもの
でも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組成が異な
るコア/シェル粒子であってもよい。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜
像が主として表面に形成されるような粒子であってもよ
く、また主として粒子内部に形成されるような粒子でも
よい。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を持つ
ものでもよいし、球状や板状のような変則的な結晶形を
持つものでもよい。これらの粒子において、(100)
面と(111)面の比率は任意のものが使用できる。又
、これら結晶形の複合形を持つものでもよ(、様々な結
晶形の粒子が混合されてもよい。 ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(粒子サイズは投影
面積と等しい面積の円の直径を表す)は、5μm以下が
好ましいが、特に好ましいのは3μm以下である。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い
乳剤を用いてもよいし、粒子サイズ分布の狭い乳剤を単
独又は数種類混合してもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増悪法、金その他の貴
金属化合物を用いろ貴金属増感法などを単独で又は組み
合わせて用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素をを用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが
、2種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素とと
もにぞれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可
視光を実質的に吸収し、ない化合物であって、増感色素
の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても
よい。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、または写
真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟
成の終了時、及び/又は化学熟成の終了後、ハロゲン化
銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ防止
剤又は安定剤とし°ζ知られている化合物を加えること
ができる。 ハロゲン化銀乳剤のバインダー(または保護コロイド)
としては、ゼラチンを用いるのが、有利であるが、ゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー
、それ以外の蛋白質、糖を誘導体、セルロース誘導体、
卓−あるいは共1g合体の如き合成親水性高分子物質等
の親水性コロイドも用いることができる。 ハロゲン化銀乳剤のバインダーとしてゼラチンを用いる
場合には、ゼラチンのゼリー強度は限定されないが、ゼ
リー強度250g以上(バギー法により測定した値)で
あることが好ましい。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真要素の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー(又は保
護コロイド)分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
1種又は2種以上用いることにより硬膜することができ
る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に感光材料を硬膜出来る看添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真要素のハロゲン
化銀乳剤層及び/又は他の親水性コロイドHには柔軟性
を高める目的で可塑剤を添加できる。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真要素の写真乳剤
層ぞの他の親水性コロイド層には寸度安定性の改R1な
どを目的として、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分
散物(ラテックス)を含有させることができる。 本発明の写真要素の乳剤層には、発色現像処理において
、芳香族第1級アミン現像剤(例えばp−フェニレンジ
アミン誘翼体や、アミノフェノール誘4体など)の酸化
体とカンプリング反応を行い色素を形成する色素形成カ
プラーが用いられる。 該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素
形成カプラーが、緑感性乳剤層にはマゼンタ色素形成カ
プラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが
用いられる。しかしながら目的に応じて上記組み合わせ
と異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料を
つくってもよい。 これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数8以上の基を有する
ことが望ましい、又、これら色素形成カプラーは1分子
の色素が形成されるために4分子の銀イオンが還元され
る必要がある4等量性であっても、2分子の銀イオンが
還元されるだけで良い2等量性のどちらでもよい。色素
形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリングに
よって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀
乳剤、調色剤、硬膜剤カプリ剤、カブリ防止剤、化学増
感剤、分光増悪剤、及び減感剤のような写真的に有用な
フラグメントを放出する化合物を含有させることができ
る。これら色素形成カプラーに色補正の効果を有してい
るカラードカプラー、あるいは現像に伴って現像抑制剤
を放出し、画像の鮮鋭性や画像の粒状性を改良するDI
Rカプラーが併用されてもよい、この際、DIRカプラ
ーは該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に用い
られる色素形成カプラーから形成される色素と同系統で
ある方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は異な
った種類の色素を形成するものでもよい。DIRカプラ
ーに替えて、1亥カプラーと又は併用して現像主薬の酸
化体とカップリング反応し、無色の化合物を生成すると
同時に現像抑制剤を放出するDIR化合物を用いてもよ
い。 芳香族第一級アミン現像剤の酸化体とカップリング反応
を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色素形成カ
プラーと併用して用いることもできる。 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、I)IRカプラー、DI
R化合物、画像安定剤、色カプリ防止剤、紫外線吸収剤
、螢光増白剤等のうら、疎水性化合物は固体分散法、ラ
テックス分散法、水中油滴型乳化分散決算11種々の方
法を用いることかでき、これはカプラー等の疎水11化
り物の化学構i;1等に応じて適宜選択する、;とがで
きる。氷中油滴型孔化分[1(法は、カプラー等の疎水
性添加物を分i15[させる従来公知の方法が適用でき
、i山常、1点約15(1”c以上の高沸点有機溶媒に
必要に応じて低沸点、及び又は水?vIIIl:r″r
機溶媒杢併用しでi9解し、ゼラチン水溶液などの親木
性バ・イングー中に界面活性剤を用いてIWはん器、ホ
モジナイザー、コし?イドミル、フロージットミキサー
9.超音波装置?Pの分散手段を用いて、乳化分散した
後、目的とする現水性コロイド層中に添加すればよい0
分散液又は分散と同時に低沸点有JA溶媒を除去づ°ろ
工程を入れてもよい 色素形成カプラー、DIRカプラー、カラードカプラー
、、DIR化合物、画像安定剤、色カブリ防止剤、紫外
線吸収剤、螢光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸の
ごとき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として
親水性コロイド中に導入することもできる。 疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械滴又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いるこ
とができる。 本発明の写真要素の乳剤層間(同−感色性層間及び/又
は異なった感色性層間)で、現像主薬の酸化体又は電子
移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化した
り、粒状性が目立つのを防止するために色カプリ防止剤
を用いることしできる。 該色カブリ防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。 本発明のハロゲン化銀写真要素には、色素画像の劣化を
防止する画像安定剤を用いることができる。 大発明の写真要素の保護層、中間層等の親水性コロイド
層は感光°材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電に
よるカブリ防止、画像のU■光による劣化を防止するた
めに紫外線吸収剤を含んでいてもよい。 写真要素の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、ホルマリンスカベ
ンジャ−を用いることができる。 本1発明の写真要素において、親水性コロイド層に染料
や紫外線吸収剤等を含有させる場合に、それらはカチオ
ン性ポリマー等の媒染剤によって媒染されてもよい。 本発明の写真要素のハロゲン化銀乳剤層及び/又はその
他の現水性コロイド層に現像促進剤、現像遅延剤等の現
像性を変化させる化合物や漂白促進剤を添加できろ。現
像促進剤として好ましく用いる事の出来る化合物はリサ
ーチ・ディスクロージャー (Research I)
isclosure) 17463号のXXI項B−0
項記載の化合物であり、現像遅延剤は、17643号の
XXI項E項記載の化合物である。現像促進、その他の
目的で白黒現像主薬、及び又はそのブレカーザーを用い
てもよい。 本発明の写真要素の写真乳剤層は、感度上昇、コントラ
スi・上昇、又は現像促進の目的でポリアルキレンオキ
シド又はそのエーテル、エステル、アミン等の誘導体、
チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、4級アンモ
ニウム化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾ
ール誘導体等を含んでもよい。 本発明の写真要素には、白地の白さを強調するとともに
白地部の着色を目立たせない目的で螢光増白剤を用いる
ことができる。 本発明の写真要素には、フィルタ一層、ハレー°ジョン
防止層、及び/゛又は・fラジエーシシン防止層等の補
助層を設けることができる。これらの層中及び/又は乳
剤層中には現像処理中に感光材料から流出するかもしく
は漂白される染料が含有させられζもよい。 本発明の写真要素のハロゲン化銀乳剤層及び/又はその
他の親水性コロイド層に感光材料の光沢の低減加筆性の
改良、感光材料相互のくっつき防止等を目標としてマッ
ト剤を添加できる。 感光材料の滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加でき
る。 本発明の写真要素に、帯電防止を目的とした帯電防止剤
を添加できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してな
い側の帯電防止層に用いてムよく、乳剤層及び/又は、
支持体に対して乳剤層が積層せれている側の乳剤層以外
の保護コロイド層に用いられてもよい。 本発明の写真要素の写真乳剤層及び/又は他の親水性コ
ロイド層には、塗布性改良、帯電防【ヒ、スベリ性改良
、乳化分散、接着防止、写真特性(現像促進、硬膜化、
増悪等)改良等を目的として、種、νの界面活性剤を用
いることができる。 本発明の写真要素に用いられる支持体には酵酸セルロー
ス、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリエチL/ンテレフクLノート、ポリカーボネイト、
ポリアミド等の半合成スは合成品分子からなるフィルム
・や、これらのフィル11に反射層を設けた可撓性支持
体、ガラス、金属、陶器などが含ま)する。 本発明の写!t、要素は必要に応じて支持体表面にコロ
ナ放1、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接に又
は支持体表面の1業着性、帯電防止性、寸法安定11、
耐摩11毛性、硬さ、ハレーンaン防止性、摩擦特注、
及び/又はその池の特性を向上するための1層以上のF
’X Iコご介して塗布され°ζもよい。 本発明の写真要素の塗布に際して、塗布11ご向上させ
る為に増粘剤を用いζもよい、又、例えばV膜剤の如く
、反応−1が9いためにY・め塗布液中シこ添;JOr
ると塗布する前にゲル化を起こすようなものについ°ζ
は、スタチックミキサー亨を用いてよ布置前に;見合す
るのが好ましい。 本発明の写1要洟を作成するに当たり、ハロゲン北限乳
剤及びその他の尿護コ・コ・イドフはリサーt1ディス
クロージー=−(Rasevrsh Disclosu
re)17463号のXVのAに記載の方法で塗布し、
同Bに記載の方法で4燥することができる。 本発明の写真要素は、構成する乳剤1が感度を有してい
るスペクトル領域の電磁波を用いて露光できる。光源と
しては、自然光(日光)、タングステン電灯、螢光灯、
水銀灯、キセノン閃光灯、炭素アーク灯、キセノンフ→
ソシ二灯、陰へ線管フライングスポット、各種し・−す
−尤、党先ダイオード光、電子線、χ、線、T線、α腺
などによって励起された螢光体から放出する光等、公知
の光源のいずれをも用いることができる。 露光時間は通常カメラで用いらねる1ミリ秒から1抄の
露光時間は勿シ、1マイクロ、ビ2.よ′/)短い露光
、例えば陰極線管やキセノン閃光灯を用いて100ナノ
秒〜1マイクロ秒の露光を用いることもできるし、1秒
より長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれ
ても、間欠的に行なわれてもよい。 本発明の写真T3素の現像処理には、公知のいずれをも
用いる事が出来る。この現像処理ば、目的番、一応して
Sli像を形成する処理(黒白現像処理)、あるいは色
画像を形成する現像処理のいずれであっても良い、もし
反転法で作画する場合にはまず黒白ネガ現像工程を行な
い、次いで白色露光を与えるか、あるいはカブリ剤を含
有する浴で処理しカラー現像処理を行なう。〔又感光材
料中に色素を含有させておき、露光後黒白現像処理工程
を施し!画像を作り、これを漂白触媒として色素を漂白
する銀色素漂白を用いても良い。 各処理工程は、通常感光材料を処理液中に浸漬する事に
より行なうが、その他の方法、例えば処理液を噴霧状に
供給するスプレ一方式、処理液を含浸させた担体と接触
させ処理を行なうウェッブ方式、粘稠現像処理を行なう
方法等う用いても良い。 黒白現像処理としては、例えば現像処理工程、定着処理
:[程、水洗処理工程がなされる。また現像上条または
そのプレカーサーを感材中に内Mし、現像処理工程をア
ルカリ液のみで行なってもよい。 現像液としてリス現像液を用いた現像処理工程を行なっ
てもよい。 カラー現像処理として、発色現像処理工程、漂白処理工
程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工程、または
水洗処理を伴なった安定化処理工程を行うが、漂白液を
用いた処理工程と定着液を用いた処理工程の代わりに、
l浴漂白定着液を用いて、漂白定着処理工程を行なうこ
とも出来るし、発色現像、漂白、定着を1浴中で行なう
ことができる1浴現像漂白定着処理液を用いたモノバス
処理工程を行なうことができる。 これらの処理工程に組み合わせて全硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行な
ってもよい。これら処理において発色現像処理工程の代
わりに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを材料中
に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行なう
アクチベーター処理工程を行ってもよいし、モノバス処
理に代えてアクチベーター処理と漂白、定着処理と同時
に行なってもよい。これらの処理中代表的な処理を示す
。(これらの処理は最終工程として、例えば水洗処理工
程、水洗処理工程を伴なった安定化処理工程のいずれか
を行なう。) ・発色現像処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前便膜処理工
程−中和処理工程−発色現像処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−環白処理工程一定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−環白処理工程一定青処理工程 これらの処理以外に発色現像によって生じた現像銀をハ
ロゲネーションブリーチした後、再度発色現像を施す方
法や、特開昭58−154839号明細書に記載の各種
の補力処理(アンプ処理)等、生成色素量を増加させる
現像方法を用いて処理しても良い。 〔実施例〕 実施例−1 金および硫黄増゛感法により最高悪魔まで化学熟成され
たネガ用高域度沃臭化銀乳剤(沃化銀2.5モル%)に
熟成停止剤として4−ヒドロキシ−6−メチルL3+3
a、7−チトラザインデンをハロゲン化銀1モル当り1
.0g添加した。 この乳剤の1部をそのままブランク (比較)試料とし
残り乳剤にそれぞれ下記第1表の如く前述の4級カルコ
ゲンアゾリウム塩および比較化合物を添加して充分に吸
着せしめたのち、塗布助剤としてサポニン硬膜剤として
ホルマリンの適量を添加し、乳剤を調製した。 得られた乳剤を下引済みのポリエステルベース上に1!
量が3g/m”になるよう均一塗布し、乾燥して本発明
に係る試料とした。 このようにして作成した試料を、フレッシュ試料として
室温下で3日間放置したもの、温度50℃、相対湿度8
0%下に3日間放置したもの及び温度55℃、相対湿度
7%下に3日間それぞれ放置して強制劣化経時試料を作
成した。 次に通常のセンシトメトリー用ウェッジを用いて露光後
、下記現像液(A)にて35℃30秒の現像を行い、定
着したのち水洗乾燥して感度測定した。 現像液(A) 1−フェニル−3−ピラゾリドン 1.5gハ
イドロキノン 30 g5−ニ
トワインダゾール 0.25 g臭化カリ
ウム 5.0g無水亜硫酸ナトリ
ウム 55゜水酸化カリウム
30 g硼 故
10 gグルタルアルデヒド(25%)
5g水を加えて全1を11とする。 得られた結果を下記第1表に示す。 但し、カブリ値はベース濃度を差し引いた値を示し、感
度値はカブリ値+0.5の位置の感度から、比較試料を
100として表わした相対感度で表わし、ガンマは特性
曲線上に於ける直線部の傾斜で示しである。 第 1 表 0月」咬イヒ艙 上記第1表からも明らかな如く、本発明に係る試料t2
〜9が、比較試料と比べて過酷な保存条件下にも拘らず
、カブリの発生感度の低下、とガンンの劣(ヒが抑えら
れ、フィルム保存下での安定性が改良されていることが
判る。 実施洲−2 沃比恨7モル%を含む平均拉径1.2μmの沃臭化銀乳
剤I!:金および硫黄増感剤で最高感度まで化学熟成し
たのら、緑感性増感色素として、5.5′−ジフェニル
−9−エチル−3,3′−ジーT−スルホプロピルオキ
サカルボシアニンナトリム塩の適量を加え、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤を作、衣した。 次いで、ハロゲン化miモル当たり、マゼンタカプラー
として、1−(2,4,6−)・リクロt】フェニル)
3− C3−C2,4ジーt−アミルフェノキシアセト
アミド)ペンツアミド]−5−ピラゾロンをF+O,、
カラードマゼンタカプラーとして、l−(2,4,6−
+−リクロフェニル)−4−(1−ナフチルアゾ)−3
−(2−クロロ−5−オクタデセニルサクシンイミドア
ニリノ)−5−ピラゾロンを2.5とそれぞれ秤駁して
からトリクレジルホスフs、 )120g、酢酸エチ
ル240m lを混合して加温溶解し、次いでトリ・イ
ソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム5gと7.
5%ゼラチン水溶液550n11の溶液中に乳化分散し
たカプラー溶液を前記の乳剤に添加した。 この乳剤を15分割して下記第2表に示したように本発
明に係る化合物及び比較化合物をそれぞれ添加してから
、充分に吸着せしめたのち、ゼラチン硬膜剤として2−
ヒドロキシ、4,6−シクロロトリアジンナトリウムの
適量を一律に添加してハロゲン化銀乳剤とした。 この乳剤を銀が3.0g/nfになるように下引済みの
トリアセテートフィルム上に均一4布乾燥して試料とし
た。 得られたフィルム試料を実施例−1と同様の強制劣化試
験を行−くってから、通常の方法でウェッジ露光し、下
記のカラー用処理工程に従いカラー現像した。 得られたピースから求めたカラーセンシトメトリー結果
を次の第2表に示す。 なお表中のカブリはベース濃度を差し引いた値で、感度
はブランク試料の自然放置3日のもの(試料N115)
を100として表わした場合の相対感度である。又、ガ
ンマは直線部の傾きで表示しである。 処理工程〔処理温度38°C〕 処理時間発色現像
3分15秒漂 白
6分30秒水 洗
3分15秒定 着 6分30
秒水 洗 3分15秒
安定化 1分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。 [発色現像液] 4−アミノ−3−メチルートエチル−N−(β−ヒドロ
キシエチル)−アニリン・硫Pa 塩4 、75 g無
水亜硫酸ナトリうム 4.25gヒドロキ
シルアミン1/2硫m [2、Og無水炭酸カリウム
37.5g臭化ナトリウム
1.3gニトリロトリ酢酸・3ナトリウム塩 (1水塩) 2.5g水酸
化カリウム 1.0g水を加えて
11とする。 [漂白;夜〕 エチレンジアミ゛ンテトラ酢酸鉄 ゛rアンモニウム塩 100.0gエ
チレンジアミンテトラ酢酸2 アンモニウム塩 10.0g臭化ア
ンモニウム 150.0g氷酢酸
10.0mj!水を加えて11と
し、アンモニア水を用いてpH6,0に調整する。 [定着液] 千オ硫酸アンモニウム 175.0g無水亜
硫酸ナトリウム 8.6gメタ亜硫酸ナト
リウム 2.3g水を加えて11とし、酢
酸を用いてpH6,0に調整する。 [安定化液] ホルマリン(37%水溶液) 1.5m
j!コニダックス (小西六写真工業株式会社製) 1.5cal
l第 2 表 @ 比較(A)、 (Bl、 (C)望文施例−1に同
一の化合物第2表から明らかなように、本発明に係る試
料は比較試料と比べて苛酷な保存条件下のカブリの発生
、感度の減少及びガンマの低下が抑えられ、保存におけ
る安定性が改良されていることがわかる。 実施例−3 セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記に示
す組成の各層を順に設けて多層カラー感丸材料試料(比
較)を作製した。 第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第2層:中間層 ゼラチン4曜 第3層:赤感性低感度乳剤層 ン天臭化銀乳剤 沃化銀=55モル %平均径0.5μm 恨塗布璽・−1、79R/ m 増感色素I−・〜−−−−・恨1モルに対して6X10
−’モル 増感色素■ −・−・・−銀1モルに対して3×10−
%モル カプラーA・・・−・・銀1モルに対して0.06モル
カプラーC−・−・−銀1モルに対して0.003モル
カプラーD−・・−・・銀1モルに対して0.003モ
ルトリクレジルホスフェート塗布量 0.3n+110r 第4層:赤感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 沃化銀:4モル% 平均粒径0.7μm 銀塗布旧・・・ 1.4g/耐 増感色素I・−−−−−−一銀1モルに肘して3X10
−’モル 増感色素■ −−−−・・・ilR1モルに対して1.
2 Xl0−’モル カプラーF−−−−−−辺1モルに対して0.0125
モル カプラーc −−−−・−・恨1モルに対して0.00
16モル トリクレジルホスフェート塗布量 0.2mt!/m 第5N:中間層 第2層と同じ 第6M:緑感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 沃化銀:4モル% 平均粒径0.5μm 根ジl布借−・ 1.0g/ m 増感色素1Ii−−−−−−−−・−銀1モルに対して
3X10−’モル 増感色素■−・−・・恨1モルに対してlXl0−’モ
ル カプラーB−・・−・銀1モルに対して0.08モルカ
プラーM −−−−−−−・銀1モルに対して0.00
8モルカプラーD −−−−−−−・銀1モルに対して
0.0015モル トリクレジルホスフェート塗布蓋 1.4IIJ/nf 第7層:緑感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 沃化銀:5モル% 平均粒径0.75μm S艮塗布h1 ・−・ 1.6g/+n増感色素■・−
・−−−−−−・銀1モルに対して2.5 Xl0−’
モル 増感色素■−・・−・銀1モルに対して0.8 Xl0
−”モル カプラーB −−−−−−−・銀1モルに対して0.0
2モルカプラーM・−・−=・−・銀1モルに対して0
.003モルトリクレジルホスフェート塗布盪 0.8mA/耐 第81;イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶:夜中に黄色コロイド帳を含むゼラチン層
。 第9層:青感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 沃化&1:6モル% 平均粒径0.70μm 銀塗布量−・0.5g/ rd カプラーY−・・−辺1モルに対して0.12525モ
ルトリクレジルホスフェート塗 布量3n+A/rm 第1ON:青感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤 沃化銀:6モル% 平均粒径0.8μm 銀塗布量−・ 0.6g/nf カプラーY・−・・・−・8m1モルに対して0.04
モルトリクレジルホスフェート塗布量 0.1ml/ゴ 第11層:保護層 ポリメチルメタアクリレート粒子(直径1.5μm)を
含むゼラチン層を塗布。 各jΔのカプラーはトリクレジルホスフェートと酢酸エ
チルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤としてp−ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて加熱溶解後
、加熱した10%ゼラチン溶液と混合し、コロイドミル
で乳化したものを使用した。 各層には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤
を添加した。 試料を作るのに用いた化合物。 増感色素I:アンヒドロー5,5′−ジクロロ−3,3
’ −ジー(γ、スル弓トプロピル)−9−エチル−チ
アカルボシアニンヒドロキシド・ピリジウム塩 増感色素■:アンヒドロー9〜エチル−3,3′−ジ(
γ−スルホプロピル)−4,5,4’ 、5 ’−ジベ
ンゾチアル力ルポシアニンヒドロキシド・トリエチルア
ミン塩 増感色素■:アンヒドロー9−エチル−5,5′−ジク
ロロ−3,3′−ジー(γ−スルホプロピル)オキサカ
ルボシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩増感色素■:
アンヒドロー5.6.5 ’ 、6 ’−テトラクロロ
ー1.1′−ジエチル−3,3′−ジ(β−〔β−(r
−スルホプロポキシ)エトキシ〕エチルイミダゾロカル
ボシアニンヒドロキシド・ナトリウム塩カプラーA QH(t)CsIi+ + カプラーB カプラーC () 8’7 カプラーF H カプラーM 前記のハロゲン化銀乳剤である第3N及び第4層の赤感
性層と第6層、第7層の緑感性層はいづれも増感色素を
添加してのちに公知の安定剤として4−ヒドロキシ−6
−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデンをハロ
ゲン化銀1モル当たり3g及び1−フェニル−5−メル
カプトテトラゾールをハロゲン化銀1モル当たり110
11I添加して安定化したものである。 次の青感性乳剤層の第9層及び第10層は、カプラーY
を添加する前に、比較化合物および本発明の化合物を下
記第3表の如く添加してから調整し重層塗布したもので
ある。 得られた多層のカラー感光材料を実施例−1と同様に保
存性試験のための高温高湿下処理を行ってから、通常の
ウェッジ露光をしたのち実施例2と同じカラー処理を行
った。センシメトリー結果を第3表に示す。 上記第3表は多層カラー用感光材料の場合にも本発明に
係る試料が経時保存性のすぐれていることを示している
。 又、漂白時間を短縮した場合の脱銀漂白性についても本
発明の試料は、比較試料に較べて、その劣化が少なかっ
た。 実施例−4 両面をポリエチレン樹脂で被覆した紙支持体上に下記の
層を塗設し本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を
調製した。 層1:青感性乳剤層 塩化銀20モル%を含む塩臭化銀乳剤(銀換算0.28
g 、ゼラチン1.2gを含む)を硫黄増感し、次いで
青色増感色素(BSD−1)を5.5X10−’モル/
ハロゲン化銀1モル当り添加し、青感性ハロゲン化銀乳
剤を調製した。 この乳剤を16等分して、下記第4表に示す如(比較化
合物および本発明に係る化合物を添加した。充分に吸着
せしめたのちに、カプラー溶液として下記を添加した。 カプラー溶液 /1耐当りの堡イエローカプ
ラー(Y−1) 0.75g2.5−ジ−t−オ
クチルハイドロキノン0.015g ジオクチルフタレート 0.4g次いで、この
乳剤層上に保護層とし゛C下記のN2を塗布して、本発
明に係る試料とした。 層2:ゼラチン保fillji 1rri当り
の量ゼラチン 1.4gN1117
fll (ビスビニルスルホニルメチルエーテル)
0.1g(BSロー1) CzHs C11zにthsO3tI
(イエローカプラーY−1) 得られたカラー感光材料を実施例−1と同様に強制劣化
試験してから通常の方法でウェッジ露光し、下記のカラ
ー用処理工程に従いカラー現像した。 得られた試料から求めたカラーセンシメトリー結果を次
の第4表に示す。 なお、表中の感度は、それぞれの層の比較試料(ブラン
ク)の自然放置3日のものを100とて表した場合の相
対感度である。 処理工程 温度 時間(1)発色現像
33℃ 3分30秒(2)漂白定着
33℃ 1分30秒(3)水 ?fc30〜
34℃ 3分(4) 乾 燥 60〜9
0℃各工程に用いた処理液の組成は下記のものである。 (発色現像液) 純水 Boom eエチレ
ンフグリコール 12mj!ベンジルアルコ
ール 12m j!無水炭酸カリウム
30g無水亜硫酸カリウム
2gN−エチル−N−(β−メタンスルホンアミド
)エチル−3−メチル−4アミノアニリン硫酸塩、!、
5゜ 塩化ナトリウム 1.13g水を
加えて1zにする。 10%水酸化カリウム又は20%硫酸でpl+−10,
2に調整」°る。 (漂臼定る液) 純r’g 750m1エチ
レンジアミン四酢酸鉄(III>ナトリウム0g チオ硫酸アンモニウム 85g重亜硫酸
ナトリウム 10gメタ重亜硫酸ナト
リウム 2gエチレンジアミン四酢酸2ナ
トリウム20g臭化ナトリウム
3.0g純水を加えてIIlとし、20%アンモニア水
又は20%硫酸にてpH−7,0に調整する。 以下余白パ′、′ 、′−〜・ 第 4 表 ※ 比較化合物 第4表の結果からも、本発明に係る化合物による、カラ
ー感光材料においても写真特性の劣化がなく、減感性の
少ないカブリ抑制効果が得られることが判る。 特許出願人 小西六写真工業株式会社代理人 弁理士
高 月 平 手 続 (甫 正 書 (方式) %式% 1、事件の表示 昭和61年 特許願 第77882号 2、発明の名称 写真感光材料 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名称
(127) 小西六写真工業株式会社4、代理人 5、補正命令の日付 自発 6、補正の対象 明細書 手 続 主甫 正 書(自発) 昭和62年 1月20日 特許庁長官 黒 1)明 雄 殿 1、事件の表示 昭和61年 特許願 第077882号2、発泡の名称
写真感光材料 3、補正する者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都新宿区西新宿1丁目26番2号名称
(127) 小西六写真工業株式会社4、代理人 6、補正の内容 別紙の通り ノく:へ\ (1) 昭和61年6月19日付提出の手続補正書に
添付した浄書明細書第58頁の「イエローカプラーY−
1」の構造式を次のとおり補正する。 「 」 (2)同書第62頁第4行の「ことが判る。」の後に次
の記載を加入する。 「〔発明の効果〕 以上本発明によれば、感度の低下が防止され、更にカブ
リの発生及び階調の軟化が抑制された写真感光材料を得
ることができる。」 以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 感光性ハロゲン化銀乳剤層及びミドルカルコゲン原子を
環構成原子として含み、かつ下記式の4級化基を有する
4級カルコゲンアゾリウム塩の加水分解化合物を有する
ことを特徴とする写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ L:2価の結合基 T:−CO−又は−SO_2− V、W:各々水素原子または電子吸引性基であり、V及
びWの少なくとも一方は電子 吸引性基である。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7788286A JPS62234153A (ja) | 1986-04-04 | 1986-04-04 | 写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7788286A JPS62234153A (ja) | 1986-04-04 | 1986-04-04 | 写真感光材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62234153A true JPS62234153A (ja) | 1987-10-14 |
Family
ID=13646444
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7788286A Pending JPS62234153A (ja) | 1986-04-04 | 1986-04-04 | 写真感光材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62234153A (ja) |
-
1986
- 1986-04-04 JP JP7788286A patent/JPS62234153A/ja active Pending
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