JPS62228442A - 高耐食低水素吸収性ジルコニウム基合金及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なジルコニウム基合金に係り、特に原子
炉用燃料被覆管として高燃焼度での使用に好適な高耐食
性を有する原子炉用燃料棒とその燃料集合体に関する。

〔従来の技術〕

ジルコニウム基合金のうち、燃料被覆管に使用される合
金は、ジルカロイ−２（Ｓｎ　：１．２０−　１　　、
　７　０　　ｗ　　ｔ　　％　　、　　　ト’ｅ　　：
　　０．０　７　〜０．２０ｗｔ％、Ｃｒ　：　０．０
５〜０．１５ｗｔ％、Ｎｉ：０．０３〜０　、０８　ｗ
　ｔ％　、Ｏ：　９００−１４００ｐｐｍ　。

残Ｚｒ、但しＦｅ＋Ｃｒ＋Ｎｉ　：　０．１８−０．２
４ｗｔ％）及びジルカロイ−４（Ｓｎ　：　１．２０〜
１　、７０　ｗ　ｔ　’￥　、Ｆｅ　　：　　０．１８
〜０．２４ｗｔ％。

Ｎｉ：０．００７ｗ’ｔ％以下、○：９００〜１４００
　ｐｐｍ　ｒ残Ｚｒ但しＦｅ＋Ｃｒ：０．２８〜０．３
７ｗｔ％）である。二九ら合金の開発経緯は、ＡＳＴＭ
、５ＴＰＩ（０３６８（１９６３）　ｐ　ｐ　３−２７
に論じられている０本論文には、ジルカロイ−１（Ｚｒ
−２，５ｗｔ％Ｓｎ合金）、ジルカロイ−３Ａ　（Ｚｒ
−０，２５ｗｔ％５ｎ−０，２５Ｆｅ合金）、ジルカロ
イ−３８（Ｚｒ−０，５ｗｔ％５ｎ−０，４ｗｔ％Ｆ８
合金）、ジルカロイ−３Ｃ（Ｚ　ｒ　−０、５ｗ　ｔ％
Ｓ　ｎ　−Ｑ　、　２　Ｗ　ｔ％Ｆｅ−０，２ｗｔ％Ｎ
ｉ合童）及び、Ｎ１−Ｆｒｅｅジルカロイ−２（Ｓｎ　
：　１．２０〜１．７０ｗｔ％、Ｆｅ：０．１２〜０．
１８ｗｔ％、Ｃｒ　：　０．０５〜０．１５ｗｔ％　、
Ｎｉ　：　０．００７ｗｔ％以下）で報告されている。

ジルカロイ−２，ジルカロイ−４以外のこれら合金の問
題点は、下記のようである。ジルカロイ−１は、Ｆｅ、
Ｃｒ、Ｎｉが含まれていないので、耐食性が低い。ジル
カ口イー３シリーズは、Ｓｎ添加量を減少させることに
より製造性を向上させると共にＦｅ、Ｎｉ添加量を増加
させて耐食性向上をはかった合金であるが、強度がジル
カロイ−２より低く、約７５％に低下する。Ｎ　ｉ　−
Ｆｒｅｅジルカロイ−２は、Ｎｉを除去したことにより
、５１０℃水蒸気中での耐食性が低い。ジルカロイ−４
は、Ｎ１−Ｆｒｅｅジルカロイ−２の耐食性を高めるた
めにＦｅ含有欧を高めた合金であり、Ｎｉを含まないた
め多量のＦａが必要となり中性子吸収断面積を大きくす
るのでまずい。

上記ジルカロイの各合金元素の添加目的についても以下
のように論じられている。Ｓｎは１機械的性質の改善と
、溶解原料であるスポンジジルコニウム中に含まれてい
る窒素が耐食性に及ぼす悪影響を防１トするために添加
される。Ｆｅ、Ｃｒ及びＮ１は、主に耐食性改善のため
に添加される合金元素である。Ｚｒ−２，５ｗｔ％Ｓｎ
　　合金及びＺｒ−１，８ｗ’ｔ％Ｓｎ　合金に、Ｆｅ
　＋　Ｃｒ及びＮｉを単独添加した３元合金、並びしこ
ＺｒにＦｅ。

Ｏｒ、Ｎｉを単独添加した２元合金を用いて、４００℃
水蒸気中及び３１５〜３６０℃高温水中での耐食性が検
討されている。その結果によるとＦＱ　、ｌｌｊ独添加
欧の最適値は０．２２ｗｔ％　＋　Ｃｒｍ独添加敏の最
適値は０．１ｗｔ％、Ｎｉ単独添加量のｎｋ　Ｊ値は０
．２２ｗｔ％であった。各元素の複合添加効果について
も検討された結果Ｆｅ。

Ｃｒ＋　Ｎｉの最適合計添加量は、４００℃水蒸気中で
は０．３５ｗｔ％、３６０℃水中では０．３ｗし％であ
ると報告されている。以上の結果をもとにして現用ジル
カロイ−２及びジルカロイ−４の合金組成が決定された
。

このように高い耐食性が確認されたジルカロイ−２，ジ
ルカロイ−４からなる燃料被覆管をＢＷＲ環境中で使用
すると、ＡＳＴＭ、５ＴＰＮ（１６３３（１９７７）第
２３６頁−第２８０頁、第２９５頁−第３１１頁に記載
されているように、ノジュラコロージョンと呼ばれる丘
疹状の局部腐食が発生することが明らかになった。原子
力燃料を高燃焼度化すると、ノジュラコロージョン発生
部が拡大。

相互連結し、ついには剥離してしまうので、ノジュラ腐
食の発生を防止することが、原子力燃料の高燃焼度化に
は不可欠な技術となった。

特開昭５８−９５２４７　、＾ＮＳ　ＴＲＡＮＳＡＣＴ
ＩＯＮ　ｖｏ　（１、３４（Ｊｕｎｅ　　１９８０）　
　ｐ　　ｐ　　２　３　７　−　２　３　８　　、　　
Ｊ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、ＥｌｅｃｔｒｏｃｈＣｍｉｃａｌ　５ｃｉｅｎ
ｃｅａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。

Ｆｅｂｒｕａｒｙ　１９７５．　ｐ　ｐ　１９９−２０
４によると、この炉内で発生するノジュラコロージョン
を炉外での加速腐食試験で再現させるには、約５００℃
以上の５品水蒸気環境で適しており、４００″Ｃ水蒸気
中あるいは３１５〜３６０℃高温水中試験では、ノジュ
ラコロージョンに対するジルカロイの感受性を評価でき
ないことが明らかになった。この改良された腐食試験法
で現用ジルカロイ−２，ジルカロイ−４を評価した結果
ノジュラコロージョンを発生することも明らかになり、
さらに亮い耐ノジュラコロージョン性を有する被覆管が
必要となった。

米［■特許第２，７７２，９６４号には、Ｓｎ０．１〜
２．５％　、　ＦＣ，Ｎｉ及びＣｒの少なくとも１種２
％以下残部が実質的にＺｒからなる合金が開示されてい
るが、耐食性及び水素吸収特性の両者を兼ねｆｆｉ？え
た合金は開示されていない。

現用ジルカロイを高耐食化する技術としては、特開昭５
１−１１０４１１　、特開昭５１−１１．０４１２及び
特開昭５８−２２３６４に記載されているβクエンチと
呼ばわる熱処理技術及びβクエンチ工程を含むｌｌ！２
造プロセスが公知である。βクエンチとは、ジルカロイ
をα＋β相温度範囲あるいはβ相温度範囲の高温から急
冷する熱処理であり、この処理を施すことにより１合金
中に析出している金属間化合物相（Ｚ　ｒ（Ｃｒ、　Ｆ
　８）２．Ｚ　ｒｚ（Ｎ　ｉ　、　Ｆ　ｅ）等）が′ｓ
Ｉ細化あるいは一部固溶する。このβクエンチ技術によ
り、耐食性は向上するが、βクエンチしたままのジルカ
ロイは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉを過飽和に固溶しているマル
テンサイト組織（針状ｆｆｉ＊）を含んでいるため延性
が低い。延性を向上させるために、βクエンチ後、冷間
加工と焼なましとを交互に繰返すことにより再結晶組織
とする方法もある。燃料被覆管の製造工程を例にとると
、溶解されたインゴットは、熱間鍛造（約１０００℃）
。

溶体化処理（約１０００℃）熱間鍛造（約７００℃）の
後、熱間押出し加工により円筒状ビレット（通常素管と
呼ばれる）に成形され、この素管にβクエンチを施し、
ピルガミル冷間圧延加工と焼なまし処理とを交互に３回
繰返される。βクエンチ後、強加工と焼なましとを複数
回繰返すと、βクエンチにより高い耐食性を付与された
ジルカロイ合金中に、粗大な金属間化合物相が析出し耐
食性が低下してくる。よって燃料被覆管として使用され
るジルコニウム基合金は、加工及び熱処理により耐食性
が変化せず高い耐食性を有していることが望ましい。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ジルカロイの耐食性を改善する上記従来技術は。

熱処理によるものであり、ノジュラコロージョン防止の
観点から合金組成の再検討に対する配慮がなされておら
ず、実炉環境中で完全にノジュラコロージョンを防止す
ることができないこと及び水素吸収特性が高いという問
題があった。

本発明の目的はノジュラー腐食が生ぜず、高い耐食性と
水素吸収特性の低いジルコニウム基合金とその製法、及
びそれを用いた原子炉用燃料棒と燃料集合体を提供する
にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、重量で、錫１〜２％、鉄０．２０〜０．３５
％及びニッケル０．０３〜０．１５％を含み、残部が実
質的にジルコニウムからなるジルコニウム基合金におい
て、（鉄／ニッケル）比が１、〜　であり、α相のジル
コニウム結晶粒内に微細な錫とニッケルとの金属間化合
物が析出していることを特徴どする高耐食ジルコニウム
基合金にある。

本発明は、更にＣｒ　０．０５〜０．１５％含むことが
より耐食性向上が得られる。

Ｓｎは、ジルコニウム基合金の強度及び耐食性を向上さ
せるために１％以上含有させるものであり、２％を越え
てもより顕著な効果は得られず、逆に塑性加工性を低め
るので、２％以下に限定される。特に、１．２〜１．７
％が加工性が高く、強度及び耐食性の点からバランスさ
れた範囲である。

鉄は高温高圧水中での耐食性を向上させ、水素吸収特性
を高めるとともに強度を高めるのに必要で、０．２％以
上必要である。しかし、０．３５％を越えると中性子吸
収断面積を大きくし、冷間塑性加工性を低めるので、０
．３５％以下にすべきである。特に、０．２〜０．３％
がこれらの特性がバランスされたものが得られ、原子炉
用燃料被覆管、スペーサ及びチャンネルボックスにおけ
る薄肉部材を冷間塑性加工及び焼なましの繰返しによっ
て製造するのに好適である。

ニッケルは水素吸収率を高めずに高温高圧水中での耐食
性を向上させるもので、０．０３％以上必要である。即
ち、鉄を単独で添加することによっても耐食性が向上す
るが、ニッケルとの共存によって鉄の含有量を顕著に減
らすことができる。

しかし、Ｎｉは水素吸収率を高める元素なので、０．１
５％以下にすべきである。特に、０．０５〜０．１１％
が水素吸収率が低く、高耐食性が得られる。

（鉄／ニッケル）比は水素吸収率に大きく関係する。こ
の比率が１．４　未満では急激に水素吸収率が増し、ま
た逆に８を越えても水素吸収率の低下が得られないので
、この比率を１．４〜８にすべきである。特に、２〜４
は、鉄及びニッケル量との耐食性及び水素吸収率との両
者の特性に優れ、冷間塑性加工性の高いバランスされた
範囲である。

この比率は前述のＦｅ含有量が０．２％以上で重要な意
味があり、Ｎｉ含有量との相関関係の結果得られるもの
である。

錫とニッケルとの金属間化合物は耐食性を向上させるの
に不可欠のものであり、最終熱間塑性加工後のα相とβ
相との共存温度又はβ相からの急冷によって得られるも
のであり、その後の焼なましによって形成される鉄・ニ
ッケル・ジルコニウム金属間化合物の成長を抑制し、耐
食性及び水素吸収特性を改善するものである。特に、Ｓ
ｎ・Ｎｉ金属間化合物は０．２μｍ以下の粒径が好まし
い。

本発明は、複数の燃料棒、該燃料棒の両端を保持する上
部及び下部タイプレート、該上部及び下部タイプレート
間に設けられた前記燃料棒を所定の間隔で配列するスペ
ーサ、前記燃料棒、上部タイプレート、下部タイプレー
ト及びスペーサを収納する角筒からなるチャンネルボッ
クス及び前記北部タイプレートに保持され前記燃料棒の
全体を一体に搬送するためのハンドルを備えた原子炉用
燃料集合体において、前記燃料棒はジルコニウム基合金
からなる燃料被覆管内に核燃料ペレットが収納される燃
料被覆管として前述のジルコニウム基合金が適用される
ものである。

〔作用〕

燃料被覆管内には核燃料ペレットが収納され、前記被覆
管の両端部にジルコニウム基合金からなる端栓が溶接さ
れ、前記被覆管内に不活性ガスが封入されている。この
端栓も同様に本発明のジルコニウム基合金が適用される
。

本発明は、ジルコニウム基合金によって燃料被覆管が構
成され、燃料被覆管が熱間加工後、前記ジルコニウム基
合金のα＋β相温度又はβ相温度範囲から急冷する処理
を施し、その後冷間加工と焼なまし処理を繰返すことに
より製造されたものであるのが好ましい。特に、α＋β
相温度からの急冷は、その後の冷間塑性加工性がβ相急
冷されたものに比較し高いことから好ましい。

合金は前述のβ相又はα＋β相からの急冷を施したもの
が好ましく、その処理は熱間塑性加工後最後の冷間塑性
加工前に施すのが好ましく、特に最初の冷間塑性加工前
に施すのが良い。

α＋β相は７９０〜９５０℃、β相は９５０℃を越える
温度より１．１．　Ｏ０℃以下で、これらの温度より流
水、噴霧水等により急冷するのが好ましい。特に、最初
の冷間塑性加工前に素管内に水を流しながら外周より高
周波加熱により局部的に加熱する方法が好ましい。

この結果、管内面側が延性が高く、外面側に耐食性が水
素吸収率の低いものが得られる。α＋β相での加熱はβ
相が主に形成される温度が選ばれる。β相は急冷しても
変らず、硬さの低い延性の高いものであり、β相に変っ
た部分からの急冷は硬さの高い針状の相が形成され、冷
間加工性が低い。しかし、α相がわずかながらでも混在
することによって高い冷間塑性加工性が得られ、耐食性
及び水素吸収率の低いものが得られる。β相として８０
〜９５％の面積率になる温度で加熱し、急冷するのが好
ましい。加熱は短時間で行ない、５分以内、特に１分以
内が好ましい。長時間の加熱は結晶粒が成長するととも
に析出物が形成され、耐食性が低下するのでまずい。

焼なまし温度は５００〜７００℃が好ましく、特に５５
０〜６４０℃が好ましい。６４０℃以下では耐食性の高
いものが得られる。この加熱は高真空中で行うのが好ま
しい。真空度は１０−４〜１０−’Ｔｏｒｒが好ましく
、焼なましによって合金表面に酸化皮膜が実質的に形成
されず、表面が無色の金属光沢を示すものがよい。焼な
まし時間は１〜５時間が好ましい。

溶接はＴＩ　Ｇ　、レーザビーム、電子ビーム溶接によ
って行うのが好ましく、特にＴＩＧ溶接が良い。端栓と
被覆管とは同一組成の材料が好ましく不活性ガスが１〜
３気圧に封入される。溶接部は溶接のままで用いられる
。

被覆管用材料としては、耐食性の外に、水素吸収特性４
機械的性質、中性子吸収特性、製造性も考慮されなけれ
ばならない。

（耐食性） ジルカロイ表面の酸化膜は、金属過剰（酸素欠乏）型の
ｎ型半導体であり、その組成は化学軟論組成からずれた
Ｚｒ０ｚ−ｘである。過剰な金属イオンは、等価な電子
によって補償されており、酸素欠乏部はアニオン欠陥と
して酸化膜中に内在している。酸素イオンはこのアニオ
ン欠陥と位置を交換することにより内部へ拡散し、酸化
膜と金属界面でジルコニウムイオンと結合し新たな酸化
物を形成し、腐食が金属内部へと進行していく。このよ
うな均一全面酸化が被１ｍ管全表面で進行すると表面に
強固な不動態的性質を有する酸化膜が形成され９時間経
過に伴い酸化膜成長速度は鈍化し優れた耐食性を有する
ようになる。合金元素であるＦｅ及びＮｉは、Ｚ　ｒ　
Ｏ２−ｘイオン格子のＺｒイオン位置と置換することに
より、アニオン欠陥を形成する元素であるが、均一に分
散することにより酸化膜の成長速度を均一化させ、均一
な保護被膜を形成させる効果がある６装造プロセスにお
けるβクエンチは１合金元素の分布をより均一化させる
効果がある。焼なまし等のα相温度範囲での熱処理は、
金属間化合物相の析出を促進しその析出物を粗大化させ
る。粗大化した金属間化合物相が析出するとその周辺部
で合金元素の欠乏部が生じるため酸化膜成長速度に不均
一が生じる。酸化膜厚さの不均一は、酸化膜中に不均一
な内部応力が発生する原因となり、この応力の不均一に
起因する割れを発生させる。割れは腐食環境とジルカロ
イ金属とを短絡させるので局部酸化、すなわちノジュラ
コロージョン発生の原因となる。よってノジュラコロー
ジョン発生の防止には、α＋βクエンチあるいはβクエ
ンチにより、均一にＦｅ及びＮｉを分散させること、及
び、析出により濃度低下をきたさないだけの十分なＦｅ
及びＮｉが合金に添加されている必要がある。とくにＮ
ｉは。

これらのクエンチにより粒径０．０１μｍ前後の微細な
金属間化合物相５ｎ−Ｎｉとして結晶粒内に均一に分散
する性質を有しているので、ノジュラコロージョンを防
止するには不可欠な元素である。

５ｎ−ＮｉｆＬ属間化合間化合物相の相温度範囲で長時
間焼なまし処理を施すと、Ｚｒｚ（Ｎｉ−・Ｆｅ）に変
化し耐食性を低下させる。

よって、５ｎ−Ｎｉ金属間化合物相が０．２μｍ以」二
に成長しないような熱処理条件を採用しなければならな
い。

（水素吸収特性） 材料脆化の原因となる水素は、吸収量が少ないことが必
要である。前述したようにＮｉは耐食性向上には不可欠
な添加元素であるが、添加量の増加に伴い水素吸収量を
増す元素である。水素ガスの発生は、腐食に付随した現
象であり、Ｍ化（腐食）が少ないほど水素ガスの発生址
も少ない、、酸素イオンの内部拡散と逆方向に電子が移
動し、水素イオンはこの電子により環元されて水素ガス
となる。この水素ガスの一部が内部に吸収されて水素化
物を形成し水素脆化の原因となる。

Ｚ　ｒｚ（Ｎ　ｉ−Ｆ　Ｃ）型の金属間化合物相が存在
すると、カソード分極反応が促進され水素ガス吸収量を
増すが、Ｚｒ（Ｃｒ−Ｆｅ）ｚあるいはＺ　ｒ　Ｆ　ｅ
ｚ型の金属間化合物相が同時に存在すると、カソード分
極反応は抑制される。また、Ｚ　ｒｚ（Ｎ　ｉ−Ｆ　ｅ
）中のＮ　ｉ　／　Ｆ　ｅ比は、ＦＣの添加量が増すに
従って、低下し、カソード分極反応が、抑制される。

よって、所定量以上のＦｅを添加する必要があり、その
欲は０．２ｗｔ％以上が好ましい。

（中性子吸収断面Ｍ） Ｚｒに比べて熱中性子吸収断面積の大きい［パｅ及びＮ
１を多量に添加することは、発電に寄与する熱中性子を
吸収し発電効率を低−ドさせるので好ましくない。現用
ジルカロイと同等な中性子吸収断面積とするためには、
Ｎｉ量は０　、３　ｗ　ｔ％以丁、Ｆｅ量は０　、５５
　ｗ　ｔ、％以下とするのが好ましい。よって、Ｆｅ及
びＮｉの合金添加量は次式の範囲内とすへきである。

０．５５　ＸＮＩ＋　０．３　ＸＦｅ≦０．１６５（製
造性１機械的性質） 熱間及び冷間加工性が低下すると、製造時に割れが発生
する６Ｎｉを添加すると、Ｚｒｚ（Ｎｉ・ＦＣ）の金属
間化合物が析出する。耐食性向と効果のある５ｎ−Ｎｉ
金属間化合物相は、α相温度範囲での熱処理を施しても
粗大化しないが、Ｚ　ｒｚ（Ｎｉ−Ｆｅ）金属間化合物
相は粗大化し加工性を低下させる。粗大化防止には、Ｎ
ｉ添加欧を０．２ｗｔ％以下にするのが好ましく、βク
エンチにより微細化するのが好ましい。機械的性質に関
しても製造性とほぼ同様であり、Ｎｉを過剰に添加する
と延性が低下する。Ｓｎを３．０％以上合金化すると延
性の低下が著しい。

〔実施例〕

溶解原料に原子炉用ジルコニウムスポンジを用い、真空
アーク溶解により第１表に示す合金組成（電域％）の合
金を溶製した。残部はＺｒである。

各インゴットは、熱間圧延（７００℃）、焼なましく７
００℃・４時間）を施した後、α＋β相温第１表 第１表（続き） 度範１１ｒｆｔ（９００℃）及びβ相温度範Ｄ　（１０
００℃）に５分間保持した後水冷するクエンチ処理を施
した。冷間圧延（加工度：４０％）と６００　℃・２時
間の中間焼なましとを交互に３回繰返すことにより厚さ
１ｍｍの板にしたにの板を再結晶温度範囲以上のα相温
度範囲（５３０，６２０゜７３０’Ｃ）で２時間の焼な
ましを施し、腐食試験に供した。腐食試験は、圧カニ１
０．３ＭＰａ　　の水蒸気中で行い、＠度及び時間は、
ＢＷＲ環境でのノジュラコロージョンを再現するに適し
た特開昭５８−９５２４７に開示されている条件で行っ
た。すなわち、４１０℃の水蒸気中に８時間試験片を保
持した後、圧力を一定に保ちつつ、水蒸気温度を５１０
℃に上昇させ、５１０℃の高温高圧水蒸気中に１６時間
試験片を引き続き保持する方法である。

水素吸収特性については、以下に記す方法により評価し
た。

Ｚｒ＋２Ｈｚ○−＋　Ｚ（−〇ｚ＋２Ｈｚの反応に伴い
、酸化物（ＺｒＯｚ）が形成されると同時に水素ガスが
発生する。酸化による１ｔ！増加を測定することにより
、ジルカロイと反応した水のモル数を求めることができ
、それに対応して発生する水素ガスのモル数を求めるこ
とができる６腐食試験後の試験片に含まれる水素量を化
学分析により測定し、吸収水素モル数を計算し、吸収水
素に対する発生水素の比を求めることにより水素吸収率
を求めた。

第１図は、ノジュラコロージョン発生の有無を示し１図
中Ｏ印は最終焼なまし温度によらずノジュラ腐食の発生
が表面及び側面に認められず腐食増量が４５■／ｄｒｒ
ｌ’以下であったことを示している。Ｘ印は、表面ある
いは側面にノジュラコロージョンが発生し腐食増量が５
０■／　ｄ　ｒｎ’を越えるものであったことを示す。

第１図よりノジュラコロージョンを防止できる合金組成
は、図中の点線で分割された領域の高Ｎｉ、高Ｆｅ側に
存在することがわかる。点線は０．１５Ｆｅ＋０．２５
Ｎｉ＝０．０３７５　　によって求められる線図である
。

第２図は腐食増量に及ぼすＦｅ及びＮｉ含有量の影響を
示す線図である。図に示す如く、高温高圧水中での腐食
はＦｅ量及びＮｉ量の増加によって顕著に減少すること
が分る。特に、Ｎｉの極微量の添加によって急激に腐食
増量が減少する。

Ｆ″ｅ含有量が０．２％付近ではＮ　ｉ　Ｏ，０３％の
添加によって腐食増量が４５ｍＨ／ｄｒｒ？以下であり
、ノジュラ腐食は生じなかった。

第３図は、水素吸収率に及ぼすＦｅ添加量の影響を示し
たものである。図中Δ印はＮｉ添加量：０．１１ｗｔ％
の合金の水素吸収率を示し、Ｏ印はＮｉ添加＋＆：ｏ、
０５ｗｔ％の合金の水素吸収率を示す。図中の点線は、
α＋βクエンチあるいはβクエンチを省略した合金につ
いての実験結果を示す。実線は、加工熱処理プロセスに
おいて、α＋βクエンチを行った合金の水素吸収率を示
す。

第３図よりα＋βクエンチを施すことにより水素吸収率
を１１％以下とすることができることがわかる。

第４図は、水素吸収率に及ぼすＮｉ添加量の影響を示す
。ＦＣ添加量は０．２０〜０．２４ｗｔ％の範囲にある
。Ｎｉ添加＋ｌｔｏ、１６ｗｔ％以下では、水素吸収率
は１１％以下と低い値であるが０．２ｗｔ％以上になる
と急激に水素吸収率が上昇し４０％にも達する。よって
、Ｎｉ添加量は、０．１５ｗｔ％以下とするのが好まし
い。

第５図は、水素吸収率に及ぼす（Ｆ　ｅ／　Ｎ　ｉ　）
比の影響を示す線図である。図に示す如く、Ｆθ含有軟
が０．２０％未満の○印及びΔ印のものは（Ｆ　Ｃ／　
Ｎ　ｉ　）比による影響が見られないが、０．２０％以
上のＦｅ含有量では（Ｆｅ／Ｎｉ）比は１．４　以上に
すべきであることが分る。前述の如く、ＦｅとＮｉとは
水素吸収率に及ぼす効果が全く逆の作用を有するので、
これらの元素における比率が重要な関係を有することを
見い出したＦｅの含有量が０．２％未満及びＮｊ含有量
が０．２％　を越える含有量ではこれらの元素の相関関
係がないが、両者の含有量が互いに逆の場合に両者は相
関関係を有するものである。

Ｎ（１３８の合金は、Ｆａ添加量を０．４８ｗｔ％まで
高めた合金である。この合金の腐食増量は。

４３■／ｄｒ＆、水素吸収率は１２％であった。このこ
とから、耐食性及び水素吸収の観点からは、Ｎｉ添加量
０．１６ｗｔ％以下の範囲であればＦｅｉ加量を０．２
ｗｔ％以上、０．５　ｗ　ｔ％前後まで増加させてもよ
いことがわかる。しかし、後述するようにＮｉとＦｅと
の合計量が０．６４％と多量に含有すると冷間塑性加工
性が急激に低下するので、前述の如く冷間塑性加工によ
って薄肉とする部材では好ましくないことが明らかであ
る。Ｆ　ｅとＮｉとの合計量は０．４０以下とすべきで
ある。

Ｎａ　３４合金のα＋βクエンチしたものの透過電子顕
微鏡により析出物のｗｔ察を行った結果、錫とニッケル
との金属間化合物が検出され、α相のジルコニウム結晶
粒内中に均一に分散して析出しているのが確認された。

析出物は５ｎｚＮｉａ析出物で、粒径は約１０ｎｍ程度
の極微細なものであった。しかし、同じ材料でα＋βク
エンチしないものにはこの析出物は観察されなかった。

尚、α＋βクエンチしたものでも、クエンチ後に熱間塑
性加工を施したものにはＳｎとＮｉとの析出物は見られ
なかった。

（実施例２） 本実施例は原子炉用燃料被覆管の製造プロセスを検討し
たものである。第２表に示す５種類の合金組成（重量％
）を有するインゴットをアーク溶解により溶製した。２
回の真空アーク溶解後、１０５０’Ｃの温度で鍛造し、
室温まで冷却させた後、１０００℃に再加熱して１時間
保持し水中で冷却させる溶体化処理を施した６引き続き
７００℃の温度で鍛造し冷却させ再加熱し７００℃で１
時間焼なましを行った。表面を研削しＣｕ被覆を施し６
５０℃で熱間押出し、その後Ｃ１１被覆を除去した。こ
の管は素管と呼ばれ、外径６３．Ｓｎｍ。

肉浮１０．９ｍの寸法である。この素管を高周波誘導コ
イル中を通過させることにより加熱し、コイル通過直後
の位置（コイル下方）に設けた水噴出ノズルから管表面
に水を噴きつけ急冷させた。

最高加熱温度はα＋β相を有する９１０℃であり８６０
℃以上の保持時間は約１０秒、９１０℃から５００’Ｃ
までの平均冷却速度は約１．　ＯＯ℃／Ｓであった。高
周波焼入れ処理を施した素管はピルガミルによる圧延及
び中間焼なましを交互に３回繰返すことにより外径１２
．３ｎｎ、肉／ｆＪ０．８６ｍの燃料液ｙｉ管寸法とし
た。中間焼なましはいずれも１０−’Ｔｏｒｒの真空中
で行ない、温度は６００℃及び６５０℃で順に行ない、
最終焼なまし温度は５７７°Ｃとした。冷間圧延加工度
（管断面積減９率）は、それぞれ順次７７％、７７％、
７０％であった。この工程において、第３表のＮα５の
合金にはミクロクラックが第２回目の冷間圧延時に発生
したため、その後の加工及び熱処理を中１ｈ　した。こ
のことから、Ｎｉを０　、２　ｗ　ｔ％以上添加すると
冷間加工性が低下し好ましくないことがわかる。いずれ
の被覆管も焼なまししたままで管表面には実質的に酸化
物は形成されず、無色で金属光沢を有していた。

第　　２　　表 以上の製造プロセスを経た燃料被覆管を引張試験（室温
及び３４３℃）及び腐食試験に供した。

第４表はその結果を示す。

引張特性はいずれの合金組成の被覆管においてもほぼ同
等であったが、Ｎｉ、ｔ：　０．０１．ｗｔ％では耐食
性が低く　Ｎ　ｊ、を０．０３　ｗ　ｔ％以上添加する
必要があることがわかる。

高い耐食性を有していたＮα２〜ＮＱ　４の被覆管の金
属組織においては、粒径０．０１μｍ前後の５ｎ−Ｎｉ
金属間化合物相が、再結晶したα相Ｚｒ結晶粒内に微細
に分散していた。

（実施例３） 実施例２に示されるＮα４の合金からなる被″／ｆ！管
を用い、更に端栓に同じ合金を用いて、第６図に示す燃
料棒を製作した。燃料棒は被ｒｆ管１、ライナ２、上部
端栓３、核燃料ペレット（例Ｕ○２）４゜プレナムスプ
リング５、溶接部６、下部端栓７によって主に構成され
る。

端栓はβ相温度領域で鍛造され、焼鈍したものである。

溶接はＴＩＧ溶接によって行われた。ライナ管２は純Ｚ
ｒからなり、１００μｍ以下の肉厚を有する。ライナ管
２は熱間押出し時にビレットに挿入し、圧着され、被覆
管の製造時の冷間塑性加工と焼鈍の繰返しによって所望
の厚さになる。

この燃料棒は第７図に示す核燃料集合体１０として組立
てられ、炉心に収納される。核燃料集合体コ−０はチャ
ンネルボックス１１、核燃料棒１４、吊上げ取手］、２
、上端プレート１５、下端プレート（図示せず）によっ
て土に構成される。

〔発明の効果〕

本発明によれば、耐食性が優れ、水素吸収量が少ない燃
料被覆管の製造が得られるので、部材の信頼性が向上し
炉内滞在寿命を大幅に長期化できるので、原子力燃料の
高燃焼度化が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ノジュラーコロージョン発生に及ぼすＦｅ、
Ｎｉ合金組成の影響、第２図は腐食増数に及ぼすＮｉの
影響を示す線図、第３図は水素吸収率に及ぼすＦｅ量の
影響を示す線図、第４図は水素吸収率に及ぼすＮｉ量の
影響を示す線図、第５図は水素吸収率に及ぼす（Ｆｅ／
Ｎｉ）比の影響を示す線図、第６図は本発明合金を適用
した一例を示す燃料棒の断面図及び第７図は核燃料集合
体の部分断面図である。 １・・・被Ｙｌ管、２・・・ライナー、３，７・・・端
栓、４・・・核燃料ペレット、６・・・溶接部、１０・
・・燃料集合体。 １１・・・チャンネルボックス、１４・・・核燃料棒、
１５・・・上端プレート。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重量で、錫１〜２％、鉄０．２０〜０．３５％及び
   ニッケル０．０３〜０．１６％を含み、残部が実質的に
   ジルコニウムからなるジルコニウム基合金において、（
   鉄／ニッケル）比が１．４〜８であり、α相のジルコニ
   ウム結晶粒内に微細な錫とニッケルとの金属間化合物が
   析出していることを特徴とする高耐食ジルコニウム基合
   金。 ２、前記α相のジルコニウム結晶粒内に微細な錫とニッ
   ケルとの金属間化合物及び鉄・ニッケル・ジルコニウム
   金属間化合物が析出している特許請求の範囲第１項に記
   載の高耐食ジルコニウム基合金。 ３、前記α相のジルコニウム結晶粒内に粒径０．２μｍ
   以下の錫とニッケルとの金属間化合物及び粒径０．１〜
   ０．５μｍの鉄・ニッケル・ジルコニウム金属間化合物
   が析出している特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
   の高耐食ジルコニウム基合金。 ４、鉄とニッケルとの合計量が０．３〜０．４重量％で
   ある特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の
   高耐食ジルコニウム基合金。 ５、圧力１０．３ＭＰａで、４１０℃の水蒸気中８時間
   保持し、更に５１０℃の水蒸気中１６時間保持したとき
   の腐食増量が４５ｍｇ／ｄｍ＾２以下であり、非ノジュ
   ラー腐食である特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
   かに記載の高耐食ジルコニウム基合金。 ６、圧力１０．３ＭＰａで、４１０℃の水蒸気中８時間
   保持し、更に５１０℃の水蒸気中１６時間保持したとき
   の水素吸収率が１５％以下である特許請求の範囲第１項
   〜第５項のいずれかに記載の高耐食ジルコニウム基合金
   。 ７、重量で、錫１〜２％、鉄０．２０〜０．３５％、ニ
   ッケル０．０３〜０．１６％及びクロム０．０５〜０．
   １５％　を含み、残部が実質的にジルコニウムからなる
   ものにおいて、（鉄／ニッケル）比が１．４〜８であり
   、α相ジルコニウム結晶粒内に微細な錫とニッケルとの
   金属間化合物が析出していることを特徴とする高耐食ジ
   ルコニウム基合金。 ８、ジルコニウム基合金からなる燃料被覆管内に核燃料
   ペレットが収納され、前記被覆管の両端部にジルコニウ
   ム基合金からなる端栓が溶接によつて接合され、前記被
   覆管内に不活性ガスが封入されているものにおいて、前
   記被覆管は重量で、錫１〜２％、鉄０．２０〜０．３５
   ％及びニッケル０．０３〜０．１６％を含み、残部が実
   質的にジルコニウムからなり、（鉄／ニッケル）比が１
   ．４〜８であり、α相のジルコニウム結晶粒内に微細な
   錫とニッケルとの金属間化合物が析出していることを特
   徴とする高耐食燃料棒。 ９、ジルコニウム基合金からなる燃料被覆管内に核燃料
   ペレットが収納され、前記被覆管の両端部にジルコニウ
   ム基合金からなる端栓が溶接によつて接合され、前記被
   覆管内に不活性ガスが封入されているものにおいて、前
   記被覆管は重量で、錫１〜２％、鉄０．２〜０．３５％
   、ニッケル０．０３〜０．１６％及びクロム０．０５〜
   ０．１５％を含み、残部が実質的にジルコニウムからな
   り、（鉄／ニッケル）比が１．４〜８であり、α相のジ
   ルコニウム結晶粒内に粒径０．２μｍ以下の錫とニッケ
   ルとの金属間化合物及び粒径０．１〜０．５μｍの鉄・
   ニッケル・ジルコニウム金属間化合物が析出しているこ
   とを特徴とする高耐食燃料棒。 １０、複数の燃料棒、該燃料棒の両端を保持する上部及
   び下部タイプレート、該上部及び下部タイプレート間に
   設けられた前記燃料棒を所定の間隔で配列するスペーサ
   、前記燃料棒、上部タイプレート、下部タイプレート及
   びスペーサを収納する角筒からなるチャンネルボックス
   及び前記上部タイプレートに保持され前記燃料棒の全体
   を一体に搬送するためのハンドルを備えた原子炉用燃料
   集合体において、前記燃料棒はジルコニウム基合金から
   なる燃料被覆管内に核燃料ペレットが収納され、前記被
   覆管は重量で、錫１〜２％、鉄０．２〜０．３５％及び
   ニッケル０．０３〜０．１６％を含み、残部が実質的に
   ジルコニウムからなり、（鉄／ニッケル）比が１．４〜
   ８であり、α相のジルコニウム結晶粒内に微細な錫とニ
   ッケルとの金属間化合物が析出していることを特徴とす
   る原子炉用燃料集合体。 １１、複数の燃料棒、該燃料棒の両端を保持する上部及
   び下部タイプレート、該上部及び下部タイプレート間に
   設けられた前記燃料棒を所定の間隔で配列するスペーサ
   、前記燃料棒、上部タイプレート、下部タイプレート及
   びスペーサを収納する角筒からなるチャンネルボックス
   及び前記上部タイプレートに保持され前記燃料棒の全体
   を一体に搬送するためのハンドルを備えた原子炉用燃料
   集合体において、前記燃料棒はジルコニウム基合金から
   なる燃料被覆管内に核燃料ペレットが収納され、前記被
   覆管は重量で、錫１〜２％、鉄０．２〜０．３５％、ニ
   ッケル０．０３〜０．１５％及びクロム０．０５〜０．
   １６％を含み、残部が実質的にジルコニウムからなり、
   （鉄／ニッケル）比が１．４〜８であり、α相のジルコ
   ニウム結晶粒内に粒径０．２μｍ以下の錫とニッケルと
   の金属間化合物及び粒径０．１〜０．５μｍの鉄・ニッ
   ケル・ジルコニウム金属間化合物が析出していることを
   特徴とする原子炉用燃料集合体。 １２、重量で、錫１〜２％、鉄０．２〜０．３５％及び
   ニッケル０．０３〜０．１６％を含み、残部が実質的に
   ジルコニウムからなり、（鉄／ニッケル）比が１．４〜
   ８であるジルコニウム基合金を最終熱間塑性加工後、α
   相とβ相とが共存する温度で短時間保持し次いで急冷す
   る処理を施し、次いで冷間塑性加工と焼なまし処理とを
   交互に繰返し、α相のジルコニウム結晶粒内に微細な錫
   とニッケルとの金属間化合物を形成することを特徴とす
   る低い水素吸収率を有する高耐食ジルコニウム基合金の
   製造法。 １３、前記ジルコニウム基合金を最終熱間塑性加工後、
   最初の冷間塑性加工前にα相とβ相とが共存する温度で
   短時間保持し次いで急冷する処理を施し、次いで冷間塑
   性加工と焼なまし処理とを交互に繰返し、α相のジルコ
   ニウム結晶粒内に粒径０．２μｍ以下の錫とニッケルと
   の金属間化合物及び粒径０．１〜０．５μｍの鉄・ニッ
   ケル・ジルコニウム金属間化合物を形成する特許請求の
   範囲第１２項に記載の低水素吸収率を有する高耐食ジル
   コニウム基合金の製造法。 １４、前記焼なまし処理を真空中で行ない、前記合金表
   面に実質的に酸化物層を形成せず、無色を有する特許請
   求の範囲第１２項又は第１３項の高耐食ジルコニウム基
   合金の製造法。 １５、重量で、錫１〜２％、鉄０．２〜０．３５％、ク
   ロム０．０５〜０．１５％及びニッケル０．０３〜０．
   １６％を含み、残部が実質的にジルコニウムからなり、
   （鉄／ニッケル）比が１．４〜８であるジルコニウム基
   合金を最終熱間塑性加工後、最初の冷間塑性加工前にα
   相とβ相とが共存する温度で短時間保持し次いで急冷す
   る処理を施し、次いで冷間塑性加工と焼なまし処理とを
   交互に繰返し、α相のジルコニウム結晶粒内に粒径０．
   ２μｍ以下の錫とニッケルとの金属間化合物及び粒径０
   ．１〜０．５μｍの鉄・ニッケル・ジルコニウム金属間
   化合物を形成することを特徴とする低水素吸収率を有す
   る高耐食ジルコニウム基合金の製造法。 １６、ジルコニウム基合金からなる燃料被覆管内に核燃
   料ペレットが収納され、前記被覆管の両端部にジルコニ
   ウム基合金からなる端栓が溶接によつて接合され、前記
   被覆管内に不活性ガスが封入されているものの製法にお
   いて、前記被覆管は重量で、錫１〜２％、鉄０．２〜０
   ．３５％、ニッケル０．０３〜０．１６％及びクロム０
   ．０５〜０．１５％を含み、残部が実質的にジルコニウ
   ムからなり、（鉄／ニッケル）比が１．４〜８であるジ
   ルコニウム基合金を最終熱間塑性加工後、最初の冷間塑
   性加工前にα相とβ相とが共存する温度で短時間保持し
   次いで急冷する処理を施し、次いで冷間塑性加工と真空
   中での焼なまし処理とを交互に繰返し、α相のジルコニ
   ウム結晶粒内に微細な錫とニッケルとの金属間化合物を
   形成し、前記焼なましのままで前記被覆管表面に実質的
   に酸化物層を形成せず、無色を有することを特徴とする
   低い水素吸収率の高耐食燃料棒の製造法。