JPS6227535A - ジルコニウム基合金 - Google Patents
ジルコニウム基合金Info
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- JPS6227535A JPS6227535A JP60165734A JP16573485A JPS6227535A JP S6227535 A JPS6227535 A JP S6227535A JP 60165734 A JP60165734 A JP 60165734A JP 16573485 A JP16573485 A JP 16573485A JP S6227535 A JPS6227535 A JP S6227535A
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- Japan
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- alloy
- carbon
- nodular corrosion
- corrosion resistance
- nodular
- Prior art date
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
- Y02E30/30—Nuclear fission reactors
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明はジルコニウム基合金及びその製造方法に係り、
特に耐ノジユラーコロ−ジョン特性に優れ、水冷型原子
炉の炉心構造材として用いるのに適したジルコニウム基
合金及びその製造方法に関する。
特に耐ノジユラーコロ−ジョン特性に優れ、水冷型原子
炉の炉心構造材として用いるのに適したジルコニウム基
合金及びその製造方法に関する。
現在、ジルコニウム基基体は沸騰水型軽水炉および加圧
水型軽水炉における燃料被覆管および炉心構造材料とし
て広く使用されている。かかる基体材料は強度や延性な
どの適当な機械的特性と熱中性子吸収断面積が小さいこ
とおよび良好な耐食性とをあわせ持っている。このよう
な原子炉用のジルコニウム基合金は一般に原子炉の構造
材として用いられるもので、zrを主成分として F
e。
水型軽水炉における燃料被覆管および炉心構造材料とし
て広く使用されている。かかる基体材料は強度や延性な
どの適当な機械的特性と熱中性子吸収断面積が小さいこ
とおよび良好な耐食性とをあわせ持っている。このよう
な原子炉用のジルコニウム基合金は一般に原子炉の構造
材として用いられるもので、zrを主成分として F
e。
N正、Cr、Sn、Nbを含有するものであり、例えば
S n l 〜1−8w t%* F e O,1〜0
.2 w t% p N i OA−JQ、l w t
%、CrO〜Q、2wt%残部実質的にZrからなるも
のが挙げられ、例えばジルカロイ−1,ジルカロイ−2
,ジルカロイ−3、ジルカロイ−4,オー上ナイト0,
5.オーゼナイト1.0.Zr−2,5%Nb等が挙げ
られる。
S n l 〜1−8w t%* F e O,1〜0
.2 w t% p N i OA−JQ、l w t
%、CrO〜Q、2wt%残部実質的にZrからなるも
のが挙げられ、例えばジルカロイ−1,ジルカロイ−2
,ジルカロイ−3、ジルカロイ−4,オー上ナイト0,
5.オーゼナイト1.0.Zr−2,5%Nb等が挙げ
られる。
これらのジルコニウム基合金から構成された炉心構造物
についてみると、実装運転において、ノジュラーコロー
ジョンと呼ばれる腐食反応による班点状の白色腐食生成
物が構造物表面に生成する。
についてみると、実装運転において、ノジュラーコロー
ジョンと呼ばれる腐食反応による班点状の白色腐食生成
物が構造物表面に生成する。
上記白色腐食生成物はノジュラーコロージョンの進展に
伴ない次第に成長して時には剥落する可能性もある。し
かし、現在の実炉の運転条件下ではこのような現象は問
題とはならず、構造物はその機能を充分に果たしている
。とけ言うもののこれら構造物の炉内滞留時間をさらに
長くする計画があることから、剥落による肉減りはチャ
ンネルボックスや燃料被覆管等の炉心構造物の機械的強
度の低下を招来する恐れがある。
伴ない次第に成長して時には剥落する可能性もある。し
かし、現在の実炉の運転条件下ではこのような現象は問
題とはならず、構造物はその機能を充分に果たしている
。とけ言うもののこれら構造物の炉内滞留時間をさらに
長くする計画があることから、剥落による肉減りはチャ
ンネルボックスや燃料被覆管等の炉心構造物の機械的強
度の低下を招来する恐れがある。
従って、従来の強度や延性などの機械的特性をおとすこ
となく、耐ノジユラーコロ−ジョン性を向上させたジル
コニウム基合金の出現がのぞまれている。
となく、耐ノジユラーコロ−ジョン性を向上させたジル
コニウム基合金の出現がのぞまれている。
本発明は以上の点を考慮してなされたもので、優れた耐
ノジユラーコロ−ジョン性をもつジルコニウム基合金を
提供することを目的とする。
ノジユラーコロ−ジョン性をもつジルコニウム基合金を
提供することを目的とする。
本発明者等がジルコニウム基合金のノジュラーコロージ
ョン発生について研究を進めた結果、/−ジュラ−コロ
−ジョン発生初期においては、7ジユ一ル中央部におけ
る炭素の濃度が7ジユールの発生のない部分に比べ高く
なっていることが判明した。さらにこれらの炭素はZr
の炭化物(例えばZrC,ZrCo−7o等)又はZr
以外の添加物である例えばSnとZrとの炭化物(例え
ば8n、Zr、C,等)として存在することが分ったO 現在まで各種ジルコニウム基合金及びその製造方法が研
究されているが、合金成分、熱処理等に関するものであ
り、合金中の炭素の挙動については検討されていない。
ョン発生について研究を進めた結果、/−ジュラ−コロ
−ジョン発生初期においては、7ジユ一ル中央部におけ
る炭素の濃度が7ジユールの発生のない部分に比べ高く
なっていることが判明した。さらにこれらの炭素はZr
の炭化物(例えばZrC,ZrCo−7o等)又はZr
以外の添加物である例えばSnとZrとの炭化物(例え
ば8n、Zr、C,等)として存在することが分ったO 現在まで各種ジルコニウム基合金及びその製造方法が研
究されているが、合金成分、熱処理等に関するものであ
り、合金中の炭素の挙動については検討されていない。
従ってZr基合金の製造にあたっても不純物である炭素
については注目されておらず、通常の製法で得られる程
度、すなわち130〜1.70pFm程度の炭素を含有
する合金が用いられている。このようなZr基合金を用
いても熱処理等によりある程度の特性改善はできるが、
ノジュラーコロージョン防止の根本的な解決にはならな
い。
については注目されておらず、通常の製法で得られる程
度、すなわち130〜1.70pFm程度の炭素を含有
する合金が用いられている。このようなZr基合金を用
いても熱処理等によりある程度の特性改善はできるが、
ノジュラーコロージョン防止の根本的な解決にはならな
い。
本発明者等は前述のごとく炭化物の存在が7ジユラ一発
生と密接な関係を有するとの知見から、本発明を創出す
るに致った。
生と密接な関係を有するとの知見から、本発明を創出す
るに致った。
すなわち本発明は含有炭素量が1100pp以下のジル
コニウム基合金である。含有炭素量を厳密にコントロー
ルすることにより、耐ノジユラーコロ−ジョン特性を向
上するものである。炭素量を低減することにより、耐ノ
ジユラーコロ−ジョン特性を向上することができるため
、他の合金元素に特に限定はなく、通常のZr基合金を
用いればよい。Zr基合金としては前述のZrを主成分
として、Fe、Ni、Cr、 Sn、Nbを含有するも
のであり、例えばS n l 〜l、 8w t%、F
eO,1〜0.2 w t%、 N i o〜0.1
w t%、CrO〜Q、2wt%残部実質的Zrからな
るものが挙げられ、例えばジルカロイ−1,ジルカロイ
−2゜ジルカロイ−3,ジルカロイ−4,オーゼナイト
0.5.オーゼナイト1.0.Zr−2.5%Nb等の
一般に原子炉用として用いられているものが挙げられる
。
コニウム基合金である。含有炭素量を厳密にコントロー
ルすることにより、耐ノジユラーコロ−ジョン特性を向
上するものである。炭素量を低減することにより、耐ノ
ジユラーコロ−ジョン特性を向上することができるため
、他の合金元素に特に限定はなく、通常のZr基合金を
用いればよい。Zr基合金としては前述のZrを主成分
として、Fe、Ni、Cr、 Sn、Nbを含有するも
のであり、例えばS n l 〜l、 8w t%、F
eO,1〜0.2 w t%、 N i o〜0.1
w t%、CrO〜Q、2wt%残部実質的Zrからな
るものが挙げられ、例えばジルカロイ−1,ジルカロイ
−2゜ジルカロイ−3,ジルカロイ−4,オーゼナイト
0.5.オーゼナイト1.0.Zr−2.5%Nb等の
一般に原子炉用として用いられているものが挙げられる
。
(以下余白)
代表的な組成を以下に示す。
第 1 表
本発明においては、Zr基合金の成分を変化させること
なく、炭素を全て固溶させることにより耐ノジユラーコ
ロ−ジョン特性を向上させることができるため、Zr基
合金のもつ強度、延も械的特性を損なうことなく耐ノジ
ユラーフロージョン特性を向上させることができる。従
って機械的特性及び耐ノジユラーコロ−ジョン特性を兼
ね備えたジルコニウム基合金を得ることができる。
なく、炭素を全て固溶させることにより耐ノジユラーコ
ロ−ジョン特性を向上させることができるため、Zr基
合金のもつ強度、延も械的特性を損なうことなく耐ノジ
ユラーフロージョン特性を向上させることができる。従
って機械的特性及び耐ノジユラーコロ−ジョン特性を兼
ね備えたジルコニウム基合金を得ることができる。
Zr基合金中の、含有炭素はZrに対する固溶量が極め
て少ないため、大半が炭化物として存在すると考えられ
る。含有炭素量を100ヤF3m以下と極めて少なくす
ることにより、7ジユ一ル発生の原因と考えられる炭化
物がほとんどなくなり、耐ノジユラーコロ−ジョン特性
が向上すると考えられる。なお、より好ましくは、含有
炭素は80p′卜m以下である。
て少ないため、大半が炭化物として存在すると考えられ
る。含有炭素量を100ヤF3m以下と極めて少なくす
ることにより、7ジユ一ル発生の原因と考えられる炭化
物がほとんどなくなり、耐ノジユラーコロ−ジョン特性
が向上すると考えられる。なお、より好ましくは、含有
炭素は80p′卜m以下である。
なお、含有炭素量を100 ppm以下に減少せしめる
ことにより、耐ノジユラーコロ−ジョン特性を向上する
ことができるが、これは、含有炭素が全て固溶している
ためと考えられる。
ことにより、耐ノジユラーコロ−ジョン特性を向上する
ことができるが、これは、含有炭素が全て固溶している
ためと考えられる。
また、含有炭素量が多少多くても、例えば150PP…
以下程度でも、炭化物の存在なえなくせば耐ノジユラー
コロ−ジョン特性が向とすると考えられる。含有炭素を
固溶させる手段としては、α+β温度領域、例えば84
0〜940°C程度以上の温度からα相温度領域、例え
ば840°C以下程度まで、例えば350°C/分以上
の速度で急冷する手段が挙げられる。このようにしてZ
r基合金中の炭素を固溶させることができるが、特にこ
の手段に限られるものではない。
以下程度でも、炭化物の存在なえなくせば耐ノジユラー
コロ−ジョン特性が向とすると考えられる。含有炭素を
固溶させる手段としては、α+β温度領域、例えば84
0〜940°C程度以上の温度からα相温度領域、例え
ば840°C以下程度まで、例えば350°C/分以上
の速度で急冷する手段が挙げられる。このようにしてZ
r基合金中の炭素を固溶させることができるが、特にこ
の手段に限られるものではない。
含有炭素量の低減のためには、まず出発原料として但炭
素量の原料を用いる。
素量の原料を用いる。
主原料であるZrはもちろんのこと、添加物であるSn
、Cr、Fe、Ni、Nb等も同様テアル。
、Cr、Fe、Ni、Nb等も同様テアル。
インゴット作成にあたっても真空溶解を繰り返し、イン
ゴット中の炭素量を低減することができる。
ゴット中の炭素量を低減することができる。
(実施例−1)
溶解原料に含有炭素量が70ppmであるスポンジ、ジ
ルコニウムを用いて、さらに、スズ、クロム、鉄、Ni
等を加えて、通常の方法でプレス成型LTIL極とする
。この1!極を用いて、消耗電極式アーク溶解によりジ
ルカロイ−2鋳塊を得た。
ルコニウムを用いて、さらに、スズ、クロム、鉄、Ni
等を加えて、通常の方法でプレス成型LTIL極とする
。この1!極を用いて、消耗電極式アーク溶解によりジ
ルカロイ−2鋳塊を得た。
この時の含有炭素量はssppmであった。これを第1
図に従って加工を行い、試験片を得、ノジュラーコロー
ジョン試験を行った。ノジュラーコロージョン試験は、
炉外で耐ノジユラーコロ−ジョン性を調査するものであ
り、試験片を500°C005気圧の水蒸気中に24時
間保持して行なう。
図に従って加工を行い、試験片を得、ノジュラーコロー
ジョン試験を行った。ノジュラーコロージョン試験は、
炉外で耐ノジユラーコロ−ジョン性を調査するものであ
り、試験片を500°C005気圧の水蒸気中に24時
間保持して行なう。
この時の試験結果の評価は、外表面の目視および腐食増
量により評価を行う。腐食増量は少ないほど耐ノジユラ
ーコロ−ジョン性は良好である。
量により評価を行う。腐食増量は少ないほど耐ノジユラ
ーコロ−ジョン性は良好である。
本発明実施別−1の試験結果を第2表に示す。
第2には比較のため、従来品のジルカロイ−2の試験結
果をあわせて示す(比較例−1)。
果をあわせて示す(比較例−1)。
第2表 ノジュラーコロージョン試験結果(1)1)N
−CはNodular Corrosionの略/゛
° →H招し去÷了 第2表から明らかなように含有炭素量の少ない実施例−
1では耐ノジユラーコロ−ジョン特性に覆れていること
がわかる。
−CはNodular Corrosionの略/゛
° →H招し去÷了 第2表から明らかなように含有炭素量の少ない実施例−
1では耐ノジユラーコロ−ジョン特性に覆れていること
がわかる。
(実施例−2)
溶解原料として炭素含有漕3045pmのクリスタルバ
ージルコニウムを用い、その他にスズ、鉄、クロムを加
えて、実施例−1と同様に溶解を行ないジルカロイ−4
の鋳塊を得た。含有炭素量は50Y?mであった。
ージルコニウムを用い、その他にスズ、鉄、クロムを加
えて、実施例−1と同様に溶解を行ないジルカロイ−4
の鋳塊を得た。含有炭素量は50Y?mであった。
比較例−2として市販のジルカロイ−4を実施例−1と
同様に加工し、試験片とし、ノジュラーコロージョン試
験を行った。試験結果を第3表に示す。表かられかるよ
うに、本発明によるジルカロイ−4は非常に良好な耐ノ
ジユラーコロ−ジョン性を示した。 (L−A下漬h
) 第3表 ノジュラーコロージョン試験結果(2)(実施
例→) 市販の含有炭素f!1170 ppm のジルカロイ−
2材を用いて1(5’Torr以上の真空中でハース溶
解を行った。くり返し複数回行うことにより炭素量を1
70PPmから、75ppmにすることができた。溶解
前のジルカロイ−2(比較例−4)と2回溶解後の本発
明によるシルカルイー2(実施例−3)は実施例1と同
様に加工を行い試験片を得N、C試験を行ったところそ
の結果を第3表に示す0 第3表 ノジュラーコロージョン試験結果(3)第3表
よりわかるように、本発明によるジルカロイ−2は良好
な耐ノジユラーコロ−ジョン性を示した。また、これと
同様の結果は、消耗電極式真空アーク溶解やEBJ解な
ど他の溶解方法を用いても得られる。
同様に加工し、試験片とし、ノジュラーコロージョン試
験を行った。試験結果を第3表に示す。表かられかるよ
うに、本発明によるジルカロイ−4は非常に良好な耐ノ
ジユラーコロ−ジョン性を示した。 (L−A下漬h
) 第3表 ノジュラーコロージョン試験結果(2)(実施
例→) 市販の含有炭素f!1170 ppm のジルカロイ−
2材を用いて1(5’Torr以上の真空中でハース溶
解を行った。くり返し複数回行うことにより炭素量を1
70PPmから、75ppmにすることができた。溶解
前のジルカロイ−2(比較例−4)と2回溶解後の本発
明によるシルカルイー2(実施例−3)は実施例1と同
様に加工を行い試験片を得N、C試験を行ったところそ
の結果を第3表に示す0 第3表 ノジュラーコロージョン試験結果(3)第3表
よりわかるように、本発明によるジルカロイ−2は良好
な耐ノジユラーコロ−ジョン性を示した。また、これと
同様の結果は、消耗電極式真空アーク溶解やEBJ解な
ど他の溶解方法を用いても得られる。
他のZr基合金、例えばオーゼナイ)0.5、オーゼナ
イ)1.0、Zr−2,5%Nbでも同様の結果が得ら
れた。
イ)1.0、Zr−2,5%Nbでも同様の結果が得ら
れた。
(実施例4)
含有炭素量90pPmのジルカロイ−2板材を、アルゴ
ンガス雰囲気中で900°Cで30分間加熱しついで水
中に投入して急冷した。板材の表面に生じた酸化皮膜を
研削後、3回の冷間、加ニー焼なまし処理を反復した。
ンガス雰囲気中で900°Cで30分間加熱しついで水
中に投入して急冷した。板材の表面に生じた酸化皮膜を
研削後、3回の冷間、加ニー焼なまし処理を反復した。
比較のために900°C急冷処理をしないことを除いて
は、上記と同様の方法で同一材料から加工を行った。
は、上記と同様の方法で同一材料から加工を行った。
両者より2011IX25111X2m1の試験片を切
り出し、#600まで研摩した後酸洗(HF5%、HN
o、45%、H,050%)LSノジュラーフロージョ
ン試験を行った。急冷処理を施した方が腐食増量が少な
く、良好な耐ノジユラーコロ−ジョン性を有するジルカ
ロイ−2が得られた。
り出し、#600まで研摩した後酸洗(HF5%、HN
o、45%、H,050%)LSノジュラーフロージョ
ン試験を行った。急冷処理を施した方が腐食増量が少な
く、良好な耐ノジユラーコロ−ジョン性を有するジルカ
ロイ−2が得られた。
なお、急冷処理を施した方□゛は炭化物はほとんど存在
しなかった。
しなかった。
なお1炭素80メ゛シmのジルカロイ−4を真空中で8
90°Cに加熱し20分間保持し、200’C/秒で急
冷した場合、及び含有炭素87 ppmのオーゼナイト
0.5をアルゴン雰囲気中で10500Cに加熱し、5
分間保持し、3500C/秒で急冷した場合も同様に、
耐ノジユラーコロ−ジョン性のすぐれたZr基合金を得
ることができた。
90°Cに加熱し20分間保持し、200’C/秒で急
冷した場合、及び含有炭素87 ppmのオーゼナイト
0.5をアルゴン雰囲気中で10500Cに加熱し、5
分間保持し、3500C/秒で急冷した場合も同様に、
耐ノジユラーコロ−ジョン性のすぐれたZr基合金を得
ることができた。
いずれも炭化物の存在はほとんどなかった。
また、急冷処理を施行する順序としては、製造工程中ど
の段階でもよいが、焼鈍のくり返しにより固溶している
炭素が、炭化物としてZrCやZ r、 8 ntC,
等の形で析出してくる可能性もあり、できるだけ、最終
製品に近い段階、例えば第1図中熱間王延以降、最終熱
処理前に行なわれることが望ましい。
の段階でもよいが、焼鈍のくり返しにより固溶している
炭素が、炭化物としてZrCやZ r、 8 ntC,
等の形で析出してくる可能性もあり、できるだけ、最終
製品に近い段階、例えば第1図中熱間王延以降、最終熱
処理前に行なわれることが望ましい。
以上説明したように本発明によればZr基合金中の炭化
物をなくすことにより、耐ノジユラーコロ−ジョン特性
を向上することができる。
物をなくすことにより、耐ノジユラーコロ−ジョン特性
を向上することができる。
また、本発明においてはジルコニウム基合金を他の材料
にかえることなく、その耐ノジユラーフロージョン性を
向上させる°ことができるため、今後予定されている運
転期間の長期化、高燃焼度化にも充分対応することがで
き、水冷型原子炉の炉心構造材として有効である。
にかえることなく、その耐ノジユラーフロージョン性を
向上させる°ことができるため、今後予定されている運
転期間の長期化、高燃焼度化にも充分対応することがで
き、水冷型原子炉の炉心構造材として有効である。
本発明は、特に実施例にあげた方法に限定されないこと
はいうまでもない。
はいうまでもない。
第1図はZr基合金製造の流れ図。
代理人 弁理士 則 近 憲 佑
同 竹 花 喜久男
第1図
Claims (3)
- (1)炭素含有量が100ppm以下であることを特徴
とするジルコニウム基合金。 - (2)水冷型原子炉の構造材として用いられることを特
徴とする特許請求の範囲第1項記載のジルコニウム基合
金。 - (3)前記炭素が全て固溶していることを特徴とする特
許請求の範囲第1項記載のジルコニウム基合金。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60165734A JPH07113134B2 (ja) | 1985-07-29 | 1985-07-29 | ジルコニウム基合金 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60165734A JPH07113134B2 (ja) | 1985-07-29 | 1985-07-29 | ジルコニウム基合金 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6227535A true JPS6227535A (ja) | 1987-02-05 |
JPH07113134B2 JPH07113134B2 (ja) | 1995-12-06 |
Family
ID=15818061
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60165734A Expired - Lifetime JPH07113134B2 (ja) | 1985-07-29 | 1985-07-29 | ジルコニウム基合金 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07113134B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5017336A (en) * | 1988-01-22 | 1991-05-21 | Mitsubishi Kinzoku Kabushiki Kaisha | Zironium alloy for use in pressurized nuclear reactor fuel components |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51110411A (ja) * | 1975-02-25 | 1976-09-30 | Gen Electric | |
JPS5285010A (en) * | 1975-12-12 | 1977-07-15 | Ugine Aciers | Heat resistance modification of zirconium and its alloy |
JPS5754241A (ja) * | 1980-09-16 | 1982-03-31 | Toshiba Corp | Taishokujirukoniumugokintosonoseizohoho |
JPS61205892A (ja) * | 1985-03-11 | 1986-09-12 | 日本核燃料開発株式会社 | 核燃料要素 |
-
1985
- 1985-07-29 JP JP60165734A patent/JPH07113134B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51110411A (ja) * | 1975-02-25 | 1976-09-30 | Gen Electric | |
JPS5285010A (en) * | 1975-12-12 | 1977-07-15 | Ugine Aciers | Heat resistance modification of zirconium and its alloy |
JPS5754241A (ja) * | 1980-09-16 | 1982-03-31 | Toshiba Corp | Taishokujirukoniumugokintosonoseizohoho |
JPS61205892A (ja) * | 1985-03-11 | 1986-09-12 | 日本核燃料開発株式会社 | 核燃料要素 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5017336A (en) * | 1988-01-22 | 1991-05-21 | Mitsubishi Kinzoku Kabushiki Kaisha | Zironium alloy for use in pressurized nuclear reactor fuel components |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07113134B2 (ja) | 1995-12-06 |
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