JPS6082636A - 高耐食性ジルコニウム基合金とその製造法 - Google Patents
高耐食性ジルコニウム基合金とその製造法Info
- Publication number
- JPS6082636A JPS6082636A JP18927283A JP18927283A JPS6082636A JP S6082636 A JPS6082636 A JP S6082636A JP 18927283 A JP18927283 A JP 18927283A JP 18927283 A JP18927283 A JP 18927283A JP S6082636 A JPS6082636 A JP S6082636A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alloy
- zirconium
- precipitates
- volume fraction
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/16—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
- C22F1/18—High-melting or refractory metals or alloys based thereon
- C22F1/186—High-melting or refractory metals or alloys based thereon of zirconium or alloys based thereon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heat Treatment Of Nonferrous Metals Or Alloys (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は新規なジルコニウム基合金とその製造法、特に
ジルコニウム合金からなる原子炉炉内構造部材とその製
造法に関する。
ジルコニウム合金からなる原子炉炉内構造部材とその製
造法に関する。
ジルコニウム合金は、優れた耐食性と小さい中性子吸収
断面積を有しているだめ第1図に示すように原子炉炉内
構造部材である燃料被覆管1(核燃料要素)、スペーサ
3、ウォータロッド4、それらよりなる燃料バンドル5
、チャンネルボックス、制御棒案内管、水排除用制御棒
等に使用される。これら用途に使用されるジルコニウム
合金としてジルカロイ−2(Sn:約1.5wt%、F
e:約0.15 W t %、Cr:約0.1wt%、
Ni:約o、 05 W tチ、残7.r)及びジルカ
ロイ−4(Sn:約1.5wt%、F’e:約0.2
W 1%、Cr:約0,1wt%、残Zr)が知られテ
イル。
断面積を有しているだめ第1図に示すように原子炉炉内
構造部材である燃料被覆管1(核燃料要素)、スペーサ
3、ウォータロッド4、それらよりなる燃料バンドル5
、チャンネルボックス、制御棒案内管、水排除用制御棒
等に使用される。これら用途に使用されるジルコニウム
合金としてジルカロイ−2(Sn:約1.5wt%、F
e:約0.15 W t %、Cr:約0.1wt%、
Ni:約o、 05 W tチ、残7.r)及びジルカ
ロイ−4(Sn:約1.5wt%、F’e:約0.2
W 1%、Cr:約0,1wt%、残Zr)が知られテ
イル。
耐食性の憂れたジルコニウム合金においても、炉内で長
時間にわたり高温高圧の水にさらされると、丘疹状の局
部腐食(以後ノジュラ腐食と記す)が発生し、健全部の
肉厚が減少し強度低下の原因となるとともに、ノジュラ
腐食が全肉厚を貫通すると燃料被覆管内の放射性物質が
炉水中に大量に漏れることになる。
時間にわたり高温高圧の水にさらされると、丘疹状の局
部腐食(以後ノジュラ腐食と記す)が発生し、健全部の
肉厚が減少し強度低下の原因となるとともに、ノジュラ
腐食が全肉厚を貫通すると燃料被覆管内の放射性物質が
炉水中に大量に漏れることになる。
そこで、原子力燃料の高燃焼度化、運転四間の長期化を
はかるためには、従来のジルコニウム合金の耐食性をさ
らに向上させる必要がある。
はかるためには、従来のジルコニウム合金の耐食性をさ
らに向上させる必要がある。
耐食性を向上させる方法としてβクエンチと呼ばれる技
術が公知であろう特開昭51−110412、特開昭5
2−70917に示されているようにジルカロイ−2あ
るいはジルカロイ−4の耐食性向上には、金属間化合物
相(Zr(Cr、Fe)2、Zr2(Ni、 pe)等
)を結晶粒界あるいは亜粒界に連鎖状に析出させること
が有効であるとの観点から、α相とβ相とが共存する温
度範囲あるいはβ相単相となる温度範囲に加熱すること
により、粒内。
術が公知であろう特開昭51−110412、特開昭5
2−70917に示されているようにジルカロイ−2あ
るいはジルカロイ−4の耐食性向上には、金属間化合物
相(Zr(Cr、Fe)2、Zr2(Ni、 pe)等
)を結晶粒界あるいは亜粒界に連鎖状に析出させること
が有効であるとの観点から、α相とβ相とが共存する温
度範囲あるいはβ相単相となる温度範囲に加熱すること
により、粒内。
粒界に均一に分散していた金属間化合物相をマトリック
スに固溶させ、その後の冷却過程及びα相温度範囲での
焼なましによシ結晶粒界及び亜粒界に選択的に再析出さ
せる熱処理である。しかし、この方法によシ選択的に粒
界に金属間化合物相が析出した金属組織を有するジルコ
ニウム合金は延性が著しく低いといり欠点を有する。さ
らに粒界に金属間化合物相が連鎖状に析出した金属組織
であっても必ずしも高耐食性を有しているとはかぎらず
、ノジュラ腐食が発生することもあることを見″い出し
た。
スに固溶させ、その後の冷却過程及びα相温度範囲での
焼なましによシ結晶粒界及び亜粒界に選択的に再析出さ
せる熱処理である。しかし、この方法によシ選択的に粒
界に金属間化合物相が析出した金属組織を有するジルコ
ニウム合金は延性が著しく低いといり欠点を有する。さ
らに粒界に金属間化合物相が連鎖状に析出した金属組織
であっても必ずしも高耐食性を有しているとはかぎらず
、ノジュラ腐食が発生することもあることを見″い出し
た。
本発明の目的は、高温高圧水あるいは高温高圧水蒸気中
で長期間使用してもノジュラ腐食が発生せず、かつ充分
な延性を有するジルコニウム合金の製造方法及びその製
品を提供することにある。
で長期間使用してもノジュラ腐食が発生せず、かつ充分
な延性を有するジルコニウム合金の製造方法及びその製
品を提供することにある。
本発明は、ジルコニウム合金に発生するノジュラ腐食は
、合金元素をマトリックス中に均一に固溶させることに
より防止でき、析出物の分布形態とは必ずしも密接な関
連性がないという発見、及び合金元素の均一な固溶度は
金属組織中の析出′吻の体積率を測定することにより識
別できるという発見に基づく。
、合金元素をマトリックス中に均一に固溶させることに
より防止でき、析出物の分布形態とは必ずしも密接な関
連性がないという発見、及び合金元素の均一な固溶度は
金属組織中の析出′吻の体積率を測定することにより識
別できるという発見に基づく。
第2図は、ジルコニウム合金のマトリックス中に固溶し
た合金元素の濃度と、酸化膜厚さとの関係を示したもの
である。酸化膜は、合金元素の固溶度の高い部分で厚く
、固溶度の低い部分では薄い。このような酸化膜厚に差
が生じるのは、マトリックス中の合金元素の固溶量によ
り酸化1摸の成長速度が異なるだめである。
た合金元素の濃度と、酸化膜厚さとの関係を示したもの
である。酸化膜は、合金元素の固溶度の高い部分で厚く
、固溶度の低い部分では薄い。このような酸化膜厚に差
が生じるのは、マトリックス中の合金元素の固溶量によ
り酸化1摸の成長速度が異なるだめである。
第3図はジルコニウム合金表面の酸化膜成長のメカニズ
ムを示す。表面酸化膜は金属過剰のn型半導体であシそ
の組成は化学索論理組成〃・らずれたZr02−1であ
る。格子内の過剰の金属イオンは等価な電子によって電
気的中性を保つように補償されており、酸素欠乏部はア
ニオン欠陥として酸化膜中に内在している。酸素イオン
は、アニオン欠陥とその位置を交換することによシ内部
へ拡散し酸化膜と金属との界面でジルコニウムイオンと
結合する。酸化膜の成長速度は、酸素イオンが酸化膜中
を波速する速度に律速され、拡散速度はアニオン欠陥の
数及びその動きやすさに比例する。
ムを示す。表面酸化膜は金属過剰のn型半導体であシそ
の組成は化学索論理組成〃・らずれたZr02−1であ
る。格子内の過剰の金属イオンは等価な電子によって電
気的中性を保つように補償されており、酸素欠乏部はア
ニオン欠陥として酸化膜中に内在している。酸素イオン
は、アニオン欠陥とその位置を交換することによシ内部
へ拡散し酸化膜と金属との界面でジルコニウムイオンと
結合する。酸化膜の成長速度は、酸素イオンが酸化膜中
を波速する速度に律速され、拡散速度はアニオン欠陥の
数及びその動きやすさに比例する。
アニオン欠陥の数は、zrの触子位置にz r + 4
よシ低い正の成句を有する金叫イオンが置換することに
よシ増加する。ジルカロイ−2及びジルカロイ−4の合
金元素であるsn、pe、cr、 Nrのうち、Snは
正の4価の荷電を有し、li’6゜Crは正の3価の荷
電を有し、Niは正の2価の荷電を有しているので、ア
ニオン欠陥の数を増加させる合金元素は、Fe、Cr及
びNiである。
よシ低い正の成句を有する金叫イオンが置換することに
よシ増加する。ジルカロイ−2及びジルカロイ−4の合
金元素であるsn、pe、cr、 Nrのうち、Snは
正の4価の荷電を有し、li’6゜Crは正の3価の荷
電を有し、Niは正の2価の荷電を有しているので、ア
ニオン欠陥の数を増加させる合金元素は、Fe、Cr及
びNiである。
マトリックス中にこれら合金元素が固溶するほど酸化膜
中のZrの格子位置に置換しやすくなり酸化1摸の成長
速度は速くなる。
中のZrの格子位置に置換しやすくなり酸化1摸の成長
速度は速くなる。
酸化膜の成長速度に差が生じ、厚膜化した部分−が局所
的に生じるとその部分で割れが発生するようになる。
的に生じるとその部分で割れが発生するようになる。
均一腐食の状態では、酸化膜の成長速度は酸素の拡散経
路の長さに反比例するので、第4図に示すように初期の
段階では酸化膜の成長は速いが急激に成長速度は低下し
ほぼ一定の膜厚となる。しかし、前述したように酸化膜
に割れが発生するとジルカロイと酸素は再び直接反応す
るようになるため局所腐食が進行するようになる。局所
、腐食が発生すると体積膨張のため酸化膜は押し上げら
れ、2次クシツクが発生し局所腐食部は周辺及び内部に
拡大していきノジュラ腐食にいたる。
路の長さに反比例するので、第4図に示すように初期の
段階では酸化膜の成長は速いが急激に成長速度は低下し
ほぼ一定の膜厚となる。しかし、前述したように酸化膜
に割れが発生するとジルカロイと酸素は再び直接反応す
るようになるため局所腐食が進行するようになる。局所
、腐食が発生すると体積膨張のため酸化膜は押し上げら
れ、2次クシツクが発生し局所腐食部は周辺及び内部に
拡大していきノジュラ腐食にいたる。
ノジュラ腐食発生防止に対し、βクエンチが有効である
理由は、β相生成温度以上に加熱後盾、冷することによ
り、Fe、Cr、あるいはNiがマトリックス中に過飽
和に固溶し、それら元素の濃度分布が均一化するためで
ある。
理由は、β相生成温度以上に加熱後盾、冷することによ
り、Fe、Cr、あるいはNiがマトリックス中に過飽
和に固溶し、それら元素の濃度分布が均一化するためで
ある。
しかしβクエンチしだ捷まの状態では、延性が低く被覆
管等の原子炉用部材に使用することができないので冷間
あるいは熱間塑性加工とムtなましとを施すことにより
再結晶組織にし延性を回復させる必要がある。合金元素
を過飽和に固溶1〜たβクエンチ材に焼なまし処理を施
すと I、’l e 、 CrあるいはNiは金属間化
合物相として析出し、析出した金属化合物相周辺のマト
リックス中に固溶した合金元素濃度は低下するので、濃
度分布に不均一が発生することになる。よって、マトリ
ックス中に固溶した合金元素の濃度分布の均一さけ、析
出している金属間化合物相の量及びその粒径により判断
できる。析出物の粒径が犬であるほど、析出量が多いほ
どβクエンチ後の焼なましによυ涯度分布の不均一化が
進行していることを示している。
管等の原子炉用部材に使用することができないので冷間
あるいは熱間塑性加工とムtなましとを施すことにより
再結晶組織にし延性を回復させる必要がある。合金元素
を過飽和に固溶1〜たβクエンチ材に焼なまし処理を施
すと I、’l e 、 CrあるいはNiは金属間化
合物相として析出し、析出した金属化合物相周辺のマト
リックス中に固溶した合金元素濃度は低下するので、濃
度分布に不均一が発生することになる。よって、マトリ
ックス中に固溶した合金元素の濃度分布の均一さけ、析
出している金属間化合物相の量及びその粒径により判断
できる。析出物の粒径が犬であるほど、析出量が多いほ
どβクエンチ後の焼なましによυ涯度分布の不均一化が
進行していることを示している。
以1下、析出量の測定法、合金元素のうちFe。
CrあるいはNiO固溶量の測定法、高耐食ジルコニウ
ム合金の製造方法について実施例を示し詳細に説明する
。
ム合金の製造方法について実施例を示し詳細に説明する
。
(実施例1)
第5図(a)は、930Cで10分間加熱した後、平均
冷却速度200C4で冷却したジルカロイ−2月及び8
00Cで50時時間外ましを施しだジルカロイ−2材の
ミクロ組織を示す。前者においては、析出物は微才出で
あシ後者においては粗大化した析出物が観察される。観
察される全析出物の粒径を6111定し、各析出物の粒
径によυ分級した。
冷却速度200C4で冷却したジルカロイ−2月及び8
00Cで50時時間外ましを施しだジルカロイ−2材の
ミクロ組織を示す。前者においては、析出物は微才出で
あシ後者においては粗大化した析出物が観察される。観
察される全析出物の粒径を6111定し、各析出物の粒
径によυ分級した。
分級区間の幅は0.1μmである。すなわち、分級区間
は0.1 p m以下、0.1〜0.2μm、 0.2
〜0.3μm、・・・・・・、とじた。覗察面積Sは、
1500μm2以上である。分級区間Δiにf4する析
出物の数をnlとすると、i番目の分級区間に属する析
出物は、(1)式で与えられる平均粒子間隔1+の格子
点上に整列しているのと等価とみなすことができる。
は0.1 p m以下、0.1〜0.2μm、 0.2
〜0.3μm、・・・・・・、とじた。覗察面積Sは、
1500μm2以上である。分級区間Δiにf4する析
出物の数をnlとすると、i番目の分級区間に属する析
出物は、(1)式で与えられる平均粒子間隔1+の格子
点上に整列しているのと等価とみなすことができる。
zt=Z記Z面 ・・・・・・・・・(1)よって、分
級区間Δiに属する析出物の体積率Δf vat(りは
、(2)式で算定できる。(2)式においてd、は、分
級区間Δiに属する析出物の平均粒径である。
級区間Δiに属する析出物の体積率Δf vat(りは
、(2)式で算定できる。(2)式においてd、は、分
級区間Δiに属する析出物の平均粒径である。
全析出物の体積率f vatは、Δfvol−(りを総
和でア、!l) (3)式で与えられる。
和でア、!l) (3)式で与えられる。
f vol、= Σ Δf vol(リ ・・・・・・
・・・(3)瀉6図は、以上述べた方法によシ測定した
析出物の体積率の異なるジルカロイ−2材を温度500
C〜530C1圧力I Q 5 K9f / Cm2の
水蒸気中に24〜50時間保持し加速腐食試験を行った
結果を示す。
・・・(3)瀉6図は、以上述べた方法によシ測定した
析出物の体積率の異なるジルカロイ−2材を温度500
C〜530C1圧力I Q 5 K9f / Cm2の
水蒸気中に24〜50時間保持し加速腐食試験を行った
結果を示す。
第6図の横軸は、析出物の体積率及びFe、Cr及びN
1のトータルの固溶量であシ1.縦軸は、IN食試験に
よる腐食増量である。
1のトータルの固溶量であシ1.縦軸は、IN食試験に
よる腐食増量である。
固溶量の算定は、以下に述べる方法によシ行つた。前述
した800Cで50時時間外ましを施したジルカロイ−
2材の析出物の体積率は、3.6X10−”fあった。
した800Cで50時時間外ましを施したジルカロイ−
2材の析出物の体積率は、3.6X10−”fあった。
高温長時間外なまし材であるので、固溶したp、Cr、
N”はほぼ金属間化合物相として析出している。よって
、Fe、Cr。
N”はほぼ金属間化合物相として析出している。よって
、Fe、Cr。
1″Jiの合計の固溶量〔C〕は、(4)式による算出
できる。
できる。
・・・・・・・・・(4)
(4)式において〔C″′〕は、ジルカロイ−2材にお
けるFe、Ni、Crの合計の添加量Dvtチ)であり
、本実施例では0.32wt%である。
けるFe、Ni、Crの合計の添加量Dvtチ)であり
、本実施例では0.32wt%である。
第6図よシ、ジルカロイ−2材は、析出物の体積率:
0.9 X 10−3以下、Fe、Cr、Niの合計の
固溶z 0.24 w t 1以上で高耐性を示しノジ
ュラ腐食が発生しないことがわかる。
0.9 X 10−3以下、Fe、Cr、Niの合計の
固溶z 0.24 w t 1以上で高耐性を示しノジ
ュラ腐食が発生しないことがわかる。
(実施例2)
第7図はジルカロイ−4材の析出物の体積率と桃食増量
との関係を示す。析出物の体積率の測定法は実施例1と
同様であL Q食試験は、温度=5007、圧力ニ 1
05に9f /1yn2の水蒸気中に100時間試験片
を保持することにより行った。
との関係を示す。析出物の体積率の測定法は実施例1と
同様であL Q食試験は、温度=5007、圧力ニ 1
05に9f /1yn2の水蒸気中に100時間試験片
を保持することにより行った。
第7図よシジルカロイー4材は、析出物の体積率0.4
X10−”以下、pe、Crの合計の固溶量:0、26
W t 1以上でノジュラ腐食は発生しないことがわ
かる。
X10−”以下、pe、Crの合計の固溶量:0、26
W t 1以上でノジュラ腐食は発生しないことがわ
かる。
本実施例では、F el C’の合計の添加量は0、3
W tチである。
W tチである。
(実施例3)
第8図は、900C以上の温度に加熱後急冷したジルカ
ロイ−2材の析出物の体積率が0.9刈o−3以下とな
る焼なまし温度及び焼なまし時間の組合せの範囲を示す
。
ロイ−2材の析出物の体積率が0.9刈o−3以下とな
る焼なまし温度及び焼なまし時間の組合せの範囲を示す
。
第8図に斜線で示した領域は、ノジュラ腐食発生のない
適正節なまし条件軸回を示している。
適正節なまし条件軸回を示している。
49図は、870C以上からβクエンチしたジルカロイ
−4材の析出物の体積率が4X10−’以下となる焼な
まし温度及び焼なまし時間の組合せの範囲を示す。第9
図において斜線で示した領域はノジュラ腐食が発生(ッ
ない適正風な壕し条件範囲を示している。
−4材の析出物の体積率が4X10−’以下となる焼な
まし温度及び焼なまし時間の組合せの範囲を示す。第9
図において斜線で示した領域はノジュラ腐食が発生(ッ
ない適正風な壕し条件範囲を示している。
(つ太力了11列4 )
実施例3で示りまた適正:暁な徒し条件軸回は、βクエ
ンチ温度によって変化する。βクエンチ温度が低いと、
析出物はマトリックス甲に充分固溶せず、向−なIA1
症分布がイ(1られない。ご310図は、βクエンチ直
後のシルカo 4−2材の析tt14勿の体積率とβタ
エンチjrA度との関係を示す、第10図よすβクエン
チi、’=度が8701C以下では析出!吻の体積率(
11,1“]いため、βクβクエンチ適正風な一オし条
件ζ、0.囲は短時間かつ低温度側へ・7ノトする。
ンチ温度によって変化する。βクエンチ温度が低いと、
析出物はマトリックス甲に充分固溶せず、向−なIA1
症分布がイ(1られない。ご310図は、βクエンチ直
後のシルカo 4−2材の析tt14勿の体積率とβタ
エンチjrA度との関係を示す、第10図よすβクエン
チi、’=度が8701C以下では析出!吻の体積率(
11,1“]いため、βクβクエンチ適正風な一オし条
件ζ、0.囲は短時間かつ低温度側へ・7ノトする。
(実施例5)
次に本発明のジルコニウム台金からなる原子炉用燃料被
覆管の−J造への適用例について説明する。
覆管の−J造への適用例について説明する。
第11図はジ・シカロイ−2製燃料被覆・府の製J青方
法を示す70−図である。所定の組成のジルコニウム合
金は、アーク、容JQ”Jによりインゴットとし、次い
でβ相の温度範囲で鍛造される。この鍛造後、βクエン
チを施し、所定の円筒形状にしたものを熱間押出しによ
って、ll1l<かつより薄肉の肯とし、焼なましが施
される。更に3回の冷間圧延と焼なましとを交互に繰返
すことにより所定の肉厚と管係に整形される。
法を示す70−図である。所定の組成のジルコニウム合
金は、アーク、容JQ”Jによりインゴットとし、次い
でβ相の温度範囲で鍛造される。この鍛造後、βクエン
チを施し、所定の円筒形状にしたものを熱間押出しによ
って、ll1l<かつより薄肉の肯とし、焼なましが施
される。更に3回の冷間圧延と焼なましとを交互に繰返
すことにより所定の肉厚と管係に整形される。
以上の工程において、熱間押出し温度、熱間押出し後の
焼なまし温度を600C以下とし、加熱時間の合計が9
時間以下となるようにして製造し燃料被覆管は、i温度
50(I”、LF力1051ぐりf/uZ2の水蒸気中
に50時間保持してもノジュラ腐食は発生しない。析出
物の体積率は0.9X10−3以下となっていることを
MM誌し、た。本方法において、熱間押出し温度、ある
いは、その後の・屍な快し1晶度を高くすることも可能
であるが、焼なi〜暗時間合計が第8図に示す適正風な
まし条件範囲でなければならない。
焼なまし温度を600C以下とし、加熱時間の合計が9
時間以下となるようにして製造し燃料被覆管は、i温度
50(I”、LF力1051ぐりf/uZ2の水蒸気中
に50時間保持してもノジュラ腐食は発生しない。析出
物の体積率は0.9X10−3以下となっていることを
MM誌し、た。本方法において、熱間押出し温度、ある
いは、その後の・屍な快し1晶度を高くすることも可能
であるが、焼なi〜暗時間合計が第8図に示す適正風な
まし条件範囲でなければならない。
第12図は、焼なまL2、時間:1時I11」当りの析
出物の本債千の増加倹を示す。βクエンチ直後の4R出
物の体積率f vct(Qlは第10図に示してのる。
出物の本債千の増加倹を示す。βクエンチ直後の4R出
物の体積率f vct(Qlは第10図に示してのる。
よってβクエンチ後の熱間押出しあるいは焼な−ましに
を施された後の析出物の体積率f vatは、各温度′
1゛、での焼なまし時間(tl)と焼なまし温度T+で
の単位時間当りの析出物の体積率の増加荒(Δf v
ol (’1.”+ )との積を各熱処理毎にめ、その
+f’llをめることにより訓算できる。
を施された後の析出物の体積率f vatは、各温度′
1゛、での焼なまし時間(tl)と焼なまし温度T+で
の単位時間当りの析出物の体積率の増加荒(Δf v
ol (’1.”+ )との積を各熱処理毎にめ、その
+f’llをめることにより訓算できる。
f vo/; f vot(Q)+ΣΔf vot(T
+)×t+・・・・・・・・・(5) 高;温度での焼なましを行うと焼なまし時間は短くしな
ければならない。
+)×t+・・・・・・・・・(5) 高;温度での焼なましを行うと焼なまし時間は短くしな
ければならない。
第13図は、原子炉用燃料被覆管の他の製造方法を示す
フロー図である。熱間押出し後で冷間加工前の焼なまし
の代りにβクエンチを施したこと以外は第11図と同様
である。なおβクエングー後のす32.I、な−ま(−
τ都度は600C以下が好しいが、(5)式により算定
した析出物の体積率が0.9X10−3以下で凌)るな
らば、任意の:暁なまし’l1i1度及び焼なまし7時
1tjJの紹介ぜが可能である。なおβ:1り造直後の
βクエンチは省略してもよい。βクエンチ温度:930
C,βクエンチ後の焼な1し温度はすべて600Cと
し、各焼なまし処理時間は2時間とし、冷間圧延を3回
繰返すことにより製造した原子炉用燃料被覆層、ウォー
タロッド、水排除用案内管は、温度530 C,圧力1
05にり/創2の水蒸気中に24時間保持してもノジュ
ラ腐食の発生は認められず、高耐食性を有すること?確
認した。
フロー図である。熱間押出し後で冷間加工前の焼なまし
の代りにβクエンチを施したこと以外は第11図と同様
である。なおβクエングー後のす32.I、な−ま(−
τ都度は600C以下が好しいが、(5)式により算定
した析出物の体積率が0.9X10−3以下で凌)るな
らば、任意の:暁なまし’l1i1度及び焼なまし7時
1tjJの紹介ぜが可能である。なおβ:1り造直後の
βクエンチは省略してもよい。βクエンチ温度:930
C,βクエンチ後の焼な1し温度はすべて600Cと
し、各焼なまし処理時間は2時間とし、冷間圧延を3回
繰返すことにより製造した原子炉用燃料被覆層、ウォー
タロッド、水排除用案内管は、温度530 C,圧力1
05にり/創2の水蒸気中に24時間保持してもノジュ
ラ腐食の発生は認められず、高耐食性を有すること?確
認した。
(実施例6)
次にジルカロイ−4製スペーサの製造への適用例につい
て説明する。
て説明する。
所定の組成のジルカロイ−4は、−ノ゛−り溶解V′i
:よりインゴットとし、次いでβ相の温度範囲で鍛造し
板)’j 60 rranとし熱間圧延により厚さ4.
5胴の板にした。この板材ff:1040Gからβクエ
ンチした。βクエンチ後、熱同圧延Vこよυ板厚2.0
訓1とし、焼なましを旋した。さらに冷間用・渉と焼な
ましとを2回縁返し板厚0.78 mmとした。
:よりインゴットとし、次いでβ相の温度範囲で鍛造し
板)’j 60 rranとし熱間圧延により厚さ4.
5胴の板にした。この板材ff:1040Gからβクエ
ンチした。βクエンチ後、熱同圧延Vこよυ板厚2.0
訓1とし、焼なましを旋した。さらに冷間用・渉と焼な
ましとを2回縁返し板厚0.78 mmとした。
以上の工程において、βクエンチ後の熱fiiJ圧机及
び焼な一!ニジ温厩は600C以トとし合計の加熱時間
が7時10j以下となるようにして製造したスペーサ用
Zry−4素材は、析出物の体積率4X10−’以下で
あり温度50t)C,圧力105 K9 f / cm
2の水、λて気中に50時間保持しても、ノジュラ腐食
は発生せず島耐狭性を有していることを確認した。
び焼な一!ニジ温厩は600C以トとし合計の加熱時間
が7時10j以下となるようにして製造したスペーサ用
Zry−4素材は、析出物の体積率4X10−’以下で
あり温度50t)C,圧力105 K9 f / cm
2の水、λて気中に50時間保持しても、ノジュラ腐食
は発生せず島耐狭性を有していることを確認した。
以上述べた製造工程において、βクエンチを熱間圧延直
後に施しくβクエンチ温度二930tZ’)、その後2
回の冷間圧延と焼なましとを交互に繰返して製造したス
ペーサ用ジルカロイ−4材においても高朋゛食性を有す
ることを確認した。但し、焼なまし温度は640C以下
とした。
後に施しくβクエンチ温度二930tZ’)、その後2
回の冷間圧延と焼なましとを交互に繰返して製造したス
ペーサ用ジルカロイ−4材においても高朋゛食性を有す
ることを確認した。但し、焼なまし温度は640C以下
とした。
]b]様な製造工程に従って製造したチャンネルボック
ス用ジルカロイ−4素材についても高耐食性を有するこ
とを確認した。但しチャンネルボックス用板材、/)製
造]二程においては、最終素材のノ4さが2.1咽とな
るように圧延)Jl」工度を調整した。
ス用ジルカロイ−4素材についても高耐食性を有するこ
とを確認した。但しチャンネルボックス用板材、/)製
造]二程においては、最終素材のノ4さが2.1咽とな
るように圧延)Jl」工度を調整した。
本発明によれば、ノジュラ腐食が発生しない耐食・置の
すぐれたジルコニウム合金の製造が可能となる。かかる
ジルコニウム合金を用いた原子炉内構造部材は、ノジュ
ラ腐食の発生が防止できるので構造材の肉厚減少あるい
は酸化膜の剥離が防止できる。よって、部材の信頼性が
向上し、炉内滞在寿命を長期化できるので原子力燃料の
筒燃焼度化が可能になる。
すぐれたジルコニウム合金の製造が可能となる。かかる
ジルコニウム合金を用いた原子炉内構造部材は、ノジュ
ラ腐食の発生が防止できるので構造材の肉厚減少あるい
は酸化膜の剥離が防止できる。よって、部材の信頼性が
向上し、炉内滞在寿命を長期化できるので原子力燃料の
筒燃焼度化が可能になる。
第1図は、燃料バンドルの構成図、第2図、第3図及び
第4図は酸化膜の形成状況金示す断面図、第5図はジル
コニウム合金の断面の顕微鏡写真、第6図及び第7図は
、耐食性に及ぼす金、叫開化合吻相の析出の影響を示す
線図、第8図及び第9図は、高耐食性を保証する適正焼
なまし温度と時間との関係を示す線図、第10図は、β
クエンチ材の析出物の体積率とβクエンチ温度との関係
を示す線図、第11図及び第13図は、ジルコニウム合
金の製造工程を示すブロック図、第12図は、焼なまし
温度と単位時間当りの析出物の体積率との関係を示すj
諜図である。 l・・・燃料被覆管、2・・・核燃料要、弘 3・・・
スペーサ、4・・・ウォータロッド、5・・・燃料バン
ドル、6・・・上第 2 図 βクエンナハ 5 図 8oo’c、5ql’j 9Q#LFX第6図 $7図 a止’hjの体ii’J 、fvo1 丈充A↓李し 温A’ <3c) 焼tj客しヲ忌崖(′C) 茅10°固 P7エンケ温度 (°C) 第11図 $12 囚 ス哨iシf子 LtRろ、ノ兵乙 (TL ジ第1 一ン]ラニ」ノ。 111口) ]]ジ国 二ニT口月 770 ニエロ)i □ ニ] □ニエ」 勧ト可 論絡げ 5絡町 1#吐 唆 宮 ム 第1頁の続き 0発 明 者 梅 原 肇 日立市幸田丁3丁目1番1
号 株式会社日立製作所日立工場手続補正書(方式) %式% 事件の表示 昭和58年特許願第 189272 号発明の名称 高耐食性ジルコニウム基合金とその製造法補正?する者 41′・f′1との関係 特許出願人 乳 稍(510)体式会↑I 日 立 製 イ乍 所代
埋 人 居 帽〒100)東京都千代田区丸の内−丁目5番1号
補正の文・j象 七人 工
第4図は酸化膜の形成状況金示す断面図、第5図はジル
コニウム合金の断面の顕微鏡写真、第6図及び第7図は
、耐食性に及ぼす金、叫開化合吻相の析出の影響を示す
線図、第8図及び第9図は、高耐食性を保証する適正焼
なまし温度と時間との関係を示す線図、第10図は、β
クエンチ材の析出物の体積率とβクエンチ温度との関係
を示す線図、第11図及び第13図は、ジルコニウム合
金の製造工程を示すブロック図、第12図は、焼なまし
温度と単位時間当りの析出物の体積率との関係を示すj
諜図である。 l・・・燃料被覆管、2・・・核燃料要、弘 3・・・
スペーサ、4・・・ウォータロッド、5・・・燃料バン
ドル、6・・・上第 2 図 βクエンナハ 5 図 8oo’c、5ql’j 9Q#LFX第6図 $7図 a止’hjの体ii’J 、fvo1 丈充A↓李し 温A’ <3c) 焼tj客しヲ忌崖(′C) 茅10°固 P7エンケ温度 (°C) 第11図 $12 囚 ス哨iシf子 LtRろ、ノ兵乙 (TL ジ第1 一ン]ラニ」ノ。 111口) ]]ジ国 二ニT口月 770 ニエロ)i □ ニ] □ニエ」 勧ト可 論絡げ 5絡町 1#吐 唆 宮 ム 第1頁の続き 0発 明 者 梅 原 肇 日立市幸田丁3丁目1番1
号 株式会社日立製作所日立工場手続補正書(方式) %式% 事件の表示 昭和58年特許願第 189272 号発明の名称 高耐食性ジルコニウム基合金とその製造法補正?する者 41′・f′1との関係 特許出願人 乳 稍(510)体式会↑I 日 立 製 イ乍 所代
埋 人 居 帽〒100)東京都千代田区丸の内−丁目5番1号
補正の文・j象 七人 工
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、’ii 量で、8nLO〜2.0%、FeO,07
〜0424%、Cr0.05〜0.15%及び残部実質
的にZrからなる合金において、該合金の析出物の体積
率が0.4X10−3以下であることを特徴とする高耐
食性ジルコニウム基合金。 2、 前記合金により原子炉用燃料被覆・u1該被覆管
によシ信廖成された核燃料−要素、スペーサ、ウォータ
ロッド、チャンネルボックス、制御棒案内管及び水排除
用制御棒の少なくとも1つを構成した特許請求の範囲第
1項に記載の高耐食性ジルコニウム基合金。 3、献呈で、Sn1.O〜2.0%、Fe0.07〜0
.24%、Cr0.05〜0.15%、NiO,01〜
0、15条及び残部実質的にzrからなる合金において
、該合金の析出物の体積率が0.9X10−3以下であ
ることを特徴とする高酬攻性ジルコニウム基合金。 4、前記合金によシ原子炉用燃料破覆菅、該−v8覆管
によシ構成された核燃料要素、スペーサ、ウォータロッ
ド、チャンネルボックス、fijU御棒案内棒案内管排
除用制御棒の少なくとも1つを構成した特許請求の範囲
第3項に記載の高耐食性ジルコニウム基合金。 5、Sn及びFe、Cr、Niのいずレカ”a;’L以
上を含むジルコニウム合金に対し、β相が生成する温度
以上に加熱し急冷する・焼入れ処理及び熱間塑性加工を
施し、その後冷間塑性加工と焼なましとを交互に複数回
繰返す製造方法において、合金中の析出物の体積率が0
.9 X 10−” 以下となるように焼入れ処理、熱
間塑性加工及び焼なまし処理を調整することを特徴とす
る高耐負、ジルコニウム合金の製造方法。 6、特許み請求の範囲第5項にンいて、謔間塑注加工後
にβ相が生成する温度以上に加熱し急冷する焼入れ処理
を施し、焼入れ処理後冷間圧延と焼なましとを交互に少
なくとも2回以上繰返し、その合金中の析出物の体積率
が0.9X10−3以下となるように焼なまし処理を調
整することを特徴とする高耐食ジルコニウム合金の製造
方法。 7、特許請求の範囲第6項において、熱間塑性加工後の
焼入れ温度が870C以上であり、その後に施すすべて
の焼なまし温度が640C以下であることを特徴とする
高耐食ジルコニウム合金の製造方法。 8、特許請求の範囲第5項〜第7項のいずれかにおいて
ジルコニウム合金は、重量で5nH1,0〜2.0%
、pl e : 0.07〜0.24% 、Cr 二
〇、05〜0.15%、N i: 0.01〜0.15
%、残7.r及びその他不純物からなる合金であシ、
析出物の体積率が0.9X10以下であることを特徴と
する高耐食ジルコニウム基合金の製造方法。 9、特許請求の範囲第5項〜第7項のいずれかにおいて
ジルコニウム合金は重量でSn:1.O〜2.0%、F
’e : 0.07〜0.24%、Cr : 0.05
〜0.15%、残Zr及びその他不純物からなる合金で
あシ、合金中の析出物の体積率がr)、4X10−3以
下であることを特徴とする高耐食ジルコニウム合金の製
造方法。 10、特許請求の範囲第5項〜第9項のいずれかにおい
て、前記ジルコニウム合金により原子炉用燃料被覆管、
その被覆管を用いた核燃料要素、スペーサ、ウォータロ
ッド、それらの1つ以上を構成部品とした燃料バンドル
、チャンネルボックス、制御棒案内管及び水排除用制御
棒を構成する高耐食性ジルコニウム基合金の製造方法。 11、特許請求の範囲第1O項において熱間塑性加工後
の焼入れ温度を870C以上であシ、その後に施すすべ
ての焼なまし温度を640C以下とし、得られる合金中
の析出物の体積率を0.9X10””以下とすることを
特徴とするジルコニウム基合金の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18927283A JPS6082636A (ja) | 1983-10-12 | 1983-10-12 | 高耐食性ジルコニウム基合金とその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18927283A JPS6082636A (ja) | 1983-10-12 | 1983-10-12 | 高耐食性ジルコニウム基合金とその製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6082636A true JPS6082636A (ja) | 1985-05-10 |
Family
ID=16238536
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18927283A Pending JPS6082636A (ja) | 1983-10-12 | 1983-10-12 | 高耐食性ジルコニウム基合金とその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6082636A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS613497U (ja) * | 1979-01-22 | 1986-01-10 | ザ・バブコツク・アンド・ウイルコツクス・カンパニー | 原子炉の安全装置 |
JPS62228442A (ja) * | 1985-12-09 | 1987-10-07 | Hitachi Ltd | 高耐食低水素吸収性ジルコニウム基合金及びその製造法 |
JPS6439358A (en) * | 1987-08-03 | 1989-02-09 | Kobe Steel Ltd | Production of zircaloy atomic fuel shielding pipe |
JPH06317687A (ja) * | 1985-12-09 | 1994-11-15 | Hitachi Ltd | 高耐食原子燃料用被覆管、スペーサ及びチャンネルボックスとその燃料集合体並びにその製造法 |
JPH0849030A (ja) * | 1985-12-09 | 1996-02-20 | Hitachi Ltd | 高耐食低水素吸収性ジルコニウム基合金及びその製造法 |
JP2006077326A (ja) * | 2004-09-08 | 2006-03-23 | Global Nuclear Fuel Americas Llc | 非熱処理ジルコニウム合金燃料被覆及びその製造方法 |
-
1983
- 1983-10-12 JP JP18927283A patent/JPS6082636A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS613497U (ja) * | 1979-01-22 | 1986-01-10 | ザ・バブコツク・アンド・ウイルコツクス・カンパニー | 原子炉の安全装置 |
JPS62228442A (ja) * | 1985-12-09 | 1987-10-07 | Hitachi Ltd | 高耐食低水素吸収性ジルコニウム基合金及びその製造法 |
JPH06317687A (ja) * | 1985-12-09 | 1994-11-15 | Hitachi Ltd | 高耐食原子燃料用被覆管、スペーサ及びチャンネルボックスとその燃料集合体並びにその製造法 |
JPH0849030A (ja) * | 1985-12-09 | 1996-02-20 | Hitachi Ltd | 高耐食低水素吸収性ジルコニウム基合金及びその製造法 |
JPS6439358A (en) * | 1987-08-03 | 1989-02-09 | Kobe Steel Ltd | Production of zircaloy atomic fuel shielding pipe |
JP2006077326A (ja) * | 2004-09-08 | 2006-03-23 | Global Nuclear Fuel Americas Llc | 非熱処理ジルコニウム合金燃料被覆及びその製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3512402B2 (ja) | 優秀な耐蝕性を持ったニオブ含有ジルコニウム合金核燃料被覆管の製造方法 | |
US4718949A (en) | Method of producing a cladding tube for reactor fuel | |
EP1111623B1 (en) | Zirconium niobium tin alloys for nuclear fuel rods and structural parts for high burnup | |
US20100128834A1 (en) | Zirconium alloys with improved corrosion resistance and method for fabricating zirconium alloys with improved corrosion resistance | |
JPH04358048A (ja) | ジルコニウム合金材料の処理方法 | |
JPH0625389B2 (ja) | 高耐食低水素吸収性ジルコニウム基合金及びその製造法 | |
KR20020085198A (ko) | 우수한 내식성과 기계적 특성을 갖는 지르코늄 합금핵연료 피복관 및 그 제조 방법 | |
JPS6239220B2 (ja) | ||
RU2239892C2 (ru) | Способ получения тонких элементов из сплава на основе циркония и пластины, получаемые этим способом | |
KR100284643B1 (ko) | 고 연소용 핵연료봉 및 구조재를 위한 지르코늄-주석-철 합금 | |
KR100284208B1 (ko) | 고 연소용 핵연료봉 및 구조재를 위한 지르코늄-주석-철 합금제조 방법 | |
JPH11101887A (ja) | 高いフルエンスに晒される水性雰囲気中での使用のためのジルコニウム合金、耐食性原子炉要素、構造核燃料集成部材および該合金から構成されている原子炉燃料棒被覆材 | |
JPS6082636A (ja) | 高耐食性ジルコニウム基合金とその製造法 | |
US9725791B2 (en) | Zirconium alloys with improved corrosion/creep resistance due to final heat treatments | |
US10221475B2 (en) | Zirconium alloys with improved corrosion/creep resistance | |
JP5367208B2 (ja) | 非熱処理ジルコニウム合金燃料被覆及びその製造方法 | |
Charquet et al. | Heterogeneous scale growth during steam corrosion of zircaloy-4 and 500° C | |
EP0745258B1 (en) | A nuclear fuel element for a pressurized water reactor and a method for manufacturing the same | |
JPS6067648A (ja) | 原子力燃料被覆管の製造方法 | |
JPH07173587A (ja) | ジルコニウム合金溶接部材の製造方法 | |
JPS62182258A (ja) | 高延性高耐食ジルコニウム基合金部材の製造法及びその部材 | |
JPS61174347A (ja) | 耐ノジユラ腐食ジルコニウム基合金 | |
JPH0651079A (ja) | Zr基合金製の原子炉用部材 | |
JPH1081929A (ja) | ジルコニウム合金および合金管とその製造方法 | |
JP2001074872A (ja) | 原子炉用ジルコニウム合金の製造方法 |